【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩系写真としての質感や画質などを有するプリント（印画物）を、インクジェット記録法等のインク等の記録用の液滴を記録媒体に付与する方法によって形成するのに好適な記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行われ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造や記録方式に関する改良が行われてきており、記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されてきた。例えば、特開昭５２−９０７４号公報には、インク吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として設けた記録媒体が開示され、また、特開昭６３−２２９９７号公報には、インク受容層を形成する顔料層の空隙を調整してなる記録媒体が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報及び特開昭５６−１５７号公報には、インク受容層によってインク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みのない印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合する事が記載されている。
【０００５】
記録媒体のインクを受ける部分の構成材料として、近年アルミナ水和物が注目を集めつつある。これは、アルミナ水和物が正電荷を有している微粒子であることからインク中の染料の定着性が良く透明な層を形成可能である為に、発色性が高く、しかも耐水性に優れる画像が得られるなどの特長を有している為である。このようなアルミナ水和物を用いた記録媒体としては、例えば、特開平７−２３２４７３号公報、同９−６６６６４号公報、同２−２７６６７０号公報に記載の記録媒体があげられる。また、特開平９−９９６２７号公報、同１１−２８６１７１号公報には、特定の結晶厚みや細孔構造を有するアルミナ水和物粒子から成るインク受容層を有する記録媒体が開示され、速いインク吸収速度と高い色濃度を達成している。特開平１０−９５７５４号公報には、プラスチックフィルム以外に、上質紙等の紙基材上にアルミナ水和物の凝集粒子を主体とするインク受容層を有する記録媒体が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−１０６０号公報には、紙支持体上に、硫酸バリウムを含む多孔質の層と、無配向性アルミナ水和物を含む層とをこの順に設けてインク受容層とし、インク吸収速度を高めてビーディングの発生を防止するとともに優れた印字品位を実現した記録媒体が開示されている。また、特開平６−７９９６７号公報には、高いインク吸収性と高い光沢度を両立させる方法として、紙支持体上に、アルミナ水和物を含有した層を設け、キャスト処理した記録媒体が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした記録媒体に於いて、近年プリンターの高速化及び高画質化によるインク量の増加により、高いインク吸収性能が要求され、高い発色性能を落すことなくそれらを達成するために現在いろいろな方法が提案されている。例えば、細孔容積の大きな顔料を用いてインクを吸収し保持する為の空隙を多く有する構造をインク受容層に形成したり、インク受容層の形成にインク吸収性の高分子材料を用いたりする事も試みられているが、光の乱反射などによりインク受容層内部でドットが白濁化してしまい、逆に所望の画像濃度や光沢度を得る事ができていない場合がある。このようにして銀塩系写真のような質感、画像濃度、彩度、光沢度を得るには十分といえない場合が多い。また、画像濃度や彩度を出す為にインク吸収の為の層（インク受容層）の塗工厚を大きくしなければならない場合も多く、材料、製造工程ともにコストのかかる手法を取らなければならないのが現状である。先にあげたように特開平１１−２８６１７１では、特定の結晶厚みや細孔構造を有するアルミナ水和物粒子から成るインク受容層を有する記録媒体が提案されている。しかし、これら記録媒体は、高いインク吸収能を有するが、近年のプリンターのスピードアップに伴い、印字した後に色濃度が安定するまでに多くの時間を要することが指摘されてきている。
【０００８】
本発明の目的は、インクジェット記録方式などの記録液を記録媒体に付着させて記録を行う記録方式を用いた画像形成方式に好適に利用でき、かつ、銀塩系写真としての質感画質を有するプリント（印画物）が得られる記録媒体及びそれを用いた画像形成方法を提供すること、また印字後の色の安定するまでの時間を極力短くすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成し得る本発明の記録媒体は、繊維状基体上に顔料と有機バインダーとのＰ／Ｂ比が異なる二つの領域を持つインク受容層を有する記録媒体において基材側のＰ／Ｂ比の方が小さな値であることを特徴とするものである。
【００１０】
これらの記録媒体においては、銀塩系写真のような質感を得るため透気性の小さく緻密性が高い基材が好適に利用される。
【００１１】
一方、本発明の画像形成方法は、上記の構成の記録媒体のインク受容層を有する表面に、記録情報に応じて記録用の液体を付与して画像を形成する事を特徴とするものである。この記録用の液体の付与には、インクジェット記録方式が好適に利用できる。
【００１２】
本発明によれば、記録媒体の画像形成面に２０°測定で２０％以上という極めて高度な光沢が得られるので、銀塩系写真としての質感及び画質を有する画像を得る事ができる。さらにデジタルカメラ等の入力システムを選択し、出力としてインクジェット記録方式を利用する事で、高精細で高品質であり、しかも銀塩系写真の質感および画質を有し、あるいはそれを超えた画像を有するプリントを銀塩系写真よりも簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の記録媒体は、基材と基材上に設けられた顔料と有機バインダーとの比率の異なる二つの領域を持つインク受容層とを有して構成され、インク受容層が設けられた側が画像の記録面となるものである。インク受容層は、アルミナ水和物や酸化アルミナ等を含む多孔質層として形成されたものであり、ここに記録装置から供給された記録液が吸収される。
【００１４】
本発明によれば、インク受容層の表面から吸収されたインクがインク受容層を通過し、基材に到達する過程において、表面近傍のインク受容層の顔料と有機バインダーとの比率と基材近傍のインク受容層の顔料と有機バインダーとの比率が異なる場合、インク吸収のスピードに差が生じることとなる。このとき基材近くのインク受容層の比率が表面近くのインク受容層の比率に比べて小さい値である場合には、インクはインク受容層の中で滞留する時間が長くなる傾向にある。これにより染料がインク受容層に吸着されやすくなり基材に流出することを抑制することとなる。また、さらに顔料と有機バインダーとの比率の値によっては基材近傍のインク受容層における細孔の大きさを制限し、インク中の溶媒のみを基材近傍のインク受容層をスムーズに通過させ、インク中の染料がインク受容層中に留まり易くなる。このようにインク受容層において異なる顔料と有機バインダーとの比率を有する構成にすることで、染料がインク受容層の中、更にはインク受容層の上部に吸着されやすくしている。これらの結果、印字後に色濃度が安定するまでの時間を短くし、かつ高い色濃度を発現することが可能となる。
【００１５】
また顔料と有機バインダーを混合してインク受容層を形成する工程において、インク受容層の乾燥の際、顔料の粒度分布に含まれる小さい粒子の成分が形成される層の表面近傍により多く存在する傾向にあることが知られている。これによりインク受容層の表面近傍の細孔の大きさが小さくなり、インク受容層表面からのインクの吸収が抑制されることとなる。このため顔料と有機バインダーとの比率の異なる二つの領域を持つインク受容層を形成する場合に、順次形成していく工程の場合、最初に形成したインク受容層の表面のインク吸収性能が低下し、所望のインク吸収性能を得られない場合が生じる。よって所望のインク吸収性の得るためにより大きなインク受容層の厚みが必要になる。
【００１６】
これに対して顔料と有機バインダーとの比率の異なる二つのインク受容層を例えば二つのヘッドを有するダイコーター等により同時に塗工、乾燥して形成した場合には、この二つのインク受容層の界面に微粒子が多く存在する傾向が少ない。よって別々にインク受容層を形成した場合に比較して、所望のインク吸収性を得ることが、少ないインク受容層の厚みで達成することが可能となる。
【００１７】
インク受容層を形成する為の基材としては、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙などの主に木材パルプと填料からなる繊維状基体を少なくとも有する構造のものを挙げる事ができる。また、本発明においてより高い光沢度を得る為には、その基体の上に、硫酸バリウム等の無機顔料をバインダーと共に塗工して表面層を形成する事が好ましい。
【００１８】
繊維状基体として銀塩系写真のような質感を持たせるためには、好ましくは、秤量が１２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１３０〜１８０ｇ／ｍ２、ヒトステキサイズ度１００秒以上、より好ましくは２００秒以上のものがよい。このような繊維状基体を用いる事で、例えばＡ４版、Ａ３版程度の大きさにおいても高級感のある記録媒体を提供する事ができる。
【００１９】
更に、基材の透気度は、高いこと（透気性が低い）が好ましい。透気度が低い基材（透気性が高い）の場合、基体の繊維の緻密性が低く、これを用いて印字を行った場合、インクの吸収により基材が湿潤することによりよれが生じてしまい、銀塩系写真に匹敵するような質感を得る事ができない。
【００２０】
一方、基材上に設けられるインク受容層の形成に用いられる顔料としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること
などの所望とする特性を満たし、更に上述した所定の光沢を有するインク受容層を形成できるものが利用される。
【００２１】
このような顔料のひとつとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げる事ができる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
式中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行う方法、また、特公昭５７−４４６０５号公報等に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造することができる。
【００２３】
なお、Ｒｏｃｅｋら（Ｃｏｌｌｅｃｔ ｃｚｅｃｈ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，５６巻、１２５３？１２６２、１９９１年）は、アルミナ水和物の多孔質構造は、析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。また、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（Ｒｏｃｅｋ Ｊ．，ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６、１９９１年）に記載されているように繊毛状とそうでない形状があることが一般に知られている。
【００２４】
本発明において用いられるアルミナ水和物の形状としては、平均アスペクト比が１〜４の板状が好ましい。平均アスペクト比は、粒子の長軸径を短軸径で除する事により算出している。
【００２５】
また、その他の顔料としてアルミナ酸化物をあげることができる。本発明で言うアルミナ酸化物は、通常バイヤー法とよばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造されるが、この他にも金属アルミニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウム塩（ミョウバン等）を分解する方法等により製造されるものを使用できる。
【００２６】
アルミナ酸化物の結晶構造としては、熱処理する温度によりキブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミナ酸化物に転移していくことが知られている。もちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法および結晶構造のものも使用可能である。
【００２７】
本発明で用いる顔料の細孔分布曲線における極大値は、７０〜１２０Åの範囲が好ましい。より好ましくは７０〜９０Åである。極大値が１２０Åより大きい場合、細孔内での乱反射等を引き起こし易くなるため、画像を形成した際に色濃度の低下を引き起こしてしまう。また、下限値より小さい場合、つまり７０Åより小さい場合、所望のインクの吸収性能が得られにくくなり、ビーディングやインクの溢れといった現象が生じ易くなってしまう。
【００２８】
本発明で用いる顔料のＢＥＴ比表面積は９０〜２５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１００〜１６０ｍ２／ｇである。かかるＢＥＴ比表面積が上記範囲の下限より小さい場合には細孔径分布が大きい方に片寄るため、インクがすばやくインク受容層を通過するため、インク中の染料を十分に吸着・固定することができなくなる傾向がる。また、内部細孔により乱反射がおきて色濃度が悪くなる傾向があることが知られている。一方、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の上限より大きい場合には、塗工分散液の粘度が上昇する傾向がり、このため顔料を均一に塗工しにくくなる傾向がる。また、形成される細孔の大きさが小さくなる傾向があるため充分な吸収性が得られなくなることがある。ただし、これらの傾向は使用するバインダーとの割合により変化するために適宜選択される。
【００２９】
本発明で用いた細孔分布曲線、細孔容量、ＢＥＴ表面積の値は、以下のようにして測定したものを用いた。まず、顔料を純水と混合し、分散剤として酢酸を用いて一度分散液状態にした。この分散液をスプレイ乾燥法により再び乾燥し固体とした。この後、これを十分に加熱・脱気し、窒素吸脱離法により測定した（オムニソープ；コールター社製）。
【００３０】
更に、この顔料としては、上述したような必要とされる透明性、光沢、染料などの記録液中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク受容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性の良いものが好ましい。また、上述の公知の方法で製造されたアルミナ水和物について再度分散液とした後、分散液のＰＨや熟成時間、熟成温度を調整することで利用可能なアルミナ水和物を得ることができる。
【００３１】
本発明の記録媒体におけるインク受容層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いる事ができる。顔料と組み合わせて用いることのできるバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子を挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などを挙げる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００３２】
顔料とバインダーの比率は、重量比で、好ましくは４から２５の範囲から任意に選択できる。バインダーの量を上記範囲とすることで、インク受容層の機械的強度をより高める事ができ、インク受容層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。上記範囲より小さくなるとバインダーがインク吸収に関与する顔料の細孔をつぶしてしまい、すばやいインクの吸収を妨げてしまう。また上記範囲より大きい場合にはインク受容層に使用されている顔料同士の結着力が不足し、形成されるインク受容層の強度が低下してしまう。これらの値は、使用する顔料の粒子の大きさにより最適な値が異なるため適宜選択される必要がある。
【００３３】
本発明の二つの顔料と有機バインダーとの比率の異なる領域を持つインク受容層を順次積層していく工程で形成していく場合に使用される顔料において、その大きさが極端に異なる場合、界面で細密充填が生じてしまい、形成される界面の細孔を小さくしてしまうため所望のインク吸収性を得ることができなくなる場合が生じる。よってこの場合に使用する顔料は同種の同じ大きさのものであることが好ましい。ただし、これら特性を損なわない範囲である限り、インク受容層により異なる種類のものを使用してもかまわない。またその顔料の大きさも、インク受容層により異なってもかまわない。
【００３４】
一方、インク受容層を形成するための塗工液には、顔料及びバインダーに加え、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００３５】
本発明のインク受容層を有する記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記の顔料を含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法は特に制限されるものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレイ装置等による塗工技術を用いることができる。
【００３６】
この中でＰ／Ｂ比の異なる二つのインク受容層を同時に形成する場合の方法としてカーテンコーター、ダイコーター等を挙げることができる。そのなかで好ましくはダイコーターを挙げることができる。二つのインク受容層を同時に形成することにより、先にあげたインク吸収性能の向上だけでなく、インク受容層を形成する際の工程数を削減することができ、これにより歩留まりの向上を達成することが可能となる。
【００３７】
各インク受容層形成時の塗工液の塗工量としては、染料などの記録液中における着色剤成分の定着性やインク受容層の平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で４０ｇ／ｍ２以下が好ましい。必要に応じてインク受容層を形成した後に、焼成処理を施す事も可能である。また、インク受容層形成時、もしくは形成後にキャスト処理等の平滑処理を行う事が好ましい。キャスト処理の方法としては、直接法、ゲル化法およびリウエット法がある。このうち直接法は、インク受容層形成時に基材上に塗布したインク受容層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。また、ゲル化法は、インク受容層形成時に基材上にあるインク受容層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。さらにリウエット法は、インク受容層を形成後に再度熱湯等により処理して湿潤状態に戻し、このインク受容層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。これらの方法によって、インク受容層の表面に強光沢を得る事が出きる。ただし、本発明において提供され得る銀塩系写真の質感に匹敵するような画像の形成に好適な記録媒体を得る為に緻密な基材を用いる場合においては、好ましい光沢処理として、リウエット法を挙げる事ができる。これは、鏡面ドラムに圧着して湿潤状態のインク受容層を乾燥する場合に、緻密な基材の場合、裏面からの水分の蒸発が極端に制限される為である。
【００３８】
こうして得られる本発明にかかる記録媒体のインク受容層側の面における光沢度の測定は、記録媒体を実際に人が見るときに近い角度である２０°で行った。従来の記録媒体においては、銀塩系写真として使用できるような質感や画質が十分に満足できるものではなかった。これは、実際に人が記録媒体を見るときの角度での光沢度が得られていなかったためである。本発明において得られた記録媒体においては、２０°測定において２０％以上の光沢性を有し、その結果としてこの面に形成される画像に銀塩系写真としての十分な質感及び画質を付与する事が可能となった。しかも、この光沢性により、画像を記録した後にどのような角度から画像を観察しても銀塩系写真としての質感及び画質が付与される。更に、本発明にかかる記録媒体におけるインク受容層は、上記のような高度な光沢を有するにも拘わらず、多孔質であるために、複数の記録媒体をそれらのインク受容層同士を重ねあわせて保持した場合にもブロッキングが生じにくく、また、指で直接画像面に触れた場合でも指紋が付着しにくいという特長を有し、取り扱い性や保存性が更に向上したものとなっている。
【００３９】
本発明の記録媒体に画像を形成する場合に使用するインクとしては、従来公知の水系インクが使用可能である。本発明においては、特に、インク中にアニオン性基を有する水溶性染料等のアニオン性化合物が含有されたものを使用することが好ましい。この際に用いる水溶性染料としては、例えば、スルホン基やカルボキシル基等のアニオン性基を有する水溶性の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられる。このような水溶性染料は、従来のインク中において、一般には、約０．１〜２０重量％を占める割合で使用されており、本発明においてもこの割合と同様でよい。また、本発明に用いる水系インクに使用する溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好ましく、特に好適なものは、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。
【００４０】
インクジェット記録によって画像形成を行う際に用い得るインクジェット記録方式としては、圧電素子を用いた方式、発熱素子を用いた方式等、特に制限無く利用できる。
【００４１】
（実施例）
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。物性値の測定は下記の方法で測定した。
【００４２】
▲１▼細孔分布、細孔容量
顔料を純水と混合し分散剤として酢酸を用いて一度分散液状態にしたものを再びスプレイ乾燥法を用いて乾燥させて粉体とする。これを十分に加熱・脱気した後、窒素吸脱離法により測定した（オムニソープ；コールター社製）。
【００４３】
▲２▼光沢度
デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容側の２０°光沢度を測定した。
【００４４】
▲３▼光学濃度の変化時間
インク受容層のある光沢面にインクジェットプリンター（商品名；ＢＪＦ−８７０ キヤノン社製）を用いて印字した後、その光沢濃度の変化が最終的に安定した色濃度に対して９５％までに達するまでの時間を測定した。
【００４５】
製造例１
米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミニウムスラリーを製造した。このアルミナスラリーに純水を加え固形分が５重量％になるようにした。次にこれを８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行った後、アルミナ分散液をスプレイ乾燥してアルミナ水和物Ａを得た。次にこのアルミナ水和物Ａを純水に混合、分散し、塩酸によりｐＨを４に調整した。更に、この分散液を９０℃に昇温したのちｐＨを苛性ソーダを用いて１０に調整して、６時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却しｐＨを８に調整してアルミナ分散液を得た。このアルミナ分散液を脱塩処理、解膠処理を行った後、スプレイ乾燥法にて乾燥を行いアルミナ水和物Ｂを得た。アルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。このアルミナ水和物Ｂを再び純水と固形分が２５重量％となるように混合し、更に固形分に対して２％の酢酸を加えてアルミナ分散液を得た。
【００４６】
ポリビニルアルコール ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９重量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ｂのアルミナ分散液とポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１００：１３になるように混合攪拌して、分散液１を得た。また、つぎにアルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１００：１０になるように混合攪拌して、分散液２を得た。
【００４７】
この分散液１を秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上にダイコートにより乾燥厚１０ｇ／ｍ２で塗工した。つぎにこの塗工層の上に分散液２をダイコートにより乾燥厚２５ｇ／ｍ２で塗工し基材上に二つの異なるＰ／Ｂ比を有するインク受容層を持つ記録媒体１を作成した。
【００４８】
実施例１
製造例１で得た記録媒体１のインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（１００℃）を用いたリウエットキャスト処理により記録媒体２を得た。
【００４９】
製造例２
アルミナ水和物Ｃとして次の処理を行った。まず、Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１３（商品名： ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５重量％の分散液とした。次にこれに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温を行い、その温度で２時間保持した。次に苛性ソーダによりｐＨを１０に調整を行い、その後８時間攪拌保持した。８時間後、分散液の温度を室温に戻しｐＨを７〜８に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを濃縮して１７重量％の溶液を得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。
【００５０】
ポリビニルアルコール ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９重量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ｃのアルミナ分散液とポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１００：１３になるように混合攪拌して、分散液３を得た。また、つぎにアルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１００：１０になるように混合攪拌して、分散液４を得た。
【００５１】
この分散液３および分散液４を秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、２層塗工用ダイヘッドをもちいてダイコートにより乾燥厚１０ｇ／ｍ２の下層と乾燥厚２０ｇ／ｍ２の上層の設定で同時塗工し、基材上に二つの異なるＰ／Ｂ比を有するインク受容層を持つ記録媒体３を作成した。
【００５２】
実施例２
製造例２で得た記録媒体３のインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（１００℃）を用いたリウエットキャスト処理により記録媒体４を得た。
【００５３】
製造例３
製造例１で得た分散液２を用いて秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、ダイコートにより乾燥厚３５ｇ／ｍ２で塗工記録媒体５を得た。
【００５４】
比較例１
製造例３で得た記録媒体５のインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（１００℃）を用いたリウエットキャスト処理により記録媒体６を得た。
【００５５】
（試験例１）
以上の実施例および比較例で得られた記録媒体についてデジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容層側の２０°光沢度を測定した。その結果を表１に示す。また、これらの記録媒体のインク受容層のある光沢面にインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８７０キヤノン社製）を用いて印字し、その光学濃度の変化について時間を追って測定した。最終的に安定した色濃度に対して９５％に達するまでにかかった時間を表１に示す。また、この記録媒体のインク受容層のある光沢面に写真等の画像をインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８７０キヤノン社製）を用いて、写真情報に応じた画像を印字したところ、銀塩系写真の質感及び画質を有する画像を形成することができた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の記録媒体のインク受容層の画像形成面には、２０°光沢が２０％以上と高度な光沢性を付与することができ、インクジェット記録方式等を用いて画像を形成する事で、銀塩系写真としての質感や画質を有するプリントを得る事が出きる。さらに、本発明の記録媒体の有するインク受容層は高度な光沢を有するにもかかわらず多孔質であり、その表面でのブロッキングや指紋などの汚れの付着が生じにくく、これを用いる事で保存安定性に優れたプリントを提供する事ができる。
【００５８】
また、アルミニウム系顔料を主体とするので製造コストの低い記録媒体を提供できる。
【００５９】
更に、二つの異なる顔料と有機バインダーとの比率のインク受容層を形成することで色が安定するまでの時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リウエット処理装置の概要を模式的に示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for forming a print (printed matter) having a texture and image quality as a silver halide photograph by a method of applying recording droplets of ink or the like to a recording medium such as an ink jet recording method. The present invention relates to a recording medium and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which minute droplets of a recording liquid (recording liquid) such as ink are caused to fly according to various operating principles, adhere to a recording medium such as paper, and perform recording of images and characters. Features include high-speed, low-noise, easy multi-coloring, great flexibility in recording patterns, and no need for development. Commencing with printers alone, copying machines, word processors, facsimile machines, plotters, etc. Of the information devices has been further expanded to the output unit, and is rapidly spreading. In recent years, high-performance digital cameras, digital videos, scanners, and the like have been provided at low cost, and in conjunction with the spread of personal computers, printers employing an inkjet recording system for outputting image information obtained from these have become extremely suitable. It is being used. Against this background, it has been required to easily output an image comparable to silver halide-based photographs and multi-color printing of a plate making method by an ink jet recording method.
[0003]
In order to meet such demands, improvements in the structure and recording method of the printer itself, such as faster printing, higher definition, and full color, have been made, and improvements in the structure and characteristics of recording media have been actively studied. ing.
[0004]
Various and various forms of recording media used for ink-jet recording and the like have been conventionally proposed. For example, JP-A-52-9074 discloses a recording medium in which a layer having voids mainly composed of a silica-based pigment having a large specific surface area is provided as an ink receiving layer in order to improve the ink absorption speed. JP-A-63-22997 discloses a recording medium in which the voids of a pigment layer forming an ink receiving layer are adjusted. JP-A-55-51583 and JP-A-56-157 disclose amorphous silica powder in order to increase ink absorbency by an ink receiving layer and obtain print dots having high print density and no ink bleeding. Is described.
[0005]
In recent years, attention has been paid to alumina hydrate as a constituent material of a portion of a recording medium that receives ink. This is because alumina hydrate is a fine particle having a positive charge, so that the fixing property of the dye in the ink is good and a transparent layer can be formed, so that the coloring property is high and the water resistance is excellent. This is because it has features such as obtaining an image. Examples of the recording medium using such alumina hydrate include the recording media described in JP-A-7-232473, JP-A-9-66664, and JP-A-2-276670. Further, JP-A-9-99627 and JP-A-11-286171 disclose a recording medium having an ink receiving layer composed of alumina hydrate particles having a specific crystal thickness and a pore structure. Speed and high color density are achieved. JP-A-10-95754 discloses a recording medium having an ink receiving layer mainly composed of aggregated particles of alumina hydrate on a paper base such as high quality paper, in addition to a plastic film.
[0006]
JP-A-11-1060 discloses that an ink-receiving layer is provided by providing a porous layer containing barium sulfate and a layer containing non-oriented alumina hydrate on a paper support in this order. A recording medium has been disclosed which has improved absorption speed to prevent beading and realize excellent printing quality. JP-A-6-79967 discloses a recording medium in which a layer containing alumina hydrate is provided on a paper support and cast-treated as a method for achieving both high ink absorbency and high glossiness. Have been.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In such recording media, high ink absorption performance has been required in recent years due to the increase in the amount of ink due to the speeding up and high image quality of printers, and various methods are currently proposed to achieve them without deteriorating high color development performance. Have been. For example, a structure having many voids for absorbing and holding ink using a pigment having a large pore volume is formed in the ink receiving layer, or an ink absorbing polymer material is used for forming the ink receiving layer. Attempts have been made, however, dots may become cloudy inside the ink receiving layer due to irregular reflection of light or the like, and conversely, it may not be possible to obtain a desired image density or glossiness. In many cases, it cannot be said that the texture, image density, saturation, and glossiness of a silver halide photograph are obtained in this way. In addition, in many cases, it is necessary to increase the coating thickness of a layer for absorbing ink (ink receiving layer) in order to obtain image density and saturation, and it is necessary to adopt a method that requires cost for both materials and manufacturing processes. is the current situation. As described above, JP-A-11-286171 proposes a recording medium having an ink receiving layer composed of alumina hydrate particles having a specific crystal thickness and a pore structure. However, it has been pointed out that these recording media have a high ink absorbing ability, but it takes much time until the color density becomes stable after printing, with the speeding up of printers in recent years.
[0008]
An object of the present invention is to suitably use an image forming method using a recording method in which a recording liquid such as an ink jet recording method is applied to a recording medium to perform recording, and have a print quality having a texture and image quality as a silver halide photograph. It is an object of the present invention to provide a recording medium capable of obtaining (printed matter) and an image forming method using the same, and to minimize the time until the color after printing becomes stable.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The recording medium of the present invention, which can achieve the above object, is a recording medium having, on a fibrous substrate, an ink receiving layer having two regions having different P / B ratios of a pigment and an organic binder. It is characterized in that the B ratio is a smaller value.
[0010]
In these recording media, a substrate having small air permeability and high density is preferably used in order to obtain a texture such as a silver salt-based photograph.
[0011]
On the other hand, the image forming method of the present invention is characterized in that an image is formed by applying a recording liquid in accordance with recording information to a surface having an ink receiving layer of the recording medium having the above configuration. . An ink jet recording method can be suitably used for applying the recording liquid.
[0012]
According to the present invention, an extremely high gloss of 20% or more can be obtained on the image forming surface of the recording medium by 20 ° measurement, so that an image having a texture and image quality as a silver halide photograph can be obtained. Furthermore, by selecting an input system such as a digital camera and using an inkjet recording system as the output, it is possible to obtain images with high definition and high quality, and with the texture and image quality of silver halide photographs, or images that exceed it. Can be provided by a simpler and faster process than silver halide photographs.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The recording medium of the present invention is configured to have a base and an ink receiving layer having two regions having different ratios of the pigment and the organic binder provided on the base, and the side on which the ink receiving layer is provided is provided. This is the recording surface of the image. The ink receiving layer is formed as a porous layer containing alumina hydrate, alumina oxide, or the like, and absorbs a recording liquid supplied from a recording apparatus.
[0014]
According to the present invention, in the process in which the ink absorbed from the surface of the ink receiving layer passes through the ink receiving layer and reaches the substrate, the ratio between the pigment and the organic binder of the ink receiving layer near the surface and the vicinity of the substrate If the ratio between the pigment and the organic binder in the ink receiving layer is different, the ink absorption speed will be different. At this time, if the ratio of the ink receiving layer near the substrate is smaller than the ratio of the ink receiving layer near the surface, the ink tends to stay in the ink receiving layer for a longer time. This makes it easier for the dye to be adsorbed to the ink receiving layer, thereby suppressing the dye from flowing out to the substrate. Further, depending on the value of the ratio of the pigment and the organic binder, the size of the pores in the ink receiving layer near the base material is limited, and only the solvent in the ink passes smoothly through the ink receiving layer near the base material, The dye in the ink easily stays in the ink receiving layer. With the ink receiving layer having a different pigment / organic binder ratio, the dye is easily adsorbed in the ink receiving layer and further on the ink receiving layer. As a result, it is possible to shorten the time until the color density is stabilized after printing, and to express a high color density.
[0015]
Also, in the step of forming an ink receiving layer by mixing a pigment and an organic binder, when the ink receiving layer is dried, components of small particles included in the particle size distribution of the pigment tend to be more present near the surface of the layer where the layer is formed. It is known that there is. As a result, the size of the pores near the surface of the ink receiving layer is reduced, and the absorption of ink from the surface of the ink receiving layer is suppressed. Therefore, when forming an ink receiving layer having two regions having different ratios of the pigment and the organic binder, in the case of forming sequentially, the ink absorbing performance of the surface of the ink receiving layer formed first is reduced. In some cases, desired ink absorption performance cannot be obtained. Therefore, a larger thickness of the ink receiving layer is required to obtain the desired ink absorbency.
[0016]
On the other hand, when two ink receiving layers having different ratios of the pigment and the organic binder are simultaneously applied and dried by, for example, a die coater having two heads, an interface between the two ink receiving layers is formed. Particles are less likely to be present. Therefore, it is possible to obtain desired ink absorbency with a small thickness of the ink receiving layer as compared with the case where the ink receiving layers are separately formed.
[0017]
Examples of the substrate for forming the ink receiving layer include those having a structure having at least a fibrous substrate mainly composed of wood pulp and filler, such as appropriately sized paper and non-sized paper. In order to obtain higher glossiness in the present invention, it is preferable to apply an inorganic pigment such as barium sulfate together with a binder on the substrate to form a surface layer.
[0018]
In order to give the fibrous substrate a texture such as a silver salt-based photograph, the weight is preferably 120 g / m 2. 2 , More preferably 130 to 180 g / m 2 It is preferable that the degree of human body size be 100 seconds or more, more preferably 200 seconds or more. By using such a fibrous substrate, it is possible to provide a high-quality recording medium even in the size of, for example, A4 size or A3 size.
[0019]
Further, the air permeability of the substrate is preferably high (low air permeability). In the case of a substrate having low air permeability (high air permeability), the density of the fibers of the substrate is low, and when printing is performed using this, the substrate is wet due to the absorption of ink, and the curling occurs. As a result, it is not possible to obtain a texture comparable to that of silver halide photography.
[0020]
On the other hand, as the pigment used for forming the ink receiving layer provided on the substrate, for example,
1) The ink absorption speed is fast and there is no bleeding more than necessary.
2) high print density and color developability;
3) Excellent weather resistance
For example, a material that satisfies desired characteristics such as the above and can form an ink receiving layer having the above-described predetermined glossiness is used.
[0021]
As one of such pigments, an alumina hydrate represented by the following general formula can be mentioned as a preferable one.
[0022]
Al 2 O 3 -N (OH) 2 n ・ mH 2 O
In the formula, n represents an integer of 1, 2 or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n do not become 0 at the same time. mH 2 O is often mH 2 M can also be an integer or a non-integer value, since it also represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of the O crystal lattice. Also, heating this type of material can cause m to reach a value of zero. Alumina hydrate is generally prepared by hydrolyzing aluminum alkoxide or sodium aluminate as described in U.S. Pat. Nos. 4,242,271 and 4,202,870. It can be produced by a known method such as a method of adding an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride or the like to an aqueous solution of sodium aluminate or the like described in No. 44605 and neutralizing the aqueous solution.
[0023]
(Collect czech Chem Commun, Vol. 56, pp. 1253-1262, 1991) reported that the porous structure of alumina hydrate is affected by deposition temperature, solution pH, aging time, and surfactant. Reporting. Among the alumina hydrates, pseudo-boehmite has a cilia-like shape and a non-ciliform shape as described in the literature (Rosek J., et al., Applied catalysty, vol. 74, 29-36, 1991). It is generally known that there is.
[0024]
The shape of the alumina hydrate used in the present invention is preferably a plate having an average aspect ratio of 1 to 4. The average aspect ratio is calculated by dividing the major axis diameter of the particle by the minor axis diameter.
[0025]
Other pigments include alumina oxide. The alumina oxide referred to in the present invention is usually called a Bayer method, and is produced by calcining aluminum hydroxide obtained by subjecting a natural mineral, bauxite, to hot caustic soda treatment. And a method in which the obtained aluminum hydroxide is baked, a method in which an inorganic aluminum salt (such as alum) is decomposed, or the like is used.
[0026]
As the crystal structure of alumina oxide, it is known that, depending on the temperature at which heat treatment is performed, kivsite-type or boehmite-type aluminum hydroxide is transformed into γ, σ, η, θ, α-type alumina oxide. Of course, in the present invention, any of these production methods and crystal structures can be used.
[0027]
The maximum value in the pore distribution curve of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 70 to 120 °. More preferably, it is 70 to 90 °. If the maximum value is larger than 120 °, irregular reflection or the like in the pores is likely to occur, which causes a decrease in color density when an image is formed. If the value is smaller than the lower limit value, that is, if it is smaller than 70 °, it becomes difficult to obtain desired ink absorption performance, and phenomena such as beading and ink overflow are likely to occur.
[0028]
The BET specific surface area of the pigment used in the present invention is 90 to 250 m. 2 / G is preferred. More preferably 100-160m 2 / G. When the BET specific surface area is smaller than the lower limit of the above range, the pore size distribution is biased toward the larger side, and the ink quickly passes through the ink receiving layer, so that the dye in the ink cannot be sufficiently absorbed and fixed. Tends to. Further, it is known that irregular reflection is caused by internal pores and color density tends to deteriorate. On the other hand, when the BET specific surface area is larger than the upper limit of the above range, the viscosity of the coating dispersion tends to increase, which tends to make it difficult to apply the pigment uniformly. Further, since the size of the formed pores tends to be small, sufficient absorbency may not be obtained. However, these tendencies vary depending on the ratio with the binder used, and are appropriately selected.
[0029]
The pore distribution curve, pore volume, and BET surface area values used in the present invention were measured as follows. First, the pigment was mixed with pure water, and once dispersed using acetic acid as a dispersant. This dispersion was dried again by a spray drying method to obtain a solid. Thereafter, this was sufficiently heated and degassed, and measured by a nitrogen adsorption / desorption method (Omni Soap; manufactured by Coulter Co.).
[0030]
Further, this pigment not only has the above-mentioned required properties such as transparency, gloss, and fixability of a colorant in a recording liquid such as a dye, but also has a defect such as a crack at the time of forming an ink receiving layer. It is preferable that the coating does not occur and has good coating properties. Further, after the alumina hydrate produced by the above-mentioned known method is again made into a dispersion, a usable alumina hydrate can be obtained by adjusting the pH, the aging time, and the aging temperature of the dispersion. .
[0031]
In forming the ink receiving layer in the recording medium of the present invention, a binder can be used as necessary. Suitable binders that can be used in combination with the pigment include water-soluble polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, Conjugated diene-based copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl-based copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof And acrylate copolymers. These binders can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The ratio between the pigment and the binder can be arbitrarily selected from the range of preferably 4 to 25 by weight. By setting the amount of the binder to the above range, it is possible to further increase the mechanical strength of the ink receiving layer, prevent the occurrence of cracks and powder dropout during the formation of the ink receiving layer, and maintain a more preferable pore volume. It becomes possible. If it is smaller than the above range, the binder crushes the pores of the pigment involved in the ink absorption, thereby impeding quick ink absorption. On the other hand, if it is larger than the above range, the binding force between the pigments used in the ink receiving layer is insufficient, and the strength of the formed ink receiving layer is reduced. These values need to be appropriately selected because the optimum values differ depending on the size of the pigment particles used.
[0033]
In the pigment used when forming the ink receiving layer having regions having different ratios of the two pigments and the organic binder of the present invention in the order of laminating, if the sizes are extremely different, the interface In this case, fine packing occurs, and pores formed at the interface are reduced, so that a desired ink absorbency may not be obtained. Therefore, the pigments used in this case are preferably of the same type and the same size. However, as long as these characteristics are not impaired, different types of ink receiving layers may be used. Further, the size of the pigment may be different depending on the ink receiving layer.
[0034]
On the other hand, the coating liquid for forming the ink receiving layer contains, in addition to the pigment and the binder, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an It is also possible to add a foaming agent, a waterproofing agent, a release agent, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0035]
In the recording medium having the ink receiving layer of the present invention, as a method of forming an ink receiving layer on a substrate, a method of applying a dispersion solution containing the above-mentioned pigment on the substrate using a coating apparatus, and drying. Can be used. The coating method is not particularly limited, and a coating technique using a commonly used blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater, bar coater, gravure coater, die coater, spray device, or the like can be used. .
[0036]
Among them, as a method for simultaneously forming two ink receiving layers having different P / B ratios, a curtain coater, a die coater and the like can be mentioned. Among them, a die coater can be preferably used. By forming two ink receiving layers at the same time, not only the above-described improvement of the ink absorption performance but also the number of steps for forming the ink receiving layer can be reduced, thereby achieving an improvement in yield. It becomes possible.
[0037]
The coating amount of the coating liquid at the time of forming each ink receiving layer may be a dry solid content in order to improve the fixability of the colorant component in the recording liquid such as a dye and the smoothness of the ink receiving layer. 40 g / m in conversion 2 The following is preferred. After forming the ink receiving layer as required, a baking treatment can be performed. Further, it is preferable to perform a smoothing treatment such as a casting treatment at the time of forming the ink receiving layer or after the formation. Casting methods include a direct method, a gelling method, and a rewetting method. Among them, the direct method is a method in which the surface of the ink receiving layer applied to the base material at the time of forming the ink receiving layer is pressed against a heated mirror-surface drum while the ink receiving layer is still in a wet state, and then dried. In the gelation method, when the ink receiving layer on the base material is still in a wet state at the time of forming the ink receiving layer, the layer is brought into contact with a gelling agent bath to form a gel state, and then the surface of the layer is formed. It is to be pressed against a heated mirror drum and dried. Further, in the rewetting method, after the ink receiving layer is formed, the ink receiving layer is treated again with hot water or the like to return to a wet state, and the surface of the ink receiving layer is pressed against a heated mirror drum and dried. By these methods, a strong gloss can be obtained on the surface of the ink receiving layer. However, in the case where a dense base material is used to obtain a recording medium suitable for forming an image comparable to the texture of a silver halide photograph that can be provided in the present invention, a rewetting method is mentioned as a preferable gloss treatment. Can do things. This is because when the ink-receiving layer in a wet state is dried by being pressed against a mirror-surface drum, evaporation of moisture from the back surface is extremely limited in the case of a dense substrate.
[0038]
The measurement of the glossiness of the surface of the recording medium according to the present invention thus obtained on the ink receiving layer side was performed at an angle of 20 °, which is an angle close to the actual viewing of the recording medium by a person. Conventional recording media have not been sufficiently satisfactory in texture and image quality that can be used as silver halide photographs. This is because glossiness at an angle when a person actually looks at the recording medium has not been obtained. The recording medium obtained in the present invention has a gloss of 20% or more as measured at 20 °, and consequently gives an image formed on this surface sufficient texture and image quality as a silver halide photograph. Things became possible. In addition, due to the glossiness, the texture and image quality as a silver halide-based photograph are imparted even if the image is observed from any angle after the image is recorded. Furthermore, the ink receiving layer in the recording medium according to the present invention is porous, despite having a high gloss as described above, so that a plurality of recording media are superimposed on each other. It has a feature that blocking is less likely to occur even when it is held, and that it is difficult for fingerprints to adhere even when the image surface is directly touched with a finger, further improving handleability and storability.
[0039]
As an ink used for forming an image on the recording medium of the present invention, a conventionally known water-based ink can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use an ink containing an anionic compound such as a water-soluble dye having an anionic group in the ink. Examples of the water-soluble dye used in this case include a water-soluble direct dye having an anionic group such as a sulfone group and a carboxyl group, an acid dye, a basic dye, and a reactive dye. Such a water-soluble dye is generally used at a ratio of about 0.1 to 20% by weight in a conventional ink, and the same may be used in the present invention. Further, as the solvent used in the aqueous ink used in the present invention, water, or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferable, and particularly preferable is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. And a polyhydric alcohol having an ink drying prevention effect as a water-soluble organic solvent.
[0040]
As an inkjet recording method that can be used when forming an image by inkjet recording, a method using a piezoelectric element, a method using a heating element, and the like can be used without any particular limitation.
[0041]
(Example)
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. Physical properties were measured by the following methods.
[0042]
(1) Pore distribution, pore volume
The pigment is mixed with pure water and made into a dispersion once using acetic acid as a dispersant, and then dried again by a spray drying method to obtain a powder. After sufficiently heating and degassing, it was measured by a nitrogen adsorption / desorption method (Omni Soap; manufactured by Coulter).
[0043]
(2) glossiness
Using a digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the 20 ° gloss on the ink receiving side was measured based on JIS-Z-8741.
[0044]
(3) Change time of optical density
After printing on a glossy surface with an ink receiving layer using an inkjet printer (trade name: BJF-870 manufactured by Canon Inc.), until the change in gloss density finally reaches 95% of the stable color density. Was measured.
[0045]
Production Example 1
Aluminum octoxide was synthesized by the methods described in US Pat. Nos. 4,242,271 and 4,202,870, and then hydrolyzed to produce an aluminum slurry. Pure water was added to the alumina slurry so that the solid content was 5% by weight. Next, the temperature was raised to 80 ° C. to carry out an aging reaction for 10 hours, and then the alumina dispersion was spray-dried to obtain alumina hydrate A. Next, this alumina hydrate A was mixed and dispersed in pure water, and the pH was adjusted to 4 with hydrochloric acid. After the temperature of the dispersion was raised to 90 ° C., the pH was adjusted to 10 using caustic soda, and the mixture was stirred for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 8 to obtain an alumina dispersion. After subjecting this alumina dispersion to desalting and peptizing treatment, it was dried by spray drying to obtain alumina hydrate B. When the alumina hydrate B was measured by X-ray diffraction, it had a pseudo-boehmite structure. This alumina hydrate B was mixed again with pure water so that the solid content was 25% by weight, and 2% acetic acid was added to the solid content to obtain an alumina dispersion.
[0046]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a 9% by weight solution. The alumina dispersion of alumina hydrate B and the polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred so that the weight ratio of the solid content of alumina hydrate and the solid content of polyvinyl alcohol was 100: 13, and thus dispersion 1 was obtained. Next, a dispersion 2 was obtained by mixing and stirring the alumina hydrate solids and the polyvinyl alcohol solids so that the weight ratio was 100: 10.
[0047]
This dispersion 1 was weighed to 150 g / m 2 Dry thickness of 10 g / m2 by die coating on a fibrous substrate having a Steckigt size of 200 seconds. 2 Coated. Next, the dispersion liquid 2 was die-coated on this coating layer to a dry thickness of 25 g / m2. 2 To prepare a recording medium 1 having an ink receiving layer having two different P / B ratios on a substrate.
[0048]
Example 1
A recording medium 2 was obtained on the surface of the ink receiving layer of the recording medium 1 obtained in Production Example 1 by a rewet cast treatment using hot water (100 ° C.) using a rewet cast coater.
[0049]
Production Example 2
The following treatment was performed as alumina hydrate C. First, Disperal HP13 (trade name: manufactured by CONDEA) was mixed with pure water to obtain a dispersion having a solid content of 5% by weight. Next, hydrochloric acid was added thereto to adjust the pH to 4, followed by stirring for a while. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 95 ° C. while stirring, and the temperature was maintained at that temperature for 2 hours. Next, the pH was adjusted to 10 with caustic soda, and then stirred and maintained for 8 hours. After 8 hours, the temperature of the dispersion was returned to room temperature, and the pH was adjusted to 7 to 8. Thereafter, a desalting treatment was performed, followed by adding acetic acid and peptizing to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was concentrated to obtain a 17% by weight solution. An alumina hydrate obtained by drying the colloidal sol was measured by X-ray diffraction and found to have a pseudo-boehmite structure.
[0050]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a 9% by weight solution. The alumina dispersion of the alumina hydrate C and the polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred such that the solid content of the alumina hydrate and the solid content of the polyvinyl alcohol became 100: 13 by weight, to obtain a dispersion 3. Next, a dispersion liquid 4 was obtained by mixing and stirring the alumina hydrate solid content and the polyvinyl alcohol solid content in a weight ratio of 100: 10.
[0051]
The dispersions 3 and 4 were weighed at 150 g / m 2 A dry thickness of 10 g / m by die coating using a two-layer coating die head on a fibrous substrate having a Steckigt size of 200 seconds. 2 Lower layer and dry thickness 20g / m 2 Were simultaneously coated with the upper layer setting to prepare a recording medium 3 having an ink receiving layer having two different P / B ratios on a substrate.
[0052]
Example 2
A recording medium 4 was obtained on the surface of the ink receiving layer of the recording medium 3 obtained in Production Example 2 by rewetting using hot water (100 ° C.) using a rewetting cast coater.
[0053]
Production Example 3
Using the dispersion liquid 2 obtained in Production Example 1, weighing 150 g / m 2 A dry thickness of 35 g / m 2 was applied by die coating on a fibrous substrate having a size of 200 seconds. 2 Thus, a coated recording medium 5 was obtained.
[0054]
Comparative Example 1
The recording medium 6 was obtained on the surface of the ink receiving layer of the recording medium 5 obtained in Production Example 3 by rewetting using hot water (100 ° C.) using a rewetting cast coater.
[0055]
(Test Example 1)
The recording media obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured for 20 ° gloss on the ink receiving layer side using a digital gonio-gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) based on JIS-Z-8741. Table 1 shows the results. In addition, printing was performed on the glossy surface of the recording medium having the ink receiving layer using an inkjet printer (trade name: manufactured by BJF-870 Canon Inc.), and the change in the optical density was measured over time. Table 1 shows the time required to reach 95% for the finally stable color density. When an image such as a photograph was printed on a glossy surface of the recording medium having an ink receiving layer using an inkjet printer (trade name: manufactured by BJF-870 Canon Inc.), an image corresponding to photographic information was printed. An image having a photographic texture and image quality could be formed.
[0056]
[Table 1]
[0057]
【The invention's effect】
The image forming surface of the ink receiving layer of the recording medium of the present invention can be provided with a high glossiness of 20% gloss of 20% or more, and by forming an image using an inkjet recording method or the like, silver It is possible to obtain a print having the texture and image quality as a salt-based photograph. Furthermore, the ink receiving layer of the recording medium of the present invention is porous despite having a high gloss, and is less likely to cause blocking on the surface thereof and adherence of stains such as fingerprints. It can provide excellent printability.
[0058]
In addition, since an aluminum-based pigment is mainly used, a recording medium with low manufacturing cost can be provided.
[0059]
Further, by forming an ink receiving layer having a ratio of two different pigments and an organic binder, it is possible to shorten the time until the color is stabilized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing an outline of a rewetting apparatus.
