JP3573310B2 - 平版印刷用不感脂化処理液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用不感脂化処理液に関し、詳しくは電子写真式印刷用原版、直描型印刷用原版等の主として金属酸化物、金属硫化物及び結着樹脂よりなる平版印刷版に用いる不感脂化処理液に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真式平版印刷原版(以下マスターと称する)は、酸化亜鉛のごとき光導電性微粉末体を樹脂結着剤中に分散した感光層を有し、この層上に通常の電子写真操作を施して、親油性画像を形成させることによって得られる。
【0003】
一般にオフセット印刷では、水に湿潤され易い非画線部(親水性部)と湿潤され難い画線部(親油性部)とから構成された版が使用されているが、電子写真オフセット印刷原版は、疎水性の光導電層より成っているためそのまま印刷を施すと、非画線部にも印刷インキが付着し、正常な印刷を行うことができない。
【0004】
それ故に、印刷に先だって印刷原版の非画線部を不感脂化処理し、親水性を付与してやる必要がある。従来より、この種の不感脂化処理液としてフェロシアン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、また、アンミンコバルト錯体、フィチン酸(イノシットヘキサリン酸エステル)及びその誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理液が提起されている。
【0005】
.
しかしながら、これらの処理液は充分満足出来る処理液とは言えない。即ち、前者のフェロシアン塩、フェリシアン塩含有処理液の場合は、不感脂化力は強く、強固な親水性被膜形成能を持ち、成膜速度も速い利点はあるが、反面フェロシアンイオン、フェリシアンイオンが熱や光に対し不安定で光にさらすと着色し、沈澱を生じて不感脂化力が弱まる。さらにこれらはシアンイオン(CN)を含有することで遊離シアンとして検出されることにより排水等、公害の面において種々の問題を引き起こす欠点を持っている。
【0006】
一方、こうした点を考慮して後者の、アンミンコバルト錯体、フィチン酸、グアニジンのような不感脂化剤を主成分としたシアンフリー処理液が提案されているが、これらによっても未だ充分満足すべき平版印刷原版を得る処理液とは言えない。具体的には、前者に比べ成膜速度が遅く、プロセッサーを用いたエッチング方式では1回通しで直ちに印刷可能な物理強度の高い親水性被膜形成が出来ず、地汚れや網点階調につぶれを生じる欠点を有している。
従来、フィチン酸及びその金属誘導体は金属キレート化合物を形成することは周知の通りで、オフセット印刷原版の不感脂化剤としてすでに種々提供されている。しかし、これらはいずれも成膜速度が遅く、プロセッサー1回の処理で印刷可能な親水性被膜が形成されず、このためインキ分離性が悪く、地汚れや網点階調のつぶれを生じる欠点がある。
【0007】
そこで上記問題点を解決するためにフィチン酸系処理液中に種々の添加剤を添加する検討が行われている。
具体的にはアミノカルボン酸の金属錯体などとの併用(特公平2−39397号)や、ヘキサメタリン酸塩との併用(特公昭62−7597号)、低級アミン、アルカノールアミン、ポリアミン類を処理液中に添加したもの(特開昭54−117201号、特開昭53−109701号、特開平1−25994号公報等)等では、使用初期では保水性が良好だが、連続使用するとエッチングが低下し保水性が低下すること、長期保存後使用すると保水性が低下し地汚れが発生すること等の問題があり、十分な効果が得られていない。
カチオンポリマー類を処理液中に添加したもの(特開昭60−23099号公報等)では、上記のものと同様に連続使用、長期保存後性能が低下すること及びさびを生じたりする。
更には、ポリエチレンイミン共重合体類を併用したもの(特開平7−68967号、同7−137475号等)が提案されているが、エッチングによる非画像部の親水化と画像部へのインキ付着性を両立させるラチチュードが狭いか、あるいは長期連続使用で性能が低下する等の問題を解消するには到っていない。
【0008】
一方、近年、省力化と言う観点から不感脂化処理システムを組み込んだ特に小型の自動印刷機の普及がめざましく、また電子写真方式によるオフセットマスターは製版までの時間短縮が行われており、不感脂化処理時間の迅速化、ロングライフ化に対応しなければならない状況にある。
更には、電子写真式マスターのシステムにおいても、デジタル露光方式が提案され、従来の線画・文字を主体とした製版画像に加え、中間調・平網等の高精細な画像を有するマスターの作成が容易になり、印刷工程においても、印刷物上にその高精細な画像の再現が可能な印刷版が求められている。しかしこれらのことは、従来公知の不感脂化処理液では困難である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は公害に対して問題がなく、長期保存、連続使用に対して安定であり、更にはエッチング処理時間を短縮することができる不感脂化処理性能にすぐれたオフセット印刷版用不感脂化処理液を提供する。
又、本発明は、中間調・平網等の高精細な画像の再現性が良好で、かつ非画像部に地汚れを生じることなく印刷できるオフセット印刷版を作製可能とするオフセット印刷用不感脂化処理液を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明になる処理液をエッチングに用いる事で上記問題点を解決し得る。
即ち、本発明は(1)一般式(I)で表される構造を少なくとも2個以上含有する環状アミンを少なくとも1種含有することを特徴とする平版印刷用不感脂化処理液。
【0011】
【化5】
【0012】
(2)一般式(II)で表わされる化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする平版印刷用不感脂化処理液。
【0013】
【化6】
【0014】
(3)一般式(III)で表わされる化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする平版印刷用不感脂化処理液。
【0015】
【化7】
【0016】
(4)一般式(IV)で表わされる化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする平版印刷用不感脂化処理液。
【0017】
【化8】
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は化学構造の特徴上従来から知られているフィチン酸及びフィチン酸塩等のキレート化能を有する化合物に比べキレート反応性、沈殿形成速度が大幅に向上することから、親水化処理速度が向上し、また、処理時間が短縮されることから、同じランニング枚数でも版が処理液中に存在している時間が少なく、かつ処理液中で沈殿などの原因となるZn2+イオン等の混入を押えることが可能で、従って高い不感脂化力を示すことはもちろんのこと、経時安定性、ランニング性などが向上するものと推定される。
本発明の処理液は公害上問題となり、且つ光や熱によって劣化するフェロシアン、フエリシアン化合物を含まず、また、従来のシアンフリー処理液に比べ印刷環境の影響を受けない。更に、長期保存下でも安定で、変色、沈澱をせず、しかも著しく成膜速度が向上し、高速エッチング処理によっても地汚れや網点階調のつぶれの出ないオフセット印刷原版を得ることが出来る優れたシアンフリーの処理液である。
【0019】
一般式(I)における
【0020】
【化9】
【0021】
は、−PO3 H2(ホスホン酸基)、−OPO3 H2(リン酸基)又はそれらの塩を表し、好ましい塩としては無機塩(例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩)、アンモニウム塩、又は有機塩基との塩〔例えば1級アミン、2級アミン又は3級アミン(これらアミンにおける炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられ、又これらの炭化水素基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミド基等の置換基を含有していてもよい)、アニリン類(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N−エチルアニリン、N−ブチルアニリン、N−メチル−N−ブチルアニリン等)、あるいはへテロ原子含有の環状窒素化合物(例えば、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等)〕或いは=NCH2 −との分子内塩(−N+CH2PO3 −H又は−N+CH2OPO3 −H等)を表し、これらの塩化合物は、分子中の酸性基の一部あるいは全てが塩であってもよく、又形成する塩は同じでも異なってもよい。
【0022】
一般式(II)におけるR1,R2は水素原子又は置換基を有してもよく、互いに連結して環を形成してもよい有機残基を示し、具体的には炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基(これら酸性基の塩を含む)、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、ウレア基、ウレタン基等を表し、置換基としてアルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基(これら酸性基の塩を含む)、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、ウレア基、ウレタン基等が挙げられる。
さらに、これらは互いに連結して置換基を有してもよい炭素数3〜22の脂肪族環又は芳香族環を形成することができる。
R1,R2は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜14の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル、2−メトキシエチル、2−ブトキシエチル、2−エトキシエチル、4−メトキシブチル、メチルチオエチル、メチルチオブチル、2−アミノエチル、N,N′−ジメチルアミノエチル、ピペリジノメチル、ピロリジノエチル、2−クロロエチル、2−クロロブチル、2−ブロモエチル、2−シアノエチル、4−シアノブチル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、3−カルボキシプロピル、3−モルホリノプロピル、2−モルホリノエチル、2−スルホエチル、2−ピペリジノエチル、アミドメチル、チオエチル、イミダゾリジドエチル、スルホンアミドエチル、ホスホノプロピル、ホスホノメチルアミノエチル等)、炭素数2〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよいシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)又は炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、メチルクロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基等)があげられる。
また、R1,R2が互いに連結して形成される環としては、炭素数3〜18の置換されてもよい脂肪族環(例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ビシクロ[2,2,1]ヘプテン、ビシクロ[2,2,2]オクタン等)、炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族環(例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、チオフェン等)があげられ、置換基としては、R1,R2で記した内容と同一のものを含む。
R3は、好ましくは水素及び炭素数1〜14の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル、2−メトキシエチル、2−ブトキシエチル、2−エトキシエチル、4−メトキシブチル、メチルチオエチル、メチルチオブチル、2−アミノエチル、N,N′−ジメチルアミノエチル、ピペリジノメチル、ピロリジノエチル、2−クロロエチル、2−クロロブチル、2−ブロモエチル、2−シアノエチル、4−シアノブチル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、3−カルボキシプロピル、3−モルホリノプロピル、2−モルホリノエチル、2−スルホエチル、2−ピペリジノエチル、アミドメチル、チオエチル、イミダゾリジドエチル、スルホンアミドエチル、ホスホノプロピル、ホスホノメチルアミノエチル等)、炭素数2〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキジベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよいシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)又は炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、メチルクロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基等)を表す。
また、R4,R5、R6,R7、R8,R9及びR10,R11は前記R1,R2と同じ内容を表す。
本発明の−般式(I)〜(IV)で表される化合物について具体例を以下に述べる。但し本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
又具体例中のP1はホスホン酸メチル基(−CH2 PO3 H2 )、P2 はリン酸メチル基(−CH2 OPO3 H2 )を表す。
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】
【0028】
【化15】
【0029】
【化16】
【0030】
本発明の化合物はSYNTHESIS 81〜96(1979)、「実験化学講座19」(丸善1957年刊)記載のシッフ塩基へのホスホン酸の付加反応、アルコールとオルトリン酸の脱水縮合反応又はアルコールとオキシ塩化リンの縮合反応等により合成することができる。
本発明の処理液を構成する物質の使用量は、本処理液1000重量部中、亜鉛イオンとキレート形成能を有する本発明の化合物10〜300重量部、より好ましくは30〜100重量部である。また本発明の化合物は単独で用いても2種以上を併用してもかまわない。
【0031】
これらの化合物をイオン交換水又は水道水に溶解させて本発明の処理液とする。処理液には上記成分の他にpH調整剤として有機・無機の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性水酸化物、湿潤剤としてエチレングリコール、ソルビトール、グリセリン、アラビアゴム、ジプロピレングリコール、ジメチルアセトアミド、へキシレングリコールブタンジオール、ブチルセロソルブ、界面活性剤等、防腐剤としてサリチル酸、フェノールパラ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン化合物、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、クロロアセトアミド、防錆剤としてEDTA、ピロリン酸、メタリン酸、へキサメタリン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール等を適当量添加して使用することが出来る。
また、処理液を使用するに当たり、処理液のpH値は3〜6の範囲にするのが好ましい。又、本発明の処理液は水で稀釈して湿し水としても使用出来る。
【0032】
【実施例】
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕
水 1000重量部
アザ−18−クラウン−6−ヘキサ(メチレンホスホン酸) 80重量部
(化合物番号 51)
〔実施例2〕
上記実施例1の化合物をアザ−15−クラウン−5−ペンタキス(メチレンホスホン酸)(化合物番号 35)に変えた系。
〔実施例3〕
上記実施例1の化合物を1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカンテトラキス(メチレンホスホン酸)(化合物番号 15)に変えた系。
〔実施例4〕
上記実施例1の化合物をベンゾアザ−18−クラウン−6−ヘキサ(メチレンホスホン酸)(化合物番号 56)に変えた系。
【0033】
〔比較例A〕
上記実施例1の化合物をフィチン酸に変えた系。
〔比較例B〕
上記実施例1の化合物をEDTAに変えた系。
〔比較例C〕
上記実施例1の化合物をホスホノメチルイミジノ酢酸に変えた系。
〔比較例D〕
上記実施例1の化合物をフェニルホスホン酸に変えた系。
以上を充分溶解し、KOHを加えてpH=4.3に調整した。
これらを用いた実技評価結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
表1に記した評価項目の実施の態様は以下の通りである。
注1)地汚れ:
ELP−Ix感材(紙支持体上に光導電層(ZnO/バインダー分散物)を設けた版材)及び全自動製版機ELP404V(富士写真フイルム(株)製)を1昼夜常温・常湿(20℃、65%)に放置した後、製版して複写画像を形成し、得られた複写原版を実施例1〜4及び比較例A〜Dで調製した処理液を入れたエッチングマシーンに1回づつ通した。
次に、これらの版をハマダ611XLA−II型印刷機(ハマダ(株)製)、湿し水として実施例1の処理液を蒸留水で5倍に希釈したものを用いて印刷し、刷り出しから100枚目の印刷物につき地汚れの有無を目視で評価した。
【0036】
注2)着肉性:
地汚れ評価の場合と同様にして複写原版を作成し得られた複写原版を実施例1〜4及び比較例A〜Dで調製した処理液を入れたエッチングマシーンに1回づつ通した。次に、これらの版を地汚れ評価の場合と同様に印刷し刷り出し10枚目の印刷物の平網部での着肉状態を目視で評価した。
注3)ランニング性:
地汚れ評価の場合と同様にして複写原版を作成し、得られた複写原版2000枚を実施例1〜4及び比較例A〜Dで調製した処理液を入れたエッチングマシーンに1回づつ通した。
その後、2000枚目の版を地汚れの場合と同様に印刷及び地汚れ評価及び沈澱発生等の処理液状態の評価を行った。
注4)経時安定性:
実施例1〜4及び比較例A〜Dの不感脂化液を2週間のサーモ条件下(50℃、80%RH)においた。その後、地汚れ評価の場合と同様にして複写原版を作成し、これを上記不感脂化液を入れたエッチングマシーンに1回通した。その後、地汚れの場合と同様に印刷及び地汚れの評価を行った。
【0037】
本発明の実施例1〜4の処理液は地汚れ、着肉性共に良好で比較例A、B、Cに比べ明らかに高いレベルの性能を有している。
ランニング性については比較例A、Cでは処理液中に沈澱が生じ性能が低下するが、本発明の処理液は2000版ランニングした後でも沈澱などの発生がなく、初期と同等の性能を有している。さらに、経時安定性も比較例A〜Dに比べ良好で、長期間の保存にも十分耐えうる性能を持つ。
以上のように、環境条件、連続使用、長期保存に耐え、地汚れの出ない不感脂化処理液は本発明の処理液のみであった。
【0038】
〔実施例5〜22〕
実施例1における化合物を以下の表2に示す他の化合物に変更し、さらに添加量を変えて実施例1と同様な評価項目を検討した。
【0039】
【表2】
【0040】
実施例5〜22は実施例1と同様に地汚れ、着肉性、環境変化、ランニング性、経時安定性共に良好であった。
〔実施例23〜38〕
本発明の化合物を以下の表3に示すように数種組み合わせ、添加量を80重量部に固定し、実施例1と同様にして地汚れ、着肉性、ランニング性、経時安定性を評価した。
【0041】
【表3】
【0042】
実施例23〜38は実施例1と同様に地汚れ、着肉性、環境変化、ランニング性、経時安定性共に良好であり、本発明の化合物は数種併用しても問題ないことを示す。
〔実施例39〜45〕
実施例1と同組成の処理液に表4に示す種々の湿潤剤、防腐剤、防錆剤を添加した処理液を実施例1と同様に種々の性能を評価した。
【0043】
【表4】
【0044】
実施例39〜45は実施例1と同様に地汚れ、着肉性、環境変化、ランニング性、経時安定性共に良好であり、本発明の不感脂化処理液は上記の種々の添加剤を添加しても性能に影響しない。
〔実施例46〕
本発明の化合物を含む処理液を希釈して湿し水として用い、耐刷テストを行なった。マスターの不感脂化処理は実施例1の処理液で行なった。
実施例1の処理液を蒸留水で5倍に希釈したものを湿し水として使用。
〔比較例E〕
比較例Aの処理液を蒸留水で5倍に希釈したものを湿し水として使用。
〔比較例F〕
比較例Cの処理液を蒸留水で5倍に希釈したものを湿し水として使用。
表5に実施例46及び比較例E、Fの評価結果を示す。
【0045】
【表5】
【0046】
本発明の不感脂化処理液は比較例E、Fと比較して地汚れが発生せず、湿し水として用いても高い性能を有する。
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、公害に対して問題がなく、長期保存、連続使用、環境変化に対して安定であり、さらにはエッチング処理時間を短縮することができる不感脂化処理性能にすぐれた平版印刷用不感脂化処理液を提供することができる。また本発明の不感脂化処理液を水で適宜希釈することにより、湿し水としても有効に使用することができる。
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