JP3580406B2

JP3580406B2 - 高温度熱電変換素子

Info

Publication number: JP3580406B2
Application number: JP26201198A
Authority: JP
Inventors: 紀男野崎; 真樹石沢
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JP2000091650A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温度熱電変換素子に係る。より詳細には、高温度となる燃料電池、ガスエンジン等から排出される熱エネルギーを電気エネルギーに変換して出力することが可能な高温度熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電変換素子としては、例えば、図４に示すものが挙げられる。図４の熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換半導体４０１及びｎ型熱電変換半導体４０２が電極４０３、４０４を介して交互かつ連続的に接続され、その両面を絶縁性を有する基板４０５、４０７で挟み込んで構成され、片面を加熱板４２１、もう一方の面を冷却板４２０に接触させて熱電変換装置として用いられる。このような構成の熱電変換素子では、加熱板４２１から貫流した熱と冷却板４２０により吸収された熱が絶縁性基板４０５、４０７を経て熱電変換半導体４０１、４０２に達することによって、温度差が発生する。この温度差はゼーベック効果により熱電変換半導体４０１、４０２の両端間に起電力を発生させ、その結果、電気出力配線４２２、４２３より電力が供給される。
【０００３】
しかしながら、現状では絶縁性基板４０５、４０７の材質としては、一般的に平板のセラミック材や平板のアルミナを用いて表面処理を施したアルミ材が用いられている。従って、基板の形状が平面のため接触面における熱抵抗等により熱伝搬が妨げられ、温度分布が不均等となり熱電変換半導体に加わる温度差が小さくなって、電気出力が小さく熱電変換効率が低くなる、という問題点があった。
【０００４】
この問題点を解決する方法として、加熱側基板４０７と加熱板４２１および冷却側基板４０５と冷却板４２０の接触面に嵌合溝を設け接触面積の拡大を図ることにより、熱流量を増加させ温度分布を均一化させる方法が、特開平１０−１４４９６８号公報に開示されている。この方法によれば、加熱側基板４０７と加熱板４２１および冷却側基板４０５と冷却板４２０の接触面の熱流量を増加させ温度分布を均一化できるので、熱電変換半導体４０１、４０２に加わる温度差が大きくなるため出力の増大効果が期待される。
【０００５】
しかしながら、特開平１０−１４４９６８号公報に開示され方法は、熱供給温度が百数十℃程度の熱電変換装置に使用して運転する場合には良好であるが、例えば、ディーゼルエンジン（排熱温度：３００〜４５０℃）や、ガスエンジン（排熱温度：４００〜６００℃）、固体電解質型燃料電池（排熱温度：６００〜８００℃）等のように排熱温度が３００℃以上８００℃以下で熱供給運転する場合には、加熱側基板４０７と冷却側基板４０５の温度の違いから金属特有の熱膨張差が発生するため、百数十℃程度では問題とならなかった熱応力が発生し熱電変換素子４０１、４０２の反り歪みが生じる、という新たな問題が生じていた。
【０００６】
この反り歪みは、熱供給温度が３００℃以上の場合には熱電変換素子４０１、４０２の機械的強度の弱い部分、すなわち、熱電変換半導体４０１、４０２本体や、熱電変換半導体４０１、４０２と電極４０３、４０４との接続部４１１、４１２への応力となる。その結果、金属疲労等により熱電変換半導体４０１、４０２本体や熱電変換半導体４０１、４０２の電極４０３、４０４との接続部４１１、４１２の寿命を短くするという問題が発生する。特に、熱電変換半導体４０１、４０２は一般的に劈開性を持ち、通常の金属と比べ機械的強度が弱いという性質を持つことから、熱電変換装置の熱供給温度が３００℃以上で運転する場合には、特開平１０−１４４９６８号公報に開示され方法だけでは上記問題は解消できない状況にあった。
【０００７】
現在、熱電変換半導体４０１、４０２を構成する材料としては、例えばビスマス−テルル系熱電変換半導体が主に使用されているが、このビスマス−テルル系熱電変換半導体は本体温度が２５０〜３００℃以上に上昇すると空気中の酸素と反応して酸化する性質を有する。従って、この酸化は直接的に熱電変換素子４０１、４０２の特性を劣化させ、出力を低下させるので、この問題を解決することが期待されている。
【０００８】
また、基板４０７、４０５と電極４０３、４０４との間には絶縁材として耐熱４００℃程度のポリイミドフィルム（不図示）を用いる場合があるが、電極４０３、４０４を接着している接着剤（不図示）は耐熱２００℃程度であるため、熱電変換素子４０１、４０２への供給温度を３００℃以上とした場合、特開平１０−１４４９６８号公報に開示され方法は、冷却側基板４０５への適用は可能であるが、加熱側基板４０７への適用はできない状況にあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱電変換素子への供給温度が３００℃以上８００℃以下という高温度熱源供給時において、安定した出力の確保と、高い熱電変換効率と、優れた耐久性とを兼ね備えた高温度熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明に係る第一の高温度熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体とを交互に離間して設け、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の上面を電気的に接続する第一の電極と、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の下面を電気的に接続する第二の電極とを交互に備えることによって、前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体を直列に接続するとともに、前記第一の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第一の絶縁部材、冷却側基板を順に接触させて設け、前記第二の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第二の絶縁部材、加熱側基板を順に接触させて配置して構成され、更に、前記冷却側基板を冷却板に、前記加熱側基板を加熱板に接触させることにより電気出力を得る高温度熱電変換素子において、前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の上下面以外の側面に陽極酸化アルミ被膜を設けることにより、空気中の酸素による熱電変換半導体の酸化が防止できる。
【００１１】
また、上記特徴を有する高温度熱電変換素子において、前記複数のｐ型熱電変換半導体及びｎ型熱電変換半導体と前記第一の電極との接触面、並びに、前記複数のｐ型熱電変換半導体及びｎ型熱電変換半導体と前記第二の電極との接触面、に銀メッキを施したことにより、加熱側各部において放射、対流による熱伝導を低減させ熱電変換半導体にかかる温度差を向上させることができる。
【００１２】
参考発明に係る第一の高温度熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体とを交互に離間して設け、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の上面を電気的に接続する第一の電極と、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の下面を電気的に接続する第二の電極とを交互に備えることによって、前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体を直列に接続するとともに、前記第一の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第一の絶縁部材、冷却側基板を順に接触させて設け、前記第二の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第二の絶縁部材、加熱側基板を順に接触させて配置して構成され、更に、前記冷却側基板を冷却板に、前記加熱側基板を加熱板に接触させることにより電気出力を得る高温度熱電変換素子において、前記第一の絶縁部材は前記第一の電極が可動となるような材料であることを特徴とする。
【００１３】
上記構成では、第一の絶縁部材として第一の電極が可動となるような材料を用いたことにより、熱電変換素子の温度差により生じる反りや歪みによる応力を、第一の電極が可動となるような材料の弾性により吸収することが可能となる。
【００１４】
このような第一の電極が可動となるような材料としては、導熱性シリコン樹脂又は４フッ化エチレン樹脂が好適に用いられる。
【００１５】
参考発明に係る第二の高温度熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体とを交互に離間して設け、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の上面を電気的に接続する第一の電極と、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の下面を電気的に接続する第二の電極とを交互に備えることによって、前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体を直列に接続するとともに、前記第一の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第一の絶縁部材、冷却側基板を順に接触させて設け、前記第二の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第二の絶縁部材、加熱側基板を順に接触させて配置して構成され、更に、前記冷却側基板を冷却板に、前記加熱側基板を加熱板に接触させることにより電気出力を得る高温度熱電変換素子において、前記第二の絶縁部材は３００℃以上８００℃以下の耐熱性をもつ材料であることを特徴とする。
【００１６】
上記構成では、第二の絶縁部材として３００℃以上８００℃以下の耐熱性をもつ材料を用いたことにより、供給温度が３００〜８００℃の範囲にあるディーゼルエンジンをはじめ、ガスエンジンや固体電解質型燃料電池等の排熱を、熱電変換素子への熱供給源として利用できる。
【００１７】
このような３００℃以上８００℃以下の耐熱性をもつ材料としては、陽極酸化アルミが好ましい。
【００１８】
上記特徴を有する高温度熱電変換素子において、前記冷却側基板と前記冷却板の互いの接触面、及び、前記加熱側基板と前記加熱板の互いの接触面、を嵌合溝構造とすることにより、各接触面の面積を拡大させることができるので、熱流量を増加させ温度分布の均一化が図れる。その結果、熱電変換半導体に加わる温度差が大きくなるため出力の増大が可能となる。
【００１９】
また、上記構成における第二の電極として、真空蒸着法により作製した金属箔を用いることにより、金属箔を第二の絶縁部材に固定する際に、第二の絶縁部材を構成する陽極酸化アルミ被膜の封孔処理も同時に行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明に係る高温度熱電変換素子について、図面に基づき詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係る高温度熱電変換素子の模式的な断面図である。図１において、１０１はｐ型熱電変換半導体、１０２はｎ型熱電変換半導体、１０３は第一の電極、１０４は第二の電極、１０５は第一の絶縁部材、１０６は冷却側基板、１０７は第二の絶縁部材、１０８は加熱側基板、１０９は冷却側基板と冷却板との接触面、１１０加熱側基板と加熱板との接触面、１１１は熱電変換半導体と第一の電極との接触部、１１２は熱電変換半導体と第二の電極との接触部、１２０は冷却板、１２１は加熱板、１２２及び１２３は電気出力配線である。
【００２２】
図１に示した高温度熱電変換素子では、複数のｐ型熱電変換半導体１０１とｎ型熱電変換半導体１０２は、交互に離間して設けられ、隣り合うｐ型熱電変換半導体１０１とｎ型熱電変換半導体１０２の上面（冷却側）には第一の電極１０３を、隣り合うｐ型熱電変換半導体１０１とｎ型熱電変換半導体１０２の下面（加熱側）には第二の電極１０４を、交互に備えることによって、前記複数のｐ型熱電変換半導体１０１とｎ型熱電変換半導体１０２を直列に接続している。その際、第一の電極１０３は熱が加わった際に可動できる材料で、第二の電極１０４は熱が加わっても固定された状態を維持する材料で、それぞれ構成する。
【００２３】
更に、図１の高温度熱電変換素子は、第一の電極１０３が複数のｐ型熱電変換半導体１０１とｎ型熱電変換半導体１０２に接触している側と反対の側には、第一の絶縁部材１０５、冷却側基板１０６を順に接触させて設け、前記第二の電極１０４が前記複数のｐ型熱電変換半導体１０１とｎ型熱電変換半導体１０２に接触している側と反対の側には、第二の絶縁部材１０４、加熱側基板１０８を順に接触させて配置して構成され、更に、前記冷却側基板１０６を冷却板１２０に、前記加熱側基板１０８を加熱板１２１に接触させることにより電気出力を得る。
【００２４】
その際、第一の電極１０３としては、熱が加わった際に可動できる材料が好ましく、第二の電極１０４としては、熱が加わっても固定された状態を維持する材料が望ましい。
【００２５】
具体的には、複数のｐ型熱電変換半導体１０１及びｎ型熱電変換半導体１０２が接続された第二の電極（固定電極）１０４は、例えば陽極酸化アルミ被膜からなる第二の絶縁部材１０７に接着材（不図示）により固定、若しくは真空蒸着により陽極酸化アルミ被膜１０７の封孔処理とともに固定され、加熱側に設けられる。一方、複数のｐ型熱電変換半導体１０１及びｎ型熱電変換半導体１０２が接続された第一の電極（可動電極）１０３は、例えばシリコン樹脂被膜からなる第一の絶縁部材１０５に接着された銀箔をパターン化したものが好適であり、冷却側に設けられる。その際、冷却側に設ける第一の絶縁部材１０５は、加熱運転時における熱電変換半導体１０１、１０２の熱応力による変形を吸収する厚みと弾性を有する形態が好ましい。ここで、シリコン樹脂とはシリコンを任意の樹脂で固めたものを指す。また、第一の絶縁部材１０５として、シリコン樹脂に代えて４フッ化エチレン樹脂（商品名テフロンと呼称されるもの等）を用いても構わない。
【００２６】
また、図１の高温度熱電変換素子において、冷却側基板１０６と冷却板１２０の互いの接触面１０９、及び、加熱側基板１０８と加熱板１２１の互いの接触面１１０、を嵌合溝構造とする形態が望ましい。このような嵌合溝構造は、各接触面１０９、１１０の面積を拡大させることができるので、熱流量を増加させ温度分布の均一化が図れる。その結果、熱電変換半導体１０１、１０２に加わる温度差が大きくなるため出力の増大が可能な、高温度熱電変換素子が得られる。
【００２７】
図２は、図１に示した高温度熱電変換素子を、高温度で運転した際の状態を示した模式的な断面図である。図２に示すように、加熱側の嵌合溝付基板２０８は冷却側の嵌合溝付基板２０６よりも装置運転時には非常に高温となるため、金属特有の熱膨張現象が起こり両嵌合溝付基板２０６、２０８の寸法に相違が生じる。また、複数のｐ型熱電変換半導体２０１及びｎ型熱電変換半導体２０２においても両端温度差のため台形状に変形が生じる。この変形は、どの熱電変換半導体でも同一となるが、その傾きは基板中心部では小さく、基板外周部に近づくほど大きくなる傾向がある。このような熱膨張による応力は、劈開性をもつ熱電変換半導体２０１、２０２本体、若しくは各熱電変換半導体２０１、２０２と電極２０３、２０４との接続部２１１、２１２に歪みとなってかかる。しかしながら、本発明に係る高温度熱電変換素子では、図３に示すように、熱膨張により台形状に変形した熱電変換半導体２０１、２０２の加熱側から冷却側に至る方向の熱膨張は、冷却側に設けた第一の絶縁部材２０５であるシリコン樹脂の弾性によって吸収することができる。
【００２８】
また、加熱側基板２０８における熱電変換半導体接続部方向の熱膨張は加熱側基板２２１の嵌合溝部分の微少滑面および素材弾性により緩和された後、熱電変換半導体２０１、２０２の傾斜となって現れる。この傾斜にかかる応力は、冷却側の第一の絶縁部材２０５として設けたシリコン樹脂および冷却側の第一の電極（可動電極）２０３の弾性による変形となって吸収される。このため、本発明に係る熱電変換素子は、加熱温度と冷却温度の差が３００〜８００℃の範囲にある場合においても、熱電変換半導体２０１、２０２本体若しくは熱電変換半導体２０１、２０２と電極２０３、２０４との接続部分２１１、２１２にかかる熱応力を、従来に比べて非常に小さくすることができる。
【００２９】
図３は、本発明に係る高温度熱電変換素子を構成するｎ又はｐ型熱電変換半導体の模式的な斜視図である。図３において、ｂ１とｂ２は電極１０３、１０４と接する上下面を、ａ１〜ａ４は上下面以外の側面を指す。従来、例えばビスマス−テルルからなる熱電変換半導体は、本体温度が２５０〜３００℃以上に上昇すると空気中の酸素と反応して劣化する傾向があった。これに対して、本発明に係る熱電変換半導体では、この劣化を防止するため熱電変換半導体１０１、１０２の加熱側から冷却側に至る方向、すなわち熱電変換半導体１０１、１０２と電極１０３、１０４との接続面ｂ１、ｂ２以外の側面ａ１〜ａ４に陽極酸化アルミ被膜を設けたことにより大気を遮断できるので、各熱電変換半導体１０１、１０２の劣化を抑止できる。また、各熱電変換半導体１０１、１０２の側面ａ１〜ａ４に設けた陽極酸化アルミ被膜は、大気遮断の利点以外に陽極酸化アルミ被膜自体の熱絶縁性を高めることにより加熱側基板１０８面からの放射熱による熱電変換半導体１０１、１０２の温度上昇を低減し熱電変換半導体１０１、１０２にかかる温度差を確立させて出力を増大させる二次的効果も有する。
【００３０】
また、加熱側基板１０８の第二の電極（固定電極）１０４に対する各熱電変換半導体１０１、１０２の接続と、冷却側基板１０６の第一の電極（可動電極）１０３に対する各熱電変換半導体１０１、１０２の接続は、次に示すような異なる構成とした。すなわち、加熱側基板１０８の第二の電極（固定電極）１０４に対する各熱電変換半導体１０１、１０２の接続は、各熱電変換半導体１０１、１０２の接続面１１２に銀メッキ処理を施した後５００℃程度で溶解する銀ろうを使用してろう付けした。一方、冷却側基板１０６の第一の電極（可動電極）１０３に対する各熱電変換半導体１０１、１０２の接続は、各熱電変換半導体１０１、１０２のの接続面１１１に銀メッキまたは銅メッキ処理を施した後２００℃程度で溶解する半田を使用して半田付けした。このような構成により、高温度時の運転において、冷却側基板１０８の第一の電極（可動電極）１０３と各熱電変換半導体１０１、１０２との接続面１１１に生じる熱膨張をさらに緩和することができる。
【００３１】
上記構成からなる図１に示した高温度熱電変換素子は、熱電変換素子への供給温度が３００〜８００℃という高温度熱源供給時でも安定に動作し、その出力は２〜５ｋＷ／ｍ^２（供給温度３００℃の場合）、５〜１３ｋＷ／ｍ^２（供給温度８００℃の場合）であり十分実用に値することが確認された。また、供給熱エネルギーと電気出力の比である熱電変換効率は２．５〜９％（供給温度３００℃の場合）、８〜１９％（供給温度８００℃の場合）と高効率であり、同出力の従来装置と比較して装置体積が十分に小さいため省スペース化も図れることが分かった。従って、本発明に係る高温度熱電変換素子は、固体電解質型燃料電池やゴミ焼却炉等の排熱を直接、電気エネルギーに変換できることが明らかとなった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る高温度熱電変換素子は、熱電変換素子への供給温度が３００〜８００℃という高温度熱源供給時に、各熱電変換半導体と加熱側基板との接続は固定状態が維持される構成と、各熱電変換半導体１１１、１１２と冷却側基板との接続は可動状態となる構成とを備えている。従って、本発明によれば、熱電変換素子への供給温度が３００〜８００℃という高温度熱源供給時において、安定した出力の確保と、高い熱電変換効率と、優れた耐久性とを兼ね備えた高温度熱電変換素子、すなわち、供給温度が３００〜８００℃となるディーゼルエンジン、ガスエンジン、固体電解質型燃料電池等の排熱を、熱電変換素子への熱供給源として利用できる高温度熱電変換素子を提供することができる。
【００３３】
また、本発明に係る高温度熱電変換素子は、熱電変換効率が向上するにより、同出力の従来装置と比較して装置の小型化や省スペース化も達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高温度熱電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図１に示した高温度熱電変換素子を、高温度で運転した際の状態を示した模式的な断面図である。
【図３】本発明に係る高温度熱電変換素子を構成するｎ又はｐ型熱電変換半導体の模式的な斜視図である。
【図４】従来の高温度熱電変換素子の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１、２０１ｐ型熱電変換半導体、
１０２、２０１ｎ型熱電変換半導体、
１０３、２０３第一の電極（可動電極）、
１０４、２０４第二の電極（固定電極）、
１０５、２０５第一の絶縁部材、
１０６、２０６冷却側基板、
１０７、２０７第二の絶縁部材、
１０８、２０８加熱側基板、
１０９、２０９冷却側基板と冷却板との接触面、
１１０、２１０加熱側基板と加熱板との接触面、
１１１、２１１熱電変換半導体と第一の電極との接触部、
１１２、２１２熱電変換半導体と第二の電極との接触部、
１２０、２２０冷却板、
１２１、２２１加熱板、
１２２、１２３、２２２、２２３電気出力配線、
４０１ｐ型熱電変換半導体、
４０２ｎ型熱電変換半導体、
４０３、４０４電極、
４０５、４０７絶縁性基板、
４１１、４１２各熱電変換半導体と各電極との接続部、
４２０冷却板、
４２１加熱板、
４２２、４２３電気出力配線。

Claims

複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体とを交互に離間して設け、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の上面を電気的に接続する第一の電極と、隣り合うｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の下面を電気的に接続する第二の電極とを交互に備えることによって、前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体を直列に接続するとともに、
前記第一の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第一の絶縁部材、冷却側基板を順に接触させて設け、前記第二の電極が前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体に接触している側と反対の側には、第二の絶縁部材、加熱側基板を順に接触させて配置して構成され、
更に、前記冷却側基板を冷却板に、前記加熱側基板を加熱板に接触させることにより電気出力を得る高温度熱電変換素子において、
前記複数のｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体の上下面以外の側面に陽極酸化アルミ被膜を設けたことを特徴とする高温度熱電変換素子。
前記複数のｐ型熱電変換半導体及びｎ型熱電変換半導体と前記第一の電極との接触面、並びに、前記複数のｐ型熱電変換半導体及びｎ型熱電変換半導体と前記第二の電極との接触面、に銀メッキを施したことを特徴とする請求項１に記載の高温度熱電変換素子。