JP3567941B2 - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、そのセパレータを改良してガス吸収特性を良好にし、自己放電を抑制することを可能にしたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器などに用いられる電池としては、有害物質を含まないということから、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わってニッケル−水素蓄電池が多用されるようになってきている。
【０００３】
そして、このようなポータブル電子機器は、多機能化、小型化される傾向にあるため、使用される電池は高温度の環境下に高密度に実装されるようになってきている。
【０００４】
一方、従来のニッケル−水素蓄電池には、特開平３−１４５０５３号公報に記載されたようなポリアミド繊維からなるセパレータが用いられていた。
【０００５】
上記のようなニッケル−水素蓄電池は、高温度の環境下に実装すると、ポリアミド繊維が分解してその生成物によって自己放電が促進され、しかも負極に用いられている水素吸蔵合金から放出される水素が正極で消費されることによってさらに自己放電が加速することが知られている。
【０００６】
そのため、セパレータに耐熱性、耐酸化性にすぐれたポリオレフィン系合成樹脂からなる不織布を用い、特開平２−２７６１５４号公報に記載されたようにフッ素を含む反応ガスに接触させたり、特開平４−３６９５４号公報に記載されたようにスルホン基のような親水基を結合させたり、特開平４−２５５６６５号公報に記載されたようにコロナ放電処理を施したりして電解液との親和性を向上させることが提案されている。
【０００７】
また、セパレータにポリオレフィン系合成樹脂からなる不織布を用い、これにアクリル酸またはメタクリル酸等の親水性ビニルモノマーをグラフト重合して親水性をもたせることも提案されている。
【０００８】
さらに、セパレータに疎水性のポリオレフィン系合成樹脂と親水性のポリビニルアルコール系合成樹脂とを混紡した不織布を用いることも提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来のセパレータのうち、フッ素を含む反応ガスに接触させたり、スルホン基のような親水基を結合させたり、コロナ放電処理を施したりしたものは、繊維の間隙に保持された電解液によって水素の透過が抑制されて自己放電は抑制できるが、充電末期に正極で発生する酸素が負極で効果的に吸収されなくなって内圧が上昇しやすくなるという問題があった。
【００１０】
また、上記した従来のセパレータのうち、親水性ビニルモノマーをグラフト重合したものは、電解液が繊維の内部に保持されるため、繊維の間隙を酸素が良好に透過して負極で効果的に吸収されるが、自己放電を十分抑制することができないという問題があり、上記した従来のセパレータのうち、疎水性の合成樹脂と親水性の合成樹脂とを混紡した不織布は、電解液が親水性の合成樹脂側で保持されるため、疎水性の合成樹脂の表面を酸素が良好に透過して負極で効果的に吸収されるが、同様に自己放電を十分抑制することができないという問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、水素吸蔵合金からなる負極とニッケル正極との間にセパレータを介在してなるニッケル−水素蓄電池において、前記セパレータは、繊維径が３μｍ以下のポリオレフィン系合成樹脂からなる第１繊維層と繊維径が１５μｍ以上のポリオレフィン系合成樹脂からなる第２繊維層とを一体化した不織布に、アクリル酸またはメタクリル酸から選択された親水性ビニルモノマーの少なくとも一方をグラフト重合したものであり、前記第１繊維層を正極側に当接し、前記第２繊維層を負極側に当接するように配したことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、上記したニッケル−水素蓄電池において、セパレータの、第１繊維層はポリプロピレン繊維からなり、第２繊維層はポリエチレン繊維または表面をポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなり、第２繊維層のグラフト率が第１繊維層のグラフト率より高くなるようにしたことを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記した各ニッケル−水素蓄電池において、セパレータの、第２繊維層の厚みを第１繊維層の厚みより大きくしたことを特徴とするものである。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、正極側に繊維径が３μｍ以下のポリオレフィン系合成樹脂からなる第１繊維層を当接させ、負極側に繊維径が１５μｍ以上のポリオレフィン系合成樹脂からなる第２繊維層を当接させているので、正極側は密に充填された繊維同士の間隙に電解液を満たして負極の水素吸蔵合金から放出された水素を正極に到達し難くし、それによって自己放電を抑制することができ、また負極側は繊維の内部に電解液を保持して繊維の間隙を酸素が透過しやすくし、それによって充電末期に正極で発生する酸素を負極で効果的に吸収させることができる。
【００１５】
また、本発明によれば、第１繊維層にポリプロピレン繊維を、第２繊維層にポリエチレン繊維または表面をポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維を用いているので、グラフト重合に対する反応性が低いポリプロピレン繊維からなる第１繊維層のグラフト率を第２繊維層のグラフト率より低くすることができ、それによって第１繊維層は繊維の内部より繊維同士の間隙に多くの電解液を満たして自己放電を抑制することができる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、第２繊維層の厚みを第１繊維層の厚みより大きくしているので、第２繊維層に多くの繊維の間隙を形成することができ、それによって繊維の間隙を酸素が透過しやすくなって充電末期に正極で発生する酸素を負極で効果的に吸収させることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１８】
本発明電池に用いるセパレータａは、第１繊維層としての繊維径２μｍ、重量２０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．０８ｍｍのポリプロピレン繊維からなる不織布と、第２繊維層としての繊維径２０μｍ、重量３０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．０８ｍｍのポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなる不織布とを熱プレス加工して一体化した後、前記不織布に電子線加速装置によって加速電圧を３００ｋＶ、ビーム電流を１０ｍＡとして電子線を１００ｋＧｙ照射した後、あらかじめ窒素によって脱酸素されたアクリル酸２０重量部、水８０重量部、モール氏塩１重量部からなる反応液に１時間浸漬してグラフト重合したもので、グラフト重合した後第１繊維層と第２繊維層とを分離してグラフト率を調査したところ、第１繊維層は１８％、第２繊維層は４２％であった。
【００１９】
一方、比較用電池に用いるセパレータｂとして、繊維径２０μｍ、重量５０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなる不織布に同じ方法でグラフト重合し、グラフト率４４％のものを作製した。
【００２０】
また、比較用電池に用いるセパレータｃとして、繊維径２μｍ、重量４５ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．１８ｍｍのポリプロピレン繊維からなる不織布に同じ方法でグラフト重合し、グラフト率２０％のものを作製した。
【００２１】
さらに、従来電池に用いるセパレータｄとして、繊維径２０μｍ、重量７０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．１６ｍｍのポリプロピレン繊維からなる不織布にスルホン基を結合したものを作製した。
【００２２】
また、従来電池に用いるセパレータｅとして、繊維径２５μｍ、重量７０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．１７ｍｍの６−６ナイロン不織布からなるものを作製した。
【００２３】
こうして得られた各セパレータａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用い、水酸化ニッケル粉末を主体とするペースト式ニッケル極を正極、水素吸蔵合金粉末からなる水素極を負極、水酸化カリウム水溶液を電解液とした、公称容量が１１００ｍＡＨの密閉形ニッケル−水素電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製した。
【００２４】
なお、上記したセパレータの第１繊維層に用いる繊維径は、繊維の間隙を電解液で満たして正極の表面を電解液で覆うだけの緻密さを確保するために３μｍ以下にすることが好ましく、第２繊維層に用いる繊維径はガスの透過に必要な間隙を確保するために１５μｍ以上にすることが好ましい。
【００２５】
これらの各電池を４５℃の温度下で保存した時の自己放電特性を調査したところ、図１のような結果が得られた。
【００２６】
図１から、本発明電池Ａは正極の表面を電解液で覆うことができるため、正極側への水素の移動が抑制されて比較電池Ｃおよび従来電池Ｄとほぼ同程度の自己放電特性を示したのに対し、比較電池Ｂおよび従来電池Ｅは正極の表面に繊維同士の間隙が形成されるため、自己放電が大きくなることがわかった。
【００２７】
次に、これらの各電池を５℃の温度下、充電電流１Ｃの充電を行って電池の内圧を調査したところ、表１のような結果が得られた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１から、本発明電池Ａおよび比較電池Ｂは負極側に当接するセパレータの表面をガスが容易に移動するため、ガス吸収性能が良好になって内圧が低くなったのに対し、比較電池Ｃおよび従来電池Ｄは繊維同士の間隙に満たされる電解液によってガスの移動が阻害されて内圧が高くなることがわかった。
【００３０】
次に、他の本発明電池に用いるセパレータｆとして、繊維径２μｍ、重量１０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．０４ｍｍのポリプロピレン繊維からなる第１繊維層としての不織布と、繊維径２０μｍ、重量４０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．１１ｍｍのポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなる第２繊維層としての不織布とを熱プレス加工して一体化した後、前記不織布に電子線加速装置によって加速電圧を３００ｋＶ、ビーム電流を１０ｍＡとして電子線を１００ｋＧｙ照射した後、あらかじめ窒素によって脱酸素されたアクリル酸２０重量部、水８０重量部、モール氏塩１重量部からなる反応液に１時間浸漬してグラフト重合し、その第１繊維層のグラフト率が１８％、第２繊維層のグラフト率が３８％のものを作製した。
【００３１】
また、他の本発明電池に用いるセパレータｇとして、繊維径２μｍ、重量２５ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．１０ｍｍのポリプロピレン繊維からなる第１繊維層としての不織布と、繊維径２０μｍ、重量２５ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなる第２繊維層としての不織布とを熱プレス加工して一体化した後、前記した方法でグラフト重合し、その第１繊維層のグラフト率が１７％、第２繊維層のグラフト率が４０％のものを作製した。
【００３２】
こうして得られた各セパレータｆ，ｇを用い、水酸化ニッケル粉末を主体とするペースト式ニッケル極を正極、水素吸蔵合金粉末からなる水素極を負極、水酸化カリウム水溶液を電解液とした、公称容量が１１００ｍＡＨの密閉形ニッケル−水素電池Ｆ，Ｇを作製した。
【００３３】
次に、これらの各電池を５℃の温度下、充電電流１Ｃの充電を行って電池の内圧を調査したところ、表２のような結果が得られた。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２から、第２繊維層の厚さを第１繊維層の厚さより大きくした本発明電池Ｆは第２繊維層の厚さを第１繊維層の厚さより小さくした本発明電池Ｇより内圧が低くなり、このことから第２繊維層の厚さを第１繊維層の厚さより大きくした方がガス吸収性能が良好になることがわかる。
【００３６】
なお、上記した実施例では、第１繊維層にポリプロピレン繊維からなる不織布を、第２繊維層にポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなる不織布を用いたが、第１繊維層にポリプロピレン繊維からなる不織布を、第２繊維層にポリエチレン繊維からなる不織布を用いてもよい。
【００３７】
また、上記した繊維以外に、ポリエチレン繊維とポリエチレンとポリプロピレンの共重合繊維のような他のポリオレフィン系合成樹脂からなる繊維を組み合わせてもよいが、正極側に当接する第１繊維層のグラフト率が負極側に当接する第２繊維層のグラフト率より高くならないようにすることが必要である。
【００３８】
さらに、上記した実施例では、親水性ビニルモノマーとして、アクリル酸を用いたが、メタクリル酸のような他の親水性ビニルモノマーを用いてもよいことは言うまでもない。
【００３９】
そして、グラフト重合は、モノマーと織布または不織布の共存下で放射線を照射する同時照射法と、あらかじめ放射線を照射してラジカルを生成させた織布または不織布にモノマーを接触させる前照射法とがあるが、いずれの方法であってもよいことは言うまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
上記した如く、本発明のニッケル−水素電池は、負極から放出された水素が正極に到達するのを抑制することができ、正極で発生した酸素を効率よく負極に導くことができるので、その高温下での自己放電特性、ガス吸収特性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ、比較電池Ｂ，Ｃおよび従来電池Ｄ，Ｅの自己放電特性を比較した図である。

Claims (2)

1. 水素吸蔵合金からなる負極とニッケル正極との間にセパレータを介在してなるニッケル−水素蓄電池において、前記セパレータは、繊維径が３μｍ以下のポリプロピレン繊維からなる第１繊維層と繊維径が１５μｍ以上のポリエチレン繊維または表面をポリエチレンで被覆したポリプロピレン繊維からなる第２繊維層とを一体化した不織布に、アクリル酸またはメタクリル酸から選択された親水性ビニルモノマーの少なくとも一方をグラフト重合したものであり、前記第２繊維層のグラフト率を第１繊維層のグラフト率より高くし、前記第１繊維層を正極側に当接し、前記第２繊維層を負極側に当接するように配したことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
2. 請求項１記載のニッケル−水素蓄電池において、セパレータの、第２繊維層の厚みを第１繊維層の厚みより大きくしたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。

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