JP3568889B2 - Catalyst formed on metal surface and method for forming catalyst on metal surface - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面に形成させた触媒及びその形成方法、すなわち金属表面に触媒を形成させる方法に関するものであり、詳しくは、伝熱面である金属表面を触媒化し、反応に必要な熱を直接熱伝導により供給、あるいは反応により発生した熱を熱伝導により効率よく除去することができる高伝熱性触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面に触媒層を形成させる方法としては、溶射法の他に、無電解メッキ法、陽極酸化法、溶着法、ディップコーティング法、ウォッシュコート法などがある。
１）従来の溶射法
例えば、酸化ニッケルを溶射して水素還元することにより活性化する方法があるが（今井ら，三菱重工技報，ｖｏｌ．２８，ｐ．５６３（１９９１））、緻密な溶射層を形成してしまうため、比表面積が小さく触媒としての活性は小さい。
また、アルミニウムとニッケルや銅等との合金を溶射する方法では、緻密な溶射層を形成してしまうため、表面から数十μｍのアルミニウムしか溶出せず、細孔の形成が不十分であり活性層が薄い（劉ら，化学工学論文集，２４，ｐ．８６８（１９９８））。また、ニッケルや銅など、アルミニウムと合金を形成する金属に触媒金属が限定される。さらに、触媒層はニッケルや銅などのみの層となり、担体との相互作用が期待できない。
【０００３】
２）その他の方法
下地の金属を直接下記の方法で触媒化しようとした場合は、触媒層を厚く形成することが難しく、触媒活性に十分な比表面積が得られない。また、それぞれ下記の問題点もある。
▲１▼融着法
融着法は、アルミニウムを含む合金を融点以上に加熱し、金属を浸漬して表面に合金を融着メッキした後、アルミニウムをアルカリ水溶液で展開する方法であるが、溶射した場合と同様に、緻密な合金層のため、表面付近のアルミニウムしか溶出せず、活性層が薄い。さらに、アルミニウムが完全に溶出しないため、メタノールの改質反応などで副生成物が発生する原因となる。
▲２▼無電解メッキ法
無電解メッキ法では、無電解メッキできるニッケルやパラジウム等に金属が限定される。また、比較的触媒金属粒子が大きく、高い性能が期待できない。
【０００４】
▲３▼アルミニウムの陽極酸化法
陽極酸化法では、数十μｍの多孔質で高い比表面積をもつアルミナ層が得られるが、下地の金属がアルミニウムに限定されるため、約４００℃以上では使用しにくく、アルミニウムの融点である約６５０℃以上では使用できない。
▲４▼ディップコーティング法
ディップコーティング法では、酸化層の被膜厚さはｎｍオーダーであり、触媒に必要な十分な厚さの酸化層が形成されない。
▲５▼ウォッシュコート法
ウォッシュコート法では、直接金属上に厚い被膜を形成させると、高温では剥離する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、金属板表面の触媒化技術として、陽極酸化法、無電解メッキ法等があるが、いずれもアルミニウムを使用するため、４００℃以上では使用しにくく、アルミニウムの融点である約６５０℃以上の高温では使用できない。また、ゾルゲル法では触媒として十分な量を金属上に被覆できない。従来の溶射による触媒化技術では、触媒層が緻密に形成されるため、比表面積が小さく触媒活性が乏しかった。また、アルミニウム合金などを溶射して後処理する場合は、被膜が緻密なため、表面のみしか活性化できなかった。また、その他の方法についても、上述したような問題点があった。
【０００６】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、触媒あるいは触媒担体をコーティングした炭素粒子を金属板上に溶射した後、溶射被膜中の炭素を燃焼して除去することにより、多孔質な触媒層あるいは触媒担体層を形成させることができ、耐熱性の高い金属上にも任意の厚さの多孔質な触媒層を形成させることが可能となり、高い活性が得られるとともに高温でも剥離することがないという良好な結果が得られる、金属表面に形成させた触媒及び金属表面に触媒を形成させる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
金属表面に形成させた触媒の一例は、触媒金属を含む酸化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元するなどして微細な細孔を有する触媒層を形成させるように構成されている。
また、金属表面に形成させた触媒の他の例は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒粒子を充填してコーティングすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を有する触媒層を形成させてなることを特徴としている。
【０００８】
また、金属表面に形成させた触媒の他の例は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に担体粒子を充填してコーティングすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を有する担体層を形成させ、得られた担体層に触媒金属を担持してなることを特徴としている。
また、金属表面に形成させた触媒の他の例は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持してなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の触媒は、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性の担体物質の混合物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させるとともに、溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さらに微細な細孔を有する担体層を形成させ、得られた担体層に触媒金属を担持してなることを特徴としている。
また、本発明の触媒は、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性の触媒金属の混合物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させるとともに、溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さらに微細な細孔を有する触媒層を形成させてなることを特徴としている。
また、本発明の触媒は、触媒金属とアルミニウムの合金をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させるとともに、溶射被膜を酸又はアルカリで処理してアルミニウムを溶出させ、微細な触媒金属粒子からなる触媒層を形成させてなることを特徴としている。
【００１０】
上記の触媒として、天然ガスの水蒸気改質触媒を得ることができ、具体的には、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ｒｈ／ＺｒＯ2などの天然ガスの水蒸気改質触媒が得られる。
また、上記の触媒として、メタノールの水蒸気改質触媒を得ることができ、具体的には、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3などのメタノールの水蒸気改質触媒が得られる。
また、上記の触媒として、水素、炭化水素又はアルコールの燃焼触媒を得ることができ、具体的には、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉ及びこれらの酸化物のうちのいずれか又はこれらの混合物、より具体的には、例えば、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3などの燃焼触媒が得られる。
また、上記の触媒として、一酸化炭素シフト反応触媒を得ることができ、具体的には、Ｆｅ3Ｏ4−Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3などの一酸化炭素シフト反応触媒が得られる。
また、上記の触媒として、一酸化炭素の選択酸化触媒を得ることができ、具体的には、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3などの一酸化炭素の選択酸化触媒が得られる。
【００１１】
金属表面に触媒を形成させる方法の一例は、触媒金属を含む酸化物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元するなどして、微細な細孔を有する触媒金属の活性層を形成させることを特徴としている。
また、他の方法は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒粒子を充填してコーティングすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を有する触媒層を形成させることを特徴としている。酸化層に触媒粒子をコーティングする方法としては、どぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿法などがある。
【００１２】
また、他の方法は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜に担体粒子を充填してコーティングすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を有する担体層を形成させ、得られた担体層に触媒金属を担持することを特徴としている。酸化層に担体粒子をコーティングする方法としては、どぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿法などがある。
また、他の方法は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の方法は、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性の担体物質の混合物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さらに微細な細孔を有する担体層を形成させ、得られた担体層に触媒金属を担持することを特徴としている。
また、本発明の方法は、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性の触媒金属の混合物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さらに微細な細孔を有する触媒層を形成させることを特徴としている。
また、本発明の方法は、触媒金属とアルミニウムの合金をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで処理してアルミニウムを溶出させ、微細な触媒金属粒子からなる触媒層を形成させることを特徴としている。
【００１４】
上記の方法において、得られた担体層に、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法などの既知の方法により、触媒金属を担持することができる。
また、これらの方法においては、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させ、細孔径が１nm〜１mmの範囲、望ましくは０．０１〜５００μmの範囲、さらに望ましくは０．１〜１００μmの範囲の空孔を形成させることが好ましい。
また、これらの方法において、炭素粉末の大きさ並びに炭素粉末にコーティングする触媒又は／及び担体の量の少なくともいずれかを調整して、溶射被膜中の空隙率及び／又は細孔径を制御することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。アルミニウム、ステンレス、銅などの板、チューブ、波板など様々な形状の金属の表面に、触媒金属を含む酸化物をコーティングした炭素粉末を溶射した後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて、直径が１ｎｍ〜１ｍｍ、望ましくは０．０１〜５００μｍ、さらに望ましくは０．１〜１００μｍの空孔を形成させ、多孔質な酸化層を形成させる。これを触媒として使用する際には、水素などにより触媒金属の酸化物を還元し、微細な細孔を持つ活性層を形成させる。
溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させるための熱処理は、約４００〜約１０００℃で１〜１０時間程度、望ましくは約６００〜約８００℃で２〜４時間程度行うことが好ましい。
【００１６】
また、アルミニウム、ステンレス、銅などの板、チューブ、波板など様々な形状の金属の表面に、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を溶射した後、上記と同様の熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて、直径が１ｎｍ〜１ｍｍ、望ましくは０．０１〜５００μｍ、さらに望ましくは０．１〜１００μｍの空孔を形成させ、多孔質な酸化層を形成させる。この酸化層に、どぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿法などにより触媒あるいは担体のみの粒子をコーティングすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を形成させた触媒あるいは触媒担体を得る。
本発明は、金属表面上に耐熱性被覆を施すことを目的とした、本出願人の特許（特許第２８１９２６８号）である、セラミックを炭素粒子にコーティングし、金属板上に溶射した後、溶射層中の炭素を燃焼により除去して得られる酸化層の形成方法を応用したものである。酸化層の厚さは溶射条件により任意に制御することができ、かつ、炭素粒子の大きさやコーティングする触媒又は／及び担体の量を選ぶことで空隙率や細孔径も任意に制御することができる。さらに、高温でも剥離することがない。
【００１７】
本発明の方法で溶射する担体又は触媒として、例えば、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性の担体物質の混合物、あるいは触媒金属とアルミニウムの合金などを用い、溶射被膜中の炭素を燃焼させた後、酸又はアルカリ処理によりさらに微細な細孔を形成させる。
すなわち、酸又はアルカリに溶解する物質（一例として、アルミニウムなど）と耐溶解性の担体物質（一例として、ジルコニア、アルミナなど）の混合物を炭素粒子にコーティングし、これを金属上に溶射した後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、酸又はアルカリ処理によりさらに微細な細孔を形成させた担体層を得る。
また、具体的な一例として、ニッケルなどの触媒金属とアルミニウムの合金をコーティングした炭素粒子を金属上に溶射した後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、酸又はアルカリで処理してアルミニウムを溶出させ、微細な触媒金属粒子を形成させることにより触媒化する。
上述の方法で得られた担体層には、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法などの既知の方法により、触媒金属を担持することができる。
【００１８】
上記のいずれかの方法により、金属表面上に天然ガスの水蒸気改質触媒を形成させることができる。具体的には、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ｒｈ／ＺｒＯ２などの触媒を金属表面に形成させることができる。天然ガスの水蒸気改質反応は、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２であり、これらの触媒により反応が促進される。
また、上記のいずれかの方法により、金属表面上にメタノールの水蒸気改質触媒を形成させることができる。具体的には、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３などの触媒を金属表面に形成させることができる。メタノールの水蒸気改質反応は、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２であり、これらの触媒により反応が促進される。
【００１９】
また、上記のいずれかの方法により、金属表面上に水素、炭化水素又はアルコールの燃焼触媒を形成させることができる。具体的には、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３などであり、Ｐｔの代わりに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖなど、及びこれらの酸化物を用いることもできる。触媒燃焼は、水素、炭化水素、アルコール等と酸素を触媒上で反応させ酸化させる反応であり、上述した触媒により反応が促進される。
また、上記のいずれかの方法により、金属表面上に一酸化炭素シフト反応触媒を形成させることができる。具体的には、Ｆｅ３Ｏ４−Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３などの触媒を金属表面に形成させることができる。一酸化炭素シフト反応は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２であり、これらの触媒により反応が促進される。
また、上記のいずれかの方法により、金属表面上に一酸化炭素の選択酸化触媒を形成させることができる。具体的には、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３などの触媒を金属表面に形成させることができる。一酸化炭素選択酸化触媒は、上述した天然ガスやメタノールの水蒸気改質反応、一酸化炭素シフト反応後のガスに含まれる微量の一酸化炭素だけを選択的に酸素と反応させ、酸化させる触媒である。反応は、ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２であり、上記の触媒により反応が促進される。
【００２０】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例及び参考例について説明する。
１）溶射基板Ａの調製（参考例）
炭素粉末（粒子径５〜４５μm）とジルコニア粉末（粒子径５〜２２μm）を体積比１：１として、バインダー成分であるポリビニルアルコールとともにボールミルで混合し、ジルコニア被覆炭素粉末を得た。さらに、このジルコニア被覆炭素粉末と、ジルコニア粉末（粒子径５〜４５μm）を１：１の割合でボールミルで混合することにより、溶射用粉末を作製した。
次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）をサンドブラスト処理により粗面化し、ボンドコーティングとしてＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を１０μmコーティングした。この基板上に約７０μmの厚さとなるように溶射用粉末を大気プラズマ溶射施工した。図１に施工した被膜断面状況の模式図を、図３に断面組織の顕微鏡写真を示す。図１において、１０はステンレス基板、１２は炭素粒子、１４はジルコニア粒子である。
この後、大気中で７００℃にて４時間の熱処理を行い、炭素粒子を除去することにより多孔質な被膜を得た。この基板のコーティング層の細孔を測定したところ、直径５〜４０μmとほぼ炭素粒子径と同じ大きさの細孔が生成していた。これを基板Ａとする。また、ジルコニア粉末の代わりに、アルミナ粉末を用いて、同様に基板を調製した。
この基板Ａを元にして下記の調製法により各種触媒を得た。
【００２１】
▲１▼Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系天然ガスの水蒸気改質触媒
天然ガスの水蒸気改質反応は、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２である。
酢酸ニッケル四水和物２１．２ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、これを２０ｗｔ％市販アルミナゾル５００ｇと混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製した。このゾル溶液を５×１０ｃｍの基板Ａにディップコートした後、室温で乾燥させ、さらに８００℃で３時間焼成することにより、ステンレス基板上にジルコニアの中間層、及び触媒層がコーティングされた構造を持つ天然ガスの水蒸気改質触媒を得た。触媒として使用する際は、水素などによりニッケルを還元して使用した。 この触媒を９００℃まで昇温し、ついで室温まで放冷しても、触媒層は剥離することなく、繰り返し使用することができた。
【００２２】
▲２▼Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系天然ガスの水蒸気改質触媒
酢酸ニッケル四水和物２１．２ｇ及び酢酸マグネシウム四水和物１７６．５ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、これを２０ｗｔ％市販アルミナゾル５００ｇと混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製した。このゾル溶液を５×１０ｃｍの基板Ａにディップコートし、室温で乾燥させた後、８００℃で３時間焼成することにより、ステンレス基板上にジルコニアの中間層、及び触媒層がコーティングされた構造を持つ天然ガスの水蒸気改質触媒を得た。
【００２３】
▲３▼Ｒｈ／ＺｒＯ２系天然ガスの水蒸気改質触媒
ジエチレングリコール２７．６ｇをエタノール１５０ｇで希釈し、７０ｗｔ％ジルコニウム（ｉＶ）プロポキシド−１−プロパノール６１ｇに加え、スターラーで３０分間攪拌した。さらに、水４．７ｇを１５０ｇのエタノールで希釈し、上記のジルコニウム溶液に加え、９０分間攪拌して、ゾル溶液とした。
この溶液を基板Ａにディップコーティングする工程を１０回繰り返し、５００℃で３時間焼成した。
この基板を、硝酸ロジウム５ｗｔ％水溶液に浸漬することにより、ステンレス基板上にＲｈ／ＺｒＯ２がコーティングされた、天然ガスの水蒸気改質触媒を得た。触媒として使用する際はロジウムを水素などにより還元して使用した。
【００２４】
▲４▼Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３系メタノールの水蒸気改質触媒及び一酸化炭素シフト反応触媒
メタノールの水蒸気改質反応は、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２による反応である。
一酸化炭素シフト反応は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２である。
酢酸銅一水和物６２．８ｇ及び酢酸亜鉛二水和物３３．５７ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、これを２０ｗｔ％市販アルミナゾル５００ｇと混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製した。このゾル溶液を５×１０ｃｍの基板Ａにディップコーティングし、室温で乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、メタノールの水蒸気改質触媒及び一酸化炭素シフト反応触媒とした。触媒として使用する際は、水素などにより銅及び亜鉛を還元して使用した。
同様の方法で、亜鉛を加えず、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３系触媒も調製した。
【００２５】
▲５▼燃焼触媒
触媒燃焼は、水素、炭化水素、アルコール等と酸素を触媒上で反応させ酸化させる反応である。
市販２０ｗｔ％アルミナゾルを基板Ａにディップコーティングし、室温で乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、基板Ａにアルミナをコーティングした触媒担体基板を調製した。この基板を塩化白金酸５ｗｔ％水溶液に室温にて、１０時間浸漬後、４００℃にて３時間焼成し、ステンレス上にジルコニアの中間層及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒がコーティングされた触媒燃焼用の触媒を得た。触媒として使用する際は、水素などで白金を還元して使用した。また、Ｐｔの代わりに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉなどの硝酸塩水溶液あるいは塩化物水溶液によりこれらの金属を担持して、同様に燃焼触媒を調製した。
【００２６】
▲６▼Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３系一酸化炭素選択酸化触媒
一酸化炭素選択酸化触媒は、上述した天然ガスやメタノールの水蒸気改質反応、一酸化炭素シフト反応後のガスに含まれる微量の一酸化炭素だけを選択的に酸素と反応させ、酸化させる触媒である。反応は、ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２である。
市販２０ｗｔ％アルミナゾルを基板Ａにディップコーティングし、室温で乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、基板Ａにアルミナをコーティングした触媒担体基板を調製した。この基板を塩化ルテニウム５ｗｔ％水溶液に室温にて、１０時間浸漬後、４００℃にて３時間焼成し、ステンレス上にジルコニアの中間層及びＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒がコーティングされた一酸化炭素選択酸化触媒を得た。触媒として使用する際は、水素などでルテニウムを還元して使用した。
【００２７】
▲７▼Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系天然ガス水蒸気改質触媒
硝酸ニッケル六水和物１２．４ｇをエチレングリコール２００ｍｌに溶解した。また、アルミニウムプロポキシド２００ｇを１−ブタノール１０００ｍｌに加えて溶解させた。これらの溶液を混合、攪拌することによりコーティング用ゾル溶液を得た。この溶液に溶射基板Ａを浸漬し、乾燥させる工程を１０回繰り返した後、８００℃にて３時間焼成することにより、ステンレス上にジルコニアの中間層及び触媒層がコーティングされた構造を持つ天然ガスの水蒸気改質触媒を得た。触媒として使用する際は、水素などでニッケルを還元して使用した。
【００２８】
▲８▼Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３系一酸化炭素シフト反応触媒
酢酸鉄３４．８ｇ及び酢酸クロム４５．８ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、これを２０ｗｔ％市販アルミナゾル５００ｇと混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製した。このゾル溶液を５×１０ｃｍの基板Ａにディップコートし、室温で乾燥させた後、８００℃で３時間焼成することにより、ステンレス基板上にジルコニアの中間層、及び触媒層がコーティングされた構造を持つ一酸化炭素シフト反応触媒を調製した。
【００２９】
２）溶射基板Ｂの調製
炭素粉末（粒子径５〜４５μｍ）とアルミニウム超微粒子（平均粒径３０ｎｍ）、ニッケル超微粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を体積比１：０．５：０．５として、バインダー成分であるポリビニルアルコールとともに混合し、アルミニウム及びニッケルで被覆した炭素粉末を得た。さらに、この粉末とジルコニア粉末（粒子径５〜４５μｍ）を約１：１の割合で混合し溶射用粉末とした。
次に、１）と同様に処理したＳＵＳ３０４基板に、この粉末を大気プラズマ溶射法により約１００μｍの厚さで施工した。図２に施工した被膜断面状況の模式図を、図４に断面組織の顕微鏡写真を示す。図２において、１０はステンレス基板、１２は炭素粒子、１４はジルコニア粒子、１６はアルミニウム粒子、１８はニッケル粒子である。
この基板を、大気中で６００℃にて４時間の加熱処理を行い、炭素粒子を除去することにより多孔質な被膜を得た。この後、基板を、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、アルミニウム成分を溶出させて、多孔質のニッケル／ジルコニア被膜を得た。基板のコーティング層の細孔を測定したところ、直径５〜４０μｍの細孔の他に、３０ｎｍ程度の細孔が生成していた。
この基板を水素などで還元することにより、天然ガスの水蒸気改質触媒として使用した。また、溶射基板Ａの場合と同様の方法により各種コーティング触媒を得た。
【００３０】
３）溶射基板Ｃの調製（参考例）
硝酸ニッケル六水和物１２．４gをエチレングリコール２００mlに溶解した。また、アルミニウムプロポキシド２００gを１−ブタノール１０００mlに加えて溶解させた。これらの溶液を混合、攪拌することによりコーティング用ゾル溶液を得た。この溶液を攪拌しながら蒸留水１００gを加え、ゲル化させた。このゲルを減圧乾燥し、ボールミルで破砕し粉末を得た。
この粉末と炭素粉末（粒子径５〜４５μm）とを体積比１：１として、バインダー成分であるポリビニルアルコールとともに混合し、溶射用粉末とした。
次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）をサンドブラスト処理により粗面化し、ボンドコーティングとしてＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を１０μmコーティングした。この基板上に約７０μmの厚さとなるように溶射用粉末を大気プラズマ溶射施工した後、７００℃にて４時間焼成することにより、ステンレス上に多孔質なＮｉ／Ａｌ2Ｏ3がコーティングされた基板を得た。
この基板を水素などで還元することにより、天然ガスの水蒸気改質触媒として使用した。また、溶射基板Ａの場合と同様の方法により各種コーティング触媒を調製した。
また、ＮｉをＣｕに変更し、Ｚｎを加えることによりＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3系メタノール水蒸気改質触媒及び一酸化炭素シフト反応触媒を調製したり、Ｎｉの代わりにＲｕを使用することでＲｕ／Ａｌ2Ｏ3系一酸化炭素選択酸化触媒を調製した。
【００３１】
上記の参考例では、一例として、ＳＵＳ３０４基板上へのコーティングについて説明しているが、ＳＵＳ３１０やＳＵＳ３１６など他のステンレスや鉄など、他の金属基板上にコーティングする場合でも、上記の参考例と同様に実施することが可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１） 触媒あるいは触媒担体をコーティングした炭素粒子（粉末）を金属板上に溶射した後、溶射被膜中の炭素を燃焼して除去することにより、多孔質な触媒層あるいは触媒担体層を形成させることができ、耐熱性の高い金属上にも任意の厚さの多孔質な触媒層を形成させることが可能となる。
（２） 酸化層の厚さは溶射条件により任意に制御することができ、かつ、炭素粒子の大きさやコーティングする触媒又は／及び担体の量を選ぶことで空隙率や細孔径も任意に制御することができる。さらに、高温でも剥離することがない。
（３） 本発明により得られた触媒では、溶射層中の炭素を燃焼して除去することにより、直径１ｎｍ〜１ｍｍの細孔を任意に形成させることができる。これにより、アルミニウムの合金を溶射した場合は、表面だけでなく、溶射被膜の深い部分までアルミニウムを溶出可能であり、触媒層を厚くできるため、高い活性が得られる。
（４） 本発明の方法では、最高で９０％程度の高い空隙率の酸化層が得られ、この中に触媒あるいは担体をどぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿法などにより充填、コーティングすることにより、高温でも剥離することのない、厚い触媒層、担体層を形成することができる。
（５） 多孔質で比表面積の大きい担体層を形成させ、後から既知の方法で触媒金属を担持することができるため、触媒金属の種類が限定されない。
（６） 下地の金属を選ばず高温に耐えうる金属を使用することができるため、高温でも金属から剥離しない触媒が得られる。
（７） 炭素粒子は完全に燃焼で除去されるため、副生成物や活性低下の原因となる物質が残らない。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例における被膜断面の概略構成（溶射基板Ａ）を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例における被膜断面の概略構成（溶射基板Ｂ）を示す模式図である。
【図３】参考例における被膜断面組織（溶射基板Ａ）の顕微鏡写真である（倍率２５０倍）。
【図４】本発明の実施例における被膜断面組織（溶射基板Ｂ）の顕微鏡写真である（倍率２５０倍）。
【符号の説明】
１０ ステンレス基板
１２ 炭素粒子
１４ ジルコニア粒子
１６ アルミニウム粒子
１８ ニッケル粒子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst formed on a metal surface and a method for forming the same, that is, a method for forming a catalyst on a metal surface.Specifically, the present invention relates to a method for catalyzing a metal surface as a heat transfer surface to generate heat required for a reaction. The present invention relates to a highly heat-conductive catalyst capable of efficiently removing heat generated by a supply or a reaction by direct heat conduction and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a catalyst layer on a metal surface, there are an electroless plating method, an anodic oxidation method, a welding method, a dip coating method, a wash coat method and the like, in addition to the thermal spraying method.
1) Conventional spraying method
For example, there is a method in which nickel oxide is activated by thermal spraying to reduce hydrogen (Imai et al., Mitsubishi Heavy Industries Technical Report, vol. 28, p. 563 (1991)), but a dense sprayed layer is formed. Therefore, the specific surface area is small and the activity as a catalyst is small.
In addition, in the method of spraying an alloy of aluminum and nickel, copper, or the like, since a dense sprayed layer is formed, only a few tens of μm of aluminum is eluted from the surface, and the formation of pores is insufficient. The layer is thin (Liu et al., Journal of Chemical Engineering, 24, p.868 (1998)). In addition, catalytic metals are limited to metals that form an alloy with aluminum, such as nickel and copper. Further, the catalyst layer is a layer made of only nickel, copper, or the like, and interaction with the carrier cannot be expected.
[0003]
2) Other methods
When the metal of the base is catalyzed directly by the following method, it is difficult to form a thick catalyst layer, and a specific surface area sufficient for catalytic activity cannot be obtained. There are also the following problems.
(1) Fusion method
The fusion method is a method in which an alloy containing aluminum is heated to a temperature equal to or higher than the melting point, the metal is immersed, the alloy is fusion-coated on the surface, and then the aluminum is developed with an alkaline aqueous solution. Due to the dense alloy layer, only aluminum near the surface elutes, and the active layer is thin. Furthermore, since aluminum is not completely eluted, it causes a by-product to be generated in a methanol reforming reaction or the like.
(2) Electroless plating method
In the electroless plating method, metals are limited to nickel, palladium, and the like that can be electrolessly plated. Further, the catalyst metal particles are relatively large, and high performance cannot be expected.
[0004]
(3) Anodizing method of aluminum
In the anodization method, a porous alumina layer having a high specific surface area of several tens of μm is obtained. However, since the underlying metal is limited to aluminum, it is difficult to use at about 400 ° C. or higher, and the melting point of aluminum is about It cannot be used above 650 ° C.
4) Dip coating method
In the dip coating method, the thickness of the oxide layer is on the order of nm, and an oxide layer having a sufficient thickness required for the catalyst cannot be formed.
▲ 5 ▼ Wash coat method
In the washcoat method, when a thick film is directly formed on a metal, it is peeled at a high temperature.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as the catalyzing technology for the metal plate surface, there are anodizing method, electroless plating method, and the like. However, since aluminum is used, it is difficult to use at 400 ° C. or higher, and the melting point of aluminum is about 650. Cannot be used at high temperatures of over ℃. Further, in the sol-gel method, a sufficient amount of a catalyst cannot be coated on metal. In the conventional catalysis technique by thermal spraying, the catalyst layer is formed densely, so that the specific surface area is small and the catalytic activity is poor. In the case of performing post-treatment by spraying an aluminum alloy or the like, only the surface can be activated because the film is dense. Further, other methods have the above-mentioned problems.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described points, and an object of the present invention is to spray carbon particles coated with a catalyst or a catalyst carrier on a metal plate and then burn and remove carbon in the sprayed coating. , A porous catalyst layer or a catalyst carrier layer can be formed, and a porous catalyst layer having an arbitrary thickness can be formed on a metal having high heat resistance. However, it is an object of the present invention to provide a catalyst formed on a metal surface and a method for forming a catalyst on a metal surface, which can provide a good result of no separation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
MoneyCatalyst formed on metal surfaceAn example ofSprays carbon powder coated with an oxide containing a catalytic metal on the metal surface, burns the carbon in the sprayed coating, forms pores, and reduces the sprayed coating that has become a porous oxide layer. In order to form a catalyst layer having fine pores.
Also,Other examples of catalysts formed on metal surfacesThe sprayed carbon powder coated with an oxide as a catalyst carrier is sprayed onto the metal surface to burn the carbon in the sprayed coating to form vacancies and to form a porous oxide layer. It is characterized in that a catalyst layer having fine pores and a large specific surface area is formed by filling and coating particles.
[0008]
Also,Other examples of catalysts formed on metal surfacesThe sprayed carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier is sprayed onto the metal surface to burn the carbon in the sprayed coating to form pores, and the carrier is applied to the sprayed coating that has become a porous oxide layer. By filling and coating the particles, a carrier layer having fine pores and a large specific surface area is formed, and the obtained carrier layer carries a catalytic metal.
Also,Other examples of catalysts formed on metal surfacesThe sprayed carbon powder coated with an oxide as a catalyst carrier is sprayed onto the metal surface to burn the carbon in the sprayed coating to form vacancies and to form a porous oxide layer. It is characterized by carrying a metal.
[0009]
Further, the catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolving-resistant carrier substance on a metal surface to form pores. And treating the sprayed coating with an acid or alkali to form a carrier layer having finer pores, and carrying the catalyst metal on the resulting carrier layer.
Further, the catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a catalyst metal having resistance to dissolution on a metal surface to form pores. And the sprayed coating is treated with an acid or an alkali to form a catalyst layer having finer pores.
In addition, the catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying a carbon powder coated with an alloy of a catalyst metal and aluminum on the metal surface to form pores, and forms the sprayed coating with acid or It is characterized in that it is treated with an alkali to elute aluminum and form a catalyst layer composed of fine catalyst metal particles.
[0010]
the aboveTouchAs a medium, a natural gas steam reforming catalyst can be obtained. Specifically, Ni / AlTwoOThree, Ni / AlTwoOThree-MgO, Rh / ZrOTwoThus, a natural gas steam reforming catalyst can be obtained.
Also, the aboveTouchAs a medium, a steam reforming catalyst of methanol can be obtained. Specifically, Cu / AlTwoOThree, Cu / Zn / AlTwoOThreeAnd a steam reforming catalyst for methanol.
Also, the aboveTouchAs a medium, a combustion catalyst of hydrogen, hydrocarbon or alcohol can be obtained, and specifically, Pt, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, Cu, Mn, Zn, Cr, V, Al, Zr , La, Ce, Ba, Ti, Si and any of their oxides or mixtures thereof, more specifically, for example, Pt / AlTwoOThree, FeTwoOThree/ AlTwoOThree, NiO / AlTwoOThree, CoTwoOThree/ AlTwoOThree, Ru / AlTwoOThree, Pd / AlTwoOThree, Rh / AlTwoOThree, CuO / AlTwoOThree, MnOTwo/ AlTwoOThree, ZnO / AlTwoOThree, CrTwoOThree/ AlTwoOThree, VTwoOFive/ AlTwoOThreeAnd the like.
Also, the aboveTouchAs a medium, a carbon monoxide shift reaction catalyst can be obtained.ThreeOFour−CrTwoOThree/ AlTwoOThree, CuO-ZnO / AlTwoOThreeThus, a carbon monoxide shift reaction catalyst can be obtained.
Also, the aboveTouchAs a medium, a selective oxidation catalyst of carbon monoxide can be obtained. Specifically, Ru / AlTwoOThreeThus, a selective oxidation catalyst for carbon monoxide can be obtained.
[0011]
MoneyMethod of forming catalyst on metal surfaceAn example ofAfter spraying a carbon powder coated with an oxide containing a catalyst metal on the metal surface to form a sprayed coating, heat treatment burns the carbon in the sprayed coating to form pores, It is characterized in that an active layer of a catalytic metal having fine pores is formed by, for example, reducing a thermal spray coating which has become an oxidized layer.
Also,otherThe method is to spray a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface to form a sprayed coating, and then heat treatment to burn the carbon in the sprayed coating to form pores. The present invention is characterized in that a catalyst layer having fine pores and a large specific surface area is formed by filling and coating catalyst particles in a thermal spray coating which has become a porous oxide layer. As a method of coating the oxide layer with the catalyst particles, there is a method of soaking, brushing, spraying, precipitation and the like.
[0012]
Also,otherThe method is to spray a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface to form a sprayed coating, and then heat treatment to burn the carbon in the sprayed coating to form pores. Filling and coating the carrier particles in the thermal spray coating that has become a porous oxide layer to form a carrier layer having fine pores and a large specific surface area, and supporting the catalyst metal on the resulting carrier layer. It is characterized by. As a method of coating the oxide layer with the carrier particles, there is a method of soaking, brushing, spraying, precipitation and the like.
Also,otherThe method is to spray a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface to form a sprayed coating, and then heat treatment to burn the carbon in the sprayed coating to form pores. The present invention is characterized in that a catalytic metal is supported on a sprayed coating that has become a porous oxide layer.
[0013]
Further, the method of the present invention is a method for spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant carrier substance onto a metal surface to form a sprayed coating, and then performing heat treatment on the sprayed coating. Burning the carbon to form pores, then treating the sprayed coating with an acid or alkali to form a carrier layer having finer pores, and supporting the catalyst metal on the resulting carrier layer. It is characterized by.
Further, the method of the present invention is a method for spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant catalyst metal on a metal surface to form a sprayed coating, and then performing heat treatment on the sprayed coating. Then, the carbon is burned to form pores, and then the sprayed coating is treated with an acid or an alkali to form a catalyst layer having finer pores.
Further, the method of the present invention is to form a thermal spray coating by spraying a carbon powder coated with an alloy of a catalytic metal and aluminum on the metal surface, and then heat-treat the carbon in the thermal spray coating to form pores. Then, the sprayed coating is treated with an acid or an alkali to elute aluminum, thereby forming a catalyst layer composed of fine catalyst metal particles.
[0014]
the aboveWhoIn the method, the catalyst metal can be supported on the obtained carrier layer by a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, and a precipitation method.
Also theseWhoIn the method, carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores having a pore diameter in the range of 1 nm to 1 mm, preferably 0.01 to 500 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm. Is preferred.
Also theseWhoIn the method, the porosity and / or pore size in the thermal spray coating can be controlled by adjusting at least one of the size of the carbon powder and the amount of the catalyst and / or the carrier coated on the carbon powder.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications. After spraying carbon powder coated with oxide containing catalyst metal on the surface of metal of various shapes such as aluminum, stainless steel, copper plate, tube, corrugated plate, etc., heat treatment heats the carbon in the sprayed coating A pore having a diameter of 1 nm to 1 mm, preferably 0.01 to 500 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm, is formed to form a porous oxide layer. When this is used as a catalyst, an oxide of a catalytic metal is reduced with hydrogen or the like to form an active layer having fine pores.
The heat treatment for burning the carbon in the thermal spray coating to form pores is performed at about 400 to about 1000 ° C. for about 1 to 10 hours, preferably at about 600 to about 800 ° C. for about 2 to 4 hours. .
[0016]
In addition, after spraying carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on the surface of a metal of various shapes such as plates of aluminum, stainless steel, copper, etc., tubes, corrugated plates, etc. Is burned to form pores having a diameter of 1 nm to 1 mm, preferably 0.01 to 500 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm, to form a porous oxide layer. This oxide layer is coated with particles of only the catalyst or the carrier by dipping, brushing, spraying, precipitation or the like to obtain a catalyst or a catalyst carrier having fine pores and a large specific surface area.
The present invention is a patent of the present applicant (Japanese Patent No. 2819268) for applying a heat-resistant coating on a metal surface. A ceramic is coated on carbon particles, sprayed on a metal plate, and then sprayed. This is an application of a method for forming an oxide layer obtained by removing carbon in a layer by combustion. The thickness of the oxide layer can be arbitrarily controlled by the spraying conditions, and the porosity and pore diameter can be arbitrarily controlled by selecting the size of the carbon particles and the amount of the catalyst or / and the carrier to be coated. . Furthermore, it does not peel even at high temperatures.
[0017]
As a carrier or a catalyst to be sprayed by the method of the present invention, for example, a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant carrier substance, or an alloy of a catalyst metal and aluminum is used to burn carbon in the sprayed coating. After that, finer pores are formed by acid or alkali treatment.
That is, a mixture of a substance that dissolves in an acid or an alkali (for example, aluminum, etc.) and a dissolution-resistant carrier substance (for example, zirconia, alumina, etc.) is coated on carbon particles, and after spraying this on a metal, The carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores, and then a carrier layer in which finer pores are formed by acid or alkali treatment is obtained.
As a specific example, carbon particles coated with an alloy of a catalyst metal such as nickel and aluminum and aluminum are sprayed onto the metal, and then the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores, and then the acid is formed. Alternatively, it is catalyzed by treating with an alkali to elute aluminum and form fine catalytic metal particles.
The catalyst metal can be supported on the carrier layer obtained by the above method by a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, and a precipitation method.
[0018]
By any of the above methods, a natural gas steam reforming catalyst can be formed on a metal surface. Specifically, Ni / Al2O3, Ni / Al2O3-MgO, Rh / ZrO2Such a catalyst can be formed on the metal surface. The natural gas steam reforming reaction is CH4+ H2O → CO + 3H2The reaction is promoted by these catalysts.
Further, a steam reforming catalyst for methanol can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, Cu / Al2O3, Cu / Zn / Al2O3Such a catalyst can be formed on the metal surface. The steam reforming reaction of methanol is CH3OH + H2O → CO2+ 3H2The reaction is promoted by these catalysts.
[0019]
Further, a combustion catalyst of hydrogen, hydrocarbon or alcohol can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, Pt / Al2O3In place of Pt, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, Cu, Mn, Zn, Cr, V, etc., and oxides thereof can also be used. Catalytic combustion is a reaction in which oxygen is reacted with hydrogen, hydrocarbons, alcohols and the like on a catalyst to oxidize the catalyst, and the reaction is promoted by the above-described catalyst.
Further, the carbon monoxide shift reaction catalyst can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, Fe3O4−Cr2O3/ Al2O3, CuO-ZnO / Al2O3Such a catalyst can be formed on the metal surface. The carbon monoxide shift reaction is CO + H2O → CO2+ H2The reaction is promoted by these catalysts.
Further, a selective oxidation catalyst for carbon monoxide can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, Ru / Al2O3Such a catalyst can be formed on the metal surface. The carbon monoxide selective oxidation catalyst is a catalyst that selectively reacts and oxidizes only a trace amount of carbon monoxide contained in the gas after the above-mentioned steam reforming reaction of natural gas or methanol and the carbon monoxide shift reaction with oxygen. is there. The reaction is CO + 1 / 2O2→ CO2The reaction is promoted by the above catalyst.
[0020]
【Example】
Next, an embodiment of the present inventionAnd reference examplesWill be described.
1) Preparation of thermal spray substrate A(Reference example)
Carbon powder (particle size: 5 to 45 μm) and zirconia powder (particle size: 5 to 22 μm) were mixed in a ball mill together with polyvinyl alcohol as a binder component at a volume ratio of 1: 1 to obtain a zirconia-coated carbon powder. Further, the zirconia-coated carbon powder and the zirconia powder (particle diameter: 5 to 45 μm) were mixed at a ratio of 1: 1 by a ball mill to prepare a thermal spraying powder.
Next, stainless steel (SUS304) was roughened by sandblasting, and a NiCoCrAlY alloy was coated to a thickness of 10 μm as a bond coating. Atmospheric plasma thermal spraying of a thermal spraying powder on this substrate to a thickness of about 70 μm. FIG. 1 is a schematic view of the cross section of the applied film, and FIG. 3 is a micrograph of the cross section structure. In FIG. 1,
Thereafter, a heat treatment was performed at 700 ° C. for 4 hours in the air to remove the carbon particles to obtain a porous film. When the pores of the coating layer of the substrate were measured, pores having a diameter of 5 to 40 μm and substantially the same size as the carbon particle diameter were formed. This is called substrate A. Also, a substrate was prepared in the same manner using alumina powder instead of zirconia powder.
Various catalysts were obtained from the substrate A by the following preparation method.
[0021]
(1) Ni / Al2O3-Based natural gas steam reforming catalyst
The natural gas steam reforming reaction is CH4+ H2O → CO + 3H2It is.
21.2 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 500 g of distilled water, and this was mixed with 500 g of a commercially available alumina sol of 20 wt% to prepare a sol solution by vigorous stirring. This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and baked at 800 ° C. for 3 hours to form a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer were coated on a stainless steel substrate. A natural gas steam reforming catalyst was obtained. When used as a catalyst, nickel was reduced with hydrogen or the like before use. Even when the temperature of the catalyst was raised to 900 ° C. and then allowed to cool to room temperature, the catalyst layer could be used repeatedly without peeling.
[0022]
(2) Ni / Al2O3-Steam reforming catalyst for MgO-based natural gas
21.2 g of nickel acetate tetrahydrate and 176.5 g of magnesium acetate tetrahydrate were dissolved in 500 g of distilled water, and this was mixed with 500 g of a commercially available alumina sol of 20 wt% to prepare a sol solution by vigorously stirring. This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and then baked at 800 ° C. for 3 hours to form a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer were coated on a stainless steel substrate. A natural gas steam reforming catalyst was obtained.
[0023]
(3) Rh / ZrO2-Based natural gas steam reforming catalyst
27.6 g of diethylene glycol was diluted with 150 g of ethanol, added to 61 g of 70 wt% zirconium (iV) propoxide-1-propanol, and stirred with a stirrer for 30 minutes. Further, 4.7 g of water was diluted with 150 g of ethanol, added to the above zirconium solution, and stirred for 90 minutes to obtain a sol solution.
The step of dip coating this solution on the substrate A was repeated 10 times and baked at 500 ° C. for 3 hours.
This substrate was immersed in a 5 wt% aqueous solution of rhodium nitrate to form Rh / ZrO on a stainless steel substrate.2Was coated, and a natural gas steam reforming catalyst was obtained. When used as a catalyst, rhodium was reduced with hydrogen or the like before use.
[0024]
(4) Cu / Zn / Al2O3-Based methanol steam reforming catalyst and carbon monoxide shift reaction catalyst
The steam reforming reaction of methanol is CH3OH + H2O → CO2+ 3H2Reaction.
The carbon monoxide shift reaction is CO + H2O → CO2+ H2It is.
62.8 g of copper acetate monohydrate and 33.57 g of zinc acetate dihydrate were dissolved in 500 g of distilled water, and this was mixed with 500 g of a commercially available alumina sol of 20 wt% to prepare a sol solution by vigorously stirring. This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and then baked at 400 ° C. for 3 hours to obtain a steam reforming catalyst for methanol and a carbon monoxide shift reaction catalyst. When used as a catalyst, copper and zinc were reduced with hydrogen or the like before use.
In a similar manner, without adding zinc, Cu / Al2O3A system catalyst was also prepared.
[0025]
(5) Combustion catalyst
Catalytic combustion is a reaction in which hydrogen, hydrocarbons, alcohols and the like are reacted with oxygen on a catalyst to oxidize them.
A commercially available 20 wt% alumina sol was dip coated on the substrate A, dried at room temperature, and baked at 400 ° C. for 3 hours to prepare a catalyst carrier substrate coated with alumina on the substrate A. This substrate was immersed in a 5 wt% aqueous solution of chloroplatinic acid at room temperature for 10 hours, baked at 400 ° C. for 3 hours, and an intermediate layer of zirconia and Pt / Al2O3A catalyst for catalytic combustion coated with the catalyst was obtained. When used as a catalyst, platinum was reduced with hydrogen or the like before use. Also, instead of Pt, an aqueous solution of nitrate or chloride such as Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, Cu, Mn, Zn, Cr, V, Al, Zr, La, Ce, Ba, Ti, Si, etc. , And a combustion catalyst was similarly prepared.
[0026]
(6) Ru / Al2O3-Based carbon monoxide selective oxidation catalyst
The carbon monoxide selective oxidation catalyst is a catalyst that selectively reacts and oxidizes only a trace amount of carbon monoxide contained in the gas after the above-mentioned steam reforming reaction of natural gas or methanol and the carbon monoxide shift reaction with oxygen. is there. The reaction is CO + 1 / 2O2→ CO2It is.
A commercially available 20 wt% alumina sol was dip coated on the substrate A, dried at room temperature, and baked at 400 ° C. for 3 hours to prepare a catalyst carrier substrate coated with alumina on the substrate A. This substrate was immersed in a 5 wt% ruthenium chloride aqueous solution at room temperature for 10 hours, and then baked at 400 ° C. for 3 hours to form an intermediate layer of zirconia and Ru / Al on stainless steel.2O3A catalyst coated carbon monoxide selective oxidation catalyst was obtained. When used as a catalyst, ruthenium was reduced with hydrogen or the like before use.
[0027]
{7} Ni / Al2O3Based natural gas steam reforming catalyst
12.4 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 200 ml of ethylene glycol. In addition, 200 g of aluminum propoxide was added to and dissolved in 1000 ml of 1-butanol. These solutions were mixed and stirred to obtain a sol solution for coating. The process of immersing the thermal sprayed substrate A in this solution and drying it is repeated 10 times, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours to obtain a natural gas having a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer are coated on stainless steel. Was obtained. When used as a catalyst, nickel was reduced with hydrogen or the like before use.
[0028]
(8) Fe2O3−Cr2O3/ Al2O3Based carbon monoxide shift reaction catalyst
34.8 g of iron acetate and 45.8 g of chromium acetate were dissolved in 500 g of distilled water, and this was mixed with 500 g of a commercially available alumina sol of 20 wt%, followed by vigorous stirring to prepare a sol solution. This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and then baked at 800 ° C. for 3 hours to form a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer were coated on a stainless steel substrate. A carbon monoxide shift reaction catalyst was prepared.
[0029]
2) Preparation of thermal spray substrate B
Carbon powder (particle diameter: 5-45 μm), ultrafine aluminum particles (average particle diameter: 30 nm), and ultrafine nickel particles (average particle diameter: 30 nm) in a volume ratio of 1: 0.5: 0.5 together with polyvinyl alcohol as a binder component The carbon powder mixed and coated with aluminum and nickel was obtained. Further, this powder and zirconia powder (particle diameter: 5 to 45 μm) were mixed at a ratio of about 1: 1 to obtain a thermal spraying powder.
Next, this powder was applied to the SUS304 substrate treated in the same manner as in 1) to a thickness of about 100 μm by the atmospheric plasma spraying method. FIG. 2 is a schematic view of the cross section of the applied film, and FIG. 4 is a micrograph of the cross section structure. In FIG. 2, 10 is a stainless steel substrate, 12 is carbon particles, 14 is zirconia particles, 16 is aluminum particles, and 18 is nickel particles.
This substrate was subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 4 hours in the air to remove carbon particles, thereby obtaining a porous film. Thereafter, the substrate was immersed in a 5 wt% sodium hydroxide solution to elute the aluminum component to obtain a porous nickel / zirconia coating. When the pores of the coating layer on the substrate were measured, pores of about 30 nm were generated in addition to the pores having a diameter of 5 to 40 μm.
This substrate was reduced with hydrogen or the like, and used as a steam reforming catalyst for natural gas. Various coating catalysts were obtained in the same manner as in the case of the thermal sprayed substrate A.
[0030]
3) Preparation of thermal spray substrate C(Reference example)
12.4 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 200 ml of ethylene glycol. Also, 200 g of aluminum propoxide was added to and dissolved in 1000 ml of 1-butanol. These solutions were mixed and stirred to obtain a sol solution for coating. While stirring this solution, 100 g of distilled water was added to gel. The gel was dried under reduced pressure and crushed by a ball mill to obtain a powder.
This powder and carbon powder (particle diameter: 5 to 45 μm) were mixed at a volume ratio of 1: 1 with polyvinyl alcohol as a binder component to obtain a thermal spraying powder.
Next, stainless steel (SUS304) was roughened by sandblasting, and a NiCoCrAlY alloy was coated to a thickness of 10 μm as a bond coating. After spraying the thermal spraying powder on this substrate to a thickness of about 70 μm by atmospheric plasma spraying, the powder is fired at 700 ° C. for 4 hours to form a porous Ni / Al on stainless steel.TwoOThreeWas obtained.
This substrate was reduced with hydrogen or the like, and used as a steam reforming catalyst for natural gas. Various coating catalysts were prepared in the same manner as in the case of the thermal sprayed substrate A.
Also, by changing Ni to Cu and adding Zn, Cu / Zn / AlTwoOThreeRu / Al can be prepared by preparing an aqueous methanol steam reforming catalyst and a carbon monoxide shift reaction catalyst, or by using Ru instead of Ni.TwoOThreeA system for selective oxidation of carbon monoxide was prepared.
[0031]
abovereferenceIn the example, the coating on the SUS304 substrate is described as an example. However, even when the coating is performed on another metal substrate such as stainless steel or iron such as SUS310 or SUS316, the above-described process is performed.referenceIt can be implemented in the same way as the example.
[0032]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and has the following effects.
(1) After a carbon particle (powder) coated with a catalyst or a catalyst carrier is sprayed on a metal plate, carbon in the sprayed coating is removed by burning to form a porous catalyst layer or a catalyst carrier layer. Thus, a porous catalyst layer having an arbitrary thickness can be formed on a metal having high heat resistance.
(2) The thickness of the oxide layer can be arbitrarily controlled by the spraying conditions, and the porosity and the pore size are also arbitrarily controlled by selecting the size of the carbon particles and the amount of the catalyst and / or the carrier to be coated. be able to. Furthermore, it does not peel even at high temperatures.
(3) In the catalyst obtained by the present invention, pores having a diameter of 1 nm to 1 mm can be arbitrarily formed by burning and removing carbon in the sprayed layer. Thereby, when the aluminum alloy is sprayed, aluminum can be eluted not only on the surface but also on a deep portion of the sprayed coating, and the catalyst layer can be thickened, so that high activity can be obtained.
(4) In the method of the present invention, an oxide layer having a high porosity of at most about 90% is obtained, and the catalyst or the carrier is immersed therein, filled with a brush, sprayed, deposited and coated by a precipitation method or the like. Thereby, a thick catalyst layer and a carrier layer which do not peel off even at a high temperature can be formed.
(5) Since a porous carrier layer having a large specific surface area can be formed and a catalytic metal can be supported later by a known method, the type of the catalytic metal is not limited.
(6) Since a metal that can withstand high temperatures can be used irrespective of the underlying metal, a catalyst that does not peel off from metals even at high temperatures can be obtained.
(7) Since the carbon particles are completely removed by combustion, no by-products or substances causing a decrease in activity remain.
[Brief description of the drawings]
FIG.referenceIt is a schematic diagram which shows the schematic structure (coating substrate A) of the coating film cross section in an example.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a coating cross section (sprayed substrate B) in an example of the present invention.
FIG. 3referenceIt is a microscope picture (250 times magnification) of a coat section structure (sprayed substrate A) in an example.
FIG. 4 is a micrograph of a cross-sectional structure of a coating film (sprayed substrate B) in an example of the present invention (at a magnification of 250).
[Explanation of symbols]
10 Stainless steel substrate
12 carbon particles
14 Zirconia particles
16 Aluminum particles
18 Nickel particles
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