JP2002260721A

JP2002260721A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2002260721A
Application number: JP2001061712A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Tsukiashi; 雅彦月脚; Makoto Morita; 誠森田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保管時における自己放電特性が優れてい
るニッケル・水素二次電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケル粉末を主成分として担持
する正極２と、水素吸蔵合金粉末を主成分として担持す
る負極４との間に、親水化処理が施されたポリオレフィ
ン系繊維製不織布から成るセパレータ３を介装して成る
電極群５が、アルカリ電解液とともに電池缶１の中に封
入されているニッケル・水素二次電池において、電池缶
１の中には、アルカリ電解液に溶出した不純物の捕捉体
が配置されているニッケル・水素二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、高温保管時における自己放
電特性が優れているニッケル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話や携帯型のノートパソコンのよ
うな各種電子機器の電源には、従来の主流電源であった
ニッケル・カドミウム二次電池の電圧との互換性があ
り、しかもニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量
であるということからニッケル・水素二次電池が広く使
用されている。

【０００３】このニッケル・水素二次電池は、一般に、
水酸化ニッケルのようなニッケル化合物を担持する正極
と、水素吸蔵合金粉末を担持する負極との間に、電気絶
縁性でかつ保液性を有するセパレータを介装して電極群
を形成し、この電極群を電池缶の中に所定のアルカリ電
解液と一緒に封入して組み立てられる。そして、セパレ
ータとしては、アルカリ電解液との濡れ性を確保するた
めに、親水性が良好なポリアミド系繊維から成る不織布
が広く用いられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ニッケ
ル・水素二次電池は、充電状態で保管していると、とり
わけ高温環境下で保管していると、自己放電が加速され
るという問題がある。ニッケル・水素二次電池における
保管時の自己放電は、次のような要因に基づいて生起す
るものと考えられている。

【０００５】第１の要因は、セパレータの酸化分解によ
り、また正極からも溶出してくる例えば硝酸イオン，亜
硝酸イオン，アンモニアのような窒素化合物系の不純物
がいわゆるシャトル反応を起こして、充電時に正極に生
成している充電生成物であるオキシ水酸化ニッケルに対
する還元反応が誘発されることや、オキシ水酸化ニッケ
ルそれ自体の還元反応である。その場合、後者の還元反
応は前者の還元反応に遅れて発生するので、自己放電は
前者の還元反応を律速因子として生起するものと思われ
る。

【０００６】とくに、セパレータとして、前記した親水
性のポリアミド系繊維を用いた場合には、その酸化分解
が促進されて上記した窒素化合物系の不純物が発生しや
すいので自己放電が助長される。他の要因は、ニッケル
・水素二次電池に特有なものであるが、負極に用いてい
る水素吸蔵合金の吸蔵する水素が脱離し、その脱離水素
によって正極のオキシ水酸化ニッケルの還元反応が助長
されることである。

【０００７】すなわち、例えば高温環境下でニッケル・
水素二次電池を充電状態で保管しておくと、水素吸蔵合
金の組成によっても異なるが、一般に温度上昇に伴って
負極の水素吸蔵合金の平衡圧が上昇して負極に吸蔵可能
な水素量は減少し、吸蔵水素の一部は水素吸蔵合金から
脱離する。その結果、電池内の水素分圧が上昇するとと
もに、水素吸蔵合金から脱離した水素は、アルカリ電解
液内を拡散し、セパレータを透過して正極表面に到達
し、そこで正極に生成しているオキシ水酸化ニッケルの
還元反応を助長する。

【０００８】したがって、ニッケル・水素二次電池の高
温環境下における自己放電を抑制するためには、上記し
た２つの要因を取り除いて、正極の充電生成物であるオ
キシ水酸化ニッケルの還元反応を抑制することが必要に
なる。具体的には、酸化分解を起こさないセパレータを
用い、かつ、窒素化合物などの不純物が存在していると
しても、それらを捕捉して正極表面でのシャトル反応を
起こさせないようなセパレータを用いること（第１の要
因の解消）や、負極からの脱離水素を正極表面へ到達さ
せないようにすること（第２の要因の解消）などの対策
が考えられる。

【０００９】このようなことから、従来、酸化分解を起
こしづらいポリオレフィン系繊維の例えば不織布に界面
活性剤を用いた表面処理を行って親水性を付与し、それ
をセパレータとして用いることが試みられている。しか
しながら、このセパレータの場合、電池の充放電を反復
すると、その過程で前記した界面活性剤が徐々に溶出し
ていくので、セパレータはその親水性を消失していくと
いう問題がある。

【００１０】また、ポリオレフィン系繊維から成る不織
布に、発煙硫酸や濃硫酸中でスルホン基を導入するスル
ホン化処理や、カルボキシル基を有するビニルモノマを
グラフト重合させる処理などを行って親水性を付与し、
それをセパレータとして用いている。しかしながら、そ
のセパレータの場合、上記した親水化処理に伴って繊維
が脆化するという問題があり、また処理に用いた薬液の
廃棄のためにその無害化処理が必要になるという問題を
伴う。

【００１１】本発明は、上記したような問題を引き起こ
すことのない親水性セパレータが組み込まれ、また電池
内の上記した不純物を捕捉する不純物捕捉体が配置され
ていて、高温保管時における自己放電特性が優れている
ニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水酸化ニッケル粉末を主成
分として担持する正極と、水素吸蔵合金粉末を主成分と
して担持する負極との間に、親水化処理が施されたポリ
オレフィン系繊維製不織布から成るセパレータを介装し
て成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に
封入されているニッケル・水素二次電池において、前記
電池缶の中には、前記アルカリ電解液に溶出した不純物
の捕捉体が配置されていることを特徴とするニッケル・
水素二次電池が提供される。

【００１３】具体的には、前記不純物捕捉体が前記セパ
レータであり、そのセパレータは、親水化処理が施され
たポリオレフィン系繊維製不織布から成り、かつアンモ
ニア捕捉能を有し、また、前記不純物捕捉体は、電池内
の硝酸根の量に対し、５倍値以上のアンモニア捕捉能を
示し、そして、前記親水化処理が低温プラズマ照射処理
であるニッケル・水素二次電池が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明のニッケル・水素二
次電池を、円筒形ニッケル・水素二次電池を例にして図
１に基づいて説明する。図１において、有底円筒形の電
池缶１の中には、正極２とセパレータ３と水素吸蔵合金
電極（負極）４とを重ね合わせたシートを渦巻状に巻回
して成る電極群５がアルカリ電解液と一緒に収容されて
いる。そして、負極４は電極群５の最外側に配置される
ことにより電池缶１と電気的に接触し、また、電極群５
の底部は、電池缶１の底部に配置された絶縁板６の上に
配置される。

【００１５】上記した電極群５は、通常、巻芯を中心に
して上記シートを巻回したのち、最後はその巻芯を除去
して形成される。したがって、この電極群５の中心部は
巻芯の直径を有する円柱状空隙１５になっている。そし
て、電池缶１の上部開口部の内側にはリング状の絶縁ガ
スケット７が配置され、この絶縁ガスケット７に周縁部
が噛み込んだ状態で中央に孔８を有する円盤形状の封口
板９が配置され、前記電池缶１の上部開口部を内側に縮
径する加締加工を行うことにより、前記封口板９が絶縁
ガスケット７を介して電池缶１の上部開口部を気密に封
口している。

【００１６】また、電極群５の上部にはリード端子１０
が付設され、このリード端子１０は前記した封口板９の
下面に溶接されている。そして、ゴム製の安全弁１１が
封口板９の中央孔８を塞ぐようにして配置され、更にそ
れを覆うようにして帽子形状の正極端子１２が封口板９
に溶接されて電極群が封入されている。また、上記した
構造の電池缶の上部には、中央孔を有する絶縁材料の押
え板１３が当該中央孔から前記正極端子１２のみを突出
させた状態で配置され、そして押え板１３の周縁部、電
池缶１の側面部と底面部を被覆して外装チューブ１４が
配置されている。

【００１７】なお、本発明の電池は上記したような円筒
形に限定されるものではなく、例えば、正極とセパレー
タと水素吸蔵合金電極（負極）とを交互に積層して直方
体形状の電極群とし、これを角形の電池缶に収容して封
入した構造の角形電池であってもよい。本発明の電池に
おける正極２は概ね次のようにして製造される。すなわ
ちまず、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末と、例
えばカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリテトラフルオロエチレンまたはそのディスパー
ジョン、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースのような結着剤とを水で混練して粘
稠なペーストを調製し、このペーストを、例えばニッケ
ルやステンレス鋼や、ニッケルめっきが施された樹脂か
ら成り、スポンジ状、網状、フェルト状の３次元網状構
造をした集電体に充填・塗着したのち乾燥し、更に加圧
成形して正極シートにする。

【００１８】なお、用いる活物質粉末としては、単一の
水酸化ニッケル粒子であってもよく、また水酸化ニッケ
ルに例えば亜鉛やコバルトが固溶しているものであって
もよい。更に、上記したペーストの調製時に、金属コバ
ルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、三酸化コバル
トなどを添加しておくと、電池組み立て後の初充電時に
正極の水酸化ニッケル粒子の表面に導電性のコバルトの
高次酸化物が形成されることにより、活物質の利用率は
高まり、充放電サイクル寿命特性も向上した電池を得る
ことができる。

【００１９】次に、負極４は、水素吸蔵合金粉末と結着
剤と、必要に応じては例えば黒鉛やカーボンブラックの
ような導電材との所定量を水で混練して成るペーストを
集電体に充填・塗布したのち、乾燥、成形して製造され
る。用いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるもの
ではなく、電気化学的に水素を吸蔵・放出できるもので
あれば何であってもよく、例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮ
ｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはラン
タン富化のミッシュメタル）、またはＮｉの一部をＡ
ｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂな
どで置換した多元素系のもの；ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ
系，ＭｇＮｉ系またはそれらの混合系；をあげることが
できる。とくに、次式；ＬｍＮｉ_wＣｏ×Ｍｎ_yＡｌ
_z（ｗ，ｘ，ｙ，ｚは５.００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.５
０を満足する原子比を表す）で示される水素吸蔵合金
は、充放電サイクル時における微粉化が抑制され、電池
のサイクル寿命特性を向上せしめることができるという
点で好適である。

【００２０】また、結着剤としては、正極２の製造時に
用いる前記した高分子材料をあげることができ、集電体
としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタ
ル、穿孔鋼板、ニッケルネットなどの２次元基板をあげ
ることができる。本発明の電池において、セパレータ３
としては、親水化処理が施されたポリオレフィン系繊維
製不織布が用いられる。

【００２１】このポリオレフィン系繊維としては、具体
的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの
ポリオレフィン繊維それ自体；あるポリオレフィン繊維
の表面が異種類のポリオレフィン繊維で被覆されている
芯鞘構造の複合繊維；互いに異種類であるポリオレフィ
ン繊維の分割構造になっている複合繊維などをあげるこ
とができ、またポリオレフィンとしては例えばポリエチ
レン，ポリプロピレンが好適である。

【００２２】不織布としては、その目付量が３０〜７０
ｇ／ｍ²であるものが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²よ
り小さい場合は、セパレータとして強度不足となり、他
方、７０ｇ／ｍ²より大きい場合は、電池容量の低下を
招くことがあるからである。そして、上記したような不
織布に対して、その表面に親水化処理を施すことにより
セパレータとして使用される。

【００２３】その場合の親水化処理としては、例えば、
スルホン化処理，アクリル酸のグラフト重合処理，フッ
素化処理，低温プラズマ照射処理などをあげることがで
きる。これらのうち、低温プラズマ照射処理はが好適で
ある。この低温プラズマ照射処理の場合、減圧容器（プ
ラズマ処理装置）の中で処理対象の不織布を挟んで設置
された一対の電極間に高周波電場を形成して実施され
る。例えば、容器内を一旦減圧したのち、そこにＯ₂，
Ｎ₂，Ａｒのような処理ガスを導入して容器内を０.０５
〜１Torrに保持し、更に、電極間に高周波（例えばラジ
オ周波数１３.５６MHz）またはマイクロ波（例えば２.
５４GHz）で放電を行い、その出力を５〜１００Ｗ，処
理時間を０.１〜３０分に設定して実施される。上記し
た処理条件から外れている条件下で処理を行うと、処理
後の不織布は親水性が不充分であるため、電池反応に必
要なイオンや水の移動が困難になったり、また不織布繊
維の切断や不織布の熱収縮などが起こり、電極群の形成
が困難になるなどの問題が生じてくる。

【００２４】なお、上記した条件下におけるプラズマパ
ラメータの１例は、電子温度２００００〜４００００°
Ｋ，電子密度１０⁹〜１０¹³／cm³，イオン温度２００〜
４００°Ｋ，イオン密度１０⁹〜１０¹³／cm³，プラズマ
空間電位１０〜９０Ｖである。アルカリ電解液として
は、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水
溶液の混合水溶液，水酸化カリウム水溶液と水酸化リチ
ウム水溶液の混合水溶液，水酸化ナトリウムと水酸化カ
リウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液が用
いられる。

【００２５】本発明の電池は、上記した構造において、
後述する不純物捕捉体が内蔵・配置されていることを特
徴とする。なお、ここでいう不純物とは、例えば正極２
からアルカリ電解液に溶出して前記したシャトル反応を
誘発する硝酸イオン，亜硝酸イオンやアンモニアなどの
硝酸根を主として指し、したがって、その捕捉体とはこ
れら硝酸根を捕捉してアルカリ電解液中への拡散を防止
する機能を有するもののことを指す。

【００２６】本発明において、上記した捕捉体の硝酸根
に対する捕捉能は、特開平１０−１１６６００号公報で
開示されているキエルダール法で測定されたアンモニア
捕捉容量（単位：mmol／ｇ）で示される。この捕捉体と
しては、例えば次のような態様のものを使用することが
できる。第１の態様は、上記したセパレータ３それ自体
であり、それは電極群５の中に配置される。

【００２７】その場合、不織布の親水化処理時に、不織
布の表面にアクリル酸をグラフト重合させる処理または
スルホン化処理を行うことにより、処理後の不織布に
は、親水性と同時にアンモニア捕捉能が付与される。第
２の態様は、保護セパレータである。すなわち、前記し
たセパレータ３を用いて電極群５を形成するときに、そ
のエッジ部分やクラックによって正負極間で短絡が起こ
ることを抑制するために、セパレータ３と重ね合わせて
使用される保護セパレータとして使用する場合である。
この保護セパレータもその表面にアクリル酸のグラフト
重合処理やスルホン化処理が施されている。

【００２８】第３の態様は、アクリル酸のグラフト重合
処理やスルホン化処理が施された不織布を、そのままで
もよいし、適当な大きさに裁断した状態であってもよい
が、図１で示した電池の空隙１５の中や、電極群５の上
部の間隙に配置する場合である。いずれも態様の場合で
あっても、これら捕捉体は、アルカリ電解液に溶出して
いる硝酸根（不純物）を捕捉することができるので、シ
ャトル反応が抑制されることになる。

【００２９】このような不純物捕捉能としては、電池内
に存在する硝酸根の量に対して、５倍値以上のアンモニ
ア捕捉能になっていることが好ましい。そのとき、シャ
トル反応を誘発する硝酸根を確実に捕捉・固定して、電
池の自己放電特性を高めることができるからである。

【００３０】

【実施例】実施例１〜４，比較例１．セパレータスパンボンド法で平均繊維径１０μｍのポリプロピレン
繊維から成る不織布（目付量５０ｇ／ｍ²，厚み０.１６
mm）を用意した。この不織布をプラズマ処理装置の平行
電極と平行にセットし、１時間減圧したのち、酸素ガス
を３０sccmの流量で供給して装置を０.１Torrに調整
し、ラジオ周波数１３.５６kHz，５０Ｗの高周波電力で
５分間の低温プラズマ処理を行った。

【００３１】得られた不織布を不織布ａとする。なお、
この不織布ａのアンモニア捕捉容量をキエルダール法で
測定したところ、０mmol／ｇであった。すなわち、これ
はアンモニア捕捉能を備えていない。一方、上記と同じ
不織布に対してアクリル酸グラフト処理を行った。すな
わち、前記不織布をアクリル酸水溶液に浸漬したのち取
り出し、それに紫外線を照射してアクリル酸モノマをグ
ラフト重合させ、ついで洗浄して未反応のアクリル酸を
除去し、更に乾燥して、キエルダール法で測定したとき
のアンモニア捕捉容量が０.５mmol／ｇである不織布に
した。この不織布を不織布ｂとする。

【００３２】２．電池の組立まず、組成式がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（Ｌ
ｍはランタン富化ミッシュメタル）であり、２００メッ
シュ通過の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリ
アクリル酸ナトリウム０.３質量部，カルボキシメチル
セルロース０.０５質量部，カーボンブラック１.０質量
部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含
量６０質量％）を固形分換算で１.０質量部混合し、全
体を４４質量部の水で混練して負極合剤のペーストを調
製した。

【００３３】このペーストを、ニッケルパンチングメタ
ルに塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って水素吸
蔵合金電極（負極）を得た。一方、水酸化ニッケル粉末
１００重量部に対し、一酸化コバルト粉末６.１質量
部，カルボキシメチルセルロース０.１２質量部，ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース０.０６質量部，ポリ
アクリル酸ナトリウム０.１６質量部，ＰＴＦＥディス
パージョン（比重１.５，固形分６０質量％）を固形分
換算で０.６７質量部、更に水３０質量部を添加して全
体を混練し、正極合剤のペーストを調製した。

【００３４】このペーストをニッケル発泡体シートに充
填したのち乾燥し、更に加圧成形して正極を得た。この
負極と正極の間に不織布ａを配置して渦巻状に巻回して
電極群５を形成し、それを、７ＮのＫＯＨ水溶液と１Ｎ
のＬｉＯＨ水溶液とから成る電解液とともに電池缶１の
中に封入して図１で示した円筒形ニッケル・水素二次電
池を組み立てた。したがって、この電池はアンモニア捕
獲能を備えていない。これを比較例電池とする。

【００３５】なお、この電池内の硝酸根の量は、上記し
た正極および負極のそれぞれにつき、キエルダール法で
予め測定しておいた。その値をｃとする。次に、不織布
ｂを不織布ａに張り付け、不織布ｂを巻回時における正
負極間の耐ショート用の保護セパレータとして用いて電
極群を形成し、それを電池缶の中に封入して円筒形ニッ
ケル・水素二次電池を組み立てた。したがって、この電
池の場合は、不織布ｂも併用されているのでアンモニア
捕捉能を備えた電池になっている。

【００３６】そして、上記した電池の組立時に不織布ｂ
の使用量を変えることにより、アンモニア捕捉能が異な
る電池にした。アンモニア捕捉容量が、上記した硝酸根
の量ｃの１０倍値となるように組み立てた電池を実施例
電池１，ｃの５倍値となるように組み立てた電池を実施
例電池２，ｃの４倍値となるように組み立てた電池を実
施例電池３とした。

【００３７】また、比較例電池の組立時に、不織布ｂの
裁断片を、上記した硝酸根の量の１０倍値に相当する量
だけ空隙１５と電極群５の上面に配置して電池を組み立
てた。この電池を実施例電池４とする。４．電池の特性以上５種類の電池につき、温度２０°において０.２Ｃ
の電流値で１５０％の満充電を行い、ついで１Ｃの電流
値で電池電圧が１.０Ｖになるまでの放電を行うことを
１サイクルとする充放電を３サイクル行った。

【００３８】その後、０.２Ｃの電流値で１５０％の満
充電を行い、その状態で、温度４５℃の恒温槽に１４日
間保管した。そして、１Ｃの電流値で電池電圧が１.０
Ｖになるまでの放電を行い、そのときの放電容量を測定
し定格容量に対する容量残存率（％）を求め、比較例電
池の容量残存率を１００％としたときの相対値（％表
示）を求めた。以上の結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかなように、アンモニア捕捉
能を有する不織布ｂを保護セパレータとして用いている
実施例電池は、いずれも、アンモニア捕捉能がない比較
例電池に比べて容量残存率が大きく、高温保管時におけ
る自己放電特性が優れている。しかし、アンモニア捕捉
容量が硝酸根の量の４倍値である実施例電池３の容量残
存率は、他の実施例電池の容量残存率に比べて小さい。
このようなことから、電池の組立時にアンモニア捕捉容
量が電池内の硝酸根の量の５倍値以上となるようにする
ことが好ましい。

【００４１】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、高温保管時における自己放
電特性が優れている。これは、電池の中に、シャトル反
応を引き起こす不純物を捕捉することができる捕捉体、
具体的には不織布にアクリル酸のプラズマ重合処理やス
ルホン化処理を施したものを配置したことによって得ら
れる効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す
一部切欠斜視図である。

【符号の説明】

１電池缶２正極３セパレータ４負極５電極群６絶縁板７ガスケット８孔９封口板１０正極リード１１安全弁１２正極端子１３押さえ板１４外装シール１５空隙

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粉末を主成分として担持
する正極と、水素吸蔵合金粉末を主成分として担持する
負極との間に、親水化処理が施されたポリオレフィン系
繊維製不織布から成るセパレータを介装して成る電極群
が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されてい
るニッケル・水素二次電池において、前記電池缶の中に
は、前記アルカリ電解液に溶出した不純物の捕捉体が配
置されていることを特徴とするニッケル・水素二次電
池。
【請求項２】前記不純物捕捉体が前記セパレータであ
り、そのセパレータは、親水化処理が施されたポリオレ
フィン系繊維製不織布から成り、かつアンモニア捕捉能
を有する請求項１のニッケル・水素二次電池。
【請求項３】前記不純物捕捉体は、電池内の硝酸根の
量に対し、５倍値以上のアンモニア捕捉能を示す請求項
２のニッケル・水素二次電池。
【請求項４】前記親水化処理が低温プラズマ照射処理
である請求項２または３のニッケル・水素二次電池。