JP3565644B2

JP3565644B2 - Laminated structure and its use

Info

Publication number: JP3565644B2
Application number: JP35329395A
Authority: JP
Inventors: 司大石
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JPH09183189A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤等のガスバリヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れた積層構造体及び該積層構造体を用いた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性などにすぐれており、包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）の輸送・保管用等のボトルやタンクとして用いられるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨは上記の如く一般的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かかる炭化水素系の有機溶剤（揮発性化合物）等にさらされるとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シートや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベントクラック（ストレスクラック）が発生する。
【０００４】
かかる悪影響を免れるために、▲１▼ポリエチレン樹脂中にガスバリヤー性樹脂（ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ等）を不連続相として分散させた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層を用いた３層構成としたり（特開平６−２１８８９１号公報）、▲２▼ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を配合したり（特開平７−５２３３３号公報）、▲３▼ＥＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層したり（特開平６−３２８６３４号公報）、▲４▼ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたはポリアミドを含む樹脂層を積層したり（特開平６−３４００３３号公報）、更には▲５▼ポリオレフィン系樹脂層とポリアミド或いはＥＶＯＨ層との積層体において積層用の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用いる（特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８２３３号公報、特公昭６０−３４４６１号公報）ことが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記の▲１▼は、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリヤー性を発現させることは困難であり、▲２▼は、まだ耐ソルベントクラック性が不十分であり、かつバリヤー性についても改善の余地があり、▲３▼は、可塑剤の移行によるＥＶＯＨ層と接着剤層との接着力の低下が懸念され、▲４▼は、処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題が残り、更には▲５▼においても耐ソルベントクラック性の不足が挙げられ、まだまだ満足できる積層体がないのが実情である。
また、ＥＶＯＨを中間層とし両外層に本発明の樹脂組成物層（Ａ）を用いて更にポリオレフィン系樹脂層を両外層とする積層体が特開平５−１４７１７７号公報に開示されているが、耐ソルベントクラック性には全く考慮されていないのが現状である。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及びポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合体（A3）からなる樹脂組成物層（Ａ）をエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の片面のみに積層して、更に両外層にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を設けてなり、かつ該樹脂組成物層（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂（A2）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）との２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^−１における見かけ溶融粘度比（A2／A1）が０．８〜１０である積層構造体が溶剤等のガスバリヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れており、該積層構造体を用いた容器は、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）用の容器に大変有用であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン含有量１０〜７０モル％（好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％）、ケン化度８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上）でなければならない。エチレン含有量が１０モル％未満では、溶融成形性が低下し、一方７０モル％を越えると溶剤等のガスバリヤー性が得られない。又、ケン化度が８５モル％未満では、ガスバリヤー性や耐有機溶剤（炭化水素を主成分とする揮発性化合物）性が低下する。
【０００８】
又、該ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー性、耐溶剤性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩などのコモノマーで「共重合体変性」されても差支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化などの「後変性」されても差し支えない。
【０００９】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）としては、各種のものが使用でき、具体的に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル，アクリル酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが用いられる。
【００１０】
更に、ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合体（Ａ３）とは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ３１）とエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ａ３２）及びポリアミド（Ａ３３）よりなるグラフト重合体で、該グラフト重合体はポリオレフィン系樹脂（Ａ３１）を適当な溶媒に溶解又は懸濁させ、あるいは溶融状態で過酸化物やジアゾ系の開始剤でポリオレフィン系樹脂鎖を活性化して、これにエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ａ３２）をグラフト重合させて重合体を得、該重合体とポリアミド（Ａ３３）を溶融状態で混合することによって製造される。
【００１１】
上記におけるポリオレフィン系樹脂（Ａ３１）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、同中密度ポリエチレン、同高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック、ランダム）共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。特に直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック、ランダム）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリプロピレンが実用的に重要である。
【００１２】
かかる幹ポリマーにグラフトさせるエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ａ３２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこれらの無水物、半エステル等が挙げられる。
又、ポリアミド（Ａ３３）は、ラクタムの重付加やアミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合等、周知の方法で製造されるもので、該ポリアミド原料としては具体的に、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。又、分子量の調節の目的でラウリルアミン、オレイルアミン等のモノアミンも適宜使用し得る。
【００１３】
グラフト重合体の製造の際にはブラベンダー、バスブレンダー、単軸スクリュー押出機、ウェーナー及びフライデラー型２軸押出機等が使用される。
使用するポリオレフィン系樹脂（Ａ３１）の重合度は３５０〜４５０００、好ましくは５００〜１００００程度のものが選ばれる。メルトインデックス（２３０℃、荷重２１６０ｇ）としては０．１〜５０ｇ／１０分程度が実用的である。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ３１）とエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ａ３２）との反応比率は重量比換算で１００／０．０５〜１００／１０、好ましくは１００／０．３〜１００／３である。１００／０．０５未満では相溶性改善効果が不充分となり１００／１０を越えると成形加工時の増粘が著しくなり実用性に乏しい。
又、ポリアミド（Ａ３３）の重合度は１０００以下、好ましくは５０〜５００程度が実用的であり、その反応比率はカルボキシル基当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．９モルが望ましい。
【００１５】
又、上記グラフト重合体には必要に応じてポリアミド以外の他の樹脂を更に添加しても良い。
かかる樹脂組成物層（Ａ）を得る方法としては特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ１）とポリオレフィン系樹脂（Ａ２）と該グラフト重合体（Ａ３）を▲１▼単軸または多軸押出機にて溶融ブレンド（必要に応じて数回繰り返し可能）する方法や▲２▼回転混合機等でドライブレンドする方法などが挙げられるが、▲１▼の方法が実用的である。
【００１６】
また、該樹脂組成物層（Ａ）中のＥＶＯＨ（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^−１におけるそれぞれの見かけ溶融粘度から算出される見かけ溶融粘度比（ポリオレフィン系樹脂の見かけ溶融粘度／ＥＶＯＨの見かけ溶融粘度）が０．８〜１０であることが必要で、該溶融粘度比（Ａ２／Ａ１）が上記の範囲を逸脱するとＥＶＯＨのポリオレフィン系樹脂中での分散性が不十分となり、満足できるガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性を得ることができない。
【００１７】
かかる樹脂組成物層（Ａ）の積層相手であるＥＶＯＨ層（Ｂ）に用いられるＥＶＯＨとしては、上記のＥＶＯＨ（Ａ１）の中から任意に選択して用いることができ、同時に該ＥＶＯＨ（Ａ１）と同じＥＶＯＨを用いることも、異なるＥＶＯＨを用いることも可能である。
また、上記の樹脂組成物層（Ａ）とＥＶＯＨ層（Ｂ）との積層体の更に両外層に積層されるポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）に用いられるポリオレフィン系樹脂も上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の中から任意に選択して用いることができ、同時に該ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）と同じポリオレフィン系樹脂を用いることも、異なるポリオレフィン系樹脂を用いることも可能である。
【００１８】
本発明の積層構造体は、上記の各層を（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）構成の積層体としたもので、該積層体を製造する方法としては特に限定されず、共押出ラミネート法、溶融押出ラミネート方法、それぞれの層（フィルム）を接着性樹脂を用いてドライラミネートする方法、共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法等が挙げられ、通常は層（Ｃ）と層（Ｂ）の間や層（Ａ）と層（Ｂ）の間に接着性樹脂層が設けられ、かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたのエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の樹脂組成物層（Ａ）に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ２）と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができ、勿論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。
【００１９】
不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
このときのエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。該変性物中の含有量が少ないと接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。かかる接着性樹脂を層（Ｂ）及び層（Ｃ）に混ぜることも可能である。
【００２０】
かかる積層構造体は、シートやフィルム状だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器などに成形することができ、更には該積層構造体を１００〜１５０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能である。
本発明の（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構造体の各層の厚みは、用途や要求される物性などにより異なり一概に言えないが、一般的にはそれぞれ３０〜１００００μｍ／３０〜１００００μｍ／５〜２０００μｍ／３０〜１００００μｍの範囲から選択され、好ましくは、５０〜７０００μｍ／５０〜７０００μｍ／１０〜５００μｍ／５０〜７０００μｍで、［外側］（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［内側］の位置に各層を配し、かつ該層（Ｂ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることが好ましく、更には２５〜５５％が好ましい。
【００２１】
なお、かかる容器に入れられる炭化水素を主成分とする揮発性化合物とは、イソオクタン、シンナー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン等の農薬・試薬、灯油やその他の燃料油（軽油，重油，ガソリン等）等が挙げられる。
本発明の積層構造体の特徴は、上記の如く（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（各層間の接着性樹脂層の記載は省略、以下同様）からなる積層構成を採用し、かつ（Ｂ）層の片面のみに（Ａ）層を積層したことにあり、かかる積層構成以外にも、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）等の積層構造体とすることも可能である。
また、本発明の積層体の各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、金属塩、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
積層構造体を作製するに当たり、以下の樹脂を用意した。
［（Ａ１）及び層（Ｂ）に用いるＥＶＯＨ］
Ａ−ｉ；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、
見かけ溶融粘度１２０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ／１０分のＥＶＯＨ
Ａ−ｉｉ；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、
見かけ溶融粘度１１０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ／１０分のＥＶＯＨ
Ａ−ｉｉｉ；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、
見かけ溶融粘度７０００ポイズ、ＭＩ＝８ｇ／１０分のＥＶＯＨ
尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１における見かけ溶融粘度（キャピログラフ（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１ｍｍのオリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０℃におけるメルトフローインデックスを表す。
【００２３】
［（Ａ２）及び層（Ｃ）に用いるポリオレフィン系樹脂］
Ｂ−ｉ；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨＺ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、見かけ溶融粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業（株）製）
Ｂ−ｉｉ；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ^３、見かけ溶融粘度３００００ポイズ、昭和電工（株）製）
尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１における見かけ溶融粘度（同上）を表す。
【００２４】
［グラフト共重合体（Ａ３）］
Ｃ−ｉ；ＭＩ＝４．２ｇ／１０分、エチレン含有量１２％のエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ３１）と無水マレイン酸（Ａ３２）と平均重合度２００のε−カプロラクタム系ポリアミド（Ａ３３）からなり、（Ａ３１）／（Ａ３２）の重量比が１００／２．１で、（Ａ３３）／（Ａ３２）のモル比が１／２のグラフト共重合体。
Ｃ−ｉｉ；ＭＩ＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量３％のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ３１）と無水マレイン酸（Ａ３２）と平均重合度４５０のε−カプロラクタム系ポリアミド（Ａ３３）からなり、（Ａ３１）／（Ａ３２）の重量比が１００／０．８で、（Ａ３３）／（Ａ３２）のモル比が１／４のグラフト共重合体。
Ｃ−ｉｉｉ；ＭＩ＝２７ｇ／１０分、エチレン含有量１２％のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ３１）と無水マレイン酸（Ａ３２）と平均重合度３２０のε−カプロラクタム系ポリアミド（Ａ３３）からなり、（Ａ３１）／（Ａ３２）の重量比が１００／１で、（Ａ３３）／（Ａ３２）のモル比が１／５のグラフト共重合体。
尚、上記のＭＩは２１０℃におけるメルトフローインデックスを表す。
【００２５】
［接着性樹脂］
Ｄ−ｉ；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマーＮＦ４５０Ａ、
三井石油化学工業（株）製）
実施例１
層（Ａ）の樹脂組成物として、上記Ｂ−ｉ１００部とＡ−ｉ１５部（ポリオレフィン系樹脂Ｂ−ｉとのＥＶＯＨＡ−ｉとの２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１における見かけ溶融粘度比は２．５）及びＣ−ｉ１０部を用い、層（Ｂ）として、ＥＶＯＨのＡ−ｉを用い、両外層（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としてＢ−ｉを用い、更に接着性樹脂としてＤ−ｉを用いて、４種６層の共押出多層ダイレクトブロー成形機にて、［外側］（Ｃ）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）［内側］＝（各層の厚み）１５０μｍ／３５０μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３００μｍの多層ボトル（約５００ｍｌ容量）を作製した。尚、ＥＶＯＨ層（Ｂ）は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４５％の位置にある。
かかるボトルにトルエンを充填し、密封して４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をボトルの重量変化より測定したところ０．００４ｇ／ｄａｙであった。
【００２６】
また、かかるトルエンを充填したボトルを４０±２℃にて８週間放置した後、再度トルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００４ｇ／ｄａｙであり、この（放置後）のボトルの断面を光学顕微鏡で観察したが、溶剤によるストレスクラックの発生は認められなかった。
又一方で、かかる放置処理後の該ボトルを−４０℃で５ｍの高さよりコンクリート面に落下させた後、上記と同様にトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００４ｇ／ｄａｙであり、変化は認められなかった。
【００２７】
実施例２〜６
表１に示される樹脂を用いて、実施例１に準じてボトルを作製して同様に評価を行った。
尚、実施例４及び５においては、ボトルの各層の厚みを［外側］（Ｃ）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）［内側］＝（各層の厚み）２００μｍ／５００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３００μｍ（ＥＶＯＨ層（Ｂ）の位置は、厚み方向の内側から外側にかけて約３１〜３８％）とした。
【００２８】
比較例１
実施例１において、層（Ｂ）及び接着性樹脂を省略して［外側］（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）［内側］＝（各層の厚み）６００μｍ／３５０μｍ／１５０μｍの多層ボトルとした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
【００２９】
比較例２
実施例１において、層（Ａ）を省略して［外側］（Ｃ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）［内側］＝（各層の厚み）５００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３００μｍ（ＥＶＯＨ層（Ｂ）の位置は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４５％）の多層ボトルとした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
【００３０】
比較例３
実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のＣ−ｉを省略した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
【００３１】
比較例４
実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のＡ−ｉを省略した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
【００３２】
比較例５
実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のＢ−ｉを省略した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の積層構造体は、上記の如き（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構成を有しているため、溶剤等のガスバリヤー性、耐溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れ、炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）を輸送・保管等をするための容器、即ち農薬・試薬用ボトルや灯油などの燃料用タンク等としての有用性が非常に高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated structure excellent in gas barrier properties of a solvent or the like, organic solvent resistance, low-temperature impact resistance, and the like, and a container using the laminated structure.
[0002]
[Prior art]
Generally, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, antistatic property, oil resistance, solvent resistance, gas barrier property, fragrance retention property, etc. In the intended application, EVOH film properties such as gas barrier properties, aroma retention properties, and food discoloration prevention properties can be obtained by laminating films of low density polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, etc. on both sides of the EVOH film. In fact, it is used in various packaging applications while maintaining the drawbacks of EVOH, such as drop strength, thermoformability, and moisture resistance.
Recently, it has been used not only for packaging such as food bottles as described above, but also for transportation and storage of volatile compounds (various organic solvents, fuels, etc.) mainly composed of hydrocarbons such as agrochemicals / reagents and kerosene. Are being used as bottles and tanks.
[0003]
However, although EVOH generally has excellent gas barrier properties and solvent resistance as described above, it cannot be denied that exposure to such hydrocarbon-based organic solvents (volatile compounds), etc. A so-called solvent crack (stress crack) occurs in a sheet, a container, or the like, in which a stress or the like at the time of stretching causes a crack or the like under the influence of the organic solvent.
[0004]
In order to avoid such adverse effects, (1) a layer in which a gas barrier resin (polyamide, polyvinyl alcohol, EVOH, etc.) is dispersed as a discontinuous phase in a polyethylene resin was used as an intermediate layer, and a polyethylene resin layer was used as an inner and outer layer. A three-layer structure (JP-A-6-218891), (2) at least one kind of thermoplastic resin selected from polyamide, polyolefin and polyester mixed with EVOH (JP-A-7-52333); 3) A layer in which a plasticizer is mixed with EVOH and a thermoplastic resin layer such as polyamide or polyolefin are laminated (Japanese Patent Laid-Open No. 6-328634), or 4) A polyolefin layer treated with a halogen compound or a sulfur compound. Or a resin layer containing EVOH or polyamide (Japanese Patent Laid-Open No. 6-340033). And (5) a specific modified polyolefin-based resin is used as an adhesive resin for lamination in a laminate of a polyolefin-based resin layer and a polyamide or EVOH layer (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 64-38232 and 64-64). No. 38233, Japanese Patent Publication No. 60-34461) have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult for the above (1) to develop barrier properties enough to meet recent market demands, and for (2), the solvent crack resistance is still insufficient and the barrier properties are poor. There is also room for improvement in (3): there is concern that the adhesion between the EVOH layer and the adhesive layer may be reduced due to the migration of the plasticizer, and (4): safety during processing (eg, deterioration of the working environment, etc.). ), The problem is still lacking in solvent cracking resistance in (5), and there is still no satisfactory laminate.
JP-A-5-147177 discloses a laminate in which EVOH is used as an intermediate layer, and the resin composition layer (A) of the present invention is used as both outer layers, and a polyolefin-based resin layer is used as both outer layers. At present, no consideration has been given to solvent crack resistance.
[0006]
[Means for solving the problem]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, has found that an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 85 mol% or more (A1 ), A resin composition layer (A) comprising a graft polymer (A3) obtained by further reacting a polyamide with a polyolefin resin (A2) and a product obtained by grafting an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the polyolefin resin. ) Is laminated on only one side of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer (B) having an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 85 mol% or more, and further, a polyolefin resin layer (C) is formed on both outer layers. ), And a shear rate of 230 sec at 230 ° C between the polyolefin resin (A2) and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) in the resin composition layer (A). ^The laminate structure having an apparent melt viscosity ratio (A2 / A1) of 0.8 to 10 at ^-1 is excellent in gas barrier properties such as a solvent, organic solvent resistance, low-temperature impact resistance and the like. The present invention was found to be very useful for containers for volatile compounds (various organic solvents, fuels, etc.) mainly containing hydrocarbons such as agricultural chemicals / reagents and kerosene, and the present invention was completed. .
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
EVOH (A1) used in the resin composition layer (A) of the present invention has an ethylene content of 10 to 70 mol% (preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol%), and a saponification degree of 85. Mol% or more (preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more). If the ethylene content is less than 10 mol%, the melt moldability decreases, while if it exceeds 70 mol%, gas barrier properties such as a solvent cannot be obtained. On the other hand, when the saponification degree is less than 85 mol%, the gas barrier properties and the resistance to organic solvents (volatile compounds mainly composed of hydrocarbons) deteriorate.
[0008]
The EVOH may contain a small amount of α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, unsaturated carboxylic acid or the like as long as the properties such as transparency, gas barrier property and solvent resistance are not impaired. It may be "copolymer-modified" with comonomers such as acids or salts thereof, partially alkyl esters, fully alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, unsaturated sulfonic acids or salts thereof. Further, "post-modification" such as urethanization, acetalization, and cyanoethylation may be performed as long as the gist of the present invention is not impaired.
[0009]
As the polyolefin-based resin (A2), various resins can be used. Specifically, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, vinyl acetate, acrylate or butene, hexene, 4 Polyethylene copolymerized with α-olefins such as -methyl-1-pentene, polypropylene homopolymer, polypropylene graft-copolymerized with ethylene, polypropylene copolymerized with α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, poly -1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and a modified polyolefin resin obtained by copolymerizing or graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, a vinylsilane-based compound, an epoxy group-containing compound, or the like with the polyolefin. And the like. Use is made of polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and ultra low density polyethylene.
[0010]
Further, a graft polymer (A3) obtained by further reacting a polyamide with a graft reaction of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polyolefin resin is defined as a polyolefin resin (A31) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. A graft polymer comprising an acid or a derivative thereof (A32) and a polyamide (A33), wherein the graft polymer is prepared by dissolving or suspending a polyolefin resin (A31) in a suitable solvent, A polyolefin-based resin chain is activated with a system-based initiator, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (A32) is graft-polymerized onto the polyolefin-based resin chain to obtain a polymer, and the polymer and polyamide (A33) are melted. Manufactured by mixing.
[0011]
Examples of the polyolefin-based resin (A31) include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ionomer, and ethylene-propylene (block, random). Copolymers, crystalline polypropylene, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer and the like can be mentioned. In particular, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block, random) copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and crystalline polypropylene are practically important. .
[0012]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (A32) to be grafted to the trunk polymer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. And half esters.
The polyamide (A33) is produced by a known method such as polyaddition of a lactam, polycondensation of an aminocarboxylic acid, or polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid. Lactams such as caprolactam, enantholactam, capryllactam, lauryl lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, ω- such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid and 11-aminoundecanoic acid. Amino acids, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecadionic acid, hexadecadionic acid, hexadecenedionic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, diglycol Acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, xylylene dical Acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, dibasic acids such as isophthalic acid, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4 ( Or diamines such as 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, and metaxylylenediamine. Further, monoamines such as laurylamine and oleylamine may be appropriately used for the purpose of controlling the molecular weight.
[0013]
In the production of the graft polymer, a Brabender, a bus blender, a single screw extruder, a Weiner and a Friedler type twin screw extruder are used.
The polymerization degree of the polyolefin-based resin (A31) to be used is selected from those having a degree of polymerization of 350 to 45,000, preferably about 500 to 10,000. The melt index (230 ° C., load 2160 g) is practically about 0.1 to 50 g / 10 minutes.
[0014]
The reaction ratio between the polyolefin resin (A31) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (A32) is 100 / 0.05 to 100/10, preferably 100 / 0.3 to 100/3 in terms of weight ratio. is there. If it is less than 100 / 0.05, the effect of improving the compatibility is insufficient, and if it exceeds 100/10, the viscosity during molding is remarkably increased, and the practicability is poor.
The degree of polymerization of the polyamide (A33) is practically 1000 or less, preferably about 50 to 500, and the reaction ratio is 0.01 to 1 mol, preferably 0.05 to 0.9 mol, per carboxyl group. desirable.
[0015]
Further, a resin other than polyamide may be further added to the above graft polymer, if necessary.
The method for obtaining the resin composition layer (A) is not particularly limited, and the EVOH (A1), the polyolefin-based resin (A2), and the graft polymer (A3) may be (1) a single-screw or multi-screw extruder. Examples of the method include melt blending (which can be repeated several times as necessary), and (2) dry blending using a rotary mixer or the like. The method (1) is practical.
[0016]
In addition, the EVOH (A1) and the polyolefin-based resin (A2) in the resin composition layer (A) have an apparent melt viscosity ratio (polyolefin-based resin) calculated from the respective apparent melt viscosities at 230 ° C. at a shear rate of 100 sec ⁻¹ . (Apparent melt viscosity of resin / apparent melt viscosity of EVOH) is required to be 0.8 to 10. When the melt viscosity ratio (A2 / A1) is out of the above range, dispersion of EVOH in the polyolefin resin is prevented. Insufficient properties make it possible to obtain satisfactory gas barrier properties and solvent crack resistance.
[0017]
As the EVOH used for the EVOH layer (B), which is a lamination partner of the resin composition layer (A), any of the above-mentioned EVOH (A1) can be arbitrarily selected and used, and at the same time, the EVOH (A1) It is possible to use the same EVOH or a different EVOH.
The polyolefin resin used in the polyolefin resin layer (C) further laminated on both outer layers of the laminate of the resin composition layer (A) and the EVOH layer (B) is the same as the polyolefin resin (A2). ) Can be arbitrarily selected and used. At the same time, the same polyolefin resin as the polyolefin resin (A2) or a different polyolefin resin can be used.
[0018]
The laminated structure of the present invention is obtained by forming each of the above-mentioned layers into a laminated body having a configuration of (C) / (A) / (B) / (C), and a method for producing the laminated body is not particularly limited. Coextrusion lamination, melt extrusion lamination, dry lamination of each layer (film) using an adhesive resin, coextrusion molding, coinjection molding, coextrusion inflation molding, solution coating, etc. Usually, an adhesive resin layer is provided between the layer (C) and the layer (B) or between the layer (A) and the layer (B), and the adhesive resin includes an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. An ethylene-α-olefin copolymer modified with a resin is preferable, and the same resin as the polyolefin resin (A2) used in the resin composition layer (A) is copolymerized with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Obtained by polymerization or graft modification It can, of course, the modified blends of unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the unmodified ethylene -α- olefin copolymer are also included.
[0019]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride and the like. Is preferably used.
At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride contained in the ethylene-α-olefin copolymer is preferably from 0.001 to 10% by weight, and more preferably from 0.01 to 5% by weight. If the content in the modified product is small, the adhesive strength is reduced, and if it is large, a crosslinking reaction is caused, and the moldability is deteriorated. Such an adhesive resin can be mixed in the layer (B) and the layer (C).
[0020]
Such a laminated structure can be formed not only in a sheet or film shape but also in a container such as a pipe or tube or a tank or bottle by the above-described co-extrusion molding method, co-injection molding method, co-extrusion inflation molding method or blow molding method. The laminated structure can be further heated to about 100 to 150 ° C. and stretched by a blow stretching method or the like.
The thickness of each layer of the laminated structure of (C) / (A) / (B) / (C) of the present invention varies depending on the use and required physical properties, and cannot be unconditionally determined. It is selected from the range of 10000 μm / 30 to 10000 μm / 5 to 2000 μm / 30 to 10000 μm, preferably 50 to 7000 μm / 50 to 7000 μm / 10 to 500 μm / 50 to 7000 μm, [outside] (C) / (A) / Each layer is disposed at the position of (B) / (C) [inside], and the layer (B) is preferably at a position of 20 to 60% from the inside to the outside, and more preferably 25 to 55%.
[0021]
The volatile compounds containing hydrocarbons as the main components contained in such containers include pesticides and reagents such as isooctane, thinner, machine oil, silicone oil, toluene, benzene, xylene, kerosene and other fuel oils (light oil, Heavy oil, gasoline, etc.).
As a feature of the laminated structure of the present invention, a laminated structure composed of (C) / (A) / (B) / (C) (the description of the adhesive resin layer between the layers is omitted, the same applies hereinafter) as described above. In addition , the layer (A) is laminated on only one side of the layer (B), and in addition to the laminated structure, (C) / (B) / (A) / (B) / (C) It is also possible to make a laminated structure of the above.
Further, in each layer of the laminate of the present invention, an antioxidant, a lubricant, a hydrotalcite, an antistatic agent, a plasticizer, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a metal salt for improving moldability, physical properties and the like. Inorganic and organic fillers can be added in a range that does not impair the effects of the present invention.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.
In preparing the laminated structure, the following resin was prepared.
[EVOH used for (A1) and layer (B)]
A-i: ethylene content 29 mol%, degree of saponification 99.6 mol%,
EVOH with apparent melt viscosity of 12000 poise, MI = 3g / 10min
A-ii; ethylene content 32 mol%, degree of saponification 99.6 mol%,
EVOH with apparent melt viscosity of 11000 poise, MI = 3g / 10min
A-iii; ethylene content 29 mol%, degree of saponification 99.6 mol%,
EVOH with apparent melt viscosity of 7,000 poise, MI = 8g / 10min
The apparent melt viscosity described above is an apparent melt viscosity at a shear rate of 230 ° C. of 100 sec ⁻¹ (measured with a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a length: 10 mm, diameter: 1 mm orifice) and MI Represents a melt flow index at 210 ° C.
[0023]
[Polyolefin resin used for (A2) and layer (C)]
Bi: high-density polyethylene (trade name: Hyzex HZ8200B, density 0.956 g / cm ³ , apparent melt viscosity 30,000 poise, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
B-ii; high-density polyethylene (trade name: Showrex 4551H, density 0.945 g / cm ³ , apparent melt viscosity 30,000 poise, manufactured by Showa Denko KK)
In addition, the said apparent melt viscosity represents the apparent melt viscosity at 230 degreeC and a shear rate of 100 sec- ¹ (same as above).
[0024]
[Graft copolymer (A3)]
Ci; MI = 4.2 g / 10 min, ethylene-propylene block copolymer (A31) having 12% ethylene content, maleic anhydride (A32), and ε-caprolactam polyamide having an average degree of polymerization of 200 (A33). A graft copolymer having a weight ratio of (A31) / (A32) of 100 / 2.1 and a molar ratio of (A33) / (A32) of 1/2.
C-ii; MI = 3.6 g / 10 min, ethylene-propylene random copolymer (A31) having 3% ethylene content, maleic anhydride (A32), and ε-caprolactam polyamide having an average degree of polymerization of 450 (A33) A graft copolymer having a weight ratio of (A31) / (A32) of 100 / 0.8 and a molar ratio of (A33) / (A32) of 1/4.
C-iii; MI = 27 g / 10 min, comprising an ethylene-propylene copolymer (A31) having 12% ethylene content, maleic anhydride (A32), and an ε-caprolactam polyamide (A33) having an average degree of polymerization of 320; A graft copolymer having a weight ratio of (A31) / (A32) of 100/1 and a molar ratio of (A33) / (A32) of 1/5.
The above MI represents a melt flow index at 210 ° C.
[0025]
[Adhesive resin]
Di; modified polyolefin resin (trade name: Admer NF450A,
Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
Example 1
As the resin composition of the layer (A), the apparent melt viscosity ratio of the above-mentioned 100 parts of Bi and 15 parts of Ai (EVOHA-i with the polyolefin resin Bi at 230 ° C. at a shear rate of 100 sec ⁻¹⁾ is 2. 5) and 10 parts of Ci, using EVOH Ai as the layer (B), using Bi as the polyolefin resin of both outer layers (C), and using Di as the adhesive resin [Outer] (C) / (A) / (Adhesive resin) / (B) / (Adhesive resin) / (C) [Inner] = (Thickness of each layer) A multilayer bottle (about 500 ml capacity) of 150 μm / 350 μm / 100 μm / 100 μm / 100 μm / 300 μm was prepared. The EVOH layer (B) is located at about 36 to 45% from the inside to the outside in the thickness direction.
The bottle was filled with toluene, sealed, and the permeation amount (g / day) of toluene was measured at 40 ± 2 ° C. from the change in the weight of the bottle. The result was 0.004 g / day.
[0026]
After the bottle filled with toluene was left at 40 ± 2 ° C. for 8 weeks, the amount of permeation of toluene (g / day) was measured again to be 0.004 g / day. The cross section of the sample was observed with an optical microscope, but no stress crack was generated by the solvent.
On the other hand, the bottle after the leaving treatment was dropped on a concrete surface from a height of 5 m at −40 ° C., and the permeation amount (g / day) of toluene was measured in the same manner as described above, and 0.004 g / day. And no change was observed.
[0027]
Examples 2 to 6
Using the resins shown in Table 1, bottles were prepared according to Example 1 and evaluated in the same manner.
In Examples 4 and 5, the thickness of each layer of the bottle was set to [outside] (C) / (A) / (adhesive resin) / (B) / (adhesive resin) / (C) [inside] = (Thickness of each layer) 200 μm / 500 μm / 100 μm / 100 μm / 100 μm / 300 μm (the position of the EVOH layer (B) was about 31 to 38% from the inside to the outside in the thickness direction).
[0028]
Comparative Example 1
In Example 1, the layer (B) and the adhesive resin were omitted to obtain a multilayer bottle of [outside] (C) / (A) / (C) [inside] = (thickness of each layer) 600 μm / 350 μm / 150 μm. Except for the above, evaluation was performed in the same manner.
[0029]
Comparative Example 2
In Example 1, the layer (A) was omitted and [outside] (C) / (adhesive resin) / (B) / (adhesive resin) / (C) [inside] = (thickness of each layer) 500 μm / The same evaluation was performed except that the multilayer bottle was 100 μm / 100 μm / 100 μm / 300 μm (the position of the EVOH layer (B) was about 36 to 45% from the inside to the outside in the thickness direction).
[0030]
Comparative Example 3
In Example 1, the same evaluation was performed except that Ci in the resin composition layer (A) was omitted.
[0031]
Comparative Example 4
In Example 1, the same evaluation was performed except that Ai in the resin composition layer (A) was omitted.
[0032]
Comparative Example 5
In Example 1, the same evaluation was performed except that Bi in the resin composition layer (A) was omitted.
Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
Since the laminated structure of the present invention has a laminated structure of (C) / (A) / (B) / (C) as described above, it has gas barrier properties for solvents, solvent resistance, and low-temperature impact resistance. Containers for transporting and storing volatile compounds (various organic solvents, fuels, etc.) mainly composed of hydrocarbons, such as bottles for agricultural chemicals and reagents and fuel tanks for kerosene, etc. Very useful.

Claims

エチレン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及びポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合体（A3）からなる樹脂組成物層（Ａ）をエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の片面のみに積層して、更に両外層にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を設けてなり、かつ該樹脂組成物層（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂（A2）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）との２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^−１における見かけ溶融粘度比（A2／A1）が０．８〜１０であることを特徴とする積層構造体。Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 10 to 70 mol% and a degree of saponification of 85 mol% or more (A1), a polyolefin resin (A2) and a polyolefin resin having an ethylenically unsaturated carboxylic acid or A resin composition layer (A) composed of a graft polymer (A3) obtained by further reacting a polyamide with a derivative obtained by grafting the derivative thereof has an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 85 mol% or more. A laminated layer on only one side of the saponified vinyl acetate copolymer layer (B), a polyolefin resin layer (C) provided on both outer layers, and a polyolefin resin in the resin composition layer (A). (A2) and the ethylene - apparent melt viscosity ratio at a shear rate 100 sec ^-1 of 230 ° C. with vinyl acetate copolymer saponified product (A1) (A2 / A1) is 0.8 to 10 Dearuko Layered structure characterized.

樹脂組成物層（Ａ）中のエチレン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及びポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合体（A3）の混合重量比（A1）：（A2）：（A3）が１：２〜２００：０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１記載の積層構造体。Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A1) having an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 85 mol% or more in resin composition layer (A), polyolefin resin (A2) and polyolefin resin The mixture weight ratio (A1) :( A2) :( A3) of the graft polymer (A3) obtained by further reacting polyamide with a resin obtained by grafting an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a resin is 1: 2. 2. The laminated structure according to claim 1, wherein the ratio is from 200 to 0.01: 100. 3.

請求項１または２記載の積層構造体を用いたことを特徴とする容器。A container using the laminated structure according to claim 1.

積層構造体の厚み方向において該（Ｂ）層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることを特徴とする請求項３記載の容器。The container according to claim 3, wherein the (B) layer is located at a position of 20 to 60% from the inside to the outside in the thickness direction of the laminated structure.

炭化水素を主成分とする揮発性化合物用に用いることを特徴とする請求項３または４記載の容器。The container according to claim 3, wherein the container is used for a volatile compound containing a hydrocarbon as a main component.