JP3566465B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。詳しくは、カブリを低減し、鮮鋭性、色再現性など優れた画質を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単にカラー感材、感光材料と略称する場合がある)、特に撮影用カラー感材では、高感度で、鮮鋭性、色再現性、粒状性など画質に優れるものが要求される。
【0003】
鮮鋭性を改良する手段としては、乳剤層を薄層化してハロゲン化銀粒子などにより散乱される光をできるだけ抑える方法、染料や黒色コロイド銀を用いて入射光が支持体面で反射あるいは散乱される光をできるだけ抑えるために所謂アンチハレーション層を設ける方法、異なる感光性層の間あるいは感光性層に染料を用いて散乱光をできるだけ吸収させるために所謂イラジエーションを防止する方法があることは良く知られ、かつ、現行のカラー感材に導入され実用化されている。また、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して現像抑制剤やそのプレカーサーを放出する所謂DIR化合物を用い、エッヂ効果により鮮鋭性を向上させる方法も良く知られ、実用に供されている。これらの改良手段は確かに有効である。
【0004】
しかしながら、上記の改良手段はカラー感材を構成する層中、層間もしくは支持体と感材構成層との界面での散乱光に対する防止手段である。しかし実際には、感材に入射した光が感材中で反射し、それが感材の最上層の表面もしくは感材を構成する最も支持体より遠い側に設けた感光性層からさらに支持体より遠い側に設けられた、例えば、保護層内でさらに反射し、これによって鮮鋭性を低下していることも事実である。
【0005】
この問題に対しては、特開昭62−240963号(文献1)に平板状ハロゲン化銀粒子を用い、保護層にコロイド銀を添加して鮮鋭性を改良する方法が開示されている。確かにこの方法により鮮鋭性は改良されるが、その効果は必ずしも十分であるとはいえず、さらなる改良が望まれていた。また、文献1の方法ではカブリ増加が大きいという問題があった。
【0006】
一方、本発明に係る現像抑制性化合物放出カプラー(以下、DIRカプラーと略称する)は公知のカプラーであり、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)307105等に一部は記載もしくは包含されるカプラーである。
【0007】
また、本発明に係る一般式(I)のカプラーは、例えば、米国特許第5,451,492号に一部記載されている。しかしこのカプラーは、所謂バラスト基を特定し、カップリング活性位に置換している離脱基部分に特徴を有するもので、従来のピバロイルアセトアニリド型2当量カプラーに比べカップリング活性は高く、高感度化には有利になったもののこれに伴いカブリが増加し、さらに、混色を生じ易く画質を損ねるという問題が明らかになった。特に、本発明の構成においてはこの種のカプラーの使用はカブリ増加が問題となった。
【0008】
さらに、本発明に係る一般式(H)で表される化合物は、所謂混色防止剤として知られた化合物であって、欧州特許第338785号、特開平5−232651号等に一部記載されている。これら化合物の従来のカラー感材の構成においては、混色防止能は認められるが、本発明の構成においてはその使用方法をさらに検討する必要があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性、緑感性、青感性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性を有するカラー感材の支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層よりも支持体から遠い側の非感光性層に黒色コロイド銀を含有し、かつ、青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に一般式(I)で表されるカプラーおよび一般式(II)で表される現像抑制性化合物放出カプラーを含有させることによって、カブリを低減し、鮮鋭性、色再現性など優れた画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とするものである。
【0010】
さらに、一般式(H)で表される化合物を上記カラー感材に使用することにより、上記の目的をより明確に達成しようとするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記カブリ増加の低減、鮮鋭性、色再現性などの画質の改良は、下記に記載するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにより、その目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の(1)、(2)のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
【0012】
(1)支持体上に、それぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層よりも支持体から遠い側の非感光性層に黒色コロイド銀を含有し、かつ、青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に一般式(I)で表されるカプラーおよび一般式(II)で表される現像抑制性化合物放出カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0013】
【化3】
一般式(I)において、R1 は三級アルキル基を、R2 はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、またはシクロアルキル基を、R3 はアルコキシカルボニル基、またはアルキルスルホニルオキシ基を、R4 はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、またはスルホンアミド基を、mは0ないし2の整数を、R5 およびR6 はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を、Xは酸素原子、イオウ原子、または−N(R21)−を表わし、R21は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。
【0014】
一般式(II)
A−(TIME)n −DI
式中、Aは現像主薬酸化体とのカップリング反応により(TIME)n −DIを離脱するカプラー残基を表し、TIMEはカップリング反応によりAより離脱した後に(TIME)n−1 −DIを開裂するタイミング基、もしくはTIMEから離脱した後に(TIME)n−2 −DIを開裂するタイミング基を表し、nは0、1、2、または3を表す。nが2以上であるとき複数個のTIMEは同じものまたは異なるものを表し、DIはAもしくはTIMEから離脱した後に現像抑制剤として作用する基を表す。
【0015】
(2)一般式(H)で表される化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0016】
【化4】
一般式(H)において、Xは−N(R1 )R3 又は−OR4 を表わし、ここでR1 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基であり、R3 、R4 は水素原子又はアルカリ条件下で除去される基を示す。R2 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基又はヒドラジノ基であり、XとR2 は連結して環を形成してもよい。R5 は水素原子、アルキル基又はアルカリ条件下で除去される基を表わす。R1 、R2 又はR5 において式(H)で表される化合物が二つ以上結合して、オリゴマー又はポリマーを形成してもよい。Gは−CO−、−COCO−、−SO2 −、−SO−、−CON(R6 )−、−COO−、−COCON(R7 )−、−COCOO−、−PO(R8 )−、−PO(OR9 )−、−PO(OR10)O−、−(C=S)−又はイミノメチレン基を表わし、ここでR6 、R7 は互いに独立して水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R8 、R9 、R10は互いに独立してアルキル基又はアリール基である。mは、0、1又は2であり、mが2の場合は、Gは同じでも異なっていてもよい。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について順次詳細に説明する。
【0018】
初めに本発明に用いる黒色コロイド銀について説明する。
【0019】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、コロイド銀は、通常イエローフィルター用としての黄色コロイド銀、アンチハレーション用の黒色コロイド銀が一般的に知られているが、本発明では、通常アンチハレーション用に使われている黒色コロイド銀を使用することで本発明の効果が得られる。但し、黄色コロイド銀のように可視域(400nm〜700nm)に明確に吸収極大波長をもたないコロイド銀(例えば、褐灰色など)なら本発明の黒色コロイド銀と同様の効果を得ることが出来る。
【0020】
従って、本発明で言う黒色コロイド銀とは、通常アンチハレーション用に使われる黒色コロイド銀と可視域(400nm〜700nm)に明確に吸収極大波長をもたないコロイド銀(例えば、褐灰色など)を指す。
【0021】
本発明の黒色コロイド銀は、支持体から最も近いハロゲン化銀感性層より遠い側の非感光性層であればどこに添加しても良い。例えば、赤感性層と緑感性層の間の中間層、緑感性層と青感性層の間の中間層、または支持体から青感性層よりも遠い保護層である。中間層、保護層が2層以上ある場合は、そのいずれに添加しても良い。
【0022】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持体に最も近いハロゲン化銀感光層よりも支持体から遠い側の非感光性層であって、黒色コロイド銀を含有する層(以下、本発明の黒色コロイド銀含有層ということがある)中の黒色コロイド銀の塗布量は、本発明の効果が得られれば、どのような塗布量でも構わないが、好ましくは、0.5〜200mg/m2 (感光材料)であり、さらに好ましくは、1〜100mg/m2 である。特に好ましくは5〜100mg/m2 であり、この塗布量は、感度低下で言うと、ほぼ0.02〜0.5である。
【0023】
添加量が少なすぎると本発明の効果が十分でなく、また、多すぎると写真性への影響が大きくなることがある。
【0024】
上記本発明における黒色コロイド銀を含有する非感光性層(本発明の黒色コロイド銀含有層)とは、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側の非感光性層であり、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に設けられるアンチハレーション層を除いた、例えば、中間層、イエローフィルター層、保護層などの非感光性層をいう。好ましい添加位置は、保護層である。保護層に添加することにより、青色画像、緑色画像、赤色画像すべてのシャープネスが向上する。ただし、黒色コロイド銀を保護層に添加することにより、感度低下と引き換えになるので、中間層に黒色コロイド銀を添加して調節することができる。例えば、青感性ハロゲン化乳剤銀層と緑感性ハロゲン化乳剤層との間の中間層に添加して、緑色画像及び赤色画像のみのシャープネスを良化することができる。なお、アンチハレーション層には、従来の公知技術である黒色コロイド銀を含有していてもよい。
【0025】
上記技術に関連して、コロイド銀に代えて染料を用いる方法が、例えば、特開平2−2551号、欧州特許(EP)第208502号等に開示されているが、鮮鋭性は向上させるものの、染料であるがため可視域の吸収にほぼ一定の濃度を与えることが困難であり、そのために分光感度を変化させてしまい色再現性を損うものとなる。
【0026】
本発明はこれら染料を使用する方法と全く異なり、黒色コロイド銀を使用することによって本発明の課題を達成するものである。なお、感材に要求される性能に応じては色再現性を著しく損うことのない範囲で染料を黒色コロイド銀とともに感材に使用することができる。
【0027】
これらコロイド銀の製法は、従来から知られている方法、例えば、米国特許第2,688,601号にみられるようにゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第1,096,193号に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第2,921,914号に記載されているようにタンニン酸により銀に還元する方法、特開平5−134358号に記載されているように無電解メッキによって銀粒子を形成する方法等を用いることが可能である。
【0028】
また、これらコロイド銀の感材中への添加方法は、上記特許および英国特許第1,126,797号、米国特許第4,460,679号、同4,563,406号、同3,333,960号および米国防衛公告T900,010号等に記載された方法に準じて行なうことが可能である。
【0029】
次に、本発明のイエローカプラーについて以下に詳しく説明する。
【0030】
一般式(I)において、R1 は好ましくは炭素原子数4〜16の三級アルキル基であり、単環性ないし多環性の構造であっても、置換基(例えばハロゲン原子、アリール、アルコキシ、アリールオキシ)を有していてもよい。R1 の具体例としてt−ブチル、1−メチルシクロプロパン−1−イル、1−エチルシクロプロパン−1−イル、1−ベンジルシクロプロパン−1−イル、1−メチルシクロブタン−1−イル、1−メチルシクロペンタン−1−イル、1−メチルシクロヘキサン−1−イル、2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル、ビシクロ[2,1,0]ペンタン−1−イル、ビシクロ[2,2,0]ヘキサン−1−イル、ビシクロ[3,1,0]ヘキサン−1−イル、ビシクロ[4,1,0]ヘプタン−1−イル、ビシクロ[1,1,1]ペンタン−1−イル、ビシクロ[2,1,1]ヘキサン−1−イル、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−1−イル、及びアダマンタン−1−イルなどがある。
【0031】
一般式(I)において、R2 は好ましくはハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、炭素原子数1〜24のアルコキシ(例えばメトキシ、ブトキシ、テトラデシルオキシ)、炭素原子数6〜24のアリールオキシ(例えばフェノキシ、p−メトキシフェノキシ、p−t−オクチルフェノキシ)、炭素原子数1〜8のアルキル(例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル)、または炭素原子数3〜8のシクロアルキル(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル)、炭素原子数1〜24のアルキルスルホニルオキシ(例えばメチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ)である。
【0032】
一般式(I)において、R3 は好ましくは炭素原子数6〜30のアルコキシカルボニル又はアルキルスルホニルオキシであり、このアルキルは、エーテル酸素原子又はエステル結合を含んでいてもよくい。R3 は置換基(例えばハロゲン原子、アリール、アリールオキシ)を有していてもよい。R3 は一般式(I)で表されるイエローカプラーに親水性コロイド中での耐拡散性を付与するに十分な大きさと形状の基であることが望ましい。R3 の置換位置はベンゼン環上の3位、4位、または5位が好ましく、特に5位が好ましい。
【0033】
一般式(I)において、R4 は好ましくはハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、炭素原子数1〜8のアルキル(例えばメチル、イソプロピル、t−ブチル)、炭素原子数1〜8のアルコキシ(例えばメトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ)、炭素原子数1〜8のカルボンアミド(例えばアセトアミド、ベンズアミド)、または炭素原子数1〜8のスルホンアミド(例えばメタンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)である。
【0034】
一般式(I)において、mは0〜2の整数である。mが1または2の整数であるとき、R4 の置換位置はベンゼン環上の3位、4位、または5位が好ましい。一般式(I)において、R5 及びR6 は互いに独立して好ましくは水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル(例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル)である。
【0035】
一般式(I)において、Xは好ましくは酸素原子である。
【0036】
本発明のカプラーにおける特に好ましい態様は以下の通りである。
【0037】
即ち、一般式(I)において、R1 はt−ブチル、1−アルキルシクロプロパン−1−イル、または5−アルキル−1,3−ジオキサン−5−イルであり、さらに好ましくはt−ブチルまたは1−アルキルシクロプロパン−1−イルであり(前記R1 の具体例としてあげた置換基のアルキルは、炭素原子数1〜10である。)、特に好ましくはt−ブチルである。
【0038】
R2 はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子)または炭素原子数1〜20のアルコキシである。
【0039】
R3 は炭素原子数8〜24のエーテル酸素原子又はエステル結合を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキルである。
【0040】
R4 はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子)またはアルコキシである。
【0041】
mは0または1の整数である。mが1のとき、R4 の置換位置は3位または4位が好ましい。
【0042】
R5 及びR6 は互いに独立して水素原子または水素原子数1〜4のアルキルである。
【0043】
R21は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル又は炭素原子数6〜12のアリールを表す。
【0044】
一般式(I)で表されるカプラーのうち、特に好ましいカプラーは下記一般式(III)で表される。
【0045】
【化5】
一般式(III)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、及びXは一般式(I)におけるR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、及びXとそれぞれ同じであり、nは0または1の整数を表す。
【0046】
本発明のイエローカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の表におけるR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、X、及びmは一般式(I)による。
【0047】
【化6】
【0048】
【化7】
【0049】
【化8】
【0050】
【化9】
本発明のイエローカプラーは、特開昭55−598号、同56−87041号、特開平4−218042号、同4−344640号、同5−53269号、同5−80469号の各明細書及びリサーチ ディスクロージャー誌No.18053(1979年)、EP672,946A号等に記載の方法により合成することができる。
【0051】
本発明のイエローカプラーは感光材料のいかなる層にも添加することができるが、多層カラー感光材料においては、特に青感性ハロゲン化銀乳剤層または保護層、イエロフィルター層、中間層のようなその隣接非感光性層への添加が好ましく、青感性ハロゲン化銀乳剤層への添加が最も好ましい。カプラーの添加量は感光材料1m2 当たり0.01ミリモル〜10ミリモル、好ましくは0.1ミリモル〜5ミリモル、さらに好ましくは0.2〜2ミリモルである。
【0052】
本発明のイエローカプラーは他の公知のイエローカプラー、例えばベンゾイルアセトアニリド型カプラー、マロンジアニリド型カプラー、ジアルキルカルバモイルアセトアニリド型カプラー、1−インドリニルカルボニルアセトアニリド型カプラーなどと共存して用いることができる。本発明のイエローカプラーの感光材料への添加は、例えば米国特許第2,322,027号明細書に記載の水中油滴分散法によってカプラー分散物を作製し、これを塗布液に添加する方法により行われる。水中油滴分散法に使用する高沸点有機溶媒のカプラーに対する重量比は小さいことが望ましい。好ましくは2.0以下である。1.0以下がより好ましく、特に好ましいのは0.5以下である。下限は高沸点有機溶媒を全く使用しない分散物であってもよい。また、ラテックス分散法も適用することができる。高沸点有機溶媒のカプラーに対する重量比が小さいことは、カラー現像処理後に該油滴中に残存する現像主薬の残存量を低減するうえで好ましいものである。残存する現像主薬は保存中に空気酸化を受けて未発色部に残存するカプラーとカップリング反応してイエロー色素を生成するからである。特に本発明のカプラーにあっては、高活性化に伴いその影響を強く受ける。また、膜厚を薄くすることができ、鮮鋭性を向上できる点においても好ましい。
【0053】
本発明のイエローカプラーは、従来の三級アルキル基を有するアシル基が置換したアセトアニリド型2当量カプラーに比べ、カップリング活性は高い。従って高感、硬調の写真性を示し良好な発色性を与える。この高いカップリング活性を与えるのは前記特定の三級アルキル基を有するアシル基が置換しているアセトアニリド母核のアニリド核に特定の耐拡散性を付与するバラスト基の導入とカップリング活性位の水素原子の1つが特定の離脱基で置換されていることによるものである。
【0054】
本発明のカプラーは、上述したようにカップリング活性を高くすることができるとともに、現在、カラーネガ感材の主流カプラーであるベンゾイルアセトアニリド型2当量カプラーと対比して、母核および特定の低分子量の離脱基の導入によりカプラーの分子量を小さくすることができ、これによって感材に塗設する単位面積当りのカプラー塗布重量を小さくすることができ、薄層化することができる。
【0055】
以下に本発明の一般式(II) で表される化合物について詳しく説明する。
【0056】
一般式(II) において、Aはカプラー残基を表し、詳しくは、イエロー画像形成カプラー残基、マゼンタ画像形成カプラー残基、シアン画像形成カプラー残基、無呈色カプラー残基、または色素流出型カプラー残基を表し、リサーチディスクロージャー37038(1995年2月)の80頁から85頁、および87頁から89頁に詳しく記載されている。
【0057】
Aがイエロー色画像形成カプラー残基を表すとき、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルカノイルアセトアミド型、インドリン−2−イルアセトアミド型、米国特許5,021,332号に記載されたキナゾリン−4−オン−2−イルアセトアミド型、同5,021,330号に記載されたベンゾ−1,2,4−チアジアジン−1,1−ジオキシド−3−イルアセトアミド型のカプラー残基、欧州特許421221A号に記載されたカプラー残基、米国特許5,455,149号に記載されたカプラー残基、および欧州公開特許0622673号に記載されたカプラー残基が挙げられる。
【0058】
Aがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表すとき、例えば5−ピラゾロン型、1H−ピラゾロ[1,5−a]ベンズイミダゾール型、1H−ピラゾロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール型、1H−ピラゾロ[1,5−b][1,2,4]トリアゾール型、1H−イミダゾ[1,2−b]ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、WO93/01523に記載された活性プロペン型、WO93/07534に記載されたエナミン型、1H−イミダゾ[1,2−b][1,2,4]トリアゾール型のカプラー残基、および米国特許第4,871,652号に記載されたカプラー残基が挙げられる。
【0059】
Aがシアン色画像形成カプラー残基を表すとき、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開第249453号に記載された2,5−ジフェニルイミダゾール型、1H−ピロロ[1,2−b][1,2,4]トリアゾール型、1H−ピロロ[2,1−c][1,2,4]トリアゾール型、特開平4−188137号、同4−190347号に記載されたピロール型、特開平1−315736号に記載された3−ヒドロキシピリジン型、米国特許第5,164,289号に記載されたピロロピラゾール型、特開平4−174429号に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第4,950,585号に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平4−204730号に記載されたピロロトリアジン型カプラー残基、米国特許4746602号に記載されたカプラー残基、米国特許第5,104,783号に記載されたカプラー残基、同5,162,196号に記載されたカプラー残基、および欧州特許第0556700号に記載されたカプラー残基が挙げられる。
【0060】
さらにAは実質的に色画像を残さないカプラー残基であってもよい。この型のカプラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェノン型などのカプラー残基、欧州特許443530A号、同444501A号、特開平6−138612号、同6−82995、同6−82996号、または同6−82998号に記載の溶出型のカプラー残基が挙げられる。
【0061】
一般式(I)においてAで表されるカプラー残基の好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2)、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)、(Cp−10)、(Cp−11)、または(Cp−12)で表されるカプラー残基であるときである。これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
【0062】
【化10】
【0063】
【化11】
上式においてカップリング位より派生している自由結合手は、一般式(I)における−(TIME)n −DIの結合位置を表す。
【0064】
上式において、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、またはR66がバラスト基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは10ないし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。
【0065】
以下にR51〜R66、a、b、d、e、およびfについて詳しく説明する。以下の説明において、R40はハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル(好ましくは炭素数1〜40の、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデシル)、シクロアルキル(好ましくは炭素数3〜40のシクロアルキルで、例えば、シクロプロピル、1−エチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル(好ましくは炭素数2〜40のアルケニルで、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール(好ましくは炭素数6から32のアリール基で、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)、複素環基(好ましくは炭素数1から32の、5から8員環の複素環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−2−イル)、シアノ、シリル(好ましくは炭素数3〜40のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ(好ましくは炭素数1〜40のアルコキシで、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ)、シクロアルキルオキシ(好ましくは炭素数3から8のシクロアルキルオキシで、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ(好ましくは炭素数6〜40のアリールオキシで、例えば、フェノキシ、2−ナフトキシ)、
複素環オキシ(好ましくは炭素数1〜40の複素環オキシで、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−フリルオキシ)、シリルオキシ(好ましくは炭素数1〜40のシリルオキシで、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ(好ましくは炭素数2〜40のアシルオキシで、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数2〜40のアルコキシカルボニルオキシで、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ)、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数4〜40のシクロアルキルオキシカルボニルオキシで、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数7〜40のアリールオキシカルボニルオキシで、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ(好ましくは炭素数1〜40のカルバモイルオキシで、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシN−ブチルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ(好ましくは炭素数1〜40のスルファモイルオキシで、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルカンスルホニルオキシ(好ましくは炭素数1〜40のアルカンスルホニルオキシで、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ)、アレーンスルホニルオキシ(好ましくは炭素数6〜40のアレーンスルホニルオキシで、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ)、アシル(好ましくは炭素数1〜40のアシルで、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル)、
アルコキシカルボニル(好ましくは炭素数2〜40のアルコキシカルボニルで、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル)、シクロアルキルオキシカルボニル(好ましくは炭素数4〜40のシクロアルキルオキシカルボニルで、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル(好ましくは炭素数7〜40のアリールオキシカルボニルで、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル(好ましくは炭素数1〜40のカルバモイルで、例えば、カルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−エチル−N−オクチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル)、アミノ(好ましくは炭素数40以下のアミノで、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ)、アニリノ(好ましくは炭素数6〜40のアニリノで、例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、複素環アミノ(好ましくは炭素数1〜40の複素環アミノで、例えば、4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド(好ましくは炭素数2〜40のカルボンアミドで、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド)、ウレイド(好ましくは炭素数1〜40のウレイドで、例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド(好ましくは炭素数10以下のイミドで、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ(好ましくは炭素数2〜40のアルコキシカルボニルアミノで、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ)、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ(好ましくは炭素数4〜40のシクロアルキルオキシカルボニルアミノで、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ(好ましくは炭素数7〜40のアリールオキシカルボニルアミノで、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド(好ましくは炭素数1〜40のスルホンアミドで、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ(好ましくは炭素数1〜40のスルファモイルアミノで、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜40のアゾで、例えば、フェニルアゾ)、
アルキルチオ(好ましくは炭素数1〜40のアルキルチオで、例えば、エチルチオ、オクチルチオ)、シクロアルキルチオ基(好ましくは炭素数3〜40のシクロアルキルチオで、例えば、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ(好ましくは炭素数6〜40のアリールチオで、例えば、フェニルチオ)、複素環チオ(好ましくは炭素数1〜40の複素環チオで、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル(好ましくは炭素数1〜40のアルキルスルフィニルで、例えば、ドデカンスルフィニル)、アレーンスルフィニル(好ましくは炭素数6〜40のアレーンスルフィニルで、例えば、ベンゼンスルフィニル)、アルカンスルホニル(好ましくは炭素数1〜40のアルカンスルホニルで、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル)、アレーンスルホニル(好ましくは炭素数6〜40のアレーンスルホニルで、例えば、ベンゼンスルホニル、1−ナフタレンスルホニル)、アルコキシスルホニル(好ましくは炭素数1〜40のアルコキシスルホニルで、例えば、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル)、シクロアルキルオキシスルホニル(好ましくは炭素数3〜40のシクロアルキルオキシスルホニルで、例えば、シクロプロピルオキシスルホニル)、アリールオキシスルホニル(好ましくは炭素数6〜40のアリールオキシスルホニルで、例えば、フェノキシスルホニル、p−メチルフェノキシスルホニル)、スルファモイル(好ましくは炭素数32以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル)、スルホ、ホスホニル(好ましくは炭素数1〜40のホスホニルで、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ(ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ)を表す。R43は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環基を表し、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび複素環基の好ましい炭素数および具体例はR40で表される基の説明で挙げたアルキル、シクロアルキル、アリール、および複素環基と同じである。R45はアルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、アルカンスルホニルまたはアレーンスルホニルを表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はR40で表される基の説明で挙げたアルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、アルカンスルホニル及びアレーンスルホニルと同じである。
【0066】
以下に一般式(Cp−1)〜(Cp−12)の置換基R51〜R66、a、b、d、e及びfについて説明する。
【0067】
一般式(Cp−1)において、R51はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環基を表す。aは0または1を表す。R52は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環基を表す。
【0068】
一般式(Cp−2)において、R51はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環基を表し、R52およびR53は互いに独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環基を表し、bは0または1を表す。
【0069】
一般式(Cp−3)において、R54はアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環基、カルボンアミド、スルホンアミド、アミノ、アニリノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノを表す。R55はアルキル、シクロアルキル、アリール、または複素環基を表す。
【0070】
一般式(Cp−4)および(Cp−5)において、R56およびR57は各々互いに独立して、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、複素環基、カルボンアミド、スルホンアミド、アミノ、アニリノ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、またはシクロアルキルオキシカルボニルアミノを表す。
【0071】
一般式(Cp−6)および(Cp−7)において、R58およびR60は各々互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、または複素環基を表し、R59はアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環基、シリル、カルボンアミド、スルホンアミド、アミノ、アニリノ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノまたはハロゲン原子を表し、dは0ないし3の整数を表す。dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異なる置換基を表す。
【0072】
一般式(Cp−8)において、R61はアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環基、カルバモイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、スルファモイル、カルボンアミド、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、またはスルホンアミドを表し、R62はアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環基、カルボンアミド、スルホンアミド、アミノ、アニリノ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノまたはハロゲン原子を表し、eは0ないし4の整数を表す。eが複数のとき、複数個のR62は同じものまたは異なるものを表す。
【0073】
一般式(Cp−9)および(Cp−10)において、R63はアルキル、シクロアルキル、アリール、複素環基、カルボンアミド、スルホンアミド、アミノ、アニリノ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ、またはハロゲン原子を表し、eは0ないし4の整数を表し、fは0ないし2の整数を表す。eまたはfが複数のとき、複数個のR63は同じものまたは異なるものを表す。
【0074】
一般式(Cp−11)および(Cp−12)において、R64およびR65は互いに独立してカルバモイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、スルファモイル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、またはニトロを表し、R66は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、または複素環基を表す。
【0075】
置換基R51〜R66の説明で挙げた基の炭素数および具体例はR40で表される基の説明で挙げたものと同じである。R51〜R66で表される基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、複素環基、シアノ、シリル、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ、スルファモイルオキシ、アルカンスルホニルオキシ、アレーンスルホニルオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アミノ、アニリノ、複素環アミノ、カルボンアミド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド、スルファモイルアミノ、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、スルフィニル、スルホ、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、スルファモイル、ホスホニル、およびホスフィノイルアミノを挙げることができ、これらの基の好ましい炭素数及び具体例はR40で表される基の説明で挙げたものと同じである。R51〜R66で表される基のさらに好ましい置換基はハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、シリル、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド、イミド、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、ホスホニル、ホスフィノイルアミノである。
【0076】
次にR51〜R66、a、b、d、e、およびfの好ましい範囲について説明する。
【0077】
一般式(Cp−1)において、aが0のとき、R51はアルキル、シクロアルキル、アリール、または複素環基が好ましく、R52はアリールが好ましい。aが1のとき、R51はアルキル、シクロアルキル、またはアリールが好ましく、R52はアリールが好ましい。
【0078】
一般式(Cp−2)において、bが0のとき、R53は複素環基が好ましく、R51はアリールが好ましく、R52は水素原子が好ましい。bが1のとき、R53はアリールが好ましく、R51はアリールが好ましく、R52はアルキル、シクロアルキル、または水素原子が好ましく、R51がアリールであり、かつR52がアルキルの場合には、R51とR52が結合して窒素原子とともに5員の複素環を形成し、さらにベンゼン環が縮環することが好ましい。
【0079】
一般式(Cp−3)において、R54がアルキル、カルボンアミド、またはアニリノであり、かつR55が置換フェニルであることが好ましく、R54がカルボンアミドまたはアニリノであり、かつR55が2,4,6−トリクロロフェニル,2,5−ジクロロフェニル、またはペンタクロロフェニルであることがさらに好ましい。
【0080】
一般式(Cp−4)および(Cp−5)においてR56がアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、またはアリールオキシであり、R57がアルキル、シクロアルキル、またはアリールである場合が好ましく、R56がアルキルまたはシクロアルキルであり、R57がアルキル、シクロアルキル、またはアリールである場合がさらに好ましい。
【0081】
一般式(Cp−6)において、R58はアルキル、シクロアルキル、またはアリールが好ましく、R59はアルキル、シクロアルキル、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ、またはハロゲン原子が好ましく、dは1または2が好ましい。
【0082】
一般式(Cp−7)において、R60は置換フェニルが好ましく、R59はアルキル、シクロアルキル、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、またはハロゲン原子が好ましく、dは1または2が好ましい。R60が少なくとも1個のシアノもしくは塩素原子が置換したフェニルであり、R59がカルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、またはアルコキシカルボニルアミノであり、dが1である場合がさらに好ましい。
【0083】
一般式(Cp−8)において、R61は複素環基、カルバモイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、スルファモイル、カルボンアミド、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニルアミノ、またはスルホンアミドが好ましく、R62はカルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ、またはハロゲン原子が好ましく、eは0ないし2の整数が好ましく、R61がカルバモイルまたはスルファモイルであり、R62がカルボンアミド、ウレイド、またはアルコキシカルボニルアミノであり、eが0または1である場合がさらに好ましい。
【0084】
一般式(Cp−9)および(Cp−10)において、R63はアルキル、シクロアルキル、アリール、カルボンアミド、スルホンアミド、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、またはシクロアルキルオキシカルボニルアミノが好ましく、eは1ないし2の整数が好ましく、fは1または2が好ましい。
【0085】
一般式(Cp−11)および(Cp−12)において、R64はシアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、またはアリールオキシカルボニルが好ましく、R65はカルバモイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはシアノが好ましく、R66はアルキル、シクロアルキル、またはアリールが好ましく、R64がシアノであり、R65がアルコキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、またはアリールオキシカルボニルであり、R66がアルキル、シクロアルキル、またはアリールである場合がさらに好ましい。
【0086】
次にTIMEで示される基について説明する。TIMEで示される基は、現像処理時に一般式(II)におけるTIMEの左側の結合が開裂した後、その右側に結合する基を開裂することが可能なタイミング基であればいずれでもよい。例えば、米国特許第4,146,396号、同4,652,516号または同4,698,297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第4,248,962号、同4,847,185号、同4,857,440号、または同5,262,291号に記載のある分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第4,409,323号もくしは同4,421,845号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第4,546,073号に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、英国特許第1,531,927号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または欧州公開特許第0572084号もしくは同0684512号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。TIMEはそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子においてカプラーのカップリング活性位と結合する。一般式(II)においてnが2以上であるとき複数個のTIMEは同じものまたは異なるものを表す。好ましいTIMEとしては下記一般式(T−1)、(T−2)または(T−3)が挙げられる。
【0087】
一般式(T−1) *−W−(Z1 =Z2 )j −C(R71)(R72)−**
一般式(T−2) *−W−CO−**
一般式(T−3) *−W−LINK−E−**
これらの式中、*は一般式(II) におけるTIMEの左側の基に結合する位置を表し、**は一般式(II) におけるTIMEの右側の基が結合する位置を表し、Wは酸素原子、硫黄原子または>N−R73を表し、Z1 およびZ2 は各々互いに独立して置換もしくは無置換のメチンまたは窒素原子を表し、jは0、1または2を表し、R71およびR72は互いに独立してR43と同じ意味の基を表し、R73はR45と同じ意味の基を表す。Z1 およびZ2 が置換メチンを表すときその置換基はR40と同じ意味の基を表す。ここで、Z1 およびZ2 が置換メチンを表すときその置換基、R71、R72およびR73の各々の任意の2つの置換基が互いに連結して環状構造(例えば、ベンゼン環、ピラゾール環)を形成してもよい。一般式(T−3)においてEは求電子基を表し、LINKはWとEとが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表す。一般式(II) で表される化合物が色素流出型の現像抑制剤放出カプラーである場合には、nは1、2、または3を表し、少なくとも一つのTIME基中に炭素数10〜40のバラスト基を有することが好ましい。
【0088】
一般式(T−1)で示されるTIMEの具体例として例えば以下のものである。
【0089】
【化12】
一般式(T−2)で示されるTIMEの具体例として例えば以下のものである。
【0090】
【化13】
一般式(T−3)で示されるTIMEの具体例として例えば以下のものである。
【0091】
【化14】
一般式(II)においてnが2以上の時の(TIME)n の具体例、およびその他のタイミング基の例として以下のものが挙げられる。
【0092】
【化15】
次に一般式(II) においてDIで表される現像抑制剤として作用する基について説明する。
【0093】
DIで表される現像抑制剤としては例えばリサーチディスクロージャー(Research Disclosure)No.37038(1995年2月)の86頁〜88頁に記載された現像抑制剤もしくはDIRカプラーから放出されることができる現像抑制剤が挙げられ、さらに詳しくはリサーチディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、米国特許4,477,563号、同5,021,332号、同5,026,628号、同3,227,554号、同3,384,657号、同3,615,506号、同3,617,291号、同3,733,201号、同3,933,500号、同3,958,993号、同3,961,959号、同4,149,886号、同4,259,437号、同4,095,984号、同4,782,012号、英国特許第1450479号、特公昭63−49216号、または米国特許第5,034,311号に記載されているごとき現像抑制剤が含まれる。好ましくはヘテロ環チオ基、ヘテロ環セレノ基またはトリアゾリル基(単環もしくは縮合環の1,2,3−トリアゾリルもしくは1,2,4−トリアゾリル)であり、特に好ましくはテトラゾリルチオ、テトラゾリルセレノ、1,3,4−オキサジアゾリルチオ、1,3,4−チアジアゾリルチオ、1−(または2−)ベンゾトリアゾリル、1,2,4−トリアゾール−1−(または4−)イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ベンゾオキサゾリルチオ、2−ベンゾイミダゾリルチオおよびこれらの誘導体が含まれる。好ましい現像抑制剤として作用する基は下記一般式DI−1〜DI−6で示される。
【0094】
【化16】
式中、R91はハロゲン原子(例えばブロム原子、クロル原子)、アルキル(炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、直鎖もしくは分岐のアルキルで、例えばメチル、エチル、ブチル、t−ブチル、ネオペンチル、t−アミル、プロピルオキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルエチル、4−メトキシベンジル、ベンジル)、シクロアルキル(炭素数3から20、好ましくは3〜10のシクロアルキルで、例えば、シクロプロピル、1−エチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アリール(炭素数6〜20、好ましくは6〜15のアリールで、例えばフェニル、ナフチル、4−ヒドロキシフェニル、3−メトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1〜12のヘテロ環基で、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一個含み、好ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環のヘテロ環で、例えば2−ピリジル、2−フリル、1−ピロリル、モルホリノ、1−インドリニル、アルコキシ(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシで、例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ)、シクロアルキルオキシ(炭素数3〜20、好ましくは3〜10のシクロアルキルオキシで、例えば、シクロプロピルオキシ、1−エチルシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ(炭素数6〜20、好ましくは6〜10のアリールオキシで、例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ(好ましくは炭素数1〜10のヘテロ環オキシで、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−フリルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜12のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ(好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシで、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数2〜10のアルコキシカルボニルオキシで、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ)、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数4〜10のシクロアルキルオキシカルボニルオキシで、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、
アリールオキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルオキシで、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ(好ましくは炭素数1〜10のカルバモイルオキシで、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシN−ブチルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ(好ましくは炭素数1〜10のスルファモイルオキシで、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルカンスルホニルオキシ(好ましくは炭素数1〜10のアルカンスルホニルオキシで、例えばメタンスルホニルオキシ、ブタンスルホニルオキシ)、アレーンスルホニルオキシ(好ましくは炭素数6〜12のアレーンスルホニルオキシで、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ)、アミド(炭素数2〜20、好ましくは2〜10のアミドで、例えばアセトアミド、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ベンズアミド)、アルカンスルホンアミド(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルカンスルホンアミドで、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド)、アレーンスルホンアミド(炭素数6〜20、好ましくは6〜15のアレーンスルホンアミドで、例えばベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)、アルコキシカルボニルアミノ(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシカルボニルアミノで、例えばエトキシカルボニルアミノ)、シクロアルキルオキシカルボニルアミノ(好ましくは炭素数4〜10のシクロアルキルオキシカルボニルアミノで、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ(炭素数7〜20、好ましくは7〜15のアリールオキシカルボニルアミノで、例えばフェノキシカルボニルアミノ)、ウレイド(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のウレイドで、例えばN−フェニルウレイド)、ニトロ、アシル(炭素数1〜20、好ましくは2〜10のアシルで、例えばアセチル、ベンゾイル)、
アルコキシカルボニル(炭素数2〜20、好ましくは2〜10のアルコキシカルボニルで、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメトキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニルメトキシカルボニル)、シクロアルキルオキシカルボニル(好ましくは炭素数4〜10のシクロアルキルオキシカルボニルで、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル(炭素数7〜21、好ましくは7〜11のアリールオキシカルボニルで、例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のカルバモイルで、例えばN−ブチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メチルカルバモイル)、シアノ、アルキルチオ(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルキルチオで、例えばメチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ)、アリールチオ(炭素数6〜20、好ましくは6〜15のアリールチオで、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、アルカンスルホニル(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルカンスルホニルで、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アレーンスルホニル(炭素数6〜20、好ましくは6〜15のアレーンスルホニルで、例えばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル)、アルコキシスルホニル(好ましくは炭素数1〜10のアルコキシスルホニルで、例えば、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル)、シクロアルキルオキシスルホニル(好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキルオキシスルホニルで、例えば、シクロプロピルオキシスルホニル)、アリールオキシスルホニル(好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシスルホニルで、例えば、フェノキシスルホニル、p−メチルフェノキシスルホニル)、またはスルファモイル(炭素数1〜20、好ましくは1〜10のスルファモイルで、例えばN−ブチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)が挙げられる。R91はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基はR91として挙げた置換基である。
【0095】
式中、R92はアルキル、シクロアルキル、アリール、または複素環基を表し、これらの基の好ましい具体例はR91の説明で挙げたものと同じである。Vは酸素原子、硫黄原子、または−N(R93)−を表し、R93はR92と同じ意味の基を表す。kは0〜4、gは0または1、hは1または2を表す。以下に好ましい現像抑制剤の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【0096】
【化17】
【0097】
【化18】
次に、一般式(II) で表される化合物の好ましい範囲について説明する。一般式(II) で表される化合物の内、Aで表される基が一般式(Cp−1)、(Cp−2)、(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、または(Cp−11)であり、nが1または2であり、DIが一般式(DI−1)、(DI−2)、(DI−3)、または(DI−6)であり、TIMEが一般式(T−1)、(T−2)又はこれらを組み合わせて形成される基が好ましく、Aで表される基が一般式(Cp−1)または(Cp−8)であり、TIMEが−OCO−または一般式(T−3)で表される基であり、nが1または2であり、DIが一般式(DI−1)、(DI−2)または(DI−6)である場合がさらに好ましい。
【0098】
以下に本発明の一般式(II) で表されるカプラーの具体的な代表例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【0099】
【化19】
【0100】
【化20】
【0101】
【化21】
【0102】
【化22】
【0103】
【化23】
【0104】
【化24】
【0105】
【化25】
【0106】
【化26】
【0107】
【化27】
【0108】
【化28】
【0109】
【化29】
【0110】
【化30】
【0111】
【化31】
【0112】
【化32】
【0113】
【化33】
【0114】
【化34】
【0115】
【化35】
【0116】
【化36】
【0117】
【化37】
【0118】
【化38】
【0119】
【化39】
本発明の一般式(II) で表される現像抑制性化合物放出(DIR)カプラーは米国特許第4,248,962号、同4,857,440号、同5,021,322号、同5,256,523号、ヨーロッパ公告特許第0299726号、同0348139号、同0354532号、同0438150号、同0499279号、ヨーロッパ公開特許第0514896号、同0594256号、同0523423号、同0520496号、同0576052号、同0576087号、同0576088号、同0576089号、同0576182号、特公昭63−39889号、同63−61656号、特公平5−18095号、特開平7−133259号、および特開平6−130594号等の明細書に記載の方法に従って合成することができる。
【0120】
一般式(II) で表されるDIRカプラーは、本発明では、青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に使用するものである。但し、カラー感材を構成するいかなる層にも使用することができるものである。これら構成する層にあっても好ましくはハロゲン化銀感光性層およびその隣接層である。この場合、ハロゲン化銀感光性層に用いられるカプラー種に応じて本発明の前記一般式(II) で説明したカプラー残基を選択し、同一色相の発色色素を与えるDIRカプラーを使用することも好ましい。カプラー残基が無呈色である場合にはいずれのハロゲン化銀感光性層にも用いることができる。なお、カラー感材によっては、感材に要求される性能、例えばカップリング活性等に応じて必ずしも同一色相を与えるDIRカプラーを使用する必要はない。
【0121】
一般式(II) で表されるDIRカプラーの青感性ハロゲン化銀乳剤層への使用量は、エッヂ効果による鮮鋭性、重層効果による色再現性などの画質改良効果を有効に発現させるためには、ある1層で使用するDIRカプラーが、当該層で使用するDIRカプラー以外の全てのカプラーの5モル%以上の量で用いるのが望ましく、好ましくは10モル%以上100モル%以下の範囲である。また、その添加量は、感光材料1m2 当り1×10−6〜1×10−2モルである。好ましくは5×10−5〜1×10−3モルの範囲である。なお、青感性ハロゲン化銀乳剤層以外の層に使用する場合は、上記範囲に限定されるものではなく任意に使用することができる。しかし、上記範囲の量に準じた使用をすることが望ましい。
【0122】
一般式(II) のDIRカプラーは、単独で複数の層に使用してもよく、複数のDIRカプラーを単独あるいは混合使用してもよい。
【0123】
一般式(II) のDIRカプラーの感光材料への添加方法は、前記、例えば米国特許第2,322,027号明細書に記載の高沸点有機溶媒を用いた水中油滴分散法を適用するのが望ましい。また、ラテックス分散法などポリマー化合物を使用する方法も適用することができる。さらに、カプラーと共に添加する方法が望ましい。
【0124】
次に、一般式(H)についてさらに詳細に説明する。
【0125】
R1 、R2 の脂肪族炭化水素基としては、互いに独立して炭素数1〜30のもので、直鎖、分岐又は環状のアルキル、アラルキル、アルケニル又はアルキニルであり、アルキルは、炭素数1〜30の直鎖、分岐鎖又は環状のもので、例えば、メチル、シクロヘキシル、2−オクチル、オクタデシルである。アラルキルとしては、炭素数7〜30のもので、例えばベンジル、フェネチル、トリチルである。アルケニルとしては炭素数2〜30のもので例えばビニル、1−ドデセニルである。アルキニルとしては炭素数2〜30のもので、例えばエチニル、オクチニル、フェニルエチニルである。R1 、R2 のアリールとしては、炭素数6〜30のアリールであり、例えばフェニル、ナフチルである。R1 、R2 の複素環基としては、飽和又は不飽和で、単環又は縮合環でもよく、例えばピリジル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−イソチアゾリル、3−キノリル、4−キノリル、5−キノリル、6−キノリル、7−キノリル、8−キノリル、2−チエニル、モルホリノがあげられる。
【0126】
R2 のヒドラジノとしては式(H)のR1 N(R3 )−N(R5 )−があげられる。
【0127】
R3 、R4 、R5 のアルカリ条件下で除去される基としては、炭素数20以下のものであって、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、ジアルキルアミノメチル、ヒドロキシメチル等があげられる。R5 のアルキルとしては、R1 で述べたものであり、R3 〜R5 としては水素原子が好ましい。
【0128】
一般式(H)で表される化合物は、R1 R2 又はR5 において2つ以上結合したオリゴマーまたはポリマーを形成してもよく、その際1分子中に存在する複数の一般式(H)で表される構造単位は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0129】
R6 、R7 、R8 、R9 、R10のアルキルとしては炭素数1〜20のもので、メチル、シクロヘキシル、ドデシルがあげられる。R6 、R7 、R8 、R9 、R10のアリールとしては、炭素数6〜20のものでフェニル、ナフチルがあげられる。以上述べた基は可能な場合、置換基を有してもよく、置換基として、アルキル、アシルアミノ、スルホニルアミノ、ウレイド、ウレタン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシル、アリール、カルバモイル、スルファモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、スルフィニル、アシル、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ、複素環基又はスルホがあげられる。
【0130】
とくにR1 がアリールであるとき置換基としては電子供与性基が好ましく、例えばアシルアミノ、スルホニルアミノ、ウレイド、ウレタン又はアルコキシがあげられる。
【0131】
一般式(H)が耐拡散性であるとは、バラスト基を含むか、又はハロゲン化銀への吸着を強める基を含むことである。バラスト基としては、カプラー等の不動性写真用素材において常用されるバラスト基があげられる。またその場合、置換基として極性基を有する場合がより好ましい。極性基としては、π値が組合せで−1.0より小さくなる基で、例えばヒドロキシ、スルホンアミド、アミノ、カルボキシ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、複素環基である。バラスト基を含む場合一般式(H)の分子量は300〜1500であり、好ましくは450〜1500、より好ましくは500〜800である。
【0132】
ハロゲン化銀表面への吸着を強める基としては、例えばチオ尿素基、メルカプト複素環基又はアゾール基があげられる。
【0133】
耐拡散性基としては、ハロゲン化銀吸着基よりもバラスト基を有する方がより好ましい。
【0134】
一般式(H)のGとしては、−CO−、−COCO−、−SO2 −、−SO−、−CON(R6 )−、−COO−、−PO(R8 )−、−PO(OR9 )−、または−PO(OR10)O−が好ましく、−CO−、−COCO−、−CON(R6 )−、−PO(R8 )−、−PO(OR9 )−、−PO(OR10)O−または−COO−がさらに好ましく、−CO−、−PO(OR10)O−が最も好ましい。
【0135】
一般式(H)で示される化合物のうち、以下の式(H−I)〜(H−V)で示すものが好ましい。
【0136】
【化40】
【0137】
【化41】
【0138】
【化42】
【0139】
【化43】
【0140】
【化44】
式中、R11、R21は互いに独立して式(H)のR1 と同義、G11、G31、G41、G51は互いに独立してGと同義、R13、R23、R33は互いに独立してR3 と同義、R44はR4 と同義、R15、R25、R35、R45、R55は互いに独立してR5 と同義、m1 、m4 、m5 は互いに独立してmと、X51はXと同義である。R12は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール、複素環基又はヒドラジノであり、R22はシアノ、ニトロ、パーフルオロアルキル(炭素数1〜30のもので、例えばトリフルオロメチル、パーフルオロオクチル)又は複素環基であり、R42は脂肪族炭化水素、アリール、複素環基である。式(H−III)のZ31としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、−CO−、1,2−フェニレン、−O−、−S−、−NH−、−NHNH−およびこれらの組合せからなる二価の連結基があげられ、2つのN、G31及びZ31から形成される環は5〜8員環が好ましい。
【0141】
式(H−V)において、R51は水素原子、ハロゲン原子又はアルキルであり、L51は−CO−、−SO2 −、−NH−、−O−、−S−、フェニレン、アルキレンおよびこれらの組合せからなる二価の連結基であり、L52は式(H)のR1 により表される基のうち、脂肪族炭化水素、アリール又は複素環基からHを除去することにより得られる二価の基であり、r、tは0又は1である。
【0142】
式(H−I)〜(H−V)のうち、以下の式(H−VI)がさらに好ましい。
【0143】
【化45】
式中、R61はアリールを、R62は脂肪族炭化水素基、アリール又は複素環基を、G61は−CO−、−COCO−、−CON(R66)−、−COO−、−PO(R68)−、−PO(OR69)−、または−PO(OR610 )O−である。ここでR66は一般式(H)のR6 と同義であり、R68は一般式(H)のR8 と同義であり、R69は一般式(H)のR9 と同義であり、R610 は一般式(H)のR10と同義である。R61、R62、R69またはR610 はバラスト基を含む。
【0144】
さらに以下に示す式(H−VII)または(H−VIII)が最も好ましい。
【0145】
【化46】
式中、R71およびR73はベンゼン環の置換基であり、例えば一般式(H)のR1 の置換基として述べたものがあげられ、特に電子供与性のもの(例えばアシルアミノ、ウレイド、スルホニルアミノ、アルコキシ)が好ましい。R72およびR74は脂肪族炭化水素又はアリールである。R71又はR72、R73又はR74のいずれか一方が炭素数8以上のバラスト基を有する。好ましくはR71又はR72、R73又はR74は極性基を有する。式(H−VIII)における2つのR74は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して2つの酸素原子及びリン原子とともに5〜8員環を形成していても良い。
【0146】
本発明の一般式(H)で示される化合物の合成は、例えば特開平3−164,735、同3−154051、同3−150560、同3−150562、同1−315731に記載または引用された特許の方法に順じて容易に行える。
【0147】
以下に、本発明の一般式(H)で表わされる化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0148】
【化47】
【0149】
【化48】
【0150】
【化49】
【0151】
【化50】
【0152】
【化51】
【0153】
【化52】
【0154】
【化53】
本発明の前記一般式(H)で表わされる化合物は、感光材料を構成する層のいかなる層にも使用して混色を防止することができる。好ましくは本発明の黒色コロイド銀含有層、その隣接層および一般式(I)で表わされるカプラー含有層、その隣接層である。これによってカブリを低減でき、かつ、画質改良効果をもたらす。
【0155】
本発明の一般式(H)で表わされる化合物は、カブリ、あるいはブリーチステイン、カラー現像処理後の経時による未発色部のイエロー濃度増加等色カブリ防止を目的に使用することができる。その場合には、本発明のイエローカプラーを含有する層あるいは該カプラーを含有する層に隣接する非感光性層(黒色コロイド銀を含有してもよい中間層、イエローフィルター層、保護層など)に添加することが好ましい。また、混色防止を目的に使用する場合には、感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層の間に設けた非感光性層(黒色コロイド銀を含んでもよい中間層)に添加するのが好ましい。
【0156】
さらに、色カブリ防止と混色防止の両目的のために使用する場合には、上記本発明のイエローカプラー含有層、黒色コロイド銀を含んでもよい非感光性層の両方の2層以上に添加することもできる。
【0157】
また、複数の混色防止剤を混合して使用することもできる。
【0158】
本発明の一般式(H)で表わされる化合物の添加量は1層当り1×10−3〜1×10−6モル/m2 範囲で使用する。この混色防止剤が色カブリ防止を目的に使用する場合には、1層当り1×10−4〜1×10−6モル/m2 の範囲が好ましく、混色防止を目的に使用する場合には1×10−3〜1×10−5モル/m2 の範囲が好ましい。
【0159】
また、本発明の一般式(H)で表わされる化合物は、感材に要求される性能に応じて本発明以外の公知の混色防止剤と併用することができる。これらは混合して用いることもできる。別個の層に個々に使用することができる。本発明以外の公知の混色防止剤としては、例えば前記のハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、アミノフェノール誘導体、その他アスコルビン酸誘導体、スルホンアミド誘導体を挙げることができる。
【0160】
本発明の一般式(H)で表わされる化合物を感光材料の構成層に導入するには、前記本発明の一般式(I)で表されるカプラーを構成層に導入する際に使われる種々の方法を用いて行うことができる。例えば、高沸点有機溶媒及び/または低沸点(常圧で30〜150℃)有機溶媒に溶解して親水性コロイド媒体中に分散する方法やポリマーラテックス分散法などを適用することができる。
【0161】
本発明の一般式(H)で表される化合物は、前記本発明の一般式(I)で表されるカプラーを含有する層と同一層およびその隣接層に使用することにより、該カプラーの高活性化に伴うカブリの増加を抑制し、高感、硬調化とともにカブリの少ない良好な写真性を与える。また、カラー現像処理の発色現像後の漂白処理で生じる漂白カブリ(特に、漂白作用の迅速化で脱銀速度の大きい1,3−PDTAを使用すると漂白カブリは大きくなる)を低減し、さらにカラー現像処理後の感材を経時保存したとき未発色部分に生じるイエロー濃度の増加を抑制し、これら色汚染を防止して優れた画質を与えるものである。
【0162】
本発明の一般式(H)で表される化合物が、感色性の異なる2つの層の間に設けられた黒色コロイド銀を含んでもよい非感光性層に用いられるような場合には、感色性の異なる層からの現像主薬酸化体の拡散によって不要な色素を生成するのを防止することができ、所謂混色防止機能を示し、色再現性を改良する。
【0163】
また、本発明の該カプラーを含有する層および感色性の異なる2つの層の間に設けられた黒色コロイド銀を含んでもよい非感光性層の2層以上に、本発明の一般式(H)で表される化合物を使用すれば、上記に示したそれらの効果を発現でき、本発明の目的を効果的に、見事に達成することができる。
【0164】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性、緑感性および青感性の単位感光性層が設けられていればよい。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から、赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に配置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層のような非感光性層を設けてもよい。この場合にあっても黒色コイド銀を含有する非感光性層は支持体から最も近いハロゲン化銀感光性層より遠い側の層である。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、同62−206543号に記載されているように、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0165】
具体例として、支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
【0166】
また、特公昭55−34932号に記載されているように、支持体から最も遠い側から赤感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62−63936号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもでき、好ましくは、BH/BL/GH/GL/RH/RLの順に配列することができる。
【0167】
また、特公昭49−15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【0168】
その他、例えば、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層のような順に配置されていてもよい。
【0169】
色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−160448号、同63−89850号に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【0170】
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは、約2モル%から約10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【0171】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【0172】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同No.18716(1979年11月)、648頁、同No.307105(1989年11月)、863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press,1964)に記載された方法を用いて調製することができる。
【0173】
米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国特許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【0174】
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第14巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、同第4,433,048号、同第4,439,520号および英国特許第2,112,157号に記載の方法により簡単に調整することができる。
【0175】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【0176】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも、或いは表面と内部の両方に潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型の場合、特開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0177】
ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【0178】
本発明の感光材料では、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性が異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【0179】
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59−214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよい。また、多分散乳剤でもよいが、単分散乳剤(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0180】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされていない方が好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0181】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調整できる。ハロゲン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめ、例えばトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。
【0182】
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ましい。
【0183】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、上記3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0184】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【0185】
イエローカプラー:前記一般式(I)で表されるカプラーのほかに、EP502,424Aの式(I)、(II)で表わされるカプラー;EP513,496Aの式(1)、(2)で表わされるカプラー(特に18頁のY−28);EP568,037Aのクレーム1の式(I)で表わされるカプラー;US5,066,576のカラム1の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラー;特開平4−274425の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラー;EP498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35);EP447,969A1の4頁の式(Y)で表わされるカプラー(特にY−1(17頁)、Y−54(41頁));US4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII−17,19(カラム17)、II−24(カラム19))を用いることができる。
【0186】
マゼンタカプラー;特開平3−39737(L−57(11頁右下)、L−68(12頁右下)、L−77(13頁右下);EP456,257の[A−4]−63(134頁)、[A−4]−73,−75(139頁);EP486,965のM−4,−6(26頁)、M−7(27頁);EP571,959AのM−45(19頁);特開平5−204106の(M−1)(6頁);特開平4−362631の段落0237のM−22。
【0187】
シアンカプラー:特開平4−204843のCX−1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁);特開平4−43345のC−7,10(35頁)、34,35(37頁)、(I−1)、(I−17)(42〜43頁);特開平6−67385の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【0188】
ポリマーカプラー:特開平2−44345のP−1,P−5(11頁)。
【0189】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US4,366,237、GB2,125,570、EP96,873B、DE3,234,533に記載のものが好ましい。
【0190】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP456,257A1の5頁に記載の式(CI)、(CII)、(CIII)、(CIV)で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC−86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM−7(202頁)、EX−1(249頁)、EX−7(251頁)、US4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC−9(カラム8)、CC−13(カラム10)、US4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム1の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
【0191】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。本発明に係る一般式(II)で表される具体例以外の現像抑制剤放出化合物:EP378,236A1の11頁に記載の式(I)、(II)、(III)、(IV)で表わされる化合物、EP436,938A2の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物、EP568,037Aの式(1)で表わされる化合物、EP440,195A2の5〜6頁に記載の式(I)、(II)、(III)で表わされる化合物;漂白促進剤放出化合物:EP310,125A2の5頁の式(I)、(I′)で表わされる化合物(特に61頁の(60)、(61))及び特開平6−59411の請求項1の式(I)で表わされる化合物(特に(7)(7頁);リガンド放出化合物:US4,555,478のクレーム1に記載のLIG−Xで表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物);ロイコ色素放出化合物:US4,749,641のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のCOUP−DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US4,656,123のカラム3の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物(特にカラム25の(I−22))及びEP450,637A2の75頁36〜38行目のExZK−2;離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:US4,857,447のクレーム1の式(I)で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY−1〜Y19)。
【0192】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【0193】
油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62−215272のP−3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス:US4,199,363に記載のラテックス;本発明に係る一般式(H)で表される具体例以外の現像主薬酸化体スカベンジャー:US4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I)で表わされる化合物、US4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3);ステイン防止剤:EP298321Aの4頁30〜33行の式(I)〜(III)、特にI−47,72、III −1,27(24〜48頁);褪色防止剤:EP298321AのA−6,7,20,21.23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118頁)、US5,122,444のカラム25〜38のII−1〜III −23、特にIII −10、EP471347Aの8〜12頁のI−1〜III −4、特にII−2、US5,139,931のカラム32〜40のA−1〜48、特にA−39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材:EP411324Aの5〜24頁のI−1〜II−15、特にI−46;ホルマリンスカベンジャー:EP477932Aの24〜29頁のSCV−1〜28、特にSCV−8;硬膜剤:特開平1−214845の17頁のH−1,4,6,8,14、US4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852の8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76)、特にH−14、US3,325,287のクレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー:特開昭62−168139のP−24,37,39(6〜7頁);US5,019,492のクレーム1に記載の化合物、特にカラム7の28,29;防腐剤、防黴剤:US4,923,790のカラム3〜15のI−1〜III −43、特にII−1,9,10,18、III −25;安定剤、かぶり防止剤:US4,923,793のカラム6〜16のI−1〜(14)、特にI−1,60、(2)、(13)、US4,952,483のカラム25〜32の化合物1〜65、特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィン セレニド、特開平5−40324の化合物50;染料:特開平3−156450の15〜18頁のa−1〜b−20、特にa−1,12,18,27,35,36、b−5、27〜29頁のV−1〜23、特にV−1、EP445627Aの33〜35頁のF−I−1〜F−II−43、特にF−I−11、F−II−8、EP457153Aの17〜28頁のIII −1〜36、特にIII −1,3、WO88/04794の8〜26のDye−1〜124の微結晶分散体、EP319999Aの6〜11頁の化合物1〜22、特に化合物1、EP519306Aの式(1)ないし(3)で表わされる化合物D−1〜87(3〜28頁)、US4,268,622の式(I)で表わされる化合物1〜22(カラム3〜10)、US4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム2〜9);UV吸収剤:特開昭46−3335の式(1)で表わされる化合物(18b)〜(18r)、101〜427(6〜9頁)、EP520938Aの式(I)で表わされる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT−1〜10(14頁)、EP521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム2〜9)。
【0194】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。好ましくは一般用もしくは映画用カラーネガフィルムである。また、特公平2−32615、実公平3−39784に記載されているレンズ付きフィルムユニットをも含むものである。
【0195】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。好ましくはポリエステル系支持体である。
【0196】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。
【0197】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、磁気記録層、帯電防止層、滑り層、中間層、保護層などからなる乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmのバック層を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0198】
本発明の感光材料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【0199】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平4−121739の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、2−メチル−4−[N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン、2−メチル−4−[N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ]アリニン、2−メチル−4−[N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ]アニリンが好ましい。
【0200】
これらの発色現像主薬は発色現像液1リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【0201】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはN,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用することが好ましい。
【0202】
保恒剤は1リットルあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液(処理タンク液)の1.1〜3倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【0203】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜3倍の濃度で使用することが好ましい。
【0204】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【0205】
発色現像液の補充量は、感光材料1m2 あたり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600ミリリットル、更には80〜400ミリリットルが好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リットルあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【0206】
C=A−W/V
C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リットル)
A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル/リットル)
W:1m2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル)
V:1m2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量(リットル)
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【0207】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4−125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄6行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【0208】
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5−72694、同5−173312に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5−173312号第7頁の具体例1の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【0209】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4−251845、同4−268552、EP588,289、同591,934、特開平6−208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設定することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1リットルあたり0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【0210】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【0211】
CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP
CR :補充液中の成分の濃度
CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度
CP :処理中に消費された成分の濃度
V1 :1m2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量(ミリリットル)
V2 :1m2 の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミリリットル)
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53−95630、RDNo.17129、US3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【0212】
漂白液には、感光材料1m2 あたり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500ミリリットル、さらには100〜300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【0213】
定着能を有する処理液については、特開平4−125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6−301169の一般(I)と(II)で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1−224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【0214】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【0215】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1−309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【0216】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料1m2 あたり100〜1000ミリリットルであり、好ましくは150〜700ミリリットル、特に好ましくは200〜600ミリリットルである。
【0217】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【0218】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には2タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5:1〜1:0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8:1〜1:0.8の範囲が好ましい。
【0219】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【0220】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4−125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP504,609、同519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4−362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【0221】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6−289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【0222】
水洗および安定液の補充量は、感光材料1m2 あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には100〜500ミリリットル、さらには150〜300ミリリットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【0223】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3−46652、同3−53246、同3−55542、同3−121448、同3−126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【0224】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94−4992に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【0225】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第3頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【0226】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記載されている。
【0227】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63−17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4−19655、同4−230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同2−221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51−61837、特開平6−102628には錠剤、特表昭57−500485にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【0228】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20ミリリットル/m2 ・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【0229】
本発明に使用れるカラーネガフィルム用の現像処理の具体例としては、富士写真フイルム(株)製のCN−16、CN−16Q、CN−16X、CN−16Lの処理液およびその補充液、処理剤等あるいはイーストマン・コダック社製のC−41、C−41B、C−41RAの処理液およびその補充液、処理剤等を挙げることができる。
【0230】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【0231】
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【0232】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−6処理剤及び富士写真フィルム(株)のCR−56処理剤をあげることができる。
【0233】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
【0234】
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設して形成したものである。
【0235】
本発明で用いられる磁性体粒子は、例えば、γFe2 O3 のような強磁性酸化鉄、Co被着γFe2 O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトを使用できる。例えば、Co被着γFe2 O3 のようなCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBET で20m2 /g以上が好ましく、30m2 /g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは3.0×104 〜3.0×105 A/mであり、特に好ましくは4.0×104 〜2.5×105 A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平4−259911号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0236】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(例えば、セルロース誘導体、糖誘導体)およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のTgは−40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートのようなセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのようなイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6−59357号に記載されている。
【0237】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平6−35092号に記載されている方法のように、例えば、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルを用いる方法が好ましく、これらを併用することも好ましい。特開平5−88283号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好ましくは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2 、好ましくは0.01〜2g/m2 さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2 である。本発明に用いられ得る磁気記録層は、写真用支持体のハロゲン化銀乳剤層に対して反対側に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
【0238】
磁気記録層に、例えば、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨のような機能を合わせ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば保護層、潤滑剤層)しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許5,336,589、同5,250,404、同5,229,259、同5,215,874、EP466,130に記載されている。
【0239】
次に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、例えば、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例も含め詳細については、公開技報、公技番号94−6023(発明協会;1994.3.15)に記載されている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0240】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えばSnO2 やSb2 O5 の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又、例えば、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するような工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【0241】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化学製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【0242】
本発明では支持体と感光材料の構成層とを接着させるために、支持体に表面処理することが好ましい。例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理のような表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【0243】
次に下塗法について述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層のゼラチン硬化剤としてはクロム塩(例えば、クロム明ばん)、アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(例えば、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジン)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2 、TiO2 、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0244】
また、本発明の感光材料では、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【0245】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO3 、V2 O5 の中から選ばれた少なくとも1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(例えば、Sb,P,B,In,S,Si,C)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては、5〜500mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2 である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【0246】
本発明の感光材料には滑り性がある事が望ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えても、ほぼ同レベルの値となる。
【0247】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【0248】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が接着故障防止等のため好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子が好ましい。粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が挙げられる。
【0249】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用され得るパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【0250】
好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル等である。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1−312537号、同1−312538号に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012オーム以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料を練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは、現在の135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下、好ましくは25cm3 以下である。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【0251】
更に、本発明の感材にはスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、米国特許第4,834,306、同5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真のフィルムは、現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。また、生フィルムと現像済の写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネに収納されてもよい。
【0252】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
【0253】
実施例1
1)支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【0254】
ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(ヂバ・ガイギーCiba−Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ92μmのPENフィルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報:公技番号94−6023号記載のI−1、I−4、I−6、I−24、I−26、I−27、II−5)を、イエロー濃度0.01、マゼンタ濃度0.08、シアン濃度0.09になるように添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、113℃、30時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【0255】
2)下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン(0.1g/m2 )、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート(0.01g/m2 )、サリチル酸(0.025g/m2 )、PQ−1(0.005g/m2 )、PQ−2(0.006g/m2 )からなる下塗液を塗布して(10ml/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃となっている)。
【0256】
3)バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【0257】
3−1)帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒子径約0.08μm;0.027g/m2 )、ゼラチン(0.03g/m2 )、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2 CH2 (0.02g/m2 )、ポリ(重合度10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール(0.005g/m2 )、PQ−3(0.008g/m2 )及びレゾルシンを塗布した。
【0258】
3−2)磁気記録層の塗設
3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06g/m2 をジアセチルセルロース1.15g/m2 (酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)、硬化剤としてPQ−4(0.075g/m2 )、PQ−5(0.004g/m2 )を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層を得た。滑り剤としてC6 H13CH(OH)C10H20COOC40H81(50mg/m2 )、マット剤としてシリカ粒子(平均粒径1.0μm)と研磨剤の酸化アルミ(レイノルズメタルReynolds Metal社製ERC−DBM;平均粒径0.44μm)をそれぞれ5mg/m2 および15mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層DB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3×104 A/m、角形比は65%であった。
【0259】
3−3)滑り層の調製
ヒドロキシエチルセルロース(25mg/m2 )、PQ−6(7.5mg/m2 )、PQ−7(1.5mg/m2 )、ポリジメチルシロキサン(B−3)1.5mg/m2 を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(1/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加した。乾燥は115℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.10(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.09(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.18と優れた特性であった。
【0260】
以下に上記PQ−1〜PQ−7の化学構造式を示す。
【0261】
【化54】
4)感光層の塗設
上記支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である資料101を全層同時の一回塗布により作製した。
【0262】
(感光層の組成)
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。
【0263】
UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM:マゼンタカプラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤
これら化合物の構造式は、以下の化55〜化71に示す。
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 0.19
ゼラチン 1.64
UV−1 3.0×10−2
UV−2 6.0×10−2
UV−3 7.0×10−2
ExF−1 1.0×10−2
ExF−2 4.0×10−2
ExF−3 5.0×10−3
ExM−3 0.11
ExC−7 9.4×10−2
Cpd−5 1.0×10−3
Solv−1 0.16
Solv−4 0.10
第2層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.25
沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.40
ゼラチン 1.53
ExS−1 6.5×10−4
ExS−2 3.6×10−4
ExS−5 6.2×10−4
ExS−7 4.1×10−6
ExC−1 1.6×10−1
ExC−4 7.7×10−2
ExC−5 1.1×10−1
ExC−6 3.7×10−2
ExC−7 3.7×10−2
ExC−9 5.0×10−3
Cpd−4 6.7×10−2
Solv−1 0.13
第3層(中感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤C 塗布銀量 0.78
ゼラチン 0.95
ExS−1 4.3×10−4
ExS−2 2.4×10−4
ExS−5 4.1×10−4
ExS−7 4.3×10−6
ExC−1 1.1×10−1
ExC−4 3.9×10−2
ExC−5 7.2×10−2
ExC−6 3.2×10−2
ExC−7 2.6×10−2
ExC−9 1.2×10−2
Cpd−4 2.8×10−2
Solv−1 0.08
第4層(高感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.98
ゼラチン 0.82
ExS−1 3.6×10−4
ExS−2 2.0×10−4
ExS−5 3.4×10−4
ExS−7 1.4×10−5
ExC−1 7.2×10−2
ExC−4 2.2×10−2
ExC−7 1.2×10−2
ExC−8 1.0×10−2
ExC−9 2.3×10−2
Cpd−4 3.2×10−3
Cpd−7 2.0×10−3
Solv−1 0.10
Solv−2 0.06
第5層(中間層)
ゼラチン 0.92
Cpd−1 0.12
Cpd−8 4.0×10−3
ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10−2
Solv−1 6.0×10−2
第6層(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.07
沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.15
ゼラチン 0.73
ExS−4 1.28×10−5
ExS−5 2.1×10−4
ExS−8 1.2×10−4
ExM−1 0.15
ExM−3 9.7×10−2
ExM−4 0.05
ExY−1 1.3×10−2
Solv−1 0.27
Solv−3 5.5×10−3
Solv−5 5.0×10−2
第7層(中感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.12
沃臭化銀乳剤F 塗布銀量 0.13
ゼラチン 0.30
ExS−4 8.5×10−4
ExS−5 1.4×10−4
ExS−8 8.3×10−5
ExM−1 5.0×10−2
ExM−4 2.2×10−2
ExM−7 2.5×10−2
ExM−5 4.5×10−3
ExY−1 1.1×10−2
Solv−1 0.076
Solv−3 1.5×10−2
Solv−5 2.2×10−2
第8層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.76
ゼラチン 0.69
ExS−4 7.1×10−4
ExS−5 1.4×10−4
ExS−8 4.6×10−5
ExM−1 4.8×10−2
ExM−3 1.5×10−2
ExM−5 3.5×10−3
ExM−8 5.0×10−3
ExY−1 4.0×10−2
ExC−1 9.0×10−3
ExC−4 1.2×10−3
Cpd−6 2.0×10−3
Solv−1 0.12
第9層(中間層)
ゼラチン 0.66
Cpd−1 1.5×10−2
Cpd−10 3.0×10−3
ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10−2
Solv−1 2.0×10−2
第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)
沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.12
沃臭化銀乳剤G 塗布銀量 0.52
沃臭化銀乳剤H 塗布銀量 0.20
ゼラチン 1.58
ExS−3 8.5×10−4
ExS−4 1.5×10−4
ExM−2 0.22
Cpd−7 9.0×10−3
Solv−1 0.67
第11層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 9.2×10−2
ゼラチン 0.83
Cpd−1 0.14
Cpd−5 1.0×10−3
ExC−8 3.0×10−3
Solv−1 0.070
第12層(低感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.25
ゼラチン 0.92
ExS−6 9.0×10−4
DIRカプラー(A) 2.3×10−2
DIRカプラー(B) 1.2×10−2
比較カプラー(1) 0.35
ExC−1 5.0×10−2
ExC−8 3.0×10−3
ExC−9 3.5×10−2
Solv−1 0.18
第13層(中感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.30
沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.15
ゼラチン 2.49
ExS−6 9.0×10−4
比較カプラー(1) 0.89
ExC−10 0.18
ExC−9 3.9×10−2
Cpd−7 4.0×10−3
Solv−1 0.51
第14層(高感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤L 塗布銀量 0.24
ゼラチン 0.31
ExS−6 6.3×10−4
比較カプラー(1) 8.3×10−2
DIRカプラー(B) 3.0×10−3
Solv−1 4.3×10−2
第15層(第1保護層)
微粒子沃臭化銀乳剤M 塗布銀量 0.60
ゼラチン 1.14
UV−4 0.11
UV−5 0.18
Cpd−3 0.10
Cpd−9 0.05
Solv−1 2.0×10−2
ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10−2
第16層(第2保護層)
ゼラチン 0.76
B−1(直径2.0μm) 8.0×10−2
B−2(直径2.0μm) 8.0×10−2
B−3 2.0×10−2
W−5 2.0×10−2
H−1 0.34
こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均200ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1,000ppm)、および2−フェノキシエタノール(同約10,000ppm)が添加された。更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1〜W−6、B−1〜B−6、F−1〜F−16および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0264】
以下の表1に、試料101で用いた乳剤の特性を示す。
【0265】
【表1】
表1において、
(1)乳剤H〜Lは、特開平2−191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【0266】
(2)平板状粒子の調製には特開平1−158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【0267】
(3)高圧電子顕微鏡を用いると、平板状粒子には特開平3−237450号に記載されているような転位線が観察できる。
【0268】
(4)乳剤A〜Lは、B.H.Carroll,PhotographicScience and Engineering,24,265(1980)に記載の方法で粒子内部にイリジウムを含有せしめている。
【0269】
【化55】
【0270】
【化56】
【0271】
【化57】
【0272】
【化58】
【0273】
【化59】
【0274】
【化60】
【0275】
【化61】
【0276】
【化62】
【0277】
【化63】
【0278】
【化64】
【0279】
【化65】
【0280】
【化66】
【0281】
【化67】
【0282】
【化68】
【0283】
【化69】
【0284】
【化70】
【0285】
【化71】
なお、DIRカプラー(A)および(B)は一般式(II)で表されるDIRカプラーに包含されるものである。
【0286】
以下、下記の試料を作製した。
【0287】
試料102〜試料111
表2および表3に示すように、第15層の保護層に黒色コロイド銀の有・無を、第12層〜第14層の青感乳剤層に使用の比較カプラー(1)、DIRカプラー(A)および(B)を同一もしくは比較カプラー(2)あるいは本発明に係る一般式(I)で表されるカプラーY−7、一般式(II)で表されるDIRカプラー(40)にそれぞれ等モル量置換して作製した。
【0288】
試料112〜試料115
表3に示すように、試料111の第5層、第9層、第11層および第15層に黒色コロイド銀の有・無およびその塗布量を変更して作製した。
【0289】
試料116〜試料123
表3および表4に示すように、試料111の第12層〜第14層の青感乳剤層に用いたカプラーY−7を一般式(I)で表される他のカプラーに等モル量置き換えて作製した。
【0290】
試料124〜試料127
表4に示すように、試料111の第12層と第14層に使用したDIRカプラー(40)を一般式(II)で表される他のDIRカプラーに等モル量置き換えて作製した。なお、試料127は第13層にも使用した。その塗布量は55mg/m2 である。
【0291】
試料128〜試料135
表5に示すように、試料115の第12〜第14層青感乳剤層に用いたカプラーY−7および第12層と第14層に用いたDIRカプラー(40)を変更し、第13層にもDIRカプラーを使用し、試料129以降は第5層、第9層、第11層、第12層、第14層および第15層に本発明に係る一般式(H)で表される化合物を添加して作製した。なお、試料134では第4層と第10層にもH−24がそれぞれ5mg/m2 塗布されており、試料135では試料134の第2層に使用のExC−9を一般式(II)の化合物の(11)/(13)=1/1(モル比)に等モル量、第3層のExC−9の1/2量を同じく(11)/(13)=1/1(モル比)に等モル量置き換えて作製した。
【0292】
【表2】
【0293】
【表3】
【0294】
【表4】
【0295】
【表5】
作製した試料101〜135は、裁断・加工した後、以下の性能について調べた。
【0296】
(1)写真性のカブリ(Dmin )
白光のウェッジ露光を与えて、下記のカラー現像処理を実施し、現像処理済み試料についてR−G−Bのそれぞれの濃度測定を行い、その特性曲線からそれぞれのカブリ(Dmin )値を読み取り、試料101を基準にとって各試料との差(ΔDmin )をR,G,Bについて求めた。数値の前にマイナス符号があればカブリ濃度は試料101より低いことを表わし、マイナス符号のついた数値が大きい程カブリは少なく、好ましいことを示している。
【0297】
(2)鮮鋭性
MTF(Modulation of transfer function)を測定することにより評価した。MTFの測定法は“ジャーナル・オブ・アプライド・フォトグラフィック・エンジニアリング”6巻(1)1〜8(1980)に記載される方法で実施した。但し、カラー現像処理は以下に示す処理を行った。MTFの値はR,GおよびBフィルターにより測定した各濃度1.5の5および30サイクル/mmの値を読み取り、試料101のそれぞれの値を100とした相対値で求めた。数値が100より大きい程、鮮鋭性が優れていることを表わす。
【0298】
上記(1)および(2)に使用したカラー現像処理を以下に示す。
【0299】
カラー現像処理は、はじめにフジカラーネガ、スーパーG400(富士写真フイルム(株)製品)をカメラで撮影したものを1日1m2 ずつ20日間にわたり処理を行った(ランニング処理)処理液でもって試料の処理を実施した。
【0300】
次に、処理液の組成を記す。
【0301】
(1)および(2)の結果はまとめて表6に示す。
【0302】
【表6】
表6の結果から、支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層よりも支持体から遠い側の非感光性層に黒色コロイド銀を含有し、かつ、青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に一般式(I)で表されるカプラーおよび一般式(II)で表されるDIRカプラーを含有する本発明の構成の試料110〜135は、比較試料である試料101〜109と対比して写真性のカブリが黒色コロイド銀を用いた比較試料103、104、107および108に比較して明らかに少なく、黒色コロイド銀を使用しない試料と同程度のカブリにすることができる。また、鮮鋭性についても、比較試料のなかで黒色コロイド銀を用いた試料103、104、107および108と比較して、明らかに優れた鮮鋭性を与えることがわかる。さらに本発明においては、一般式(H)で表される化合物を黒色コロイド銀を含有させた同層およびその隣接層に使用することにより、上記の感材のカブリ濃度の低減および鮮鋭性の改良による画質の良化を向上することができ、本発明の課題をより有効に達成することができることも明らかである。
【0303】
実施例2
上記1で作製した試料101〜135を用いて、これらの試料にブルー(B)フィルターおよびグリーン(G)フィルターをウェッジの前面に付して、分解露光を与え実施例1に記載のカラー現像処理を行った。
【0304】
現像済みの試料はそれぞれイエロー色像およびマゼンタ色像の濃度を測定するとともにイエロー色像についてはG濃度について、マゼンタ色像についてはRおよびB濃度について測定し、これらの特性曲線を得た。
【0305】
これらの特性曲線から次のことを調べた。
【0306】
(1)色相
Bフィルターを付して露光し、得られたイエロー色像のB濃度で最小濃度+2.0の濃度を与える露光量のところのG濃度で測定した特性曲線上の同露光量でのG濃度を読み取り、試料101を基準にとって各試料との差(ΔDYG )を求めた。マイナス符号を付した数値が大きい程、長波長側の吸収が小さく、イエロー色像の色純度が高いことを示し、優れた色相を示すものである。
【0307】
(2)混色
Gフィルターを付して露光を与え、得られたマゼンタ色像のG濃度で最小濃度+2.0の濃度を与える露光量のところのRおよびB濃度で測定した特性曲線上の同露光量でのRおよびB濃度を読み取り、上記と同様試料101を基準にとって各試料との差(ΔDGR およびΔDGB )を求めた。マイナス符号を付した数値が大きい程、G露光を与えてカラー現像したとき、緑感性層から他の赤感性層および青感性層へカラー現像主薬の酸化体が拡散して該層で発色してシアンおよびイエロー色素を生成することが小さく、所謂混色が小さいことを示すものである。
【0308】
上記(1)の色相および(2)の混色が小さいことは、ともに、色再現性に有利であり、画質に優れているものであることを表わす。結果を表7に示す。
【0309】
【表7】
表から、本発明に係る一般式(I)で表されるカプラーは、比較カプラー(2)と同様、比較カプラー(1)のベンゾイルアセトアニリド型カプラーに比べ、カラー現像から得られる色像の分光吸収は長波長側の吸収が小さく、良好な色相を与えるものであるが、本発明の構成にすると値は小さいものではあるが、有意差として認められ色相は良化し、色純度が良くなる。
【0310】
また、混色についても本発明の構成にするとやはり値は小さいが混色が小さく、良好な色像を与え、色純度がやはり良くなる。
【0311】
さらに、本発明に係る一般式(H)で表される化合物の使用は、この混色をより効果的に防止でき、さらに色純度を高めることが試料128〜135の試料の比較から知ることができる。
【0312】
これら、色純度の高いシアン、マゼンタおよびイエロー色像を与えることは、色再現性に優れることを意味し、画質を改良するものである。
【0313】
実施例3
実施例1で用いた支持体を、下塗りを施した三酢酸セルロース支持体にかえ、実施例1の試料101〜135と同一組成の塗布層を設け、実施例1の(1)および(2)、実施例2の(1)および(2)の性能評価を実施すると表6および表7に示す結果と同傾向の結果を得ることができ、本発明が解決しようとする課題を同じく見事に達成することができる。
【0314】
【発明の効果】
支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性、緑感性、青感性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するカラー感材の支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層よりも支持体から遠い側の非感光性層に黒色コロイド銀を含有し、かつ、青感性ハロゲン化銀感光性層の少なくとも1層に一般式(I)で表されるカプラーおよび一般式(II)で表される現像抑制性化合物放出(DIR)カプラーを含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料にすることにより、カブリ濃度を低減でき、かつ、鮮鋭性、色再現性の画質に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【0315】
さらに、一般式(H)で表される特定のヒドラジド系化合物を使用することにより、上記効果をより高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
Claims (3)
- 支持体上に、それぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層よりも支持体から遠い側の非感光性層に黒色コロイド銀を含有し、かつ、青感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式(I)で表されるカプラーおよび一般式(II)で表される現像抑制性化合物放出カプラーを含有し、かつ、前記ハロゲン化銀写真感光材料がカラーネガ写真感光材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(II)
A−(TIME)n −DI
式中、Aは現像主薬酸化体とのカップリング反応により(TIME)n −DIを離脱するカプラー残基を表し、TIMEはカップリング反応によりAより離脱した後に(TIME)n-1 −DIを開裂するタイミング基、もしくはTIMEから離脱した後に(TIME)n-2 −DIを開裂するタイミング基を表し、nは0、1、2、または3を表す。nが2以上であるとき複数個のTIMEは同じものまたは異なるものを表し、DIはAもしくはTIMEから離脱した後に現像抑制剤として作用する基を表す。 - 一般式(H)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が支持体から最も遠いハロゲン化銀感光性層であり、前記黒色コロイド銀を含有する非感光性層が保護層である請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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