JP3578841B2

JP3578841B2 - Catalyst component for .ALPHA.-olefin polymerization and process for producing .ALPHA.-olefin polymer using the same

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Publication number: JP3578841B2
Application number: JP20766295A
Authority: JP
Inventors: 野英史内; 藤潤遠; 野利彦菅; 浜智彦高; 藤拓加; 山英二谷; 間直岩
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: JPH0885708A

Description

【０００１】
〔発明の背景〕
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なα‐オレフィン重合用の触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、工業的に有用なα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α‐オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に活性が高く、分子量分布が狭く、また、共重合では、モノマー組成分布の狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
カミンスキー触媒によるα‐オレフィン重合体の製造において使用する遷移金属化合物は、配位子が架橋していないタイプと架橋したタイプとに大別することができる。
【０００４】
非架橋型錯体の代表例としてはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報）が知られているが、エチレン‐１‐ヘキセン共重合体を実用レベルの重合温度において製造した時、ヘキセン含量を上げると分子量の低下のために、製造可能な重合体種が制限されるという問題点があるようである。
【０００５】
架橋型錯体の代表例としてはエチレン‐１，２‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレン‐１，２‐ビス（１‐（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られているが、非架橋型錯体と同様の理由の問題点があるようである。架橋型錯体は、その置換基構造を変化させることにより、高分子量α‐オレフィン重合体の製造に適するようにする提案もされている（特開平４−２６８３０７号、同４−２６８３０８号各公報）。しかしながら、経済的に有利な、重合温度を上げた重合条件下の性能はいまだ不十分であるようである。
【０００６】
以上の架橋型錯体の構造はいずれも５員環に架橋基が直接結合した構造であり、架橋基が５員環以外に結合した錯体の合成例は本発明者らが知る限りではいまだ知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有用なα‐オレフィン重合体を高収率で得ることを可能にする新規なα‐オレフィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞
本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行なった結果なされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明による新規なα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ_Ａ〕または〔Ｉ_Ｂ〕で表わされるメタロセン化合物からなること、を特徴とするものである。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
また、本発明による、α‐オレフィン重合用触媒は、上記のα‐オレフィン重合用触媒成分（成分（Ａ））および下記の成分（Ｂ）を組合せてなること、を特徴とするものである。
成分（Ｂ）
（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物。
【００１１】
本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【００１２】
すなわち、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること、を特徴とするものである。
＜効果＞
本発明の触媒成分を用いると、工業的に有用なα‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能である。また架橋基（Ｑ）や置換基の構造及び／又は位置を変えることにより経済性の高い高温重合条件下においても高分子量の、或いは高立体規則性のα‐オレフィン重合体を製造することが可能になる。
【００１３】
本発明の効果の発現の理由は明らかでないが、先行技術から公知の非架橋型錯体や五員環側架橋錯体に比較して、本発明の成分（Ａ）のように副環側が架橋基と結合していると、副環部が固定されるために前記公知の錯体とは異なる立***置となり、それが高温重合条件下で構造変化を受けにくくするために分子量低下を抑制したり、立体特異性能を発現する、と推定される。
【００１４】
このような本発明の構成及び効果は、従来の技術からは全く予見され得ないものであると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔発明の具体的説明〕
本発明は、下記の成分（Ａ）に示す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さらには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びにこの触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることからなるα‐オレフィン重合体の製造法に関するものである。ここで、「からなる」および「組合せてなる」とは、本発明の効果を損わない限りにおいては、挙示の化合物または成分以外の化合物、成分をも組合せて使用することが可能であることを意味する。
＜成分（Ａ）＞
本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下記の一般式〔Ｉ_Ａ〕または〔Ｉ_Ｂ〕で表わされる遷移金属化合物である。
【００１６】
【化４】

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
Ｒは、上記したように、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基、またはケイ素を含む炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基である。さらに詳しくは、Ｒは、（イ）フッ素、塩素、臭素等、（ロ）飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル等、（ハ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、アルケニル、（ニ）芳香族炭化水素基、例えばアリール基等、（ホ）ハロゲン化飽和炭化水素基、例えば塩素化アルキル、フッ素化アルキル等、（ヘ）ハロゲン化芳香族炭化水素基、例えば塩素化アリール基等、（ト）ハロゲン化不飽和炭化水素基、例えば塩素化ビニル、フッ素化ビニル等、または（チ）ケイ素含有炭化水素基、例えば、アルキルシリル等である。
【００１７】
式〔Ｉ_Ａ〕〜〔Ｉ_Ｂ〕から明らかなように、この遷移金属化合物は、先ず、インデニルまたはヒドロインデニル（インデニルの六員環部分が水素化されたもの）を配位子とするメタロセン化合物である。このメタロセン化合物は、インデニルまたはヒドロインデニルの五員環および（または）六員環上に置換基Ｒ（Ｒが複数存在するときはそれらは同一でも異なってもよいことはＲの定義から明らかである）を有する。
【００１８】
そして、このメタロセン化合物は、その配位子間で架橋されているところ、架橋基Ｑがインデニルまたはヒドロインデニルの六員環間にあるという点で、従来のこの種の化合物と区別される。
【００１９】
さて、インデニルまたはヒドロインデニルを配位子とし、遷移金属Ｍを金属成分とし、金属Ｍに基ＸおよびＹ（Ｍ、ＸおよびＹの定義は前記の通り）の結合したメタロセン化合物の基本骨格は公知である。
【００２０】
インデニルまたはヒドロインデニル基は置換基Ｒを有しているが、好ましいＲの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、アリル、フェニル、ベンジル、１‐ナフチル、２‐ナフチル、トリメチルシリル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどがある。
【００２１】
また、Ｒが複数存在するときに、それらが、具体的には２個（またはその整数倍）がそれぞれのω‐端で相互に結合してもよいことは前記したところであるが、そのようなω‐端で結合した２つのＲからなる２価の基の具体例としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１‐メチルテトラメチレン、２‐メチルテトラメチレン、１，２‐ジメチルテトラメチレン、１‐トリメチルシリルテトラメチレン、２‐トリメチルシリルテトラメチレン、１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイル、１，３‐ペンタジエン‐１，４‐ジイル、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイル、１‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイル、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイルなどがある。
【００２２】
Ｑは、二つのインデニルまたはヒドロインデニル誘導体をその六員環部分で架橋する２価の基であって、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましいものはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手間の距離は、その合計炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であることが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ原子）が、アルキルシリレンの場合はヘプタメチルテトラシリレン、ヘキサメチルトリシリレン、テトラメチルジシリレン、およびジメチルシリレン（結合手間の距離は、それぞれ４、３、２および１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２３】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０の含酸素炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０の含窒素炭化水素基、（ヘ）炭素数１〜２０の含ケイ素炭化水素基、（ト）炭素数１〜２０の含ケイ素含酸素炭化水素基、（チ）炭素数１〜２０の含リン炭化水素基、である。含酸素炭化水素基の酸素原子はアルコキシ結合、エーテル結合、ケトン結合およびエステル結合のいずれであってもよく、またその数は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは酸素原子を１個有するもの、特にアルコキシ結合のもの、のアルコキシ基である。
【００２４】
含窒素炭化水素基の窒素原子は、アミノ結合、ニトリル結合のいずれであってもよく、またその数は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは窒素原子を１個有するもの、特にアミノ結合のもの、のアルキルアミノ基である。含ケイ素炭化水素基のケイ素は、１個でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子を１個有するもの、特にアルキルシリル基である。含ケイ素含酸素炭化水素基のケイ素および酸素原子は、１個でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子および酸素原子を各１個有するもの、特にアルキルシロキシ基、である。含リン炭化水素基のリンは、１個でも複数個でもよいが、好ましいものは、リン原子１個有するもの、特にアルキルホスフィド基である。
経済性の高い高温重合条件下において高分子量の、或いは高立体規則性のα‐オレフィン重合体を製造するのに有利な置換基Ｒの位置は、一般式［Ｉ_Ａ］または［Ｉ_Ｂ］で表される化合物における五員環上の１位、１′位、２位、２′位、３位、または３′位、或いはこれらの任意の組合わせ、である。
【００２５】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはチタンまたはジルコニウム、である。
【００２６】
本発明の化合物〔Ｉ_Ａ〕または〔Ｉ_Ｂ〕は、置換基ないし結合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記の通りである。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

Ａ法における化合物（Ａ１）は市販されているか、または例えばＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｌｌＶｏｌＩｐ７８記載の方法と同様の方法で得られたエノンを還元することにより得ることができる。化合物（Ａ１）に対して例えばヨーロッパ特許ＥＰ−０５４５３０４Ａ１記載の方法と同様な方法でビスインダノン誘導体を得て、カルボニル基を還元後、脱水すると化合物（Ａ２）が得られる（式１）。この化合物（Ａ２）は、例えば特開平５−４３６１６号公報記載の方法と同等な方法でリチオ化し、次いでハロゲン化金属（例えば、ＭＸＹＣｌ_２）と反応させることにより、化合物（Ｉ_Ａ）に導くことができる（式２）。
【００３０】
Ｂ法における化合物（Ａ３）は例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８０（３）ｐ２２２記載の方法と同様な方法により得ることができ、化合物（Ａ３）のカルボニル基を例えばＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｌｌＶｏｌＶｐ３０３記載の方法と同様な方法でエチレンケタールとした後、例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，ｐ１８８３（１９５８）記載の方法と同様な方法でビスインダン化合物とし、酸で処理後、還元および脱水することにより、化合物（Ａ４）を得ることができる（式３）。この化合物（Ａ４）は式（２）と同様な方法により化合物（Ｉ_Ａ）とすることができる（式４）。
【００３１】
Ｃ法における化合物（Ｂ１）もＢ法と同様な方法で化合物（Ｉ_Ｂ）とすることができる（式５、式６）。
Ｄ法においては、上記Ａ法またはＢ法により製造することができる化合物（Ｉ_Ａ）を、例えば、Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．３３２巻（１９８０年）２４５および２４６ページ記載の方法と同様な方法で水素化することによって化合物（Ｉ_Ｂ）とすることができる。
【００３２】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。なお、４，５，６，７−テトラヒドロインデン型の化合物のうち、置換基Ｒにより不斉炭素が生じる場合は、特に記載がない場合、立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を指し示すものとする。また、置換基Ｒを有する２個のインデンないしヒドロインデン誘導体配位子が、基Ｑを介しての相対位置の観点において特に記載がない場合は、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面に関して対称および非対称である立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を指し示すものとする。
【００３３】
以下に一般式〔Ｉ_Ａ〕および〔Ｉ_Ｂ〕で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
【表８】

【００４２】
【表９】

【００４３】
【表１０】

【００４４】
【表１１】

【００４５】
【表１２】

【００４６】
【表１３】

【００４７】
【表１４】

また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が、ＸおよびＹとして前記した他の置換基、例えば臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシアミド、アルキルシリル、アルキルホスフィン基等にかわった化合物も例示することができる。また、上記のジルコニウムのかわりに、チタンまたはハフニウムにかわった化合物も例示することができる。これらのうちで好ましい化合物はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである化合物である。さらに好ましいＭはチタンまたはジルコニウムである。
【００４８】
これらのメタロセン化合物のうち好ましい化合物は、各置換基がそれぞれ下記のものである。
【００４９】
Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１４の炭素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１４の炭素水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の炭化水素残基（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して、該インデニル基の６員環の一部と共にベンゼン環以外の環もしくは飽和５員環以外の環を形成していてもよく、あるいは該インヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。
【００５０】
ａ：それぞれ独立して、０または１〜３の整数。
ｂ：それぞれ独立して、０または１〜７の整数。
Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１〜１２の炭化水素を有する、シリレン基もしくはゲルミレン基。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基。
【００５１】
これらのうちでも代表的な化合物は、式〔Ｉ_Ａ〕の化合物である。
また、立体規則性重合のためには、少なくとも１あるいは２の位置に置換基Ｒを有する錯体が特に好ましい。
【００５２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物である。
【００５３】
ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解することとする。
【００５４】
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には下記の一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕であらわされる化合物がある。
【００５５】
【化８】

【００５６】
（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を示す。）
【００５７】
一般式〔ＩＩ〕および〔ＩＩＩ〕の化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンである。
【００５８】
これらのアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００５９】
これらのアルモキサンは公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、
（ハ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方法、
（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、
（ト）メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、
（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００６０】
一般式〔ＩＶ〕であらわされる化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと
【００６１】
【化９】

であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式〔ＩＶ〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、また一般式〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕であらわされるアルモキサンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００６２】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
【００６３】
〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕
ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
【００６４】
上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００６５】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、アルミナ等の固体酸がある。
【００６６】
これらのイオン性化合物やルイス酸は、成分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕あるいは〔ＩＶ〕のアルミニウムオキシ化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハライド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこれらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったもの、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能である。
＜触媒の形成＞
本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより得ることができる。
【００６７】
本発明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^−７〜１０^２ミリモル／リットル、さらには１０^−４〜１ミリモル／リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以下、特に１００以上、１０，０００以下の範囲が好んで用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
【００６８】
本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示することができる。
【００６９】
オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノマーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させる（いわゆる予備重合する）ことも可能である。
【００７０】
また、任意の順に成分（Ａ）および成分（Ｂ）および多孔質担体（シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム等の無機多孔質担体、モンモリナイト、雲母等の層状化合物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン等の有機多孔質担体等）を接触させ担持触媒として使用することも可能である。
＜触媒の使用／オレフィンの重合＞
本発明の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用される。
【００７１】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
【００７２】
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇの範囲である。
【００７３】
また、重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行なうことができる。
【００７４】
本発明の触媒により重合するα‐オレフィン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなどがある。本発明の触媒は、立体特異性重合を目的とする炭素数３〜１０のα‐オレフィンの重合に好ましく、特にプロピレンの重合に好ましく用いられる。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に供することができる。
【００７５】
また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００７６】
【実施例】
次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。
＜実施例１＞
〔エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物番号１８）の合成〕
（１）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチル‐１‐オキソインダニル）〕エタンの合成
塩化アルミニウム５３．３４ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、１，２‐ビス（ｐ‐トリル）エタン１６．８３ｇおよび２‐ブロモイソブチリルブロミド３６．７９ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下した。室温で一昼夜撹拌後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸約１００ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣３１．３ｇをエタノール３００ｍｌに溶解し、活性炭約１ｇを加え、５分間程還流下撹拌した。セライトを用いて濾過後、濾液の濃縮残渣２７．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１〜６：１）し、目的物を含むフラクションを得た。濃縮残渣に酢酸エチルを加え濾別し、粉状物質をさらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（６：１）で洗浄することにより標記化合物２．０ｇを得た。
【００７７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．２３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、２．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、２．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、２．６１（６Ｈ，ｓ）、２．５〜２．７（２Ｈ，ｍ）、２．９２（４Ｈ，ｓ）、３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。
（２）１，２‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐ジメチルインダニル）｝エタンの合成
上記反応（１）で得られた粉状の物質２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．６５５ｇを少量ずつ加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を水に注ぎ、食塩で飽和後、エーテル、塩化メチレンで抽出した。有機層を食塩で飽和した希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣（粉状）２．０３ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
（３）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝エタンの合成
上記反応（２）で得られた粉状の（４）２．０３ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．０８ｇを加えた。反応溶液を８０〜８５℃とし、内容物が完全に溶解してから６分後に加熱を終了した。放冷後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣１．５２ｇをヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２０：１）で洗浄することにより標記化合物１．４ｇを得た。
【００７８】
融点１６４〜１６７．５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．１７（６Ｈ，ｓ）、２．３７（６Ｈ，ｓ）、２．９２（４Ｈ，ｓ）、３．２０（４Ｈ，ｓ）、６．５９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。
（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
上記反応（３）で得られた化合物０．８０ｇ（２．５５ミリモル）を３０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁し、これに窒素下、−７８℃で３．２２ｍｌのｎ‐ブチルリチウム（１．６６Ｍヘキサン溶液）を３分間をかけて滴下した。滴下終了後、反応混合物をゆっくりと室温まで昇温させた。
【００７９】
四塩化ジルコニウム／ジエチルエーテル錯化合物（ジルコニウム１原子に付き、２分子のジエチルエーテルを含むもの）０．９２ｇを、前記の反応混合物を−７８℃まで冷却した後に、５分間かけて添加した。添加終了後、徐々に室温まで昇温し、２０時間撹拌を続けた。
【００８０】
反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた黄白色残渣に１００ｍｌの乾燥塩化メチレンを加え、不溶分を濾別した。濾液を濃縮して淡黄褐色固体０．６１ｇを得た。
【００８１】
^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物を、エチレン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロリドと帰属した。
〔エチレン‐プロピレンの共重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をエチレンとプロピレンの混合ガス（モル比１：１）で充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で３．４ミリモル（０．１９ｇ）導入し、上記で合成したエチレン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロリドを０．４７ミリグラム（１μｍｏｌ）を導入し、７０℃で、エチレン３００ｍｌ／分、プロピレン３００ｍｌ／分の流速で導入し、１時間重合操作を行なった。重合終了後、ストリッピングにより溶媒を除去した後に乾燥して５０．２ｇのポリマーを得た。触媒活性は１０５０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリエチレン換算で６．１０×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２８であり、共重合体中のエチレン含量は７３．０モル％であった。
＜実施例２＞
実施例１のエチレンとプロピレンのモル比を３．０、流量をエチレン３００ｍｌ／分、プロピレン１００ｍｌ／分で行なう以外は全て実施例１に従ってエチレン‐プロピレンの共重合を実施した。その結果、触媒活性は１１８０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）で、数平均分子量（Ｍｎ）は８．５２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０のエラストマーが得られた。
＜実施例３＞
〔エチレン‐１‐ヘキセンの重合〕
オートクレーブ内の置換をエチレンで行ない、トルエンを加えた後に１‐ヘキセンを３０ｍｌ導入し、エチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇで重合を行なう以外は、すべて実施例１に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８２】
触媒活性は１６４，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１２、融点は１１２℃であった。
＜実施例４＞
重合温度を９５℃で行なう以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。その結果、触媒活性は９５０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．８×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３、融点は９６．８℃であった。
＜実施例５＞
メチルアルモキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウム１５０ミリグラム（０．７６ミリモル）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〕０．８０ミリグラム（１マイクロモル）を使用する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８３】
触媒活性は１５１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．９×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０６、融点は１１４℃であった。
＜実施例６＞
〔エチレン重合〕
実施例３の１‐ヘキセン３０ｍｌを使用しない以外は、すべて実施例３に従ってエチレン共重合を実施した。
【００８４】
触媒活性は８４３００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量１５．６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９１であった。
＜比較例１＞
実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、エチレン‐１，２‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、１‐ヘキセンを３０ｍｌ導入する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８５】
触媒活性は４８７００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量３．４６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７、融点は１１５℃であった。
＜比較例２＞
実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、６５℃で重合を実施する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８６】
触媒活性は５１８００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量７．２４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８５、融点は１１９℃であった。
＜実施例７＞
〔トリメチレン‐１，３‐ビス｛（４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物番号４８）の合成〕
（５）１，３‐ビス（ｐ‐トリル）プロパンの合成
水酸化ナトリウム０．９７ｇを水９．７ｍｌに溶解し、エタノール２７．１ｍｌを加えた。その溶液に、ｐ‐メチルアセトフェノン２．５６３ｇをエタノール４ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下し、つづいてｐ‐メチルベンズアルデヒド２．３０ｇをエタノール４ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で３時間４５分攪拌後、固形分をろ過し、冷水及びエタノールで洗浄し、よく乾燥することにより４，４′‐ジメチルカルコン４．１６ｇを得た。
【００８７】
４，４′‐ジメチルカルコン２．１４ｇを酢酸４０ｍｌに懸濁し、濃塩酸５滴と５％パラジウム／炭素０．２ｇを加えた。反応容器内部を水素ガスで置換し、室温にて８．５時間激しく攪拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮し標記化合物２．０２ｇを得た。
【００８８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．３１（６Ｈ，ｓ）、２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．０８（８Ｈ，ｓ）
（６）１，３‐ビス｛４−（２，７‐ジメチル‐１‐オキソインダニル）｝プロパンの合成
塩化メチレン１０ｍｌに塩化アルミニウム５．３３ｇを溶解した。この溶解に４，４′‐ジメチルカルコン１．８０ｇと２‐ブロモイソブチリルブロミド３．８７ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下した。室温で一昼夜攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸約１０ｍｌを加えた。反応液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣３．４ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１〜７：１）し、標記化合物０．５２１ｇを得た。
【００８９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．８〜２．２（２Ｈ，ｍ）、２．５〜２．８（８Ｈ，ｍ）、２．６１（６Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（７）１，３‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐ジメチルインダニル）｝プロパンの合成
上記反応（６）で得られた化合物０．５１５ｇをテトラヒドロフラン５．２ｍｌ、メタノール２．６ｍｌの混合溶媒に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．１６２ｇを少量ずつ加えた。室温で一晩攪拌後、反応液を希塩酸に注ぎ食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣０．５０５ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
（８）１，３‐ビス｛４‐（２．７‐ジメチルインデニル）｝プロパンの合成
上記反応（７）で得られた化合物０．５０５ｇをトルエン１２．６ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．０１３ｇを加えた。反応溶液５０〜５５℃とし、内容物が完全に溶解してから３０分後に加熱を終了した。放冷後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣０．５１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物０．３２７ｇを得た。
【００９０】
融点１１２〜１１５．５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．９〜２．１（２Ｈ，ｍ）、２．１５（６Ｈ，ｓ）、２．３６（６Ｈ，ｓ）、２．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．１６（４Ｈ，ｓ）、６．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
（９）トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得た１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝プロパン０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に実験を行い、淡黄色固体０．２３ｇを得た。
【００９１】
^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がトリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
＜エチレン‐プロピレンの共重合＞
エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用する以外は実施例１に従って実施した。触媒活性は１６９，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）であり、共重合体中のエレチン含率は６３．７モル％であった。
＜実施例８＞
エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用する以外は全て実施例３と同様に重合を実施した。触媒活性は７５，６００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量は、１０８，０００、分子量分布は３．２０、融点は１２６℃あった。
＜実施例９＞
〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（化合物番号２７）の合成〕
（１０）２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノンエチレンケタールの合成
２‐ブロモベンジルブロミドとメチルマロン酸ジエチルから導かれる２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノン４．８８ｇをエチレングリコール１２ｍｌに溶解し、オルトギ酸エチル５．４ｍｌを加えた。ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物を触媒量加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物４．０８ｇを得た。
【００９２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．４９〜２．５９（２Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ）、４．０５〜４．２３（４Ｈ，ｍ）、７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（１１）ビス｛４−（２‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝ジメチルシランの合成
上記反応（１０）で得られた化合物５．４２ｇをアルゴン雰囲気下、エーテル５０ｍｌに溶解した。−５℃でノルマルブチルリチウム‐ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１２．８ｍｌを滴下し、−８〜−４℃で１時間４０分攪拌した。ジメチルジクロロシラン１．２５ｇをヘキサン５ｍｌに溶解した溶液を−４〜−１℃の温度で滴下し、ヘキサン３ｍｌで洗い込んだ。−３℃で３０分間攪拌した後、室温で一晩攪拌した。飽和食塩水に反応液を注ぎ、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣４．８８ｇをこれ以上精製すること無く、アセトン７０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０６ｇを加え、室温で４時間攪拌した。大部分のアセトンを減圧下留去後、飽和重曹水にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣約４．０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物２．８７ｇを得た。
【００９３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．７１（６Ｈ，ｓ）、１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．４４、２．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５４〜２．６７（２Ｈ，ｍ）、３．１３、３．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７４〜７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
（１２）ビス｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシランの合成
上記反応（１１）で得られた化合物３．０９６ｇをテトラヒドロフラン３１ｍｌとメタノール１５．５ｍｌの混合溶媒に溶解し、０℃でソディウムボロハイドライド１．０１ｇを少しずつ加えた。全てを加え終わった後、０℃で１時間攪拌し、その後室温で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣３．２３ｇはこれ以上精製すること無く、トルエン８１ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８４ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した。反応液を冷却後、飽和重曹水にあけ、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、濃縮残渣２．９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物２．２５８ｇを得た。
【００９４】
融点９１〜９３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６５（６Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｓ）、３．０２（４Ｈ，ｓ）、６．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．１９〜７．２９（６Ｈ，ｍ）
（１３）ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得たビス｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシラン０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に実験を行い、黄橙色固体０．３５ｇを得た。
【００９５】
^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
＜エチレン‐１‐ヘキセンの重合＞
エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに上記で合成したジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用する以外は全て実施例２に従ってエチレン‐１‐ヘキセンの共重合を実施した。その結果、７９，２００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量２０．５×１０^４、分子量分布は３．１８、融点は１０６．５℃であった。
＜実施例１０＞
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メチルイソブチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１０ミリモル導入し、上記で合成したジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド０．４８ミリグラム（１μｍｏｌ）を導入し、４０℃でプロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇで２時間重合を実施した。重合終了後、得られたポリマースラリーをろ過により分離し、ポリマーを乾燥した。
【００９６】
この結果、１０．１ｇのポリマーが得られた。触媒活性は２１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量は６．７７×１０^４分子量分布は２．１２であった。又、^１３ＣＮＭＲによるメチルトライアッド分率（ｍｍ）は７６．０であり、アイソタクチックポリマーであった。
＜実施例１１＞
〔ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成〕
イ）エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメートの合成
２‐ブロモベンズアルデヒド（７４．５ｇ，４０２．６ｍｍｏｌ）をベンゼン（２００ｍＬ）に溶かし、マロン酸ジメチル（５３．２ｇ，４０２．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にピペリジン（２．６ｍＬ）を加え、ディーンスタークを付け脱水して水を除きながら１０時間加熱還流した。ベンゼンを減圧下で除いた後、蒸留精製するとエチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート（１０９．１ｇ，９１％）が得られた。
【００９７】
ｍｐ４２‐４３℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ３．７３（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），７．２１‐７．４０（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ），７．６３（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），８．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ５２．４９（ＯＣＨ_３），５２．７１（ＯＣＨ_３），１２４．５７，１２７．４２，１２７．８８，１２９．０８，１３１．２８，１３３．０４，１３３．６４，１４２．２５，１６３．８９（ＣＯ），１６６．０５（ＣＯ）；
ロ）エチル＝３−（２− ブロモフェニル）−２− エトキシカルボニル −３− メチルプロピオネートの合成
エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート（５０．９８ｇ，１７０５ｍｍｏｌ）と臭化銅（１．０ｇ）をエーテル（５００ｍＬ）に溶かし、−２０℃でメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（５６．７ｍＬ，１７５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この後、室温で一夜撹拌し、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去するとエチル＝３−（２−ブロモフェニル）−２−エトキシカルボニル−３− メチルプロピオネートが得られた。
【００９８】
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．３１（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．８３（ｄ，^３Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）_２）），４．０５‐４．１６（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０４‐７．１０（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２０‐７．３０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５１（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ）；
ハ）エチル＝３−（２− ブロモフェニル）−３− メチルプロピオネートの合成
未精製のエチル＝３−（２−ブロモフェニル）−２−エトキシカルボニル−３− メチルプロピオネート（５２．９６ｇ，１６８．１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２５０ｍＬ）と水（３ｍＬ）に溶かし、これにリチウムクロリド（１４ｇ）を加えて、１５０℃で２．５時間加熱した。冷却後、ジメチルスルホキシドを減圧下で除き、塩化ナトリウム水溶液を入れ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。さらに濃縮残渣を残留精製するとエチル＝３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオネート（２８．０４ｇ，６５％）が得られた。
【００９９】
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．２９（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．５１（ｄｄ，^２Ｊ＝５Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．７１（ｄｄ，^２Ｊ＝５Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．７０‐３．８２（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０４‐７．０９（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２２‐７．３１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５５（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．４４（ＣＨ_３），３４．９５（ＣＨＣＨ_３），４１．２０（ＣＨ_２），５１．５５（ＣＯ_２ＣＨ_３），１２４．２４（ｑ），１２６．９５，１２７．６６，１２７．７９，１３３．０２，１４４．２７（ｑ），１７２．３２（ＣＯ）；
ニ）３−（２− ブロモフェニル）−３− メチルプロピオン酸の合成
エチル＝３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオネート（２８．０４ｇ，１０９．１ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）に溶かし、水酸化カリウム（１２．２ｇ，２１８．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を５時間加熱還流した。そのまま室温で一夜放置した後、溶媒を半量くらい除き希塩酸を加えた。ここにジクロロメタンを加え、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去すると３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオン酸（２７．９７ｇ，ｑｕａｎｔ．）が得られた。
【０１００】
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．３２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．５４（ｄｄ，^２Ｊ＝６Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．７７（ｄｄ，^２Ｊ＝６Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．７０‐３．８３（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０５‐７．１１（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２３‐７．２９（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．３６（ＣＨ_３），３４．７２（ＣＨＣＨ_３），４１．０９（ＣＨ_２），１２４．２５（ｑ），１２６．９２，１２７．７４，１２７．９１，１３３．１０，１４４．００（ｑ），１７８．４５（ＣＯ）。
ホ）４− ブロモ −３− メチル −１− インダノンの合成
３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオン酸（１０．３６ｇ，４２．６３ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（３０ｍＬ）を加え１．５時間加熱還流した。次に、過剰の塩化チオニルを除き、四塩化炭素を少し加えこれも除いた。得られた酸クロライドの粗製物を四塩化炭素に溶かし、塩化アルミニウム（７．４ｇ，５５．４２ｍｍｏｌ）の四塩化炭素（６０ｍＬ）懸濁液に０℃で滴下した。この溶液を０℃で３０分、室温で一夜撹拌した後、濃塩酸とジクロロメタンを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると４−ブロモ−３− メチル−１− インダノン（７．７１ｇ，８０％）が得られた。
【０１０１】
ｍｐ３９‐４０℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．４３（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．４０（ｄｄ，^２Ｊ＝９Ｈｚ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．９８（ｄｄ，^２Ｊ＝９Ｈｚ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．５４（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．２７（ｔ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．６８（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．７５（ｄｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，^４Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．６４（ＣＨ_３），３４．０１（ＣＨＣＨ_３），４５．６３（ＣＨ_２），１２１．４０，１２２．６４，１２９．２７，１３８．２５，１５８．２６，２０５．４０（ＣＯ）；
ヘ）ジメチルビス｛４−（３− メチル −１− オキソインダニル）｝シランの合成
４−ブロモ−３− メチル−１− インダノン（６．９１８ｇ，３０．７５ｍｍｏｌ）にパラトルエンスルホン酸（１７５ｍｇ，３ｍｍｏｌ％）、オルトぎ酸エチル（７．６ｍＬ，４６．１２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１７．１ｍＬ，３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一夜撹拌した。これに、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテルで抽出し、さらに数回炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。エーテル層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。このようにして粗製のケタール（８．３７４ｇ，ｑｕａｎｔ．）が得られた。これをエーテル（１００ｍＬ）に溶かし、−５℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２０．４ｍＬ，３２．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−５℃で２．５時間撹拌し、ジメチルジクロロシラン（１．８９ｍＬ，１５．５６ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で１時間、室温で２時間、還流１時間を行った後、一夜放置した。これに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣にアセトンとパラトルエンスルホン酸を加え、室温で２．５時間撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４−（３−メチル−１− オキソインダニル）｝シラン（４．０５ｇ，７５％）が得られた。
【０１０２】
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ｍａｊｏｒ０．７５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．７９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．２５（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），２．７９（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），３．２６（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），７．３７‐７．４３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７７‐７．８３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）；ｍｉｎｏｒ０．７５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．７９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０４（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．２７（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），２．８６（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），３．４６（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），７．３７‐７．４３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７７‐７．８３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．０２（ＳｉＣＨ_３），０．２０（ＳｉＣＨ_３），１．１６（ＳｉＣＨ_３），２４．２４（ＣＨ_３），３３．９２（ＣＨＣＨ_３），３４．０８（ＣＨＣＨ_３），４５．７７（ＣＨ_２），４５．９３（ＣＨ_２），１２５．１２，１２５．１５，１２７．１２，１２７．２０，１３５．５４（ｑ），１３５．５８（ｑ），１４１．７７，１４１．９２，１６５．９２（ｑ），２０６．５２（ＣＯ）；
ト）ジメチルビス｛４−（１− フェニル −３− メチルインデニル）｝シランの合成
ジメチルビス｛４−（３−メチル−１− オキソインダニル）｝シラン（１．５４ｇ，４．４２５ｍｍｏｌ）をエーテル（９０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（９ｍＬ）に溶かし、０℃でフェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（７．８ｍＬ，１３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で一夜撹拌し、さらに２時間加熱還流した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。さらに、トルエン（７０ｍＬ）とパラトルエンスルホン酸（４５ｍｇ，５ｍｍｏｌ％）を加え、７０℃で２０分撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４−（１−フェニル−３− メチルインデニル）｝シラン（９９８ｍｇ，４８％）が得られた。
【０１０３】
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ｍａｊｏｒ０．７７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．８１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．３７‐３．４８（ｍ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），６．３８（ｄ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝），７．１５‐７．６５（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）；ｍｉｎｏｒ０．８０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１１（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．５５‐３．５８（ｍ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），６．４２（ｄ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝），７．１５‐７．６５（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．２４（ＳｉＣＨ_３），０．５２（ＳｉＣＨ_３），１．３１（ＳｉＣＨ_３），１７．３１（ＣＨ_３），４４．７９（ＣＨＣＨ_３），４４．８９（ＣＨＣＨ_３），１２１．７３，１２５．７７，１２５．８６，１２７．４６，１２７．７８，１２８．４８，１３２．２３，１３３．３７，１３６．０３（ｑ），１３８．８２，１３８．８６，１４２．３０（ｑ），１４２．５５（ｑ），１５５．７０（ｑ），１５６．０９（ｑ）；
チ）ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作はすべて窒素雰囲気下で実施し、又使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【０１０４】
上記のようにして合成したジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラン０．６７ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ溶液に、０℃でノルマルブチルリウチム‐ヘキサン溶液１．７４ｍｌ（２．８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で１５分撹拌した後、室温で４時間、４５℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた赤色固体を、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させた。その溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム・ジエチルエーテル錯体をゆっくりと加えた。−７８℃で１時間撹拌後、そのまま撹拌しながら２時間かけて徐々に室温まで昇温し、さらに室温で１５時間撹拌した。
【０１０５】
その後、反応液の溶媒を留去し、得られた固体に塩化メチレン４０ｍｌを加え、可溶部を抽出し、溶媒を留去した。塩化メチレン・ヘキサンから再結晶することによりジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの濃紫色の固体を得た（収率５５％）。
＜実施例１２＞
〔プロピレン重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、十分に脱水および脱酸素したトルエン５００ミリリットルを導入し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）を導入した。系を４０℃に昇温した後、ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド３．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を導入し、次いでプロピレンを導入し、７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで１．５時間重合操作を行った。溶媒を全量留去することにより、３．０１ｇのポリマーを得た。そのうちヘプタン可溶部は０．２ｇであった。
【０１０６】
触媒活性は９７０ｇポリマー／ｇ錯体で、得られたポリマーのうちヘプタン可溶部を除去したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３．６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１３、融点は１５８．６℃であった。
＜実施例１３＞
〔プロピレン重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、十分に脱水および脱酸素したトルエン５０ミリリットルを導入し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）を導入した。
【０１０７】
プロピレンを液量で５００ｍｌ導入した後、７０℃に昇温し、１５分撹拌した後、ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド３．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を導入し、１．５時間重合操作を行って、得られたポリマーを乾燥させた。その結果、ポリマー１４．２ｇを得た。
【０１０８】
触媒活性は３，１００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．６２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４、融点は１５５．７℃であった。
＜実施例１４＞
〔プロピレン重合〕
重合温度を７０℃、錯体を６．２ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）を用いる以外は実施例１２と同一条件でプロピレンを重合させた。
【０１０９】
触媒活性は１，６００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３８、融点は１４９．２℃であった。
＜実施例１５＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をエチレンで十分置換した後、十分に脱水・脱酸素したトルエン５００ミリリットルを導入した後、十分に脱水・脱酸素した１‐ヘキセン３０ｍｌを導入した。次いでシェリング社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１．１ｍｍｏｌを導入した後、エチレンを導入し、エチレン圧を７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにして、１００℃に昇温して１５分撹拌した。系内にジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（０．５μｍｏｌ）を導入し、７０分重合操作を行った。
【０１１０】
得られたポリマースラリーにエタノール５００ｍｌを入れ、撹拌後濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。１３．２ｇのポリマーを得た。
【０１１１】
触媒活性は３６，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．４２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６３、融点は１２０．８℃であった。
＜実施例１６＞
〔ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
１）ジメチル＝２‐（２‐ブロモベンジル）マロネートの合成
乾燥したメタノール２４０ｍｌにナトリウム片４．９ｇを５〜２０℃で加え、１６℃で１５分間撹拌した。マロン酸ジメチル６６．０６ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、メタノール１０ｍｌで洗い込んだ。２０℃で２０分間撹拌後、ｏ‐ブロモベンジルブロミド５０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液を水浴で冷却しながら滴下した。メタノール１０ｍｌで洗い込んだ後、室温で１．５時間撹拌し、その後１．５時間還流した。放冷後、減圧下でメタノールを留去し、氷−塩酸に残渣を注いだ。水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣約９２ｇを減圧蒸留（１２５〜１２８℃／０．２〜０．２５ｍｍＨｇ）することにより標記化合物５４．２５ｇを得た。
【０１１２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：３．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），３．７０（６Ｈ，ｓ），３．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．０７〜７．１３（１Ｈ，ｍ），７．１９〜７．２６（２Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
２）メチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオネートの合成
ジメチル＝２‐（２‐ブロモベンジル）マロネート５４．２５ｇをジメチルスルホキシド２２０ｍｌと水３．２４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、リチウムクロリド１５．２７ｇを加えた。バス温１６０℃で７．５時間撹拌し、放冷後溶媒を減圧下で留去した。濃縮残渣を水にあけ、トルエンで抽出し、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣を減圧蒸留（９６〜９８℃／０．５ｍｍＨｇ）することにより、標記化合物３０．０５ｇを得た。
【０１１３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６８（３Ｈ，ｓ），７．０５〜７．１０（１Ｈ，ｍ），７．２０〜７．２７（２Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
３）３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオン酸の合成
メチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオネート３５．７７ｇをエタノール８０．７ｍｌに溶解させ、その溶液に水酸化ナトリウム１１．７７ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴下した。還流下で２．５時間撹拌し、放冷後、メタノールを留去し、残渣を氷−塩酸にあけ、２０分間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水でよく洗浄後、減圧下で乾燥させて標記化合物３２．４ｇを得た。
【０１１４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０６〜７．１２（１Ｈ，ｍ），７．２２〜７．２８（２Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
４）４‐ブロモ‐１‐インダノンの合成
３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオン酸１６．８８ｇにチオニルクロリド８５ｍｌを加え、還流下２時間撹拌した。放冷後、減圧下で過剰のチオニルクロリドを留去し、トルエンで１回、四塩化炭素で１回共沸した。濃縮残渣を四塩化炭素３０ｍｌに溶解させ、塩化アルミニウム１４．７４ｇを四塩化炭素１００ｍｌに懸濁したものに５〜１０℃で滴下した。その温度で４０分間撹拌後、室温で３０分間撹拌し、さらに還流下１時間撹拌した。内容物を放冷後、氷−塩酸にあけ、塩化メチレンで抽出した。有機層を希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物１３．２ｇを得た。
【０１１５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
５）４‐ブロモ‐１‐インダノールの合成
４‐ブロモ‐１‐インダノン１．０ｇをエタノール６ｍｌ、テトラハイドロフラン３ｍｌの混合溶媒に溶解させ、氷温下ソディウムボロハイドライド０．０９ｇを加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を希塩酸にあけ、水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣１．０２ｇはこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
【０１１６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．９０〜２．０２（１Ｈ，ｍ），２．４７〜２．５８（１Ｈ，ｍ），２．８２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ），３．０８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１６．７Ｈｚ），５．３１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．６Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
６）４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダンの合成
４‐ブロモ‐１‐インダノールの未精製物１．０２ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、イミダゾール０．６４５ｇおよびｔ‐ブチルジメチルシリルクロライド０．８５７ｇを氷温で加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣１．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物１．５１ｇを得た。
【０１１７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．９４（９Ｈ，ｓ），１．８６〜１．９９（１Ｈ，ｍ），２．３９〜２．４９（１Ｈ，ｍ），２．７４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，８．２Ｈｚ），３．０２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．１Ｈｚ，１６．４Ｈｚ），５．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
７）ビス〔４‐｛１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの合成
４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダン１．５１ｇをエーテル１５ｍｌに溶解させ、−７２℃に冷却した。ｎ‐ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）２．８２ｍｌを滴下し、６．５時間かけて、−２０℃まで温度を上昇させた。再び−４０℃まで温度を下げた後、ジメチルジクロロシラン０．２７８ｍｌを滴下し、そのまま一晩撹拌した。反応液を飽和食塩水に注ぎ、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮残渣１．５５ｇは、同様の操作で得られた濃縮残渣と合わせ（合計２．７０ｇ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物が主成分である未精製物１．７７７ｇを得た。この未精製物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
【０１１８】
８）ビス｛７‐（１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシランの合成
ビス〔４‐｛１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの未精製物１．７７７ｇをトルエン５３．５ｍｌに溶解させ、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物０．５３３ｇを加え、バス温８０℃で４時間撹拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２００：１）で再結晶することにより標記化合物０．４７ｇを得た。
【０１１９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６８（６Ｈ，ｓ），３．０８（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．９Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ）
融点８１〜８３℃
９）ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作はすべて窒素雰囲気下実施し、又、使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【０１２０】
上記で合成したビス｛７‐（１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシラン０．２７３ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、０℃でノルマルブチルリチウム‐ノルマルヘキサン溶液（Ｍ＝１．６４）１．４ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で５分撹拌後、室温で１２時間撹拌した後、トルエンを留去し、ノルマルヘキサンで洗浄することにより配位子のリチウム塩を得た。
【０１２１】
配位子のリチウム塩０．５０５ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）に塩化メチレン３０ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムをゆっくりと加えた。１．５時間かけて徐々に室温まで昇温した後、室温で１２時間撹拌した反応液を濾過した後、濾液にヘキサンを加え析出させることにより、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリドの薄黄色固体を得た。（収量１６０ｍｇ、収率２１％）
＜実施例１７＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
触媒として、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２２ｍｇ（０．５μｍｏｌ）を用いる以外は実施例１５と同一条件で４６分間エチレンヘキセン共重合を行った。
【０１２２】
触媒活性は７０，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５．９２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５６、融点は１１７．３℃であった。
＜実施例１８＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
触媒をとして、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２２ｍｇ（０．５μｍｏｌ）を用い、重合温度を６５℃にし、エチレン導入前に水素３０ｍｌ導入する以外は実施例１５と同一条件で９０分間エチレンヘキセン共重合を行った。
【０１２３】
触媒活性は５０，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１．８４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．３２、融点は１２２．６℃であった。
＜実施例１９＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
触媒として、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド０．３１ｍｇ（０．７μｍｏｌ）を用い、１‐ヘキセン６０ｍｌを用いる以外は、実施例１４と同一条件で２５分間エチレンヘキセン共重合を行った。
【０１２４】
触媒活性は１３４，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．８６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６９、融点は１０８．２℃であった。
＜実施例２０＞
〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成〕
１）２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノールの合成
２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノンをメタノール１００ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、室温下ソディウムボロハイドライド１．５８ｇを加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を希塩酸にあけ、水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣７．４９ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
【０１２５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．１６（９Ｈ，ｓ），２．０２−２．０９（１Ｈ，ｍ），２．９０−３．０１（２Ｈ，ｍ），５．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，６．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
２）２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダンの合成
粗２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノールをジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、イミダゾール１．４３ｇおよびターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメチルスルホネート２．６５ｍｌを氷温で加えた。１時間後、４０℃に昇温し、１０時間撹拌した。反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣４．２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物１．９７ｇを得た。
【０１２６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．０８（３Ｈ，ｓ），０．１３（３Ｈ，ｓ），０．７８（９Ｈ，ｓ），１．１１（９Ｈ，ｓ），１．８６−１．９４（１Ｈ，ｍ），２．７４−２．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．４Ｈｚ），３．０１−３．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１５．４Ｈｚ），５．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ）
３）ビス〔４‐｛２‐ターシャリーブチル‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの合成
２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダン１．９７ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させ、−１０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）３．２９ｍｌ滴下し、１時間その温度を維持した後、昇温し、３−５℃で２時間撹拌した。その温度で、さらにジメチルジクロロシラン０．３０３ｍｌをゆっくりと滴下した。１時間後に室温に戻し一晩撹拌した。反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。１．６６ｇの濃縮残渣は標記化合物が主成分である混合物であり、これ以上精製せずに次の反応に用いた。
４）ビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジメチルシランの合成
ビス〔４‐｛２‐ターシャリーブチル‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの未精製物１．６６ｇをトルエン８０ｍｌに溶解させ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３４６ｇを加え、バス温８０℃で３０分間撹拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濃縮残渣０．９９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物０．５６ｇを得た。
【０１２７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６９（６Ｈ，ｓ），１．１５（１８Ｈ，ｓ），３．１２（４Ｈ，ｓ），６．４８（２Ｈ，ｓ），７．１９−７．３２（６Ｈ，ｍ）
５）ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
ジエチルエーテル１０ｍｌに上記合成のビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジメチルシラン０．４８ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）１．５２ｍｌを滴下した。１時間温度を保った後に、１時間で室温まで昇温し、さらに２時間撹拌した。再び−７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム‐ジエチルエーテル錯体０．４４ｇを含むジエチルエーテルスラリー１０ｍｌを一度に加えた。１時間温度を保った後に、１時間で室温まで昇温し、さらに２０時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後に、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧留去した。ノルマルヘキサンで洗浄し、乾燥させて淡黄色固体０．３３ｇを得た。^１ＨＮＭＲ分析により、ラセミ構造を成すジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０１２８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．５６（６Ｈ，ｓ），１．１８（１８Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｓ），６．５２（２Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，８．４Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
＜実施例２１＞
〔プロピレン重合〕
ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド２．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１２と同様に重合操作を実施した。その結果、１．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は５４０ｇ‐ポリマー／ｇ‐錯体、数平均分子量１．０９×１０^４、分子量分布１．８０、融点は１２０．６℃であった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の触媒成分を用いると、経済性の高い高温重合条件下においても高分子量のα‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能になることは「発明の概要」の項において前記したところである。[0001]
[Background of the Invention]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst component for α-olefin polymerization. More specifically, the present invention relates to a polymerization catalyst component that enables the production of an industrially useful α-olefin polymer, an α-olefin polymerization catalyst using the catalyst component, and an α-olefin polymerization using the catalyst. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
As a homogeneous catalyst for α-olefin polymerization, a so-called Kaminski catalyst is well known. This catalyst is characterized by having a very high activity, a narrow molecular weight distribution, and a copolymer obtained by copolymerization having a narrow monomer composition distribution.
[0003]
Transition metal compounds used in the production of an α-olefin polymer using a Kaminsky catalyst can be roughly classified into a type in which a ligand is not cross-linked and a type in which a ligand is cross-linked.
[0004]
Biscyclopentadienyl zirconium dichloride (JP-A-58-19309) is known as a typical example of the non-crosslinked type complex, but an ethylene-1-hexene copolymer was produced at a practical polymerization temperature. At this time, when the hexene content is increased, there is a problem that a kind of polymer that can be produced is limited due to a decrease in molecular weight.
[0005]
Representative examples of the cross-linked complex include ethylene-1,2-bis (1-indenyl) zirconium dichloride and ethylene-1,2-bis (1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)) zirconium dichloride ( JP-A-61-130314) is known, but it seems that there is a problem for the same reason as the non-crosslinked type complex. It has also been proposed that the crosslinked complex is made suitable for the production of a high molecular weight α-olefin polymer by changing its substituent structure (JP-A-4-268307 and JP-A-4-268308). . However, the economically advantageous performance under polymerization conditions at elevated polymerization temperatures still appears to be inadequate.
[0006]
All of the structures of the above crosslinked complexes are structures in which a bridging group is directly bonded to a five-membered ring, and as far as the present inventors know, synthesis examples of complexes in which the bridging group is bonded to other than the five-membered ring are still unknown. Not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel catalyst component for α-olefin polymerization, which makes it possible to obtain an industrially useful α-olefin polymer in a high yield, and a catalyst for α-olefin polymerization, and α-olefin polymer. It is intended to provide a manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
[Summary of the Invention]
<Summary>
The present invention has been made as a result of studies to solve the above problems.
[0009]
That is, the novel α-olefin polymerization catalyst component according to the present invention has the following general formula [I_A] Or [I_B] The metallocene compound represented by the formula:
[0010]
Embedded image

(Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. R is each independently halogen, a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom containing halogen. -20 hydrocarbon residues or a silicon-containing hydrocarbon residue containing 1-20 carbon atoms (provided that when R is present on the same indenyl or hydroindenyl group in plural numbers, they are the ω-terminal May form a ring together with part of the indenyl or hydroindenyl group), a is each independently an integer of 0 to 3, and b is each independently Is an integer of 0 to 7. Q is a divalent hydrocarbon residue or a hydrocarbon residue containing silicon or germanium having 1 to 30 carbon atoms, and X and Y are each independently And hydrogen Ku is halogen, or C1-20, monovalent hydrocarbon residue or nitrogen, oxygen, hydrocarbon residue containing silicon or phosphorus.)
The α-olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized by comprising a combination of the above-mentioned α-olefin polymerization catalyst component (component (A)) and the following component (B).
Component (B)
(B) an ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the aluminum oxy compound, (b) Lewis acid or (c) component (A).
[0011]
The present invention further relates to a method for producing an α-olefin polymer using the above-mentioned catalyst.
[0012]
That is, the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention is characterized in that an α-olefin is brought into contact with a catalyst obtained by combining the above components (A) and (B) to carry out polymerization. .
<Effect>
By using the catalyst component of the present invention, it is possible to produce an industrially useful α-olefin polymer in high yield. By changing the structure and / or position of the cross-linking group (Q) or the substituent, it is possible to produce a high-molecular-weight or highly stereoregular α-olefin polymer even under economically high-temperature polymerization conditions. become.
[0013]
Although the reason for the effect of the present invention is not clear, as compared with a non-crosslinked type complex or a five-membered ring-side crosslinked complex known from the prior art, as in the component (A) of the present invention, the secondary ring side has a crosslinking group. When bonded, the subcyclic portion is fixed to be in a different steric position from that of the known complex, and it is difficult to undergo a structural change under high-temperature polymerization conditions. It is estimated that performance is exhibited.
[0014]
It is considered that such a configuration and effects of the present invention cannot be foreseen at all from the prior art.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Specific description of the invention]
The present invention relates to a polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following component (A). Further, the present invention provides an α-olefin polymerization catalyst comprising a combination of the following components (A) and (B), and an α-olefin polymer comprising contacting the catalyst with an α-olefin to polymerize it. The method relates to a method for producing the same. Here, “consisting of” and “consisting of” can be used in combination with compounds and components other than the listed compounds or components, as long as the effects of the present invention are not impaired. Means that.
<Component (A)>
The catalyst component (A) of the present invention comprises the following general formula [I_A] Or [I_B] It is a transition metal compound represented by these.
[0016]
Embedded image

(Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. R is each independently halogen, a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom containing halogen. -20 hydrocarbon residues or a silicon-containing hydrocarbon residue containing 1-20 carbon atoms (provided that when R is present on the same indenyl or hydroindenyl group in plural numbers, they are the ω-terminal May form a ring together with part of the indenyl or hydroindenyl group), a is each independently an integer of 0 to 3, and b is each independently Is an integer of 0 to 7. Q is a divalent hydrocarbon residue or a hydrocarbon residue containing silicon or germanium having 1 to 30 carbon atoms, and X and Y are each independently And hydrogen Ku is halogen, or C1-C20 monovalent hydrocarbon residue or nitrogen, oxygen, hydrocarbon residue containing silicon or phosphorus.)
R is, as described above, each independently a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 14, a hydrocarbon residue, a halogen atom containing 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms. , A hydrocarbon residue or a silicon-containing hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms. More specifically, R represents (a) fluorine, chlorine, bromine or the like; (b) a saturated hydrocarbon group such as alkyl or cycloalkyl; (c) an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl, alkenyl or (d) aromatic. (E) halogenated saturated hydrocarbon groups, for example, chlorinated alkyls, fluorinated alkyls, etc., (f) halogenated aromatic hydrocarbon groups, for example, chlorinated aryl groups, etc. A) halogenated unsaturated hydrocarbon groups such as chlorinated vinyl, fluorinated vinyl and the like, or (h) silicon-containing hydrocarbon groups such as alkylsilyl and the like.
[0017]
The formula [I_A] To [I_BAs is clear from the above, the transition metal compound is a metallocene compound having, as a ligand, indenyl or hydroindenyl (the one in which the six-membered ring portion of indenyl is hydrogenated). It is apparent from the definition of R that the metallocene compound has a substituent R (if a plurality of Rs are present, they may be the same or different) on the 5- and / or 6-membered ring of indenyl or hydroindenyl. Is).
[0018]
This metallocene compound is distinguished from conventional compounds of this type in that the bridging group Q is located between the six-membered rings of indenyl or hydroindenyl when bridged between its ligands.
[0019]
The basic skeleton of a metallocene compound in which indenyl or hydroindenyl is a ligand, a transition metal M is a metal component, and a group X and Y (M, X and Y are as defined above) is bonded to the metal M is It is known.
[0020]
The indenyl or hydroindenyl group has a substituent R, but preferred examples of R include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-amyl. , I-amyl, n-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, allyl, phenyl, benzyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, trimethylsilyl, trifluoromethyl, pentafluorophenyl and the like.
[0021]
Also, as described above, when there are a plurality of Rs, two (or an integer multiple thereof) may be bonded to each other at each ω-terminal. Specific examples of the divalent group consisting of two Rs bonded at the ω-terminal include, for example, ethylene, trimethylene, tetramethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene, 1,2-dimethyltetramethylene, -Trimethylsilyltetramethylene, 2-trimethylsilyltetramethylene, 1,3-butadiene-1,4-diyl, 1,3-pentadiene-1,4-diyl, 2-methyl-1,3-butadiene-1,4-diyl 1,1-phenyl-1,3-butadiene-1,4-diyl and 2-phenyl-1,3-butadiene-1,4-diyl.
[0022]
Q is a divalent group bridging two indenyl or hydroindenyl derivatives at the six-membered ring portion thereof, and (A) a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More specifically, for example, it has an alkylene group, a cycloalkylene group, an unsaturated hydrocarbon residue such as an arylene, (b) a silylene group, and (c) a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms. A silylene group, (d) germylene group, or (e) a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms. Among them, preferred are an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and an alkylsilylene group. In addition, regardless of the total number of carbon atoms, the distance between the two bonds of the divalent Q group is about 4 atoms or less, especially 3 atoms or less when Q is a chain, In the case of having a cyclic group, it is preferred that the cyclic group is less than about +2 atoms, particularly, the cyclic group alone. Therefore, in the case of alkylene, ethylene and isopropylidene (the distance between bonds is 2 atoms and 1 atom, respectively), in the case of a cycloalkylene group, cyclohexylene (the distance between bonds is only a cyclohexylene group atom), and in the case of alkylsilylene In this case, heptamethyltetrasilylene, hexamethyltrisilylene, tetramethyldisilylene, and dimethylsilylene (the distance between the bonds is 4, 3, 2, and 1 atom, respectively) are preferable.
[0023]
X and Y may be each independently, that is, they may be the same or different, and (A) hydrogen, (B) halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine), (C) C 1-20 Hydrocarbon group, (d) oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (e) nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (f) silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, G) a silicon-containing oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and (h) a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The oxygen atom of the oxygen-containing hydrocarbon group may be any of an alkoxy bond, an ether bond, a ketone bond and an ester bond, and the number thereof may be one or more, but a preferable one has one oxygen atom. , Especially those of alkoxy linkages.
[0024]
The nitrogen atom of the nitrogen-containing hydrocarbon group may be any of an amino bond and a nitrile bond, and the number thereof may be one or more. Preferred is a compound having one nitrogen atom, particularly an amino bond. The alkylamino group of The silicon-containing hydrocarbon group may have one or more silicon atoms, but is preferably one having one silicon atom, particularly an alkylsilyl group. The silicon-containing oxygen-containing hydrocarbon group may have one or more silicon and oxygen atoms, but is preferably a compound having one silicon atom and one oxygen atom, particularly an alkylsiloxy group. The phosphorus-containing hydrocarbon group may have one or more phosphorus atoms, but is preferably one having one phosphorus atom, particularly an alkyl phosphide group.
The position of the substituent R which is advantageous for producing a high molecular weight or highly stereoregular α-olefin polymer under economical high temperature polymerization conditions is represented by the general formula [I_A] Or [I_B1-position, 1-position, 2-position, 2'-position, 3-position or 3'-position on the five-membered ring of the compound represented by the formula: or any combination thereof.
[0025]
M is titanium, zirconium or hafnium, preferably titanium or zirconium.
[0026]
Compound of the present invention [I_A] Or [I_B] Can be synthesized by any method suitable for forming a substituent or a bond. A typical synthetic route is as follows.
[0027]
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[0028]
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[0029]
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The compound (A1) in Method A is commercially available or can be obtained by reducing an enone obtained by a method similar to that described in, for example, Organic Synthesis Coll Vol I p78. For example, a bis (indanone) derivative is obtained from the compound (A1) by a method similar to that described in European Patent EP-0545304A1, and after reducing the carbonyl group, dehydration yields the compound (A2) (Formula 1). This compound (A2) is lithiated by a method equivalent to the method described in, for example, JP-A-5-43616, and then a metal halide (for example, MXYCl₂) To give compound (I)_A) (Equation 2).
[0030]
Compound (A3) in Method B can be obtained, for example, by a method similar to the method described in Synthesis 1980 (3) p222. After converting into ethylene ketal with, for example, Amer. Chem. Soc. , 80, p1883 (1958) to give a bisindane compound, treatment with an acid, reduction and dehydration to give compound (A4) (Formula 3). This compound (A4) is prepared by the same method as in formula (2)._A) (Equation 4).
[0031]
Compound (B1) in Method C can be prepared in the same manner as in Method B to obtain Compound (I)_B) (Equations 5 and 6).
In Method D, compound (I) which can be produced by Method A or Method B described above_A), For example, Organometallic Chem. 332 (1980) pages 245 and 246._B).
[0032]
Non-limiting examples of the transition metal compound include the following. In addition, among the 4,5,6,7-tetrahydroindene type compounds, when an asymmetric carbon is generated by the substituent R, unless otherwise specified, one of the stereoisomers or a mixture thereof is used. Shall point to it. When the two indene or hydroindene derivative ligands having the substituent R are not particularly described in terms of the relative position via the group Q, they are symmetric and asymmetric with respect to the plane containing M, X and Y. , Or a mixture thereof.
[0033]
The general formula [I_A] And [I_BThe following are specific examples of the metallocene compound represented by the formula:
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
[Table 4]

[0038]
[Table 5]

[0039]
[Table 6]

[0040]
[Table 7]

[0041]
[Table 8]

[0042]
[Table 9]

[0043]
[Table 10]

[0044]
[Table 11]

[0045]
[Table 12]

[0046]
[Table 13]

[0047]
[Table 14]

Also, one or both of the chlorides of these compounds have been replaced by other substituents described above as X and Y, such as bromine, iodine, hydrogen, methyl, phenyl, benzyl, alkoxyamide, alkylsilyl, alkylphosphine groups, etc. Compounds can also be exemplified. Further, a compound in which titanium or hafnium is substituted for the above zirconium can also be exemplified. Among these, preferred compounds are those wherein M is titanium, zirconium or hafnium. More preferred M is titanium or zirconium.
[0048]
Among these metallocene compounds, preferred compounds have the following substituents.
[0049]
R: independently of each other, a halogen, a C1 to C14 hydrocarbon residue, a halogen-containing C1 to C14 hydrocarbon residue or a silicon-containing C1 to C14 hydrocarbon residue (provided that When R is present more than once on the same indenyl or hydroindenyl group, they are linked to each other at their ω-terminal.May form a ring other than the benzene ring or a ring other than the saturated 5-membered ring together with a part of the 6-membered ring of the indenyl group, orA ring may be formed together with a part of the inhydroindenyl group).
[0050]
a: each independently 0 or an integer of 1 to 3;
b: each independently 0 or an integer of 1 to 7;
Q: having a divalent hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms,Silylene groupOrGermylene group.
X and Y each independently represent hydrogen or halogen, or a monovalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus.
[0051]
Representative of these compounds are those of the formula [I_A].
For stereoregular polymerization, a complex having a substituent R at at least one or two positions is particularly preferred.
[0052]
<Component (B)>
The component (B) is an ionic compound capable of reacting with the (a) aluminum oxy compound, (b) Lewis acid or (c) component (A) to convert the component (A) into a cation.
[0053]
Some Lewis acids can also be regarded as "ionic compounds capable of converting component (A) into cations by reacting with component (A)". Therefore, a compound belonging to both the “Lewis acid” and the “ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the component (A)” should be understood as belonging to either one. And
[0054]
Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formulas [II], [III] or [IV].
[0055]
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[0056]
(Where p is a number from 0 to 40, preferably 2 to 30, and R¹Each independently represents a hydrogen or hydrocarbon residue, preferably having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 6 carbon atoms. )
[0057]
The compounds of the general formulas [II] and [III] are compounds also called alumoxanes and are products obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane and the like obtained from one kind of trialkylaluminum and water; Examples thereof include methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, and methylisobutylalumoxane obtained from water. Of these, particularly preferred are methylalumoxane and methylisobutylalumoxane.
[0058]
These alumoxanes can be used in combination of two or more in each group and between groups, and can also be used in combination with other alkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and dimethylaluminum chloride. It is possible.
[0059]
These alumoxanes can be prepared under various known conditions. Specifically, the following method can be exemplified.
(A) a method of directly reacting trialkylaluminum with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, or ether,
(B) a method of reacting trialkylaluminum with a salt hydrate having water of crystallization, such as copper sulfate or aluminum sulfate hydrate;
(C) a method of reacting a trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like,
(D) a method of mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum and directly reacting with water using a suitable organic solvent such as toluene, benzene, or ether;
(E) a method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and heated and reacted with a salt hydrate having water of crystallization, for example, copper sulfate, aluminum sulfate and a hydrate,
(F) a method of impregnating silica gel or the like with water, treating with triisobutylaluminum, and further treating with trimethylaluminum;
(G) a method of synthesizing methylalumoxane and isobutylalumoxane by a known method, mixing a predetermined amount of these two components, and reacting by heating;
(H) A method in which a salt having water of crystallization such as copper sulfate pentahydrate is added to an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene and reacted with trimethylaluminum under a temperature of about -40 to 40 ° C. In this case, the amount of water used is usually 0.5 to 1.5 in molar ratio with respect to trimethylaluminum. The methylalumoxane thus obtained is a linear or cyclic organoaluminum polymer.
[0060]
The compound represented by the general formula [IV] may be one kind of trialkylaluminum, or two or more kinds of trialkylaluminums.
[0061]
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An alkylboronic acid represented by the formula (where R²Is a compound having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms) in a ratio of 10: 1 to 1: 1 (molar ratio). Specifically, (a) a 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, and (c) a reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid Examples thereof include a 1: 1: 1 reactant, a (2) 2: 1 reactant of trimethylaluminum and ethylboronic acid, and a 2: 1 reactant of (e) triethylaluminum and butylboronic acid. These compounds of the general formula [IV] can be used in a plural number, and alumoxane represented by the general formula [II] or [III], trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride and the like can be used. Can be used in combination with other alkyl aluminum compounds.
[0062]
In addition, examples of the ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the component (A) include those represented by the general formula [V].
[0063]
[K]^{e +}[Z]^e- [V]
Here, K is an ionic cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. In addition, cations of metals and cations of organic metals which are easily reduced by themselves are also included. Specific examples of these cations include (a) triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, and silver ion, gold ion, platinum ion, copper Ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion and the like.
[0064]
Z in the above general formula [V] is an ionic anion component, and component (A) is a component (generally non-coordinating) that becomes a counter anion to the converted cation species, and for example, Examples include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specifically, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (3,5-di ( t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl ) Aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis ( 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) Lium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, (d) tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, (e) tetraphenyl arsenic, tetrakis ( (Pentafluorophenyl) arsenic, (f) tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, (g) decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.
[0065]
Examples of the Lewis acid, particularly a Lewis acid capable of converting the component (A) into a cation, include various organic boron compounds, metal halide compounds, and solid acids. Specifically, (a) organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, (ii) aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, Magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chloride bromide, magnesium chloride iodide, magnesium bromide iodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide And (iii) solid acids such as silica-alumina and alumina.
[0066]
These ionic compounds and Lewis acids can be used alone as the component (B), or can be used in combination with the aluminum oxy compound of the general formula [II], [III] or [IV]. Also, tri-lower alkyl aluminum, di-lower alkyl aluminum monohalide, mono-lower alkyl aluminum dihalide and lower alkyl aluminum sesquihalide, and those in which some of these lower alkyl groups are replaced with phenoxy groups, such as trimethyl aluminum, triethyl It can be used in combination with an organic aluminum compound such as aluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum phenoxide, dimethylaluminum chloride and the like.
<Formation of catalyst>
The catalyst of the present invention can be obtained by bringing the above components (A) and (B) into contact with each other inside or outside the polymerization tank in the presence or absence of the monomer to be polymerized.
[0067]
The amounts of the components (A) and (B) used in the present invention are arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of component (A) used is 10 as transition metal atoms.^-7-10²Mmol / liter, even 10^-4It is preferably in the range of 〜1 mmol / l. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10 or more and 100,000 or less, preferably 100 or more and 20,000 or less, particularly preferably 100 or more and 10,000 or less. On the other hand, when an ionic compound or Lewis acid is used as the component (B), the molar ratio of the transition metal to the transition metal is 0.1 to 1,000, preferably 0.5 to 100, and more preferably 1 to 50. Used in range.
[0068]
As described above, the catalyst of the present invention may contain other components in addition to the components (A) and (B), but the catalyst may be added to the components (A) and (B). As the three components (arbitrary components), for example, H₂Active hydrogen-containing compounds such as O, methanol, ethanol, and butanol; electron-donating compounds such as ethers, esters, and amines; and alkoxy-containing compounds such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. Compounds can be exemplified.
[0069]
When using these catalyst systems for the polymerization of olefins, the components (A) and (B) may be introduced separately into the reaction vessel, or the components (A) and (B) which have been brought into contact in advance may be reacted. It may be introduced into the tank. When the components (A) and (B) are brought into contact in advance, it is possible to carry out this in the presence of the monomer to be polymerized to partially polymerize the olefin (so-called prepolymerization).
[0070]
Also, in any order, the components (A) and (B) and a porous carrier (an inorganic porous carrier such as silica, alumina, and magnesium chloride, a layered compound such as montmorillonite and mica, and an organic carrier such as polypropylene, polystyrene, and polydivinylbenzene). (A porous carrier or the like) can be brought into contact and used as a supported catalyst.
<Use of catalyst / polymerization of olefin>
The catalyst of the present invention is applied not only to solvent polymerization using a solvent, but also to liquid-phase solventless polymerization, gas-phase polymerization, and melt polymerization substantially using no solvent. It is applied to continuous polymerization and batch polymerization.
[0071]
As the solvent in the case of solvent polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene may be used alone or as a mixture.
[0072]
The polymerization temperature is about -78 to 200C, preferably -20 to 100C. The olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 50 kg / cm.²-G range.
[0073]
In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure or introduction of hydrogen.
[0074]
The α-olefin polymerized by the catalyst of the present invention, that is, the α-olefin (including ethylene) used in the polymerization reaction in the method of the present invention is an α-olefin having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms. is there. Specifically, for example, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-octane Eikosen and others. The catalyst of the present invention is preferably used for the polymerization of α-olefins having 3 to 10 carbon atoms for the purpose of stereospecific polymerization, and is particularly preferably used for the polymerization of propylene. These α-olefins can be used in polymerization by mixing two or more kinds.
[0075]
The catalyst of the present invention can also copolymerize the above-mentioned α-olefins with ethylene. Further, other monomers copolymerizable with the above α-olefin, for example, butadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene and the like It is also effective for copolymerization of such conjugated and non-conjugated dienes or cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene, dicyclopentadiene and the like.
[0076]
【Example】
The following examples are provided to further illustrate the present invention.
<Example 1>
[Synthesis of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride (compound No. 18)]
(1)Synthesis of 1,2-bis {4- (2,7-dimethyl-1-oxoindanyl)] ethane
A solution prepared by dissolving 53.34 g of aluminum chloride in 150 ml of methylene chloride and 16.83 g of 1,2-bis (p-tolyl) ethane and 36.79 g of 2-bromoisobutyryl bromide in 150 ml of methylene chloride was added at room temperature. It was dropped. After stirring overnight at room temperature, the reaction solution was poured into ice water, and about 100 ml of concentrated hydrochloric acid was added. The mixture was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and then dried over magnesium sulfate. 31.3 g of the concentrated residue was dissolved in 300 ml of ethanol, about 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred under reflux for about 5 minutes. After filtration through Celite, 27.6 g of the concentrated residue of the filtrate was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 8: 1 to 6: 1) to obtain a fraction containing the desired product. Ethyl acetate was added to the concentrated residue, followed by filtration. The powdery material was further washed with a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (6: 1) to obtain 2.0 g of the title compound.
[0077]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.23 (3H, d, J = 4.9 Hz), 1.25 (3H, d, J = 4.9 Hz), 2.35 (1H, dd, J = 4.1 Hz, J = 14.6 Hz), 2.41 (1 H, dd, J = 4.1 Hz, J = 14.6 Hz), 2.61 (6 H, s), 2.5 to 2.7 (2 H, m), 2. 92 (4H, s), 3.14 (1H, dd, J = 4.1 Hz, J = 8.0 Hz), 3.19 (1H, dd, J = 4.2 Hz, J = 8.0 Hz), 7 0.05 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.20 (1H, d, J = 7.4 Hz), 7.21 (1H, d, J = 7.7 Hz).
(2)Synthesis of 1,2-bis {4- (1-hydroxy-2,7-dimethylindanyl)} ethane
2.0 g of the powdery substance obtained in the above reaction (1) was suspended in a mixed solvent of 20 ml of tetrahydrofuran and 10 ml of methanol, and 0.655 g of sodium borohydride was added little by little. After stirring at room temperature overnight, the reaction solution was poured into water, saturated with sodium chloride, and extracted with ether and methylene chloride. The organic layer was washed with dilute hydrochloric acid saturated with saline and saturated saline, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 2.03 g of the obtained concentrated residue (powder) was used for the next reaction without further purification.
(3)Synthesis of 1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} ethane
2.03 g of the powdery (4) obtained in the above reaction (2) was suspended in 50 ml of toluene, and 0.08 g of p-toluenesulfonic acid was added. The reaction solution was heated to 80 to 85 ° C., and the heating was stopped 6 minutes after the contents were completely dissolved. After cooling, the reaction solution was poured into water and extracted with toluene. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and then dried over magnesium sulfate. The toluene was distilled off under reduced pressure, and 1.52 g of the concentrated residue was washed with a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (20: 1) to obtain 1.4 g of the title compound.
[0078]
Melting point 164-167.5 ° C
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 2.17 (6H, s), 2.37 (6H, s), 2.92 (4H, s), 3.20 (4H, s), 6.59 (2H, q, J = 1.5 Hz), 6.91 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.00 (2H, d, J = 7.7 Hz).
(4)Synthesis of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride
0.80 g (2.55 mmol) of the compound obtained in the above reaction (3) was suspended in 30 ml of dry diethyl ether, and 3.22 ml of n-butyllithium (1.66M) was added thereto under nitrogen at -78 ° C. (Hexane solution) was added dropwise over 3 minutes. After the addition was completed, the reaction mixture was slowly heated to room temperature.
[0079]
0.92 g of a zirconium tetrachloride / diethyl ether complex compound (containing 2 molecules of diethyl ether per atom of zirconium) was added over 5 minutes after cooling the reaction mixture to -78 ° C. After the addition was completed, the temperature was gradually raised to room temperature, and stirring was continued for 20 hours.
[0080]
The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 100 ml of dry methylene chloride was added to the obtained yellowish white residue, and the insoluble matter was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain 0.61 g of a light tan solid.
[0081]
¹By H-NMR, the product was assigned as ethylene-1,2-bis (4- (2,7-dimethylindenyl)) zirconium dichloride.
(Ethylene-propylene copolymerization)
After sufficiently replacing the inside of a 1.5-liter stirred autoclave with a mixed gas of ethylene and propylene (molar ratio: 1: 1), 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene, methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo (polymerization) Was introduced in an amount of 3.4 mmol (0.19 g) in terms of Al atom, and 0.47 of the ethylene-1,2-bis (4- (2,7-dimethylindenyl)) zirconium dichloride synthesized above was introduced. Milligrams (1 μmol) were introduced, and at 70 ° C., at a flow rate of 300 ml / min of ethylene and 300 ml / min of propylene, and polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, the solvent was removed by stripping and then dried to obtain 50.2 g of a polymer. The catalyst activity is 105000 g / g-component (A), and the number average molecular weight (Mn) is 6.10 × 10 in terms of polyethylene.⁴The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.28, and the ethylene content in the copolymer was 73.0 mol%.
<Example 2>
Ethylene-propylene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ethylene to propylene was 3.0, the flow rate was 300 ml / min for ethylene, and 100 ml / min for propylene. As a result, the catalyst activity was 118000 g / g-component (A), and the number average molecular weight (Mn) was 8.52 × 10⁴An elastomer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.20 was obtained.
<Example 3>
[Polymerization of ethylene-1-hexene]
The autoclave was replaced with ethylene, and after adding toluene, 30 ml of 1-hexene was introduced, and the ethylene pressure was 7 kg / cm.²Except for carrying out the polymerization in -G, ethylene-1-hexene copolymerization was carried out in accordance with Example 1.
[0082]
The catalyst activity is 164,000 g / g-component (A), the number average molecular weight (Mn) is 17.2 × 10⁴The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.12, and the melting point was 112 ° C.
<Example 4>
Ethylene-1-hexene copolymerization was carried out according to Example 3 except that the polymerization temperature was 95 ° C. As a result, the catalyst activity was 95,000 g / g-component (A), and the number average molecular weight (Mn) was 13.8 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.23, and melting point was 96.8 ° C.
<Example 5>
Performed except that 150 mg (0.76 mmol) of triisobutylaluminum and 0.80 mg (1 micromol) of N, N-dimethylanilinium [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] were used instead of methylalumoxane. Ethylene-1-hexene copolymerization was carried out according to Example 3.
[0083]
The catalyst activity is 151,000 g / g-component (A), the number average molecular weight (Mn) is 12.9 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.06, and melting point was 114 ° C.
<Example 6>
(Ethylene polymerization)
Ethylene copolymerization was carried out according to Example 3 except that 30 ml of 1-hexene of Example 3 was not used.
[0084]
The catalyst activity is 84300 g / g-component (A), the number average molecular weight is 15.6 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.91.
<Comparative Example 1>
Instead of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride of Example 3, ethylene-1,2-bis (1-indenyl) zirconium dichloride was used, and Ethylene-1-hexene copolymerization was carried out according to Example 3 except that 30 ml of hexene was introduced.
[0085]
The catalyst activity was 48700 g / g-component (A), the number average molecular weight was 3.46 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.37, and melting point was 115 ° C.
<Comparative Example 2>
Polymerization at 65 ° C. using bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride instead of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride of Example 3 Was carried out in the same manner as in Example 3 except that ethylene-1-hexene copolymerization was carried out.
[0086]
The catalyst activity is 51800 g / g-component (A), the number average molecular weight is 7.24 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.85, and melting point was 119 ° C.
<Example 7>
[Synthesis of trimethylene-1,3-bis} (4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride (Compound No. 48)
(5)Synthesis of 1,3-bis (p-tolyl) propane
0.97 g of sodium hydroxide was dissolved in 9.7 ml of water, and 27.1 ml of ethanol was added. To this solution, a solution of 2.563 g of p-methylacetophenone dissolved in 4 ml of ethanol was added dropwise at room temperature, followed by a solution of 2.30 g of p-methylbenzaldehyde dissolved in 4 ml of ethanol. After stirring at room temperature for 3 hours and 45 minutes, the solid content was filtered, washed with cold water and ethanol, and thoroughly dried to obtain 4.16 g of 4,4'-dimethylchalcone.
[0087]
2.14 g of 4,4'-dimethylchalcone was suspended in 40 ml of acetic acid, and 5 drops of concentrated hydrochloric acid and 0.2 g of 5% palladium / carbon were added. The inside of the reaction vessel was replaced with hydrogen gas, and vigorously stirred at room temperature for 8.5 hours. The reaction solution was filtered using celite, and the filtrate was concentrated to obtain 2.02 g of the title compound.
[0088]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.8 to 2.0 (2H, m), 2.31 (6H, s), 2.60 (4H, t, J = 7.9 Hz), 7.08 (8H, s)
(6)Synthesis of 1,3-bis {4- (2,7-dimethyl-1-oxoindanyl)} propane
5.33 g of aluminum chloride was dissolved in 10 ml of methylene chloride. A solution of 1.80 g of 4,4'-dimethylchalcone and 3.87 g of 2-bromoisobutyryl bromide in 20 ml of methylene chloride was added dropwise to the solution at room temperature. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into ice water, and about 10 ml of concentrated hydrochloric acid was added. The reaction solution was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and then dried over magnesium sulfate. 3.4 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; hexane: ethyl acetate = 8: 1 to 7: 1) to obtain 0.521 g of the title compound.
[0089]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.30 (6H, d, J = 7.4 Hz), 1.8 to 2.2 (2H, m), 2.5 to 2.8 (8H, m), 2.61 (6H) , S), 3.25 (2H, dd, J = 7.8 Hz, J = 17.0 Hz), 7.07 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.6Hz)
(7)Synthesis of 1,3-bis {4- (1-hydroxy-2,7-dimethylindanyl)} propane
0.515 g of the compound obtained in the above reaction (6) was suspended in a mixed solvent of 5.2 ml of tetrahydrofuran and 2.6 ml of methanol, and 0.162 g of sodium borohydride was added little by little. After stirring at room temperature overnight, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, saturated with sodium chloride, and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 0.505 g of the obtained concentrated residue was used for the next reaction without further purification.
(8)Synthesis of 1,3-bis {4- (2.7-dimethylindenyl)} propane
0.505 g of the compound obtained in the above reaction (7) was suspended in 12.6 ml of toluene, and 0.013 g of p-toluenesulfonic acid was added. The reaction solution was heated to 50 to 55 ° C., and the heating was stopped 30 minutes after the contents were completely dissolved. After cooling, the reaction solution was poured into water and extracted with toluene. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and then dried over magnesium sulfate. The toluene was distilled off under reduced pressure, and 0.51 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.327 g of the title compound.
[0090]
112-115.5 ° C
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.9 to 2.1 (2H, m), 2.15 (6H, s), 2.36 (6H, s), 2.68 (4H, t, J = 7.7 Hz), 3.16 (4H, s), 6.57 (2H, q, J = 1.5 Hz), 6.86 (2H, d, J = 7.7 Hz), 6.98 (2H, d, J = 7) .7Hz)
(9)Synthesis of trimethylene-1,3-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride
In “(4) Synthesis of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride” in Example 1, 1,2-bis {4- (2,7-dimethyl The experiment was carried out in the same manner except that 0.50 g (1.5 mmol) of 1,3-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} propane obtained above was used in place of (nyl) {ethane}. 0.23 g of a yellow solid was obtained.
[0091]
¹1 H-NMR confirmed that the product was trimethylene-1,3-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride.
<Ethylene-propylene copolymerization>
Use trimethylene-1,3-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride instead of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride The procedure was performed in accordance with Example 1 except that the procedure was performed. The catalyst activity was 169,000 g / g-component (A), and the eletine content in the copolymer was 63.7 mol%.
Example 8
Use trimethylene-1,3-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride instead of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the polymerization was carried out. The catalytic activity was 75,600 g / g-component (A), the number average molecular weight was 108,000, the molecular weight distribution was 3.20, and the melting point was 126 ° C.
<Example 9>
[Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride (Compound No. 27)]
(10)Synthesis of 2-methyl-4-bromo-1-indanone ethylene ketal
4.88 g of 2-methyl-4-bromo-1-indanone derived from 2-bromobenzyl bromide and diethyl methylmalonate was dissolved in 12 ml of ethylene glycol, and 5.4 ml of ethyl orthoformate was added. After adding a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid monohydrate, the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction solution was poured into saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted with ether. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.08 g of the title compound.
[0092]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.13 (3H, d, J = 6.7 Hz), 2.49 to 2.59 (2H, m), 3.07 (1H, dd, J = 10.2H, J = 18. 8 Hz), 4.05 to 4.23 (4H, m), 7.11 (1H, dd, J = 7.1 Hz, J = 7.1 Hz), 7.26 (1H, d, J = 7.1 Hz) ), 7.45 (1H, d, J = 7.1 Hz)
(11)Synthesis of bis {4- (2-methyl-1-oxoindanyl)} dimethylsilane
5.42 g of the compound obtained in the above reaction (10) was dissolved in 50 ml of ether under an argon atmosphere. At -5 ° C, 12.8 ml of a normal butyllithium-hexane solution (1.65M) was added dropwise, and the mixture was stirred at -8 to -4 ° C for 1 hour and 40 minutes. A solution of 1.25 g of dimethyldichlorosilane dissolved in 5 ml of hexane was added dropwise at a temperature of -4 to -1 ° C, and the solution was washed with 3 ml of hexane. After stirring at −3 ° C. for 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction solution was poured into a saturated saline solution, extracted with ether, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Without further purification, 4.88 g of the concentrated residue was dissolved in 70 ml of acetone, 0.106 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After most of the acetone was distilled off under reduced pressure, the residue was poured into saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. About 4.0 g of the concentration residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.87 g of the title compound.
[0093]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.71 (6H, s), 1.21 (6H, d, J = 7.4 Hz), 2.44, 2.46 (2H, dd, J = 17.2 Hz, J = 7.2). 2 Hz), 2.54 to 2.67 (2H, m), 3.13, 3.15 (2H, dd, J = 17.6 Hz, J = 7.9 Hz), 7.41 (2H, dd, J) = 7.6 Hz, J = 7.5 Hz), 7.74 to 7.80 (2H, m), 7.81 (2H, d, J = 7.7 Hz)
(12)Synthesis of bis {7- (2-methyl-1H-indenyl)} dimethylsilane
3.096 g of the compound obtained in the above reaction (11) was dissolved in a mixed solvent of 31 ml of tetrahydrofuran and 15.5 ml of methanol, and 1.01 g of sodium borohydride was added little by little at 0 ° C. After all of the addition was completed, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and then at room temperature overnight. The reaction solution was poured into diluted hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 3.23 g of the obtained concentrated residue was dissolved in 81 ml of toluene without further purification, and 0.084 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added thereto. Stirred. After cooling, the reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, extracted with toluene, and the organic layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 2.9 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.258 g of the title compound.
[0094]
Melting point 91-93 ° C
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.65 (6H, s), 2.04 (6H, s), 3.02 (4H, s), 6.44 (2H, q, J = 1.5 Hz), 7.19 to 7.29 (6H, m)
(13)Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride
In “(4) Synthesis of ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride” in Example 1, 1,2-bis {4- (2,7-dimethyl The same experiment was carried out except that 0.50 g (1.6 mmol) of bis {7- (2-methyl-1H-indenyl)} dimethylsilane obtained above was used in place of (nyl) {ethane}. 0.35 g were obtained.
[0095]
¹1 H-NMR confirmed that the product was dimethylsilylenebis {4- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride.
<Polymerization of ethylene-1-hexene>
Except that instead of using ethylene-1,2-bis {4- (2,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride, the dimethylsilylenebis {4- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride synthesized above was used. In all, the copolymerization of ethylene-1-hexene was carried out according to Example 2. As a result, 79,200 g / g-component (A), number average molecular weight 20.5 × 10⁴The molecular weight distribution was 3.18 and the melting point was 106.5 ° C.
<Example 10>
After thoroughly replacing the inside of a 1.5-liter stirred autoclave with propylene, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene, and 10 mmol of methyl isobutylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. were introduced in terms of Al atoms, and the above synthesis was performed. 0.48 milligrams (1 μmol) of dimethylsilylenebis {4- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride was introduced, and the propylene pressure was 7 kg / cm at 40 ° C.²Polymerization was carried out at -G for 2 hours. After completion of the polymerization, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried.
[0096]
As a result, 10.1 g of a polymer was obtained. The catalyst activity is 21,000 g / g-component (A), the number average molecular weight is 6.77 × 10⁴The molecular weight distribution was 2.12. or,^ThirteenThe methyl triad fraction (mm) by CNMR was 76.0, indicating that the polymer was an isotactic polymer.
<Example 11>
[Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride]
I)Synthesis of ethyl = .ALPHA.-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamate
2-Bromobenzaldehyde (74.5 g, 402.6 mmol) was dissolved in benzene (200 mL) and dimethyl malonate (53.2 g, 402.6 mmol) was added. Piperidine (2.6 mL) was added to this solution, and the mixture was heated under reflux for 10 hours while dehydrating with Dean Stark to remove water. After removing benzene under reduced pressure, the residue was purified by distillation to obtain ethyl = α-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamate (109.1 g, 91%).
[0097]
mp 42-43 ° C;¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 3.73 (s, 3H, CO₂CH₃), 3.88 (s, 3H, CO₂CH₃), 7.21-7.40 (m, 3H, arom), 7.63 (d,³J = 7 Hz, 1H, arom), 8.01 (s, 1H, CH =);^ThirteenC NMR (75 MHz, CDCl₃) Δ 52.49 (OCH₃), 52.71 (OCH₃), 124.57, 127.42, 127.88, 129.08, 131.28, 133.04, 133.64, 142.25, 163.89 (CO), 166.05 (CO);
B)ethyl = 3- (2- Bromophenyl ) -2- Ethoxycarbonyl -3- Synthesis of methyl propionate
Ethyl = α-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamate (50.98 g, 1705 mmol) and copper bromide (1.0 g) were dissolved in ether (500 mL), and methyl magnesium bromide in ether solution (56.7 mL) at -20 ° C. , 175.6 mmol) was added dropwise. Thereafter, the mixture is stirred at room temperature overnight, an aqueous solution of ammonium chloride is added thereto, and the mixture is separated. The organic layer is dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure to give ethyl 3- (2-bromophenyl). -2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionate was obtained.
[0098]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.31 (d,³J = 7Hz, 3H, CH₃), 3.57 (s, 3H, CO₂CH₃), 3.75 (s, 3H, CO₂CH₃), 3.83 (d,³J = 10Hz, 1H, CH (CO₂Me)₂)), 4.05-4.16 (m, 1H, MeCH), 7.04-7.10 (m, 1H, arom), 7.20-7.30 (m, 2H, arom), 7. 51 (d,³J = 8 Hz, 1 H, arom);
C)ethyl = 3- (2- Bromophenyl ) -3- Synthesis of methyl propionate
Unpurified ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionate (52.96 g, 168.13 mmol) was dissolved in dimethylsulfoxide (250 mL) and water (3 mL). Lithium chloride (14 g) was added and heated at 150 ° C. for 2.5 hours. After cooling, dimethyl sulfoxide was removed under reduced pressure, an aqueous sodium chloride solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with an aqueous ammonium chloride solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification of the concentrated residue by residue gave ethyl 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionate (28.04 g, 65%).
[0099]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.29 (d,³J = 7Hz, 3H, CH₃), 2.51 (dd,²J = 5Hz,³J = 9 Hz, 1H, CHH '), 2.71 (dd,²J = 5Hz,³J = 9 Hz, 1H, CHH '), 3.65 (s, 3H, CO₂CH₃), 3.70-3.82 (m, 1H, MeCH), 7.04-7.09 (m, 1H, arom), 7.22-7.31 (m, 2H, arom), 7.55. (D,³J = 8Hz, 1H, arom),^ThirteenC NMR (75 MHz, CDCl₃) Δ 20.44 (CH₃), 34.95 (CHCH₃), 41.20 (CH₂), 51.55 (CO₂CH₃), 124.24 (q), 126.95, 127.66, 127.79, 133.02, 144.27 (q), 172.32 (CO);
D)3- (2- Bromophenyl ) -3- Synthesis of methyl propionic acid
Ethyl 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionate (28.04 g, 109.1 mmol) was dissolved in ethanol (200 mL) and water (100 mL), and potassium hydroxide (12.2 g, 218.2 mmol) was dissolved. ) Was added. The solution was heated at reflux for 5 hours. After allowing the mixture to stand at room temperature overnight, about half of the solvent was removed and dilute hydrochloric acid was added. Dichloromethane was added thereto, an aqueous solution of ammonium chloride was added thereto, the layers were separated, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropion. The acid (27.97 g, quant.) Was obtained.
[0100]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.32 (d,³J = 7Hz, 3H, CH₃), 2.54 (dd,²J = 6Hz,³J = 9 Hz, 1H, CHH '), 2.77 (dd,²J = 6Hz,³J = 9 Hz, 1H, CHH '), 3.70-3.83 (m, 1H, MeCH), 7.05-7.11 (m, 1H, arom), 7.23-7.29 (m, 2H, arom), 7.56 (d,³J = 8 Hz, 1 H, arom);^ThirteenC NMR (75 MHz, CDCl₃) Δ 20.36 (CH₃), 34.72 (CHCH₃), 41.09 (CH₂), 124.25 (q), 126.92, 127.74, 127.91, 133.10, 144.00 (q), 178.45 (CO).
E)4- Bromo -3- Methyl -1- Synthesis of Indanone
Thionyl chloride (30 mL) was added to 3- (2-bromophenyl) -3-methylpropionic acid (10.36 g, 42.63 mmol), and the mixture was heated under reflux for 1.5 hours. Next, excess thionyl chloride was removed, and a little carbon tetrachloride was added to remove it. The obtained crude acid chloride was dissolved in carbon tetrachloride, and added dropwise to a suspension of aluminum chloride (7.4 g, 55.42 mmol) in carbon tetrachloride (60 mL) at 0 ° C. After stirring this solution at 0 ° C. for 30 minutes and at room temperature overnight, concentrated hydrochloric acid and dichloromethane were added, the layers were separated, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification by silica gel column chromatography provided 4-bromo-3-methyl-1-indanone (7.71 g, 80%).
[0101]
mp39-40 ° C;¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ 1.43 (d,³J = 7Hz, 3H, CH₃), 2.40 (dd,²J = 9Hz,³J = 2 Hz, 1H, CHH '), 2.98 (dd,²J = 9Hz,³J = 7 Hz, 1H, CHH '), 3.54 (quintet,³J = 6 Hz, 1 H, MeCH), 7.27 (t,³J = 8 Hz, 1 H, arom), 7.68 (d,³J = 8 Hz, 1 H, arom), 7.75 (dd,³J = 8Hz,⁴J = 1 Hz, 1H, arom);^ThirteenC NMR (75 MHz, CDCl₃) Δ 20.64 (CH₃), 34.01 (CHCH₃), 45.63 (CH₂), 121.40, 122.64, 129.27, 138.25, 158.26, 205.40 (CO);
F)Dimethyl bis ｛4- (3- Methyl -1- Oxo indanyl )｝ Synthesis of silane
To 4-bromo-3-methyl-1-indanone (6.918 g, 30.75 mmol) was added paratoluenesulfonic acid (175 mg, 3 mmol%), ethyl orthoformate (7.6 mL, 46.12 mmol), ethylene glycol (17 .1 mL, 307.5 mmol) and stirred at room temperature overnight. To this was added an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, extracted with ether, and washed several times with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate. The ether layer was separated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Thus, a crude ketal (8.374 g, quant.) Was obtained. This was dissolved in ether (100 mL), and a hexane solution of normal butyl lithium (20.4 mL, 32.69 mmol) was added dropwise at -5 ° C. This was stirred at −5 ° C. for 2.5 hours, dimethyldichlorosilane (1.89 mL, 15.56 mmol) was added, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour, at room temperature for 2 hours, and refluxed for 1 hour, and then left overnight. did. An aqueous ammonium chloride solution was added thereto, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Acetone and paratoluenesulfonic acid were added to the obtained concentrated residue, and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours. An aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain dimethylbis {4- (3-methyl-1-oxoindanyl)} silane (4.05 g, 75%).
[0102]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Δ major 0.75 (s, 3H, SiCH₃), 0.79 (s, 3H, SiCH₃), 1.12 (d,³J = 7Hz, 6H, CH₃), 2.25 (dd,²J = 19Hz,³J = 1 Hz, 2H, CHH '), 2.79 (dd,²J = 19Hz,³J = 7 Hz, 2H, CHH '), 3.26 (quintet,³J = 7 Hz, 2H, MeCH), 7.37-7.43 (m, 2H, arom), 7.77-7.83 (m, 4H, arom); minor 0.75 (s, 3H, SiCH)₃), 0.79 (s, 3H, SiCH₃), 1.04 (d,³J = 7Hz, 6H, CH₃), 2.27 (dd,²J = 19Hz,³J = 1 Hz, 2H, CHH '), 2.86 (dd,²J = 19Hz,³J = 8 Hz, 2H, CHH '), 3.46 (quintet,³J = 7 Hz, 2H, MeCH), 7.37-7.43 (m, 2H, arom), 7.77-7.83 (m, 4H, arom),^ThirteenC NMR (75 MHz, CDCl₃) Δ 0.02 (SiCH₃), 0.20 (SiCH₃), 1.16 (SiCH₃), 24.24 (CH₃), 33.92 (CHCH₃), 34.08 (CHCH₃), 45.77 (CH₂), 45.93 (CH₂), 125.12, 125.15, 127.12, 127.20, 135.54 (q), 135.58 (q), 141.77, 141.92, 165.92 (q), 206.52. (CO);
G)Dimethyl bis ｛4- (1- Phenyl -3- Methylindenyl )｝ Synthesis of silane
Dimethylbis {4- (3-methyl-1-oxoindanyl)} silane (1.54 g, 4.425 mmol) was dissolved in ether (90 mL) and tetrahydrofuran (9 mL), and a phenylmagnesium bromide ether solution (7. (8 mL, 13.28 mmol). This was stirred at room temperature overnight, and further heated to reflux for 2 hours. Thereafter, an aqueous solution of ammonium chloride was added, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, toluene (70 mL) and paratoluenesulfonic acid (45 mg, 5 mmol%) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. An aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto, and the mixture was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain dimethylbis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} silane (998 mg, 48%).
[0103]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃) Delta major 0.77 (s, 3H, SiCH₃), 0.81 (s, 3H, SiCH₃), 1.12 (d,³J = 7Hz, 6H, CH₃), 3.37-3.48 (m, 2H, MeCH), 6.38 (d,³J = 2 Hz, 2H, CH =), 7.15-7.65 (m, 16H, arom); minor 0.80 (s, 6H, SiCH)₃), 1.11 (d,³J = 7Hz, 6H, CH₃), 3.55-3.58 (m, 2H, MeCH), 6.42 (d,³J = 2 Hz, 2H, CH =), 7.15-7.65 (m, 16H, arom);^ThirteenC NMR (75 MHz, CDCl₃) Δ 0.24 (SiCH₃), 0.52 (SiCH₃), 1.31 (SiCH₃), 17.31 (CH₃), 44.79 (CHCH₃), 44.89 (CHCH₃), 121.73, 125.77, 125.86, 127.46, 127.78, 128.48, 132.23, 133.37, 136.03 (q), 138.82, 138.86, 142. .30 (q), 142.55 (q), 155.70 (q), 156.09 (q);
J)Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride
The following operations were all performed under a nitrogen atmosphere, and the solvent used was one that was sufficiently dehydrated and deoxygenated.
[0104]
To a solution of 0.67 g (1.43 mmol) of dimethylbis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} silane synthesized in the above manner in 30 ml of toluene was added a solution of normal butyllithium-hexane 1 at 0 ° C. .74 ml (2.85 mmol) were slowly added dropwise. After stirring at 0 ° C for 15 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours and at 45 ° C for 2 hours. After evaporating the solvent of the reaction solution, the obtained red solid was dissolved in 30 ml of diethyl ether. The solution was cooled to -78 ° C, and zirconium tetrachloride / diethyl ether complex was slowly added. After stirring at −78 ° C. for 1 hour, the temperature was gradually raised to room temperature over 2 hours while stirring, and further stirred at room temperature for 15 hours.
[0105]
Thereafter, the solvent of the reaction solution was distilled off, 40 ml of methylene chloride was added to the obtained solid, a soluble portion was extracted, and the solvent was distilled off. Recrystallization from methylene chloride / hexane gave a dark purple solid of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride (yield 55%).
<Example 12>
(Propylene polymerization)
After thoroughly replacing the inside of a 1.5-liter stirred autoclave with propylene, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene was introduced, and then methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (degree of polymerization 16) was converted to Al atoms. Introduced 10 mmol (0.58 g). After the temperature of the system was raised to 40 ° C., 3.1 mg (5.0 mmol) of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride was introduced, and then propylene was introduced, and 7 kg / cm²The polymerization operation was performed for 1.5 hours at G. The solvent was completely distilled off to obtain 3.01 g of a polymer. The heptane soluble part was 0.2 g.
[0106]
The catalyst activity was 970 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the polymer obtained by removing the heptane-soluble portion of the obtained polymer was 13.6 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.13, melting point was 158.6 ° C.
<Example 13>
(Propylene polymerization)
After thoroughly replacing the inside of a 1.5-liter stirred autoclave with propylene, 50 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene was introduced, and then methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (degree of polymerization 16) was converted to Al atoms. Introduced 10 mmol (0.58 g).
[0107]
After 500 ml of propylene was introduced in a liquid amount, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 15 minutes. Then, 3.1 mg (5.0 mmol) of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride was added. ) Was introduced and polymerization was carried out for 1.5 hours to dry the obtained polymer. As a result, 14.2 g of a polymer was obtained.
[0108]
The catalyst activity was 3,100 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4.62 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.94, melting point was 155.7 ° C.
<Example 14>
(Propylene polymerization)
Propylene was polymerized under the same conditions as in Example 12 except that the polymerization temperature was 70 ° C. and 6.2 mg (10.0 μmol) of the complex was used.
[0109]
The catalytic activity was 1,600 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 2.18 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.38, melting point was 149.2 ° C.
<Example 15>
(Ethylene hexene copolymerization)
After thoroughly replacing the inside of a 1.5-liter stirred autoclave with ethylene, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene was introduced, and then 30 ml of fully dehydrated and deoxygenated 1-hexene was introduced. Then, after introducing 1.1 mmol of Schelling's methylalumoxane in terms of Al atom, ethylene was introduced, and the ethylene pressure was reduced to 7 kg / cm.²The mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 15 minutes. Dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride (0.5 μmol) was introduced into the system, and polymerization was performed for 70 minutes.
[0110]
500 ml of ethanol was added to the obtained polymer slurry, separated by filtration after stirring, and the polymer was dried. 13.2 g of polymer were obtained.
[0111]
The catalyst activity was 36,000 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 4.42 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.63, and melting point was 120.8 ° C.
<Example 16>
[Synthesis of dimethylsilylenebis (4-indenyl) zirconium dichloride]
1)Synthesis of dimethyl 2- (2-bromobenzyl) malonate
4.9 g of a piece of sodium was added to 240 ml of dried methanol at 5 to 20 ° C, and the mixture was stirred at 16 ° C for 15 minutes. A solution prepared by dissolving 66.06 g of dimethyl malonate in 20 ml of methanol was added dropwise and washed with 10 ml of methanol. After stirring at 20 ° C. for 20 minutes, a solution of 50 g of o-bromobenzyl bromide in 20 ml of methanol was added dropwise while cooling in a water bath. After washing with 10 ml of methanol, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then refluxed for 1.5 hours. After cooling, methanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was poured into ice-hydrochloric acid. The aqueous layer was saturated with saline and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and about 92 g of the concentrated residue was distilled under reduced pressure (125 to 128 ° C / 0.2 to 0.25 mmHg) to obtain 54.25 g of the title compound.
[0112]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 3.35 (2H, d, J = 7.9 Hz), 3.70 (6H, s), 3.89 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.07 to 7.13 (1H, m), 7.19 to 7.26 (2H, m), 7.54 (1H, d, J = 7.7 Hz)
2)Synthesis of methyl 3- (2-bromophenyl) propionate
54.25 g of dimethyl 2- (2-bromobenzyl) malonate was dissolved in a mixed solvent of 220 ml of dimethyl sulfoxide and 3.24 ml of water, and 15.27 g of lithium chloride was added. The mixture was stirred at a bath temperature of 160 ° C. for 7.5 hours, allowed to cool, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrated residue was poured into water, extracted with toluene, and the organic layer was washed twice with water and once with saturated saline. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the concentrated residue was distilled under reduced pressure (96 to 98 ° C / 0.5 mmHg) to obtain 30.05 g of the title compound.
[0113]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 2.65 (2H, t, J = 7.5 Hz), 3.07 (2H, t, J = 7.6 Hz), 3.68 (3H, s), 7.05 to 7.10 (1H, m), 7.20 to 7.27 (2H, m), 7.53 (1H, d, J = 7.6 Hz)
3)Synthesis of 3- (2-bromophenyl) propionic acid
35.77 g of methyl 3- (2-bromophenyl) propionate was dissolved in 80.7 ml of ethanol, and a solution of 11.77 g of sodium hydroxide dissolved in 40 ml of water was added dropwise to the solution at room temperature. The mixture was stirred under reflux for 2.5 hours, allowed to cool, methanol was distilled off, and the residue was poured into ice-hydrochloric acid and stirred for 20 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration, washed well with water, and dried under reduced pressure to obtain 32.4 g of the title compound.
[0114]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 2.72 (2H, t, J = 7.6 Hz), 3.08 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.06 to 7.12 (1H, m), 7.22 ７7.28 (2H, m), 7.55 (1H, d, J = 7.7 Hz)
4)Synthesis of 4-bromo-1-indanone
To 16.88 g of 3- (2-bromophenyl) propionic acid was added 85 ml of thionyl chloride, and the mixture was stirred under reflux for 2 hours. After cooling, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and azeotroped once with toluene and once with carbon tetrachloride. The concentrated residue was dissolved in 30 ml of carbon tetrachloride, and 14.74 g of aluminum chloride was suspended in 100 ml of carbon tetrachloride at 5-10 ° C. After stirring at that temperature for 40 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred under reflux for 1 hour. After allowing the content to cool, it was poured into ice-hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate, and saturated saline, and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 13.2 g of the title compound.
[0115]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 2.74 (2H, t, J = 6.9 Hz), 3.09 (2H, t, J = 6.1 Hz), 7.29 (1H, dd, J = 6.9 Hz, 8. 3 Hz), 7.71 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.77 (1H, d, J = 7.7 Hz)
5)Synthesis of 4-bromo-1-indanol
1.0 g of 4-bromo-1-indanone was dissolved in a mixed solvent of 6 ml of ethanol and 3 ml of tetrahydrofuran, and 0.09 g of sodium borohydride was added at an ice temperature. The mixture was stirred at that temperature overnight, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, and the aqueous layer was saturated with sodium chloride and extracted with ether. The organic layer was washed with brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 1.02 g of the obtained concentrated residue was used for the next reaction without further purification.
[0116]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.80 (1H, d, J = 6.9 Hz), 1.90 to 2.02 (1H, m), 2.47 to 2.58 (1H, m), 2.82 (1H) , Dt, J = 16.8 Hz, 6.8 Hz), 3.08 (1H, ddd, J = 4.7 Hz, 8.8 Hz, 16.7 Hz), 5.31 (1H, dt, J = 6.0 Hz). , 6.6 Hz), 7.13 (1H, dd, J = 7.1 Hz, 7.1 Hz), 7.35 (1H, d, J = 7.4 Hz), 7.43 (1H, d, J = 7.8Hz)
6)Synthesis of 4-bromo-1- (tert-butyldimethylsiloxy) indane
1.02 g of unpurified 4-bromo-1-indanol was dissolved in 10 ml of dimethylformamide, and 0.645 g of imidazole and 0.857 g of t-butyldimethylsilyl chloride were added at ice temperature. The mixture was stirred overnight at that temperature, poured into a saturated saline solution, and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 1.6 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.51 g of the title compound.
[0117]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.94 (9H, s), 1.86 to 1.99 (1H, m), 2.39 to 2.49 (1H, m), 2.74 (1H, dt, J = 16) 0.5 Hz, 8.2 Hz), 3.02 (1 H, ddd, J = 3.0 Hz, 9.1 Hz, 16.4 Hz), 5.30 (1 H, t, J = 7.1 Hz), 7.09 ( 1H, dd, J = 7.5 Hz, 7.5 Hz), 7.23 (1H, d, J = 7.4 Hz), 7.37 (1H, d, J = 7.8 Hz)
7)Synthesis of bis [4- {1- (tert-butyldimethylsiloxy) indanyl}] dimethylsilane
1.51 g of 4-bromo-1- (tert-butyldimethylsiloxy) indane was dissolved in 15 ml of ether and cooled to -72 ° C. 2.82 ml of n-butyllithium hexane solution (1.64M) was added dropwise, and the temperature was raised to -20 ° C over 6.5 hours. After the temperature was lowered again to -40 ° C, 0.278 ml of dimethyldichlorosilane was added dropwise and the mixture was stirred overnight. The reaction solution was poured into saturated saline and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. 1.55 g of the concentrated residue was combined with the concentrated residue obtained by the same operation (total 2.70 g), and purified by silica gel column chromatography to obtain 1.777 g of an unpurified product mainly containing the title compound. This crude product was used for the next reaction without further purification.
[0118]
8)Synthesis of bis {7- (1H-indenyl)} dimethylsilane
1.777 g of unpurified bis [4- {1- (tert-butyldimethylsiloxy) indanyl}] dimethylsilane was dissolved in 53.5 ml of toluene, and 0.533 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added. The mixture was stirred at a bath temperature of 80 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted with ether. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 1 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography, and further recrystallized from a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (200: 1) to obtain 0.47 g of the title compound.
[0119]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.68 (6H, s), 3.08 (4H, dd, J = 1.5 Hz, 1.5 Hz), 6.43 (2H, dt, J = 5.6 Hz, 2.0 Hz) , 6.84 (2H, dt, J = 5.6 Hz, 1.9 Hz), 7.29 (2H, dd, J = 7.4 Hz, 7.4 Hz), 7.40 (2H, dd, J = 7) .4 Hz, 1.2 Hz), 7.44 (2H, dd, J = 7.4 Hz, 1.2 Hz)
81-83 ° C
9)Synthesis of dimethylsilylenebis (4-indenyl) zirconium dichloride
The following operations were all carried out under a nitrogen atmosphere, and the solvent used was one that had been sufficiently dehydrated and deoxygenated.
[0120]
1.4 ml of a normal butyllithium-normal hexane solution (M = 1.64) was added to a solution of 0.273 g (0.95 mmol) of bis {7- (1H-indenyl)} dimethylsilane in 15 ml of toluene at 0 ° C. (2.3 mmol) was slowly added dropwise. After stirring at 0 ° C. for 5 minutes and then at room temperature for 12 hours, toluene was distilled off and washed with normal hexane to obtain a lithium salt of a ligand.
[0121]
To 0.505 g (1.68 mmol) of the lithium salt of the ligand, 30 ml of methylene chloride was added. Cool to -78 ° C and slowly add zirconium tetrachloride. After the temperature was gradually raised to room temperature over 1.5 hours, the reaction solution stirred at room temperature for 12 hours was filtered, and hexane was added to the filtrate to cause precipitation, whereby dimethylsilylenebis (4-indenyl) zirconium dichloride was diluted. A yellow solid was obtained. (160 mg, 21% yield)
<Example 17>
(Ethylene hexene copolymerization)
Ethylene hexene copolymerization was carried out for 46 minutes under the same conditions as in Example 15 except that 0.22 mg (0.5 μmol) of dimethylsilylenebis (4-indenyl) zirconium dichloride was used as the catalyst.
[0122]
The catalyst activity was 70,000 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5.92 × 10⁴The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.56, and the melting point was 117.3 ° C.
<Example 18>
(Ethylene hexene copolymerization)
As a catalyst, dimethylsilylenebis (4-indenyl) zirconium dichloride (0.22 mg, 0.5 μmol) was used, the polymerization temperature was set to 65 ° C., and 30 ml of hydrogen was introduced before introducing ethylene. Ethylene hexene copolymerization was carried out for one minute.
[0123]
The catalyst activity was 50,000 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1.84 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6.32, and melting point was 122.6 ° C.
<Example 19>
(Ethylene hexene copolymerization)
Ethylene hexene copolymerization was carried out for 25 minutes under the same conditions as in Example 14 except that 0.31 mg (0.7 μmol) of dimethylsilylenebis (4-indenyl) zirconium dichloride was used as the catalyst and 60 ml of 1-hexene was used.
[0124]
The catalyst activity was 134,000 g polymer / g complex, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 2.86 × 10⁴, Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 7.69 and melting point was 108.2 ° C.
<Example 20>
[Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (2-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride]
1)Synthesis of 2-tert-butyl-4-bromo-1-indanol
2-tert-butyl-4-bromo-1-indanone was dissolved in 100 ml of methanol and 200 ml of tetrahydrofuran, and 1.58 g of sodium borohydride was added at room temperature. The mixture was stirred at that temperature overnight, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, and the aqueous layer was saturated with sodium chloride and extracted with ether. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained concentrated residue (7.49 g) was used for the next reaction without further purification.
[0125]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 1.16 (9H, s), 2.02-2.09 (1H, m), 2.90-3.01 (2H, m), 5.20 (1H, dd, J = 5) .4 Hz, 6.5 Hz), 7.09 (1H, t, J = 8.1 Hz), 7.31 (1H, d, J = 7.3 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8. 6Hz)
2)Synthesis of 2-tert-butyl-4-bromo-1- (tert-butyldimethylsiloxy) indane
Crude 2-tert-butyl-4-bromo-1-indanol was dissolved in 30 ml of dimethylformamide, and 1.43 g of imidazole and 2.65 ml of tert-butyldimethylsilyltrifluoromethylsulfonate were added at ice temperature. One hour later, the temperature was raised to 40 ° C, and the mixture was stirred for 10 hours. The reaction solution was poured into saturated saline and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 4.2 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.97 g of the title compound.
[0126]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.08 (3H, s), 0.13 (3H, s), 0.78 (9H, s), 1.11 (9H, s), 1.86-1.94 (1H, m), 2.74-2.82 (1H, dd, J = 6.5 Hz, 15.4 Hz), 3.01-3.11 (1H, dd, J = 10.5 Hz, 15.4 Hz), 5 0.21 (1H, d, J = 4.3 Hz), 7.00 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.21 (1H, d, J = 6.8 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.01 Hz)
3)Synthesis of bis [4- {2-tert-butyl-1- (tert-butyldimethylsiloxy) indanyl}] dimethylsilane
1.97 g of 2-tert-butyl-4-bromo-1- (tert-butyldimethylsiloxy) indane was dissolved in 20 ml of diethyl ether, and 3.29 ml of a normal butyllithium hexane solution (1.64 M) was added dropwise at -10 ° C. After maintaining the temperature for 1 hour, the temperature was raised and the mixture was stirred at 3-5 ° C for 2 hours. At that temperature, 0.303 ml of dimethyldichlorosilane was slowly added dropwise. One hour later, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The reaction solution was poured into saturated saline and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over sodium sulfate. The concentrated residue of 1.66 g was a mixture containing the title compound as a main component, and was used for the next reaction without further purification.
4)Synthesis of bis {4- (2-tert-butylindenyl)} dimethylsilane
Dissolve 1.66 g of bis [4- {2-tert-butyl-1- (tert-butyldimethylsiloxy) indanyl}] dimethylsilane in 80 ml of toluene and 0.346 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate Was added and stirred at a bath temperature of 80 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline and dried over sodium sulfate. 0.99 g of the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.56 g of the title compound.
[0127]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.69 (6H, s), 1.15 (18H, s), 3.12 (4H, s), 6.48 (2H, s), 7.19-7.32 (6H, s). m)
5) Synthesis of dimethylsilylenebis {4- (2-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride
Dissolve 0.48 g (1.19 mmol) of bis {4- (2-tert-butylindenyl)} dimethylsilane of the above synthesis in 10 ml of diethyl ether, and add normal butyllithium hexane solution (1.64 M) 1 at -70 ° C. .52 ml was added dropwise. After maintaining the temperature for 1 hour, the temperature was raised to room temperature in 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours. The mixture was cooled again to -70 ° C, and 10 ml of a diethyl ether slurry containing 0.44 g of a zirconium tetrachloride-diethyl ether complex was added all at once. After maintaining the temperature for 1 hour, the temperature was raised to room temperature in 1 hour, and the mixture was further stirred for 20 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with methylene chloride, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After washing with normal hexane and drying, 0.33 g of a pale yellow solid was obtained.¹1 H NMR analysis confirmed that it was dimethylsilylenebis {4- (2-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride having a racemic structure.
[0128]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); Ppm: 0.56 (6H, s), 1.18 (18H, s), 4.49 (2H, s), 6.52 (2H, s), 6.97 (2H, dd, J = 6.6, 8.4 Hz), 7.43 (2H, d, J = 6.6 Hz), 7.70 (2H, d, J = 8.8 Hz)
<Example 21>
(Propylene polymerization)
Instead of dimethylsilylenebis {4- (1-phenyl-3-methylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {4- (2-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride 2.8 mg (5.0 μmol) A polymerization operation was carried out in the same manner as in Example 12, except that was used. As a result, 1.5 g of a polymer was obtained. Catalytic activity is 540 g-polymer / g-complex, number average molecular weight 1.09 × 10⁴, Molecular weight distribution 1.80, melting point 120.6 ° C.
[0129]
【The invention's effect】
The use of the catalyst component of the present invention makes it possible to produce a high-molecular-weight α-olefin polymer in high yield even under economical high-temperature polymerization conditions. I just did it.

Claims

下記の一般式〔Ｉ_A〕または〔Ｉ_B〕で表わされるメタロセン化合物からなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成分。

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、（イ）炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）Formula [I _A] or characterized by comprising the metallocene compound represented by [I _B], alpha-olefin polymerization catalyst component below.

(Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. R is each independently halogen, a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom containing halogen. To 20 hydrocarbon residues or a silicon-containing hydrocarbon residue containing 1 to 20 carbon atoms (provided that when R is present on the same indenyl or hydroindenyl group in plural numbers, they are the ω-terminal May combine with each other to form a ring together with a part of the indenyl or hydroindenyl group.) A is each independently an integer of 0 to 3, and b is each independently Is an integer of 0 to 7. Q is (a) a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (b) a silylene group, or (c) silylene having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Group, (d) germylene group, (E) a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X and Y are each independently hydrogen or halogen or a carbon number of 1 to 20, monovalent hydrocarbon residue or It is a hydrocarbon residue containing nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus.)

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して、該インデニル基の６員環の一部と共にベンゼン環以外の環もしくは飽和５員環以外の環を形成していてもよく、あるいは該ヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、（イ）炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）Formula [I _A] or characterized by comprising the metallocene compound represented by [I _B], alpha-olefin polymerization catalyst component below.

(Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. R is each independently halogen, a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom containing halogen. To 20 hydrocarbon residues or a silicon-containing hydrocarbon residue containing 1 to 20 carbon atoms (provided that when R is present on the same indenyl or hydroindenyl group in plural numbers, they are the ω-terminal To form a ring other than a benzene ring or a ring other than a saturated 5-membered ring together with a part of the 6-membered ring of the indenyl group, or a ring together with a part of the hydroindenyl group. formed may be) .a a are each independently an integer of 0 to 3, b are each independently 0 to 7. integer. Q is (i) the number of carbon atoms 1 to 30 divalent hydrocarbon groups, B) a silylene group, a germylene group having a silylene group, (d) germylene group, or (e) a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, with (c) a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X and Y is each independently hydrogen or halogen, or a monovalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon residue containing nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus.)

式〔Ｉ_A〕または〔Ｉ_B〕のメタロセン化合物の各置換基が下記の通りのものである、請求項１または２に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。
Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１４の炭素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１４の炭素水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の炭化水素残基（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。
ａ：それぞれ独立して、０または１〜３の整数。
ｂ：それぞれ独立して、０または１〜７の整数。
Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１〜１２の炭化水素を有する、シリレン基もしくはゲルミレン基。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、又は炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基。Each substituent of the metallocene compound of the formula [I _A] or [I _B] is of as follows, alpha-olefin polymerization catalyst component according to claim 1 or 2.
R: independently of each other, a halogen, a C1 to C14 hydrocarbon residue, a halogen-containing C1 to C14 hydrocarbon residue or a silicon-containing C1 to C14 hydrocarbon residue (however, When a plurality of R's are present on the same indenyl or hydroindenyl group, they may combine with each other at their ω-terminal to form a ring with a part of the indenyl or hydroindenyl group).
a: each independently 0 or an integer of 1 to 3;
b: each independently 0 or an integer of 1 to 7;
Q: a silylene group or a germylene group having a divalent hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms.
X and Y each independently represent hydrogen or halogen, or a monovalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus.

メタロセン化合物が式〔Ｉ_A〕の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。Metallocene compound is a compound of the formula [I _A], alpha-olefin polymerization catalyst component according to any one of claims 1-3.

下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合わせてなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）
請求項１〜４のいずれか一項のα‐オレフィン重合用触媒成分。
成分（Ｂ）
（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物。An α-olefin polymerization catalyst comprising a combination of the following components (A) and (B).
Component (A)
The catalyst component for α-olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4 .
Component (B)
(B) an ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the aluminum oxy compound, (b) Lewis acid or (c) component (A).

アルミニウムオキシ化合物（イ）が、式〔II〕、〔III 〕または〔IV〕で表わされる化合物である、請求項５に記載のα‐オレフィン重合用触媒。

（ここで、ｐは０〜４０の数であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素または炭化水素残基を示す。）The α-olefin polymerization catalyst according to claim 5 , wherein the aluminum oxy compound (a) is a compound represented by the formula [II], [III] or [IV].

(Where p is a number from 0 to 40, and R ¹ each independently represents a hydrogen or hydrocarbon residue.)

成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（ハ）が、式〔Ｖ〕で表わされる化合物である、請求項５に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕
（ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオンまたはそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンであり、Ｚはイオン性のアニオン成分で、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオンまたは有機アンチモン化合物アニオンである。）The α-olefin polymerization according to claim 5 , wherein the ionic compound (c) capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the component (A) is a compound represented by the formula [V]. Catalyst.
[K] ^{e +} [Z] ^e- [V]
(Where K is an ionic cation component, such as a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, or a metal cation or organic cation that is easily reduced by itself. Z is a cation of a metal, and Z is an ionic anion component, and component (A) is a component that becomes a counter anion to the converted cation species. A compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion or an organic antimony compound anion.)

請求項５〜７のいずれか一項の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造法。A method for producing an α-olefin polymer, comprising contacting an α-olefin with a catalyst comprising a combination of the component (A) and the component (B) according to any one of claims 5 to 7 to polymerize the catalyst.