JP3572989B2 - ペルフルオロアルキル基を有する多面体有機ケイ素化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルフルオロ基を含有する、新規なかご型多面体構造の有機ケイ素化合物とその製造方法および用途に関する。本発明の有機ケイ素化合物は、乾式成膜法と湿式成膜法のどちらも適用可能な成膜材料として有用であり、誘電率および屈折率が低く、撥水・撥油性を示し、色素を含有させることによりパターニングが可能で、耐熱性と耐火性を備え、良質な膜を形成することができる。
【０００２】
【従来の技術】
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン （アルキルシリケートとも呼ばれる） は、４官能型シランモノマーである。これらの化合物を加水分解および縮合させた生成物 （実質的に完全に加水分解させたものはシリカゾルと呼ばれる） は、耐熱性、耐食性、透明性に優れた高硬度の膜を形成するため、シリコン系ハードコート剤として、塗料や表面改質材などの成膜用途に従来より広く用いられている。しかし、形成された膜は無機物のシリカ質であるので、膜特性はほぼ決まってくる。
【０００３】
一方、上記化合物における４つのアルコキシ基の１つをアルキル基に置換したモノアルキルトリアルコキシシラン （例、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン等） は３官能型シランモノマーである。この３官能型シランモノマーを加水分解および縮合させた生成物は、アルキル基が残留するので、アルキル基を含有するポリシロキサン型のポリマーとなる。残留するアルキル基が有機化合物としての性質を示すため、この生成物は有機−無機複合材料となる点で注目される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような３官能型シランモノマーから合成された生成物を成膜材料として使用する場合、残留するアルキル基の鎖長を変化させたり、このアルキル基に各種の置換基を導入することにより、膜の特性が変化する可能性があるので、４官能型シランモノマーに比べて応用範囲が広くなるものと期待される。例えば、アルキル基にフッ素基を導入すると、有機フッ素基に固有の撥水・撥油性を示す膜が生成する可能性がある。
【０００５】
しかし、実際には、有機フッ素基を有する３官能型シランモノマーから常法に従って加水分解と縮合を経て合成された成膜材料は、高分子体が得られないため、膜の硬度が低くなり、実用に耐えうる膜を形成することが困難であるか、或いは逆にゲル状となって、溶媒に対する溶解性がなくなり、塗布に適さなくなるという問題がある。これらの化合物を加水分解および縮合させて得た生成物は、水分に対する安定性が低く、保存中に変性または析出等を生じて、安定な成膜材料として使用しにくいという難点もある。
【０００６】
従来より、基材表面に撥水・撥油性を付与する材料として、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーが利用されているが、この種のポリマーは基材への密着性が乏しく、また有機溶媒中の溶解性が低いので、成膜材料として利用しにくいという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、基材との密着性に優れ、撥水・撥油性を示す、良質な膜を形成することができ、溶液状態で安定に保存できる、成膜材料として好適な有機ケイ素化合物、特にペルフルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物を提供することである。本発明の別の課題は、この有機ケイ素化合物の製造方法および用途を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
モノアルキルトリアルコキシシラン型化合物のアルキル基をペルフルオロアルキル基に置換して、ペルフルオロアルキル基を含有するトリアルコキシシラン型有機ケイ素化合物を得ることは可能であるが、前述したように、このような化合物を常法に従って酸触媒の存在下で加水分解および縮合させて得た材料を成膜に使用しても、良質な膜が得られないので、上記課題の解決策とはならない。また、この化合物の加水分解物は安定性も低い。
【０００９】
ペルフルオロアルキル基を有する３官能型シラン化合物には、別の問題点がある。即ち、ペルフルオロアルキル基を有するこの種のシラン化合物は、加水分解と縮合が進んで重合度が増すと、有機溶媒への溶解度が極端に低下するため、炭化水素系シラン化合物や、アルキル基を水素に置換したハイドロジェンシラン化合物に比べて、加水分解を進行させることが困難である。
【００１０】
本発明者らは、ペルフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物を、特定の溶媒中、塩基性触媒の存在下で加水分解および縮合させると、これらの反応が円滑に進行し、かご型の多面体構造を持つ有機ケイ素化合物が生成することを偶然見出した。この有機ケイ素化合物は、特定溶媒に溶解するため、スピンコート等の湿式法と蒸着等の乾式法のいずれでも成膜材料として利用でき、成膜により良質な膜を形成する。形成された膜は、シロキサン結合を主体とする構造のため、炭化水素系の樹脂膜に比べて、耐熱性と耐火性に優れている。この膜は、ペルフルオロアルキル基に起因する撥水・撥油性だけでなく、低い屈折率と誘電率を示すので、低反射膜や低誘電率膜としても有用である。また、特定溶媒に溶解するため、エッチングが可能であり、色素を含有させれば、レーザ等の熱を利用したパターニング用の膜としても利用できる。
【００１１】
本発明は以上の知見に基づいて完成したものであり、下記一般式（１） で示される、ペルフルオロアルキル基を含有する多面体構造の有機ケイ素化合物とその製造方法および用途を提供するものである。
【００１２】
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＯ１．５］ｍ （１）
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘは２価結合基、ａは０〜１０の整数、ｍは４〜２０の整数である。
【００１３】
一般式（１） で示される有機ケイ素化合物は、下記一般式（３） で示される化合物を、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒中、水および塩基性化合物の存在下で加水分解および縮合反応を受けさせることにより製造することができる。
【００１４】
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｙ）３ （３）
式中、Ｙは炭素数１〜８のアルコキシ基またはＣｌであり、Ｒｆ、Ｘ、ａは上記と同じ意味である。本明細書において、アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００１５】
本発明に係る一般式（１） で示される有機ケイ素化合物は、成膜材料として有用であり、特定の有機溶媒に溶解した状態で使用することができる。この有機ケイ素化合物から形成された膜は、撥水・撥油性、低い屈折率および誘電率を持つので、低誘電率膜、低反射膜、撥水・撥油膜として有用であり、膜中に色素を分散させて含有させることによりパターニング用膜としても利用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般に、シロキサン結合 （Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） から構成される化合物 （即ち、ポリシロキサン） は、シロキサン結合の立体配置によって、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、はしご型ポリシロキサン、および多面体 （かご型） ポリシロキサンの４種類に大別される。
【００１７】
かご型多面体構造のポリシロキサンは、一般式 (RSiO1.5)m なる式で示される有機ケイ素化合物であって、シルセスキオキサン(silsesquioxane)と総称されている (式中、Ｒは有機基、ｍは整数) 。この化合物は３官能性シラン化合物の加水分解と縮合により得られる。ｍ (一般式(1) の化合物の場合) またはｍ＋ｎ (一般式(2) の化合物の場合) が８および12である場合の多面体シラン化合物の構造を次に示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
このような多面体構造を持つ有機ケイ素化合物については、Ｒがアルキル基、モノフルオロ置換アルキル基、またはペルフルオロフェニル置換アルキル基である化合物が、Ｅｃｋｈａｒｄ Ｒｉｋｏｗｓｋｉら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ． １６， Ｎｏ． １９， ｐｐ． ３３５７−３３６１ （１９９７） 等に報告されているが、ペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基を持つこの種の化合物はこれまで知られていなかった。
【００２０】
これは、前述したように、ペルフルオロアルキル基を有するシラン化合物は、加水分解と縮合が進んで重合度が増加するにつれて有機溶媒への溶解度が極端に低下するため、アルキル基が非置換であるか、または水素であるシラン化合物に比べて、加水分解と縮合反応を進行させにくく、多面体構造になるまで縮合を十分に進行させることが困難であったことが理由ではないかと考えられる。
【００２１】
本発明では、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒中で、水および塩基性化合物の存在下に加水分解と縮合反応を行うことにより、従来法では困難であったペルフルオロアルキル基を有する多面体構造を持つポリシロキサン化合物の合成が可能となる。その結果、次の反応式に示すように、一般式（３） で示されるペルフルオロアルキル基を有する３官能型シランモノマーから、一般式（１） で示される多面体ポリシロキサン構造を持つ有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００２２】
【化２】
上記式中、Ｒｆ、Ｘ、ａ、Ｙ、およびｍは上記と同じ意味である。
【００２３】
上記一般式において、Ｘは好ましくは−ＣＨ２− 、−Ｏ− 、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ− 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ− 、 −ＣＯＮ（Ｒ）− および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）− よりなる群から選ばれ、ここでＲは水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒは好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒｆは好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数が大きい方が、疎水性のより高い膜を形成することができる。一般式（１） で示される有機ケイ素化合物のうち特に好ましいのは、式： （Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５）ｍ で示される、Ｘ＝−ＣＨ２−、ａ＝１の化合物であるが、Ｘ＝−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、ａ＝３である化合物も好ましい。
【００２４】
一般式（３） におけるＹは、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基または塩素であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基または塩素である。なお、三つのＹ基は同一でも異なるものでもよい。一般式（１） におけるｍの値は、好ましくは８〜１６である。
【００２５】
上記反応に触媒として用いる塩基性化合物としては、金属水酸化物、アミン化合物、および第四級アンモニウム塩水酸化物よりなる群から選んだ１種もしくは２種以上を使用することが好ましいが、アンモニア （水酸化アンモニウムまたはアンモニアガス） も使用できる。アミン化合物は第三級アミンが好ましい。塩基性化合物の好ましい例としては、ＫＯＨ 、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２ 、Ｂａ（ＯＨ）２ などのアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩水酸化物が挙げられる。
【００２６】
シラン化合物の加水分解触媒として、従来は一般に酸 （例、塩酸、硝酸などの鉱酸） が使用されてきたが、酸触媒を使用した場合には、反応が部分的にしか進行せず、上記のかご型の多面体シロキサン生成物を得ることはできない。
【００２７】
上記反応に使用する塩基性化合物と水の量は、一般式（３） で示される原料モノマー１モルに対して、塩基性化合物が１×１０−５〜２モル、好ましくは１×１０−３〜１モルであり、水が１〜２０モル、好ましくは １．５〜６モルである。触媒の塩基性化合物の量が多すぎると反応が急激に進行し、ゲル化を生ずることがある。また、少なすぎると反応が十分に進行せず、未反応物の割合が多くなる。水は原料モノマーの加水分解に必要である。水の量が１モルより少なくなると、加水分解と縮合が十分に進行しない。水が多すぎると、原料モノマーと溶媒が相分離を起こし、目的とする多面体化合物を形成しない。
【００２８】
また、本発明の別の態様によれば、一般式（４） 、（５） でそれぞれ示される、いずれもペルフルオロアルキル基を有する、複数種類の （即ち、互いに異なる） ３官能型シランモノマーを出発物質として使用して、上述した一般式（３） で示される１種類のシランモノマーを使用する場合と同様に加水分解および縮合反応を行うことにより、次の反応式に示すように、一般式（２） で示される、１分子中にペルフルオロアルキル基を含有する異なる有機を持った単量体ポリシロキサン構造を持つ有機ケイ素化合物を製造することができる。本発明は、このような有機ケイ素化合物とその製造方法も提供するものである。
【００２９】
【化３】
式中、Ｒｆ’ とＲｆ” はそれぞれ炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘ’ とＸ” はそれぞれ２価結合基、ａとｂはそれぞれ０〜１０の整数、ｍとｎはそれぞれ１〜１９の整数、かつｍ＋ｎは４〜２０であり、Ｙ’ とＹ” はそれぞれ炭素数１〜８のアルコキシ基またはＣｌであり、Ｒｆ’ とＲｆ” 、Ｘ’ とＸ” 、およびａとｂの少なくとも１つの組合わせは互いに同一ではない。
【００３０】
Ｒｆ’ とＲｆ” 、およびＸ’ とＸ” の具体例や好ましい例は、それぞれＲｆおよびＸについて上述した通りである。一般式（２） で示される有機ケイ素化合物のうち特に好ましいのは、式：（Ｒｆ’−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５）ｍ （Ｒｆ”−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５）ｎ で示される、Ｘ’ ＝Ｘ” ＝−ＣＨ２−で、ａ＝ｂ＝１である化合物であるが、Ｘ’ とＸ” が−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−であり、ａ＝ｂ＝３である化合物も好ましい。
【００３１】
化合物（４） および（５） から化合物（２） の合成は、上述した化合物（３） から化合物（１） への合成と同様にして実施することができ、塩基性化合物の種類やその使用量、水の使用量も上記と同様でよい。なお、使用するシランモノマーは、２種類に制限されるものではなく、３種類以上の異なる有機シランモノマーを使用してもよい。
【００３２】
一般式（１） と（２） のいずれの有機ケイ素化合物を製造する場合についても、反応溶媒は、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒である。溶媒は、原料モノマーと生成ポリマーのどちらも良好に溶解するものを使用する。このような溶媒の例は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、フッ素化および／もしくは塩素化炭化水素類、アミン類、アミド類等である。なお、アミン系溶媒は触媒と溶媒の両方として機能しうる。溶媒は２種以上の混合溶媒としてもよい。
【００３３】
好ましい溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３４】
加水分解および縮合反応は、例えば、原料モノマーのシラン化合物を上記の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に、触媒の塩基性化合物の水溶液を滴下するか、塩基性化合物と水を一緒または別々に滴下または添加することにより実施できる。但し、反応方法はこれに限られるものではない。反応は１０〜１５０ ℃の温度で行うことができるが、高収率を得るには反応温度を５０〜１２０ ℃とすることが好ましい。反応時間は、加水分解と縮合反応が可及的に完結するように設定し、反応温度によっても異なるが、通常は１〜７２時間程度である。
【００３５】
上記のようにして、一般式（３） で示される３官能型シランモノマーの加水分解および縮合反応を行うと一般式（１） で示されるシロキサン化合物が生成し、一般式（４） および（５） で示される３官能型シランモノマーの加水分解および縮合反応を行うと一般式（２） で示されるシロキサン化合物が生成する。生成物は有機溶媒と水からなる媒質に溶解した状態で得られる。反応液から生成物を単離するには、例えば、有機溶媒と水を留去し、残渣を適当な手法で精製 （例、抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー） すればよい。或いは、純度が問題にならなければ、反応液をそのまま （例、単に不溶物を濾去しただけで） で成膜材料として使用することができる。また、反応液から水と触媒の塩基性化合物を適当な手法 （例、留去、抽出、水洗等） で除去して生成物が有機溶媒に溶解した溶液にしてもよい。この溶液状態で長期間保存し、成膜材料として使用することができる。
【００３６】
生成した多面体シロキサン化合物は、重合体であるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー） による分子量分布の測定で極めて幅の狭いピークを示す、均一重合度 （一定のｍ値 ［一般式（１）］またはｍ＋ｎ値［ 一般式（２）］を持つ化合物である。生成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣ で分析すると、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では１つのケイ素原子に対してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合を３つ持つ ［即ち、 Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ−）３骨格に帰属する］ 単一のピークのみが得られ、ＧＰＣ による分子量分布の測定では、ほとんどの場合１本のピークが得られる。これらの結果から、生成した化合物が上記のかご型の多面体構造を持つことがわかる。
【００３７】
このシロキサン化合物は、上の
【化１】に示したようなかご型の多面体構造を持ち、加水分解後も残留するペルフルオロアルキル基を有する有機基 ［例、一般式（１） ではＲｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−基］ が「かご」の周囲の◎の位置に存在する。
【００３８】
この多面体シロキサン化合物は、鎖状のポリシロキサンとは異なり、構造中に反応点 （例、分子末端の水酸基またはアルコキシ基） を全くもたないため、極めて安定である。従って、これを溶液状態で保存しても、変性や析出物を生ずることがないので、保存安定性に優れており、また溶解性も良好に維持される。
【００３９】
本発明のペルフルオロアルキル基を有する多面体有機ケイ素化合物は各種目的での成膜材料として有用である。この化合物は、反応に使用することができる前述したような有機溶媒への溶解性に優れているので、溶液の状態でスピンコート、浸漬、スプレー等の各種の湿式成膜法に容易に利用することができる。また、好ましくは固体状態、または溶液状態で、真空蒸着による乾式成膜法を採用することもできる。形成された膜の厚みは特に制限されないが、 ０．１〜２μｍ程度が適当である。湿式成膜後の乾燥は６０〜２００ ℃で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の多面体有機ケイ素化合物から成膜された膜は、多面体構造の表面に現れるペルフルオロアルキル基の存在により、優れた撥水・撥油性を示す。しかし、ポリテトラフルオロエチレンのような撥水・撥油性フッ素樹脂とは異なり、分子の骨組みがシロキサン結合 （−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−） から構成されるため、この膜は各種基材との密着性にも優れている。さらに、シロキサン結合の膜に固有の優れた耐熱性および耐火性も示す。従って、従来にない優れた密着性と耐熱性を備えた撥水・撥油膜となる。この撥水・撥油膜は、例えば、ガラス板への撥水・撥油性の付与といった用途に有用である。
【００４１】
この膜は、撥水・撥油性に加えて、屈折率と誘電率が低いという特徴を持つので、低反射膜および低誘電率膜としても有用である。低反射膜は、例えば、ＴＶのブラウン管や各種ディスプレイ装置 （ＣＲＴ、液晶、ＥＬ、プラズマ等） の表面に画質向上のために形成することができる。低誘電率膜は、例えば、半導体素子の層間絶縁膜等として有用である。
【００４２】
本発明の多面体有機ケイ素化合物から成る膜はまた、一定温度で気化するので、膜中に色素を分散させれば、レーザ等の熱によるパターニングにも適しており、精密に （高い解像度で） パターニングすることができる。色素は、使用するレーザの波長近傍に吸収極大を有するものが好ましい。成膜は多面体有機ケイ素化合物の溶液を用いて行い、この溶液に適量の色素を添加して溶解させることにより、色素が分散した膜を形成することができる。膜は有機溶媒に溶解可能であるので、パターニングした後、必要に応じてエッチングにより除去することもできる。従って、例えば、半導体素子の微細加工等にレジストとして使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４４】
【実施例１】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ８ の合成
磁気攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた容量１００ ｃｍ３ 三つ口フラスコに、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液６．０ ｇ（ＮａＯＨ ６ ｍｍｏｌ、水０．３ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８５％） 。この白色粉を水洗して精製した （精製後の収量８０％） 。
【００４５】
精製した生成物を、ＳｈｏｄｅｘＴＭＫＦ８０１＋８０２ カラムを使用し、０．７５ ｃｍ３／ｍｉｎでテトラヒドロフランを溶離液としてＧＰＣ による分子量分布を測定したところ、１７．２２ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝８の分子量に相当した。
【００４６】
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトル （特徴的ピークのみ、以下同じ） および２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル （標準物質：ＴＭＳ 、溶媒：アセトン、以下同じ） は下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００４７】
以上より、生成物をかご型多面体構造の (CF3CH2CH2SiO1.5)8 と同定した。
IR：2920、2960、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−70.5。
【００４８】
精製した生成物の熱特性を、ＴＧ−８１１０ （ＲＩＧＡＫＵ 製） を用いたＴＧ−ＤＴＡ測定により調べた。試料を空気中で室温から１０℃／ｍｉｎで昇温すると、２６０ ℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示した。さらに昇温を続けると、２６０ ℃付近で吸熱とともに急激な重量減少を示した。３５０ ℃まで加熱した後の残留物は５％以下と、ほとんとが揮発していた。さらに、測定後のアルミパンは、試料を入れる前と外観上の変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００４９】
【実施例２】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １２ の合成
実施例１と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびテトラヒドロフラン６５．４ｇを入れ、得られた溶液を６０℃に保持しながら、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液 ３．０ｇ（ＫＯＨ ３ ｍｍｏｌ 、水０．１６７ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８４％） 。この白色粉を水洗により精製した （精製後の収量７５％） 。
【００５０】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．７５ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝１２の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００５１】
以上より、生成物をかご型多面体構造の (CF3CH2CH2SiO1.5)12と同定した。
IR：2920、2960、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.0
【００５２】
【実施例３】
（ＣＦ ３ ＣＦ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １０ の合成
実施例１と同様の反応装置に ［ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２６．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン４０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、１．２５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液 ７．３ｇ（ＮａＯＨ ９．１ ｍｍｏｌ、水３．７ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８５％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した （精製後の収量７８％） 。
【００５３】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．９３ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝１０の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００５４】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(CF3CF2CH2CH2SiO1.5)10と同定した。
IR：2960、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−70.5
精製した生成物の熱特性を実施例１と同様にして測定した。試料を空気中で室温から10℃/minで昇温すると、275 ℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示した。さらに昇温を続けると、275 ℃以下で吸熱とともに急激な重量減少を示した。350 ℃まで加熱した後の残留物は５％以下と、ほとんとが揮発していた。さらに、測定後のアルミパンは、試料を入れる前と外観上の変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００５５】
【実施例４】
（Ｃ ４ Ｆ ９ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １０ の合成
容量５００ ｃｍ３ の三つ口フラスコを用いた以外は実施例１と同様の反応装置に、 ［Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ３６．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン／メタノール（１／１ ｗｔ／ｗｔ） 混合溶媒 ２２０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液１２ｇ（ＮａＯＨ １２ ｍｍｏｌ 、水０．６ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解と縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８０％） 。この白色粉を水洗により精製した （精製後の収量７３％） 。
【００５６】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．３７ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝１０の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００５７】
以上より、生成物をかご型多面体構造の (C4F9CH2CH2SiO1.5)10 と同定した。
IR：2920、2960、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.2
【００５８】
【実施例５】
（Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ８ の合成
容量１０００ ｃｍ３の三つ口フラスコを用いた以外は実施例１と同様の反応装置に、［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ５６．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） および１，１，２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエタン ５００ｇを入れ、得られた溶液を４０℃に保持しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液３４ｇ （塩基３７ ｍｍｏｌ）と水１２ｇ（６６７ ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で３時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去し、得られた粘稠液体を水洗して精製した （精製後の収量７６％） 。
【００５９】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．０３ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝８の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６０】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(C8F17CH2CH2SiO1.5)8と同定した。
IR：2920、2960、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.5
【００６１】
【実施例６】
（Ｃ ７ Ｆ １５ ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） １２ の合成
実施例４と同様の反応装置に ［Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃｌ）３］ ５９．０ｇ（０．１ ｍｏｌ） および１，４−ジオキサン １８１．５ｇを入れ、次にトリエチルアミン１．０ ｇ（９．９ ｍｍｏｌ）と水２０．０ｇ （１．１ ｍｏｌ）を加えて、１００ ℃で１２時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去し、残渣を水洗し、その後ヘキサンに投入して不溶分を分離除去して精製した （精製後の収量７４％） 。
【００６２】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは主に強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６３】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(C7F15CONH(CH2)3SiO1.5)12 と同定した。
IR：2920、2960、1720、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.4
【００６４】
【実施例７】
（Ｃ ８ Ｆ １７ ＳＯ ２ Ｎ（Ｃ ３ Ｈ ７ ）（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） １０ の合成
実施例５と同様の反応装置に、［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］ ７４．５ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン ６７０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液 ５．５ｇ （塩基６．０ ｍｍｏｌ） と水 ３．０ｇ（１６７ ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去し、残渣を水洗して精製した （精製後の収量６７％） 。
【００６５】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６６】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3SiO1.5)10 と同定した。
IR：2920、2960、1400、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−70.9
【００６７】
【実施例８】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ７ （Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １ の合成
実施例１と同様の反応装置に［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ １８．７ｇ（０．０８６ ｍｏｌ） 、 ［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ８．１ｇ（０．０１４ ｍｏｌ） および溶媒のテトラヒドロフラン２７ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液 ８．０ｇ（ＮａＯＨ ８．３ ｍｍｏｌ、水０．４ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８５％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した。
【００６８】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１７．０９ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間からポリスチレン換算により分子量を算出したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６９】
以上より生成物をかご型多面体構造の(CF3CH2CH2SiO1.5)7(C8F17CH2CH2SiO1.5)1と同定した。
IR：2920、2960、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−69.7
精製した生成物の熱特性を実施例１と同様にして測定した。試料を空気中で室温から10℃/minで昇温すると、270 ℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示した。さらに昇温を続けると、270 ℃以下で吸熱とともに急激な重量減少を示した。400 ℃まで加熱した後の残留物は５％以下と、ほとんとが揮発していた。さらに、測定後のアルミパンは、試料を入れる前と外観上の変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００７０】
【実施例９】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ８ （Ｃ ４ Ｆ ９ ＳＯ ２ Ｎ（Ｃ ３ Ｈ ７ ）（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） ２ の合成
実施例４と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） 、 ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ １２．６ｇ（０．０２５ ｍｏｌ） および溶媒のトリクロロトリフルオロエタン １０３ｇを入れ、得られた溶液を３０℃に保持しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液 ６．０ｇ （塩基６．６ ｍｍｏｌ） 、および水７ｇ （０．３９ ｍｏｌ） を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次に、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量７７％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した。
【００７１】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００７２】
以上より生成物をかご型多面体構造の(CF3CH2CH2SiO1.5)8(C4F9SO2N(C3H7)(CH2)3SiO1.5)2 と同定した。
IR：2920、2960、1400、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−69.5
【００７３】
【実施例１０】
（Ｃ ４ Ｆ ９ ＳＯ ２ Ｎ（Ｃ ３ Ｈ ７ ）（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） ７ （Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １ の合成
実施例４と同様の反応装置に、 ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ５０．３ｇ（０．１ ｍｏｌ） 、［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ １０ｇ（１８ ｍｍｏｌ） 、および溶媒のアセトン １２０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、約０．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液８ｇ（ＫＯＨ ４ ｍｍｏｌ 、水０．４ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量７２％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した。
【００７４】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００７５】
以上より生成物をかご型多面体構造の(C4F9SO2N(C3H7)(CH2)3SiO1.5)7(C8F17CH2CH2SiO1.5)1 と同定した。
IR：2920、2960、1400、1130、1070cm-1
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−69.7
【００７６】
【比較例１】
実施例１と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） とアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液１．０ ｇ （ＨＣｌ ０．２ ｍｍｏｌ、水０．０５６ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、淡黄色の高粘性油状物が得られた （収量８１％） 。
【００７７】
この生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、モノマーピークを含む複数のピークが得られた。その元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い３本のピークが得られ、そのピーク位置はモノマーならびに１および２官能性シロキサンのピークと一致した。
【００７８】
【００７９】
この生成物の熱特性を実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ測定により調べた。試料を空気中で室温から１０℃／ｍｉｎで昇温すると、２２０ ℃と３５０ ℃で段階的に重量減少が見られ、残留分は３５０ ℃で６５％であった。さらに４００ ℃まで昇温しても、４０％以上が残留していた。この残留物はアルミパン上で黒化していた。
【００８０】
以上より、酸触媒を使用した場合には、本発明で目的とするかご型多面体構造の有機ケイ素化合物が得られないことがわかる。
【００８１】
【比較例２】
実施例１と同様の反応装置に［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） とアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、０．０１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液 １．０ｇ（ＮａＯＨ ０．０１ ｍｍｏｌ 、水０．０５６ ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、無色透明の高粘性油状物が得られた （収量８２％） 。
【００８２】
この生成物の試料を用いて、実施例１と同様にＧＰＣ による分子量分布の測定を行ったところ、モノマーピークを含む複数のピークが得られた。本例では、水の使用量が少なすぎたため、目的とする多面体構造の有機ケイ素化合物を得ることができなかった。
【００８３】
【比較例３】
実施例１と同様の反応装置に［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） とアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液 ６．０ｇ（ＮａＯＨ ６ ｍｍｏｌ） を滴下し、次に水３４ｇ （水は合計２．２ ｍｏｌ）を滴下した。水の滴下中に白色沈殿を生じた。本例では、水の使用量が多すぎたため、目的とする多面体構造の有機ケイ素化合物を得ることができなかった。
【００８４】
【実施例１１】
実施例１で得られた反応液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、不溶物を除去した。この溶液を、溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用いて、回転速度４５００ ｒｐｍでシリコン基板上に塗布し、次いで １５０℃に３０分間加熱して塗膜を乾燥させることにより成膜して、ペルフルオロアルキル基を持つポリシロキサン膜を形成した。
【００８５】
乾燥後の膜厚を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ ０．３μｍであった。得られた膜は、無色透明であり、穴や突起のない平滑な面であった。この膜上に直径２ｍｍの円形電極を金蒸着によって作製し、ＬＣＲ メータ （日本ピューレット・パッカード製：４２８４Ａ）を用いて金電極とシリコン基板に挟まれた部分の静電容量を測定し、誘電率を算出したところ、誘電率２．９５であった。
【００８６】
【実施例１２】
実施例１で得られた生成した白色粉を使用し、小型真空蒸着装置 ＬＵＭＩＮＯ（日本真空製） を用いて ０．５×１０−３ Ｐａ の条件下でシリコン基板に真空蒸着することにより ０．２μｍ厚の膜を得た。この膜の誘電率を実施例１１と同様に求めたところ、２．７５であった。
【００８７】
【比較例４】
シリコン基板を電気炉中で約 ９００℃に熱し、その中に飽和水蒸気を５ｌ／ｍｉｎ で導入することによってシリコン基板表面にＳｉＯ２酸化膜を形成した。この酸化膜の膜厚は ０．３μｍであった。この膜の誘電率を実施例１１と同様に求めたところ ３．７であった。
【００８８】
【比較例５】
実施例１と同様の装置にプロピルトリメトキシシラン５０ｇとアセトン５０ｇを入れ、５０℃に保持しながら約３０分間かけて１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液 ６．０ｇを滴下した。滴下終了後、反応混合物を１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。得られた反応液を用いて、実施例１１と同様にして、スピンコート法による成膜と膜の誘電率の測定を行ったところ、誘電率は ３．５であった。
実施例１１で成膜したペルフルオロメチル基を有する膜の誘電率は２．９５であるので、ペルフルオロメチル基の導入により膜の誘電率が低下することがわかる。
【００８９】
【実施例１３】
実施例４で得られた反応液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、不溶物を除去した。この溶液を、溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用いて、回転速度４５００ ｒｐｍでガラス基板上に塗布し、次いで ２００℃に３０分間加熱して塗膜を乾燥させることにより成膜して、ペルフルオロアルキル基を持つポリシロキサン膜を形成した。
【００９０】
得られた膜の水との接触角を測定するため、室温で約２μｌ の水滴をマイクロシリンダの針先に作り、これを塗布面に滴下させ、接触角測定器で塗布面と水との接触角を測定したところ １０１°であった。
【００９１】
また、ガラス基板の背面 （塗布面と反対側の面） に黒色テープを貼付して背面からの反射を防止してから、塗布面の反射率を反射率測定装置を用いて波長 ２４０ｍｍ〜８００ｍｍ の範囲で測定したところ、反射率は１．３ ％であった。
【００９２】
【比較例６】
テトラエトキシシランの加水分解物を含有する１０％メタノール溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この溶液を用いて、実施例１０と同様にガラス基板上への塗布を乾燥を行ってＳｉＯ２膜を成膜した。
【００９３】
この膜の水との接触角および反射率を実施例１０と同様に測定したところ、水との接触角は２５°、反射率は４％であった。
【００９４】
【実施例１４】
実施例１で得られた反応液に黒インクを滴下し、十分に攪拌して液を着色した。この着色液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この着色液にガラス基板を浸漬し、２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で基板を引き上げることにより塗布を行った。塗布した基板を１５０ ℃に３０分間加熱して膜を乾燥させた。乾燥後の膜の外観は、目視では穴や突起のない平滑な黒色膜であった。
【００９５】
この黒色膜に、波長５３２ ｎｍ、出力１８０ ｍＪのＹＡＧ レーザを１秒、５秒、１０秒、および２０秒間照射し、照射後の表面状態を観察した。ビーム径はいずれも約１ｃｍであった。膜は１秒のレーザ照射によって、ビーム照射部分のみが完全に焼失し、ガラス面が出た。照射時間が２０秒でも結果は同じであった。レーザ光によって膜が焼失した部分には膜の焦げや、変性物などはなかった。
【００９６】
【比較例７】
ポリアクリル酸１０ｇを３０ｇのメタノールに溶解し、得られた溶液に黒インクを滴下し、溶液を十分攪拌して着色した。この着色液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この着色液にガラス基板を浸漬し、２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で基板を引き上げることにより塗布を行った。塗布した基板を１５０ ℃に３０分間加熱して膜を乾燥させた。乾燥後の膜の外観は、目視では穴や突起のない平滑な黒色膜であった。
【００９７】
このポリアクリル酸の膜に、実施例１１と同様にして波長５３２ ｎｍ、出力１８０ ｍＪのＹＡＧ レーザを照射し、表面状態を観察した。膜はレーザ照射によってビームが当たった部分が変質し、ガラス基板上で黒く焼き焦げていた。
【００９８】
【比較例８】
実施例１と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ５０ｇ（０．２３ ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液６．０ ｇ（ＨＣｌ １．２ ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。
【００９９】
得られた反応液に黒インクを滴下し、溶液を十分に攪拌して、液を黒く着色した。この液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この着色液にガラス基板を浸漬し、１０ ｍｍ／ｍｉｎ の一定速度で基板を引き上げることにより塗布を行った。塗布した基板を１５０ ℃に３０分間加熱して膜を乾燥させた。乾燥後の膜の外観は、目視では穴や突起のない平滑な黒色膜であった。
【０１００】
このペルフルオロアルキル基を有するポリシロキサンの膜に、実施例１１と同様にして波長５３２ ｎｍ、出力１８０ ｍＪのＹＡＧ レーザを照射し、表面状態を観察した。膜はレーザ照射によってビームが当たった部分が変質し、ガラス基板上でやや黒く焼き焦げていた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、特定の有機溶媒に溶解し、溶解状態で安定に保存できる、ペルフルオロアルキル基を有するかご型多面体構造の単一分子量の有機ケイ素化合物が提供される。この有機ケイ素化合物は、湿式法および乾式法により成膜材料として使用するのに適している。この成膜により、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂とは異なり、密着性のよいペルフルオロアルキル基含有膜を各種基材の表面に形成することが可能となる。
【０１０２】
こうして本発明の有機ケイ素化合物から形成された膜は、ポリシロキサン質であるため、耐熱性や耐火性に優れ、またペルフルオロアルキル基の存在に起因する撥水・撥油性を示す上、低誘電率、低屈折率、高硬度、色素添加によりレーザ等によるパターニングが可能、といった特徴を持ち、また溶媒への溶解性を利用してエッチングが可能であるので、撥水・撥油膜、低誘電率膜、低反射膜、色素添加したパターニング用膜などとして有望である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルフルオロ基を含有する、新規なかご型多面体構造の有機ケイ素化合物とその製造方法および用途に関する。本発明の有機ケイ素化合物は、乾式成膜法と湿式成膜法のどちらも適用可能な成膜材料として有用であり、誘電率および屈折率が低く、撥水・撥油性を示し、色素を含有させることによりパターニングが可能で、耐熱性と耐火性を備え、良質な膜を形成することができる。
【０００２】
【従来の技術】
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン （アルキルシリケートとも呼ばれる） は、４官能型シランモノマーである。これらの化合物を加水分解および縮合させた生成物 （実質的に完全に加水分解させたものはシリカゾルと呼ばれる） は、耐熱性、耐食性、透明性に優れた高硬度の膜を形成するため、シリコン系ハードコート剤として、塗料や表面改質材などの成膜用途に従来より広く用いられている。しかし、形成された膜は無機物のシリカ質であるので、膜特性はほぼ決まってくる。
【０００３】
一方、上記化合物における４つのアルコキシ基の１つをアルキル基に置換したモノアルキルトリアルコキシシラン （例、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン等） は３官能型シランモノマーである。この３官能型シランモノマーを加水分解および縮合させた生成物は、アルキル基が残留するので、アルキル基を含有するポリシロキサン型のポリマーとなる。残留するアルキル基が有機化合物としての性質を示すため、この生成物は有機−無機複合材料となる点で注目される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような３官能型シランモノマーから合成された生成物を成膜材料として使用する場合、残留するアルキル基の鎖長を変化させたり、このアルキル基に各種の置換基を導入することにより、膜の特性が変化する可能性があるので、４官能型シランモノマーに比べて応用範囲が広くなるものと期待される。例えば、アルキル基にフッ素基を導入すると、有機フッ素基に固有の撥水・撥油性を示す膜が生成する可能性がある。
【０００５】
しかし、実際には、有機フッ素基を有する３官能型シランモノマーから常法に従って加水分解と縮合を経て合成された成膜材料は、高分子体が得られないため、膜の硬度が低くなり、実用に耐えうる膜を形成することが困難であるか、或いは逆にゲル状となって、溶媒に対する溶解性がなくなり、塗布に適さなくなるという問題がある。これらの化合物を加水分解および縮合させて得た生成物は、水分に対する安定性が低く、保存中に変性または析出等を生じて、安定な成膜材料として使用しにくいという難点もある。
【０００６】
従来より、基材表面に撥水・撥油性を付与する材料として、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーが利用されているが、この種のポリマーは基材への密着性が乏しく、また有機溶媒中の溶解性が低いので、成膜材料として利用しにくいという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、基材との密着性に優れ、撥水・撥油性を示す、良質な膜を形成することができ、溶液状態で安定に保存できる、成膜材料として好適な有機ケイ素化合物、特にペルフルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物を提供することである。本発明の別の課題は、この有機ケイ素化合物の製造方法および用途を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
モノアルキルトリアルコキシシラン型化合物のアルキル基をペルフルオロアルキル基に置換して、ペルフルオロアルキル基を含有するトリアルコキシシラン型有機ケイ素化合物を得ることは可能であるが、前述したように、このような化合物を常法に従って酸触媒の存在下で加水分解および縮合させて得た材料を成膜に使用しても、良質な膜が得られないので、上記課題の解決策とはならない。また、この化合物の加水分解物は安定性も低い。
【０００９】
ペルフルオロアルキル基を有する３官能型シラン化合物には、別の問題点がある。即ち、ペルフルオロアルキル基を有するこの種のシラン化合物は、加水分解と縮合が進んで重合度が増すと、有機溶媒への溶解度が極端に低下するため、炭化水素系シラン化合物や、アルキル基を水素に置換したハイドロジェンシラン化合物に比べて、加水分解を進行させることが困難である。
【００１０】
本発明者らは、ペルフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物を、特定の溶媒中、塩基性触媒の存在下で加水分解および縮合させると、これらの反応が円滑に進行し、かご型の多面体構造を持つ有機ケイ素化合物が生成することを偶然見出した。この有機ケイ素化合物は、特定溶媒に溶解するため、スピンコート等の湿式法と蒸着等の乾式法のいずれでも成膜材料として利用でき、成膜により良質な膜を形成する。形成された膜は、シロキサン結合を主体とする構造のため、炭化水素系の樹脂膜に比べて、耐熱性と耐火性に優れている。この膜は、ペルフルオロアルキル基に起因する撥水・撥油性だけでなく、低い屈折率と誘電率を示すので、低反射膜や低誘電率膜としても有用である。また、特定溶媒に溶解するため、エッチングが可能であり、色素を含有させれば、レーザ等の熱を利用したパターニング用の膜としても利用できる。
【００１１】
本発明は以上の知見に基づいて完成したものであり、下記一般式（１） で示される、ペルフルオロアルキル基を含有する多面体構造の有機ケイ素化合物とその製造方法および用途を提供するものである。
【００１２】
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＯ１．５］ｍ （１）
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘは２価結合基、ａは０〜１０の整数、ｍは４〜２０の整数である。
【００１３】
一般式（１） で示される有機ケイ素化合物は、下記一般式（３） で示される化合物を、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒中、水および塩基性化合物の存在下で加水分解および縮合反応を受けさせることにより製造することができる。
【００１４】
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｙ）３ （３）
式中、Ｙは炭素数１〜８のアルコキシ基またはＣｌであり、Ｒｆ、Ｘ、ａは上記と同じ意味である。本明細書において、アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００１５】
本発明に係る一般式（１） で示される有機ケイ素化合物は、成膜材料として有用であり、特定の有機溶媒に溶解した状態で使用することができる。この有機ケイ素化合物から形成された膜は、撥水・撥油性、低い屈折率および誘電率を持つので、低誘電率膜、低反射膜、撥水・撥油膜として有用であり、膜中に色素を分散させて含有させることによりパターニング用膜としても利用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般に、シロキサン結合 （Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） から構成される化合物 （即ち、ポリシロキサン） は、シロキサン結合の立体配置によって、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、はしご型ポリシロキサン、および多面体 （かご型） ポリシロキサンの４種類に大別される。
【００１７】
かご型多面体構造のポリシロキサンは、一般式 (RSiO1.5)m なる式で示される有機ケイ素化合物であって、シルセスキオキサン(silsesquioxane)と総称されている (式中、Ｒは有機基、ｍは整数) 。この化合物は３官能性シラン化合物の加水分解と縮合により得られる。ｍ (一般式(1) の化合物の場合) またはｍ＋ｎ (一般式(2) の化合物の場合) が８および12である場合の多面体シラン化合物の構造を次に示す。
【００１８】
【化１】
このような多面体構造を持つ有機ケイ素化合物については、Ｒがアルキル基、モノフルオロ置換アルキル基、またはペルフルオロフェニル置換アルキル基である化合物が、Ｅｃｋｈａｒｄ Ｒｉｋｏｗｓｋｉら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ． １６， Ｎｏ． １９， ｐｐ． ３３５７−３３６１ （１９９７） 等に報告されているが、ペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基を持つこの種の化合物はこれまで知られていなかった。
【００２０】
これは、前述したように、ペルフルオロアルキル基を有するシラン化合物は、加水分解と縮合が進んで重合度が増加するにつれて有機溶媒への溶解度が極端に低下するため、アルキル基が非置換であるか、または水素であるシラン化合物に比べて、加水分解と縮合反応を進行させにくく、多面体構造になるまで縮合を十分に進行させることが困難であったことが理由ではないかと考えられる。
【００２１】
本発明では、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒中で、水および塩基性化合物の存在下に加水分解と縮合反応を行うことにより、従来法では困難であったペルフルオロアルキル基を有する多面体構造を持つポリシロキサン化合物の合成が可能となる。その結果、次の反応式に示すように、一般式（３） で示されるペルフルオロアルキル基を有する３官能型シランモノマーから、一般式（１） で示される多面体ポリシロキサン構造を持つ有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記一般式において、Ｘは好ましくは−ＣＨ２− 、−Ｏ− 、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ− 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ− 、 −ＣＯＮ（Ｒ）− および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）− よりなる群から選ばれ、ここでＲは水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒは好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒｆは好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数が大きい方が、疎水性のより高い膜を形成することができる。一般式（１） で示される有機ケイ素化合物のうち特に好ましいのは、式： （Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５）ｍ で示される、Ｘ＝−ＣＨ２−、ａ＝１の化合物であるが、Ｘ＝−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、ａ＝３である化合物も好ましい。
【００２４】
一般式（３） におけるＹは、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基または塩素であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基または塩素である。なお、三つのＹ基は同一でも異なるものでもよい。一般式（１） におけるｍの値は、好ましくは８〜１６である。
【００２５】
上記反応に触媒として用いる塩基性化合物としては、金属水酸化物、アミン化合物、および第四級アンモニウム塩水酸化物よりなる群から選んだ１種もしくは２種以上を使用することが好ましいが、アンモニア （水酸化アンモニウムまたはアンモニアガス） も使用できる。アミン化合物は第三級アミンが好ましい。塩基性化合物の好ましい例としては、ＫＯＨ 、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２ 、Ｂａ（ＯＨ）２ などのアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩水酸化物が挙げられる。
【００２６】
シラン化合物の加水分解触媒として、従来は一般に酸 （例、塩酸、硝酸などの鉱酸） が使用されてきたが、酸触媒を使用した場合には、反応が部分的にしか進行せず、上記のかご型の多面体シロキサン生成物を得ることはできない。
【００２７】
上記反応に使用する塩基性化合物と水の量は、一般式（３） で示される原料モノマー１モルに対して、塩基性化合物が１×１０−５〜２モル、好ましくは１×１０−３〜１モルであり、水が１〜２０モル、好ましくは １．５〜６モルである。触媒の塩基性化合物の量が多すぎると反応が急激に進行し、ゲル化を生ずることがある。また、少なすぎると反応が十分に進行せず、未反応物の割合が多くなる。水は原料モノマーの加水分解に必要である。水の量が１モルより少なくなると、加水分解と縮合が十分に進行しない。水が多すぎると、原料モノマーと溶媒が相分離を起こし、目的とする多面体化合物を形成しない。
【００２８】
また、本発明の別の態様によれば、一般式（４） 、（５） でそれぞれ示される、いずれもペルフルオロアルキル基を有する、複数種類の （即ち、互いに異なる） ３官能型シランモノマーを出発物質として使用して、上述した一般式（３） で示される１種類のシランモノマーを使用する場合と同様に加水分解および縮合反応を行うことにより、次の反応式に示すように、一般式（２） で示される、１分子中にペルフルオロアルキル基を含有する異なる有機を持った単量体ポリシロキサン構造を持つ有機ケイ素化合物を製造することができる。本発明は、このような有機ケイ素化合物とその製造方法も提供するものである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
Ｒｆ’ とＲｆ” 、およびＸ’ とＸ” の具体例や好ましい例は、それぞれＲｆおよびＸについて上述した通りである。一般式（２） で示される有機ケイ素化合物のうち特に好ましいのは、式：（Ｒｆ’−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５）ｍ （Ｒｆ”−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５）ｎ で示される、Ｘ’ ＝Ｘ” ＝−ＣＨ２−で、ａ＝ｂ＝１である化合物であるが、Ｘ’ とＸ” が−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−であり、ａ＝ｂ＝３である化合物も好ましい。
【００３１】
化合物（４） および（５） から化合物（２） の合成は、上述した化合物（３） から化合物（１） への合成と同様にして実施することができ、塩基性化合物の種類やその使用量、水の使用量も上記と同様でよい。なお、使用するシランモノマーは、２種類に制限されるものではなく、３種類以上の異なる有機シランモノマーを使用してもよい。
【００３２】
一般式（１） と（２） のいずれの有機ケイ素化合物を製造する場合についても、反応溶媒は、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒である。溶媒は、原料モノマーと生成ポリマーのどちらも良好に溶解するものを使用する。このような溶媒の例は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、フッ素化および／もしくは塩素化炭化水素類、アミン類、アミド類等である。なお、アミン系溶媒は触媒と溶媒の両方として機能しうる。溶媒は２種以上の混合溶媒としてもよい。
【００３３】
好ましい溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３４】
加水分解および縮合反応は、例えば、原料モノマーのシラン化合物を上記の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に、触媒の塩基性化合物の水溶液を滴下するか、塩基性化合物と水を一緒または別々に滴下または添加することにより実施できる。但し、反応方法はこれに限られるものではない。反応は１０〜１５０ ℃の温度で行うことができるが、高収率を得るには反応温度を５０〜１２０ ℃とすることが好ましい。反応時間は、加水分解と縮合反応が可及的に完結するように設定し、反応温度によっても異なるが、通常は１〜７２時間程度である。
【００３５】
上記のようにして、一般式（３） で示される３官能型シランモノマーの加水分解および縮合反応を行うと一般式（１） で示されるシロキサン化合物が生成し、一般式（４） および（５） で示される３官能型シランモノマーの加水分解および縮合反応を行うと一般式（２） で示されるシロキサン化合物が生成する。生成物は有機溶媒と水からなる媒質に溶解した状態で得られる。反応液から生成物を単離するには、例えば、有機溶媒と水を留去し、残渣を適当な手法で精製 （例、抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー） すればよい。或いは、純度が問題にならなければ、反応液をそのまま （例、単に不溶物を濾去しただけで） で成膜材料として使用することができる。また、反応液から水と触媒の塩基性化合物を適当な手法 （例、留去、抽出、水洗等） で除去して生成物が有機溶媒に溶解した溶液にしてもよい。この溶液状態で長期間保存し、成膜材料として使用することができる。
【００３６】
生成した多面体シロキサン化合物は、重合体であるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー） による分子量分布の測定で極めて幅の狭いピークを示す、均一重合度 （一定のｍ値 ［一般式（１）］またはｍ＋ｎ値［ 一般式（２）］を持つ化合物である。生成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣ で分析すると、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では１つのケイ素原子に対してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合を３つ持つ ［即ち、 Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ−）３骨格に帰属する］ 単一のピークのみが得られ、ＧＰＣ による分子量分布の測定では、ほとんどの場合１本のピークが得られる。これらの結果から、生成した化合物が上記のかご型の多面体構造を持つことがわかる。
【００３７】
このシロキサン化合物は、上の
【化１】に示したようなかご型の多面体構造を持ち、加水分解後も残留するペルフルオロアルキル基を有する有機基 ［例、一般式（１） ではＲｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−基］ が「かご」の周囲の◎の位置に存在する。
【００３８】
この多面体シロキサン化合物は、鎖状のポリシロキサンとは異なり、構造中に反応点 （例、分子末端の水酸基またはアルコキシ基） を全くもたないため、極めて安定である。従って、これを溶液状態で保存しても、変性や析出物を生ずることがないので、保存安定性に優れており、また溶解性も良好に維持される。
【００３９】
本発明のペルフルオロアルキル基を有する多面体有機ケイ素化合物は各種目的での成膜材料として有用である。この化合物は、反応に使用することができる前述したような有機溶媒への溶解性に優れているので、溶液の状態でスピンコート、浸漬、スプレー等の各種の湿式成膜法に容易に利用することができる。また、好ましくは固体状態、または溶液状態で、真空蒸着による乾式成膜法を採用することもできる。形成された膜の厚みは特に制限されないが、 ０．１〜２μｍ程度が適当である。湿式成膜後の乾燥は６０〜２００ ℃で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の多面体有機ケイ素化合物から成膜された膜は、多面体構造の表面に現れるペルフルオロアルキル基の存在により、優れた撥水・撥油性を示す。しかし、ポリテトラフルオロエチレンのような撥水・撥油性フッ素樹脂とは異なり、分子の骨組みがシロキサン結合 （−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−） から構成されるため、この膜は各種基材との密着性にも優れている。さらに、シロキサン結合の膜に固有の優れた耐熱性および耐火性も示す。従って、従来にない優れた密着性と耐熱性を備えた撥水・撥油膜となる。この撥水・撥油膜は、例えば、ガラス板への撥水・撥油性の付与といった用途に有用である。
【００４１】
この膜は、撥水・撥油性に加えて、屈折率と誘電率が低いという特徴を持つので、低反射膜および低誘電率膜としても有用である。低反射膜は、例えば、ＴＶのブラウン管や各種ディスプレイ装置 （ＣＲＴ、液晶、ＥＬ、プラズマ等） の表面に画質向上のために形成することができる。低誘電率膜は、例えば、半導体素子の層間絶縁膜等として有用である。
【００４２】
本発明の多面体有機ケイ素化合物から成る膜はまた、一定温度で気化するので、膜中に色素を分散させれば、レーザ等の熱によるパターニングにも適しており、精密に （高い解像度で） パターニングすることができる。色素は、使用するレーザの波長近傍に吸収極大を有するものが好ましい。成膜は多面体有機ケイ素化合物の溶液を用いて行い、この溶液に適量の色素を添加して溶解させることにより、色素が分散した膜を形成することができる。膜は有機溶媒に溶解可能であるので、パターニングした後、必要に応じてエッチングにより除去することもできる。従って、例えば、半導体素子の微細加工等にレジストとして使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４４】
【実施例１】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ８ の合成
磁気攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた容量１００ ｃｍ３ 三つ口フラスコに、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液６．０ ｇ（ＮａＯＨ ６ ｍｍｏｌ、水０．３ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８５％） 。この白色粉を水洗して精製した （精製後の収量８０％） 。
【００４５】
精製した生成物を、ＳｈｏｄｅｘＴＭＫＦ８０１＋８０２ カラムを使用し、０．７５ ｃｍ３／ｍｉｎでテトラヒドロフランを溶離液としてＧＰＣ による分子量分布を測定したところ、１７．２２ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝８の分子量に相当した。
【００４６】
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトル （特徴的ピークのみ、以下同じ） および２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル （標準物質：ＴＭＳ 、溶媒：アセトン、以下同じ） は下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００４７】
以上より、生成物をかご型多面体構造の (CF3CH2CH2SiO1.5)8 と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−70.5。
【００４８】
精製した生成物の熱特性を、ＴＧ−８１１０ （ＲＩＧＡＫＵ 製） を用いたＴＧ−ＤＴＡ測定により調べた。試料を空気中で室温から１０℃／ｍｉｎで昇温すると、２６０ ℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示した。さらに昇温を続けると、２６０ ℃付近で吸熱とともに急激な重量減少を示した。３５０ ℃まで加熱した後の残留物は５％以下と、ほとんとが揮発していた。さらに、測定後のアルミパンは、試料を入れる前と外観上の変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００４９】
【実施例２】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １２ の合成
実施例１と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびテトラヒドロフラン６５．４ｇを入れ、得られた溶液を６０℃に保持しながら、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液 ３．０ｇ（ＫＯＨ ３ ｍｍｏｌ 、水０．１６７ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８４％） 。この白色粉を水洗により精製した （精製後の収量７５％） 。
【００５０】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．７５ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝１２の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００５１】
以上より、生成物をかご型多面体構造の (CF3CH2CH2SiO1.5)12と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.0
【００５２】
【実施例３】
（ＣＦ ３ ＣＦ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １０ の合成
実施例１と同様の反応装置に ［ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２６．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン４０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、１．２５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液 ７．３ｇ（ＮａＯＨ ９．１ ｍｍｏｌ、水３．７ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８５％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した （精製後の収量７８％） 。
【００５３】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．９３ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝１０の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００５４】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(CF3CF2CH2CH2SiO1.5)10と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−70.5
精製した生成物の熱特性を実施例１と同様にして測定した。試料を空気中で室温から10℃/minで昇温すると、275 ℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示した。さらに昇温を続けると、275 ℃以下で吸熱とともに急激な重量減少を示した。350 ℃まで加熱した後の残留物は５％以下と、ほとんとが揮発していた。さらに、測定後のアルミパンは、試料を入れる前と外観上の変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００５５】
【実施例４】
（Ｃ ４ Ｆ ９ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １０ の合成
容量５００ ｃｍ３ の三つ口フラスコを用いた以外は実施例１と同様の反応装置に、 ［Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ３６．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン／メタノール（１／１ ｗｔ／ｗｔ） 混合溶媒 ２２０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液１２ｇ（ＮａＯＨ １２ ｍｍｏｌ 、水０．６ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解と縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８０％） 。この白色粉を水洗により精製した （精製後の収量７３％） 。
【００５６】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．３７ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝１０の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００５７】
以上より、生成物をかご型多面体構造の (C4F9CH2CH2SiO1.5)10 と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.2
【００５８】
【実施例５】
（Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ８ の合成
容量１０００ ｃｍ３の三つ口フラスコを用いた以外は実施例１と同様の反応装置に、［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ５６．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） および１，１，２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエタン ５００ｇを入れ、得られた溶液を４０℃に保持しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液３４ｇ （塩基３７ ｍｍｏｌ）と水１２ｇ（６６７ ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で３時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去し、得られた粘稠液体を水洗して精製した （精製後の収量７６％） 。
【００５９】
精製した生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１６．０３ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間から、ポリスチレン換算により分子量を算出したところ、ｍ＝８の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６０】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(C8F17CH2CH2SiO1.5)8と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.5
【００６１】
【実施例６】
（Ｃ ７ Ｆ １５ ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） １２ の合成
実施例４と同様の反応装置に ［Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｃｌ）３］ ５９．０ｇ（０．１ ｍｏｌ） および１，４−ジオキサン １８１．５ｇを入れ、次にトリエチルアミン１．０ ｇ（９．９ ｍｍｏｌ）と水２０．０ｇ （１．１ ｍｏｌ）を加えて、１００ ℃で１２時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去し、残渣を水洗し、その後ヘキサンに投入して不溶分を分離除去して精製した （精製後の収量７４％） 。
【００６２】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは主に強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６３】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(C7F15CONH(CH2)3SiO1.5)12 と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−71.4
【００６４】
【実施例７】
（Ｃ ８ Ｆ １７ ＳＯ ２ Ｎ（Ｃ ３ Ｈ ７ ）（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） １０ の合成
実施例５と同様の反応装置に、［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］ ７４．５ｇ（０．１ ｍｏｌ） およびアセトン ６７０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液 ５．５ｇ （塩基６．０ ｍｍｏｌ） と水 ３．０ｇ（１６７ ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去し、残渣を水洗して精製した （精製後の収量６７％） 。
【００６５】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６６】
以上より、生成物をかご型多面体構造の(C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3SiO1.5)10 と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−70.9
【００６７】
【実施例８】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ７ （Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １ の合成
実施例１と同様の反応装置に［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ １８．７ｇ（０．０８６ ｍｏｌ） 、 ［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ８．１ｇ（０．０１４ ｍｏｌ） および溶媒のテトラヒドロフラン２７ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液 ８．０ｇ（ＮａＯＨ ８．３ ｍｍｏｌ、水０．４ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量８５％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した。
【００６８】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、１７．０９ ｍｉｎ に１本のピークが得られた。このピークの溶出時間からポリスチレン換算により分子量を算出したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００６９】
以上より生成物をかご型多面体構造の(CF3CH2CH2SiO1.5)7(C8F17CH2CH2SiO1.5)1と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−69.7
精製した生成物の熱特性を実施例１と同様にして測定した。試料を空気中で室温から10℃/minで昇温すると、270 ℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示した。さらに昇温を続けると、270 ℃以下で吸熱とともに急激な重量減少を示した。400 ℃まで加熱した後の残留物は５％以下と、ほとんとが揮発していた。さらに、測定後のアルミパンは、試料を入れる前と外観上の変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００７０】
【実施例９】
（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） ８ （Ｃ ４ Ｆ ９ ＳＯ ２ Ｎ（Ｃ ３ Ｈ ７ ）（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） ２ の合成
実施例４と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） 、 ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ １２．６ｇ（０．０２５ ｍｏｌ） および溶媒のトリクロロトリフルオロエタン １０３ｇを入れ、得られた溶液を３０℃に保持しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液 ６．０ｇ （塩基６．６ ｍｍｏｌ） 、および水７ｇ （０．３９ ｍｏｌ） を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次に、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量７７％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した。
【００７１】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００７２】
以上より生成物をかご型多面体構造の(CF3CH2CH2SiO1.5)8(C4F9SO2N(C3H7)(CH2)3SiO1.5)2 と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−69.5
【００７３】
【実施例１０】
（Ｃ ４ Ｆ ９ ＳＯ ２ Ｎ（Ｃ ３ Ｈ ７ ）（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＯ １．５ ） ７ （Ｃ ８ Ｆ １７ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＯ １．５ ） １ の合成
実施例４と同様の反応装置に、 ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ５０．３ｇ（０．１ ｍｏｌ） 、［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ １０ｇ（１８ ｍｍｏｌ） 、および溶媒のアセトン １２０ｇを入れ、得られた溶液を５０℃に保持しながら、約０．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液８ｇ（ＫＯＨ ４ ｍｍｏｌ 、水０．４ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、白色粉が得られた （収量７２％） 。この白色粉を水から再沈殿させて精製した。
【００７４】
精製した生成物の分子量分布を実施例１と同様にＧＰＣ により測定し、ポリスチレン換算により分子量を概算したところ、上記化合物の分子量に相当した。
この生成物の元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られた。そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。
【００７５】
以上より生成物をかご型多面体構造の(C4F9SO2N(C3H7)(CH2)3SiO1.5)7(C8F17CH2CH2SiO1.5)1 と同定した。
29Si-NMR：δ(ppm) ＝−69.7
【００７６】
【比較例１】
実施例１と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） とアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液１．０ ｇ （ＨＣｌ ０．２ ｍｍｏｌ、水０．０５６ ｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、淡黄色の高粘性油状物が得られた （収量８１％） 。
【００７７】
この生成物の分子量分布を、実施例１と同様にしてＧＰＣ により測定したところ、モノマーピークを含む複数のピークが得られた。その元素分析結果、ＩＲスペクトルおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い３本のピークが得られ、そのピーク位置はモノマーならびに１および２官能性シロキサンのピークと一致した。
【００７８】
この生成物の熱特性を実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ測定により調べた。試料を空気中で室温から１０℃／ｍｉｎで昇温すると、２２０ ℃と３５０ ℃で段階的に重量減少が見られ、残留分は３５０ ℃で６５％であった。さらに４００ ℃まで昇温しても、４０％以上が残留していた。この残留物はアルミパン上で黒化していた。
【００８０】
以上より、酸触媒を使用した場合には、本発明で目的とするかご型多面体構造の有機ケイ素化合物が得られないことがわかる。
【００８１】
【比較例２】
実施例１と同様の反応装置に［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） とアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、０．０１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液 １．０ｇ（ＮａＯＨ ０．０１ ｍｍｏｌ 、水０．０５６ ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で２４時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。次いで、反応液から減圧下で溶媒と水を含む低沸点物を留去すると、無色透明の高粘性油状物が得られた （収量８２％） 。
【００８２】
この生成物の試料を用いて、実施例１と同様にＧＰＣ による分子量分布の測定を行ったところ、モノマーピークを含む複数のピークが得られた。本例では、水の使用量が少なすぎたため、目的とする多面体構造の有機ケイ素化合物を得ることができなかった。
【００８３】
【比較例３】
実施例１と同様の反応装置に［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ２１．８ｇ（０．１ ｍｏｌ） とアセトン２１．８ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液 ６．０ｇ（ＮａＯＨ ６ ｍｍｏｌ） を滴下し、次に水３４ｇ （水は合計２．２ ｍｏｌ）を滴下した。水の滴下中に白色沈殿を生じた。本例では、水の使用量が多すぎたため、目的とする多面体構造の有機ケイ素化合物を得ることができなかった。
【００８４】
【実施例１１】
実施例１で得られた反応液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、不溶物を除去した。この溶液を、溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用いて、回転速度４５００ ｒｐｍでシリコン基板上に塗布し、次いで １５０℃に３０分間加熱して塗膜を乾燥させることにより成膜して、ペルフルオロアルキル基を持つポリシロキサン膜を形成した。
【００８５】
乾燥後の膜厚を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ ０．３μｍであった。得られた膜は、無色透明であり、穴や突起のない平滑な面であった。この膜上に直径２ｍｍの円形電極を金蒸着によって作製し、ＬＣＲ メータ （日本ピューレット・パッカード製：４２８４Ａ）を用いて金電極とシリコン基板に挟まれた部分の静電容量を測定し、誘電率を算出したところ、誘電率２．９５であった。
【００８６】
【実施例１２】
実施例１で得られた生成した白色粉を使用し、小型真空蒸着装置 ＬＵＭＩＮＯ（日本真空製） を用いて ０．５×１０−３ Ｐａ の条件下でシリコン基板に真空蒸着することにより ０．２μｍ厚の膜を得た。この膜の誘電率を実施例１１と同様に求めたところ、２．７５であった。
【００８７】
【比較例４】
シリコン基板を電気炉中で約 ９００℃に熱し、その中に飽和水蒸気を５ｌ／ｍｉｎ で導入することによってシリコン基板表面にＳｉＯ２酸化膜を形成した。この酸化膜の膜厚は ０．３μｍであった。この膜の誘電率を実施例１１と同様に求めたところ ３．７であった。
【００８８】
【比較例５】
実施例１と同様の装置にプロピルトリメトキシシラン５０ｇとアセトン５０ｇを入れ、５０℃に保持しながら約３０分間かけて１Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液 ６．０ｇを滴下した。滴下終了後、反応混合物を１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。得られた反応液を用いて、実施例１１と同様にして、スピンコート法による成膜と膜の誘電率の測定を行ったところ、誘電率は ３．５であった。
実施例１１で成膜したペルフルオロメチル基を有する膜の誘電率は２．９５であるので、ペルフルオロメチル基の導入により膜の誘電率が低下することがわかる。
【００８９】
【実施例１３】
実施例４で得られた反応液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、不溶物を除去した。この溶液を、溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用いて、回転速度４５００ ｒｐｍでガラス基板上に塗布し、次いで ２００℃に３０分間加熱して塗膜を乾燥させることにより成膜して、ペルフルオロアルキル基を持つポリシロキサン膜を形成した。
【００９０】
得られた膜の水との接触角を測定するため、室温で約２μｌ の水滴をマイクロシリンダの針先に作り、これを塗布面に滴下させ、接触角測定器で塗布面と水との接触角を測定したところ １０１°であった。
【００９１】
また、ガラス基板の背面 （塗布面と反対側の面） に黒色テープを貼付して背面からの反射を防止してから、塗布面の反射率を反射率測定装置を用いて波長 ２４０ｍｍ〜８００ｍｍ の範囲で測定したところ、反射率は１．３ ％であった。
【００９２】
【比較例６】
テトラエトキシシランの加水分解物を含有する１０％メタノール溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この溶液を用いて、実施例１０と同様にガラス基板上への塗布を乾燥を行ってＳｉＯ２膜を成膜した。
【００９３】
この膜の水との接触角および反射率を実施例１０と同様に測定したところ、水との接触角は２５°、反射率は４％であった。
【００９４】
【実施例１４】
実施例１で得られた反応液に黒インクを滴下し、十分に攪拌して液を着色した。この着色液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この着色液にガラス基板を浸漬し、２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で基板を引き上げることにより塗布を行った。塗布した基板を１５０ ℃に３０分間加熱して膜を乾燥させた。乾燥後の膜の外観は、目視では穴や突起のない平滑な黒色膜であった。
【００９５】
この黒色膜に、波長５３２ ｎｍ、出力１８０ ｍＪのＹＡＧ レーザを１秒、５秒、１０秒、および２０秒間照射し、照射後の表面状態を観察した。ビーム径はいずれも約１ｃｍであった。膜は１秒のレーザ照射によって、ビーム照射部分のみが完全に焼失し、ガラス面が出た。照射時間が２０秒でも結果は同じであった。レーザ光によって膜が焼失した部分には膜の焦げや、変性物などはなかった。
【００９６】
【比較例７】
ポリアクリル酸１０ｇを３０ｇのメタノールに溶解し、得られた溶液に黒インクを滴下し、溶液を十分攪拌して着色した。この着色液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この着色液にガラス基板を浸漬し、２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で基板を引き上げることにより塗布を行った。塗布した基板を１５０ ℃に３０分間加熱して膜を乾燥させた。乾燥後の膜の外観は、目視では穴や突起のない平滑な黒色膜であった。
【００９７】
このポリアクリル酸の膜に、実施例１１と同様にして波長５３２ ｎｍ、出力１８０ ｍＪのＹＡＧ レーザを照射し、表面状態を観察した。膜はレーザ照射によってビームが当たった部分が変質し、ガラス基板上で黒く焼き焦げていた。
【００９８】
【比較例８】
実施例１と同様の反応装置に、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３］ ５０ｇ（０．２３ ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｇを入れ、生成した溶液を５０℃に保持しながら、０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液６．０ ｇ（ＨＣｌ １．２ ｍｍｏｌ）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を同じ温度で１５時間攪拌して、加水分解および縮合反応を完結させた。
【００９９】
得られた反応液に黒インクを滴下し、溶液を十分に攪拌して、液を黒く着色した。この液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶物を除去した。この着色液にガラス基板を浸漬し、１０ ｍｍ／ｍｉｎ の一定速度で基板を引き上げることにより塗布を行った。塗布した基板を１５０ ℃に３０分間加熱して膜を乾燥させた。乾燥後の膜の外観は、目視では穴や突起のない平滑な黒色膜であった。
【０１００】
このペルフルオロアルキル基を有するポリシロキサンの膜に、実施例１１と同様にして波長５３２ ｎｍ、出力１８０ ｍＪのＹＡＧ レーザを照射し、表面状態を観察した。膜はレーザ照射によってビームが当たった部分が変質し、ガラス基板上でやや黒く焼き焦げていた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、特定の有機溶媒に溶解し、溶解状態で安定に保存できる、ペルフルオロアルキル基を有するかご型多面体構造の単一分子量の有機ケイ素化合物が提供される。この有機ケイ素化合物は、湿式法および乾式法により成膜材料として使用するのに適している。この成膜により、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂とは異なり、密着性のよいペルフルオロアルキル基含有膜を各種基材の表面に形成することが可能となる。
【０１０２】
こうして本発明の有機ケイ素化合物から形成された膜は、ポリシロキサン質であるため、耐熱性や耐火性に優れ、またペルフルオロアルキル基の存在に起因する撥水・撥油性を示す上、低誘電率、低屈折率、高硬度、色素添加によりレーザ等によるパターニングが可能、といった特徴を持ち、また溶媒への溶解性を利用してエッチングが可能であるので、撥水・撥油膜、低誘電率膜、低反射膜、色素添加したパターニング用膜などとして有望である。
Claims (18)
- 下記一般式(1) で示される、ペルフルオロアルキル基を含有するかご型多面体構造の有機ケイ素化合物。
[Rf−Ｘ−(CH2)a−SiO1.5]m (1)
式中、Rfは炭素数１〜20のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは -CH 2 -, -O-, -N(R)-, -S-, -C(O)O-, -CON(R)- および -SO 2 N(R)- よりなる群から選ばれた２価結合基であり、ここでＲは水素または炭素数１〜 10 のアルキル基もしくはアルケニル基であり、ａは０〜10の整数、ｍは４〜20の整数である。 - 下記一般式(2) で示される、ペルフルオロアルキル基を含有するかご型多面体構造の有機ケイ素化合物。 ．
[Rf'−X'−(CH2)a−SiO1.5]m[Rf"−X"−(CH2)b−SiO1.5]n (2)
式中、Rf' とRf" はそれぞれ炭素数１〜20のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ'とＸ"はそれぞれ -CH 2 -, -O-, -N(R)-, -S-, -C(O)O-, -CON(R)- および -SO 2 N(R)- よりなる群から選ばれた２価結合基であり、ここでＲは水素または炭素数１〜 10 のアルキル基もしくはアルケニル基であり、ａとｂはそれぞれ０〜10の整数、ｍとｎはそれぞれ１〜19の整数であり、かつｍ＋ｎは４〜20であり、Rf' とRf" 、Ｘ' とＸ" 、およびａとｂの少なくとも１つの組合わせは互いに同一ではない。 - 式： (Rf-CH2-CH2-SiO1.5)m で示される、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
- 式：(Rf'-CH2-CH2-SiO1.5)m (Rf"-CH2-CH2-SiO1.5)n で示され、Rf' とRf" とが異なる、請求項２記載の有機ケイ素化合物。
- Ｘ、あるいはＸ' とＸ" が、−CONH−または−SO2N(C3H7)−であり、ａ、またはａとｂが３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物。
- Rf、Rf' およびRf" が炭素数１〜10のペルフルオロアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物。
- Rf、Rf' およびRf" が炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基である、請求項６記載の有機ケイ素化合物。
- 下記一般式(3) で示される化合物を、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびClから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒中、水および塩基性化合物の存在下で加水分解および縮合反応を受けさせることを特徴とする、下記一般式 (1) で示される、ペルフルオロアルキル基を含有するかご型多面体構造の有機ケイ素化合物の製造方法。
[Rf−Ｘ−(CH2)a−SiO1.5]m (1)
Rf−Ｘ−(CH2)a−Si(Ｙ)3 (3)
式中、Rfは炭素数１〜20のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは -CH 2 -, -O-, -N(R)-, -S-, -C(O)O-, -CON(R)- および -SO 2 N(R)- よりなる群から選ばれた２価結合基であり、ここでＲは水素または炭素数１〜 10 のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｙは炭素数１〜８のアルコキシ基またはClであり、ａは０〜10の整数、ｍは４〜20の整数である。 - 下記一般式 (4) と (5) で示される複数種類の化合物を、Ｏ、Ｎ、Ｆ、および Cl から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒中、水および塩基性化合物の存在下で加水分解および縮合反応を受けさせることを特徴とする、下記一般式 (2) で示される、ペルフルオロアルキル基を含有するかご型多面体構造の有機ケイ素化合物の製造方法。
[Rf' − X' − (CH 2 ) a − SiO 1.5 ] m [Rf" − X" − (CH 2 ) b − SiO 1.5 ] n (2)
Rf' − X' − (CH 2 ) a − Si(Y') 3 (4)
Rf" − X" − (CH 2 ) b − Si(Y") 3 (5)
式中、 Rf' と Rf" はそれぞれ炭素数１〜 20 のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ ' とＸ " はそれぞれ -CH 2 -, -O-, -N(R)-, -S-, -C(O)O-, -CON(R)- および -SO 2 N(R)- よりなる群から選ばれた２価結合基であり、ここでＲは水素または炭素数１〜 10 のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｙ ' およびＹ " はそれぞれ炭素数１〜８のアルコキシ基または Cl であり、ａとｂはそれぞれ０〜 10 の整数、ｍとｎはそれぞれ１〜 19 の整数であり、かつｍ＋ｎは４〜 20 であり、 Rf' と Rf" 、Ｘ ' とＸ " 、およびａとｂの少なくとも１つの組合わせは互いに同一ではない。 - 塩基性化合物が金属水酸化物、アミン化合物および第四級アンモニウム塩水酸化物よりなる群から選ばれる、請求項８または９記載の製造方法。
- 一般式(3) で示される化合物１モル、または一般式(4) および(5) で示される２種類の化合物の合計１モルに対して、１×10-5〜２モルの塩基性化合物と１〜20モルの水を使用する、請求項８〜 10 のいずれか１項に記載の製造方法。
- 加水分解および縮合反応を10〜150 ℃の温度で行う、請求項８〜11のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物からなる成膜材料。
- 該有機ケイ素化合物が有機溶媒に溶解している、請求項13記載の成膜材料。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物からなる低誘電率膜。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物からなる低反射膜。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物からなる撥水・撥油膜。
- 分散した色素を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物からなるパターニング用膜。
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1999
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