JP3564975B2 - 燃料電池用電極および燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の電極およびその製造方法に関し、詳しくは、燃料ガスおよび酸化ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池において、前記ガス中の所定の成分を用いた電気化学反応が進行する場である電極およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギを直接に電気エネルギに変換する装置であり、高いエネルギ効率が期待できる装置として知られている。燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池では、電解質膜を挟んで対峙する一対の電極のそれぞれに対して、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化ガスを供給することによって、以下に示す電気化学反応が進行する。
【0003】
H2 → 2H++2e− …(1)
2H++2e−+(1/2)O2 → H2O …(2)
H2+(1/2)O2 → H2O …(3)
【0004】
(1)式は燃料電池の陰極側における反応を示し、(2)式は燃料電池の陽極側における反応を示し、(3)式は電池全体で行なわれる反応を示す。これらの反応は、通常、触媒電極といわれる領域で進行する。触媒電極は、電解質膜と、電解質膜に供給される上記ガスを拡散させるガス拡散層との間に設けられ、上記電気化学反応を促進する触媒と電解質とを備えている。この触媒電極に対しては、ガス拡散層を介して上記ガスが供給され、触媒電極が備える触媒上で、上記ガスに含まれる反応物質(水素または酸素)を利用して、上記電気化学反応が進行する。電気化学反応が連続的かつ円滑に進行するためには、この触媒電極において充分にガスが拡散して、上記ガスに含まれる反応物質が触媒に対して充分に供給され、反応に寄与する電子およびプロトンの伝達経路が、触媒電極において充分に確保されることが必要である。
【0005】
従来、上記触媒電極において反応を充分に進行させるために、例えば、このような触媒電極を、触媒と電解質溶液と所定の溶媒を含有する触媒ペーストからなるフィルムによって形成する構成が知られている(例えば、特開平5−507583号公報等)。ここでは、表面に触媒を担持するカーボン微粒子と、イオン導電性を有する電解質を含有する電解質溶液とを混合して触媒ペーストを製造し、この触媒ペーストを乾燥させることによって触媒電極を形成する。このような構成とすれば、上記触媒担持カーボンの表面が電解質で均一に被覆されるため、触媒上で進行する電気化学反応で要するイオンあるいは電気化学反応で生じたイオンが、触媒周辺で容易に移動することができ、触媒電極において充分なイオン導電性を確保することができる。
【0006】
触媒担持カーボンの表面を電解質で被覆して形成する上記した触媒電極を拡大した様子を図7に模式的に示す。この図7では、例として陽極側の触媒電極123の様子を示した。触媒電極123では、触媒134を担持する触媒担持カーボン136が所定量集合してなる触媒群の表面を電解質層138が被覆している。図7に示すように、陽極側の触媒電極123では、陰極側から電解質膜を通過して供給されるプロトンが、触媒表面を被覆する電解質層138を経由してガス拡散層側に移動し、その過程で、各触媒にプロトンが供給される。また、ガス拡散層側からは、触媒担持カーボン136の表面の触媒に対して、酸素分子と共に図示しない電子が供給され、触媒上において(2)式に示した反応が進行する。このとき、酸素分子は、電解質層138内を透過することによって、触媒担持カーボン136の表面の触媒134に到達する。
【0007】
なお、触媒電極の形成に関する他の構成として、ガス拡散電極の表面に触媒を担持させ、この触媒が担持されたガス拡散電極の表面に、イオン交換能を有する固体酸粒子を混合分散させた溶液を塗布・含浸させ、この塗布面において、燃料電池の電解質層である電解質膜と接合する構成も提案されている(例えば、特開平6−36776号公報等)。このような構成とした場合にも、触媒と電解質膜との間にイオン交換能を有する層を形成することによって、触媒電極において充分なイオン導電性を確保することができる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒表面を電解質で被覆するという既述した構成においては、電解質量を増やして触媒表面を被覆する電解質の層を厚くするほど、触媒電極内を移動するイオン(図7の場合、電解質膜側からガス拡散層側へ移動するプロトン)が通過可能な領域がより充分に確保されて、イオン導電性が向上するが、ガス中に含まれる反応物質(図7の場合は酸素)が電解質層を透過して触媒表面に到達するのが困難となるという問題を生じる。すなわち、電解質層が厚くなるほど触媒へのガス拡散(触媒に対する反応物質の供給)が阻害され、触媒電極内でのガス拡散速度が低下し、電気化学反応に関わる触媒の寄与率が低下して、電極性能が低下してしまう。電解質層138を厚くすることによるこのようなガス拡散速度の低下は、水素よりも分子が大きい酸素においてより顕著となり、したがって、陰極側よりも陽極側がより影響を受けやすい。逆に、電解質量を減らして触媒表面を被覆する電解質の層を薄くするほどガス拡散性は向上し、触媒に対して充分な効率で反応物質(図7では酸素)を供給することが可能となるが、イオン導電性が不十分となって電極性能の低下を引き起こしてしまう。
【0009】
既述したように、電解質層138は、電解質膜側からガス拡散層側へのイオンの通り道となっており、電解質層138を通過するイオンは、電解質層138を通過しながら、触媒電極123を構成する各触媒に徐々に供給される。したがって、所定の触媒担持カーボン136の表面に形成された電解質層138は、この触媒担持カーボン136の表面に備えられた触媒134に供給されるイオンの通り道となる他に、この所定の触媒担持カーボンよりもガス拡散層側に位置する触媒担持カーボンの表面に備えられた触媒に供給されるイオンの通り道ともなっている。そのため、上記したように電解質量を減らして電解質層138を薄くすると、充分量のイオンがガス拡散層側へ移動し難くなり、燃料電池の抵抗が増大してしまう場合がある。
【0010】
このように、従来知られる方法に基づいて、触媒表面を被覆する電解質によってイオンの通過経路(触媒電極を構成する各触媒近傍での微視的なイオンの通過経路と、触媒電極から電解質膜側への巨視的なイオンの通過経路)を確保しようとすると、イオン導電性の向上とガス拡散性の向上との両方を共に満足させることは困難であった。さらに、電解質層を減らしてガス拡散性を確保しようとすると、触媒層全体の強度が低下してしまうという不都合も生じる。
【0011】
本発明の燃料電池用電極および燃料電池用電極の製造方法は、こうした問題を解決し、上記触媒電極において、充分なガス拡散性と共に充分なイオン導電性を確保することを目的としてなされ、次の構成を採った。
【0021】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の第1の燃料電池用電極の製造方法は、
(a)少なくとも表面に触媒を備える触媒粒と、電解質を第1の溶媒に溶かしてなる電解質溶液とを混合してペーストを形成する工程と、
(b)前記ペーストを乾燥させて前記電解質で前記触媒粒の表面を被覆すると共に、その被覆の際に、前記ペーストにおける前記電解質の溶解状態を変化させて、前記ペースト内で前記電解質を析出させ、前記電解質が凝集してなる電解質群を生成する工程と
を備えることを要旨とする。
【0022】
このような燃料電池用電極の製造方法によれば、表面が電解質で被覆された触媒粒と、電解質が凝集してなる電解質群とが混在する燃料電池用電極を製造することができる。したがって、燃料電池用電極において、電気化学反応で要するイオンあるいは電気化学反応で生じたイオンは、触媒粒を被覆する電解質中を移動することができ、電極を構成する各触媒と、燃料電池を構成する電解質層との間を移動するイオンの通り道は、前記電解質群によって確保することができる。
【0023】
本発明の第1の燃料電池用電極の製造方法において、
前記工程(a)において前記ペーストを形成する際に、前記電解質溶液が備える前記第1の溶媒に比べて充分に揮発性および極性の低い第2の溶媒をさらに混合し、
前記工程(b)は、前記電解質溶液が備える前記第1の溶媒を先に揮発させ、前記ペースト中の溶媒全体の極性を低下させることによって、前記ペースト内で前記電解質を析出させる工程であることとしてもよい。このような燃料電池用電極の製造方法によれば、前記ペーストに対して充分に揮発性および極性の低い溶媒を予め混合しておくだけで、前記ペーストを乾燥させる工程で前記ペーストにおける極性を徐々に低下させ、前記電解質を析出させることができる。
また、本発明の第1の燃料電池用電極の製造方法において、さらに、
(c)前記(b)工程に先立って、前記(a)工程で形成した前記ペーストを、ガス拡散層上に塗布する工程を備えることとしても良い。
【0024】
本発明の第2の燃料電池用電極の製造方法は、
(a)電解質を溶媒に溶かしてなる電解質溶液において、前記電解質の溶解状態を変化させて、前記電解質を析出させ、前記電解質が凝集してなる電解質群を生成する工程と、
(b)前記電解質群が生成された前記電解質溶液と、少なくとも表面に触媒を備える触媒粒とを混合してペーストを形成する工程と、
(c)前記ペーストを乾燥させて、前記電解質で前記触媒粒の表面を被覆して、前記電解質で表面を被覆した前記触媒粒子と、前記(a)工程で生成した前記電解質群とを混在させる工程と
を備えることを要旨とする。
【0025】
このような燃料電池用電極の製造方法によれば、表面が電解質で被覆された触媒粒と、電解質が凝集してなる電解質群とが混在する燃料電池用電極を製造することができる。したがって、燃料電池用電極において、電気化学反応で要するイオンあるいは電気化学反応で生じたイオンは、触媒粒を被覆する電解質中を移動することができ、電極を構成する各触媒と、燃料電池を構成する電解質層との間を移動するイオンの通り道は、前記電解質群によって確保することができる。
【0026】
本発明の第2の燃料電池用電極の製造方法において、
前記工程(a)は、前記電解質溶液に対して、前記電解質溶液よりも充分に極性の低い溶媒を混合し、前記電解質溶液の極性を低下させることによって前記電解質を析出させる工程であることとしてもよい。このような構成とすれば、前記電解質溶液に対して充分に極性の低い溶媒を混合するという簡単な操作を行なうことで、前記電解質を析出させて電解質群を生成することができる。
【0027】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、前記触媒粒を被覆する電解質および/または前記電解質群を構成する電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である構成も好適である。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いれば、極性を低下させるという既述した操作によって、容易に電解質を析出させ、電解質群を生成することができる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。図1は、この実施例における触媒電極23の構成を拡大して示す模式図、図2は、触媒電極23を備える燃料電池(固体高分子型燃料電池)を構成する単セル28の構造を示す断面模式図である。
【0029】
図2に示すように、単セル28は、電解質膜21と、電解質膜21を挟持してサンドイッチ構造をなす一対の触媒電極22,23と、このサンドイッチ構造をさらに挟持する一対のガス拡散電極24,25と、これらの構造をガス拡散電極24,25の外側からさらに挟持するセパレータ26,27とから構成されている。ここで、セパレータ26,27は、ガス拡散電極24,25との間に、燃料ガス及び酸化ガスの流路を形成する。陰極側のガス拡散電極24とセパレータ26との間には燃料ガス流路26Pが形成されており、陽極側のガス拡散電極25とセパレータ27との間には酸化ガス流路27Pが形成されている。
【0030】
電解質膜21は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン導電性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、厚さ50μmのナフィオン膜(デュポン社製、ナフィオン112)を使用した。
【0031】
触媒電極22,23は、表面に触媒を担持したカーボン粒子と電解質とからなる層として形成される。図1には、陽極側の触媒電極23の様子を示したが、陰極側の触媒電極22も同様の構造を有している。これらの触媒電極22,23は、表面に触媒34を担持したカーボン粒子36が所定量凝集し、さらにその表面が電解質層38で被覆された触媒群30と、電解質が凝集した電解質群32とが互いに接触しながら混在してなる。図1に示した陽極側の触媒電極23では、陰極側から電解質膜21を通過して供給されるプロトンが、触媒群30の表面を被覆する電解質層38を経由してガス拡散電極25側に運ばれる。また、ガス拡散電極25側からは、触媒電極23内の触媒に対して、酸素分子と共に図示しない電子が供給され、触媒上において(2)式に示した反応が進行する。ここで、カーボン粒子の表面に担持させる触媒としては、白金または白金と他の金属からなる合金などを用いることができるが、本実施例では白金を用いた。この触媒電極22,23を形成するためには、まず、上記触媒群30と電解質群32とが混在する触媒ペーストを製造する必要があるが、この触媒ペーストの製造方法については後に詳述する。
【0032】
ガス拡散電極24,25は、それぞれ、表面をポリテトラフルオロエチレン(PTFE、商品名テフロン)によってコーティングすることで撥水化したカーボンペーパによって形成されている。単セル28を形成するには、まず、電解質膜21をガス拡散電極24,25で挟持した電極アセンブリ29を形成するが、その際には、PTFEでコートした上記カーボンペーパ上に、既述した触媒ペースト(触媒群30と電解質群32とが混在する触媒ペースト)を塗布したものを一対用意し、このカーボンペーパ上に塗布した触媒ペーストを乾燥させた後、これら一対のカーボンペーパで電解質膜21を挟持する。ここで、触媒ペーストの塗布面が電解質膜側に接する様に配置し、面圧50kg/cm2 、温度130℃にて熱圧プレスを行ない、電極アセンブリ29を得る。
【0033】
セパレータ26,27は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、金属製部材などにより形成される。セパレータ26,27はその表面に、所定の形状のリブ部を形成しており、既述したように、セパレータ26はガス拡散電極24の表面とで燃料ガス流路26Pを形成し、セパレータ27はガス拡散電極25の表面とで酸化ガス流路27Pを形成する。ここで、各セパレータの表面に形成されたリブ部の形状は、ガス流路を形成してガス拡散電極に対して燃料ガスまたは酸化ガスを供給可能であればよい。なお、ここではセパレータ26とセパレータ27とを分けて記述したが、実際の燃料電池20では両面にリブ部を形成したセパレータを用い、隣合う単セル28がセパレータを共有する構成とした。
【0034】
以上、燃料電池20の基本構造である単セル28の構成について説明した。実際に燃料電池20として組み立てるときには、上記電極アセンブリ29の間にセパレータを配置して単セル28を複数組積層し(本実施例では100組)、その両端に緻密質カーボンや銅板などにより構成される集電板を配置することによって、燃料電池のスタック構造を完成させる。こうして構成された燃料電池20において、燃料ガス流路26Pおよび酸化ガス流路27Pに対して、それぞれ、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスを供給すると、触媒電極22,23にそれぞれ燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて、(1)式ないし(3)式に示した電気化学反応が進行し、燃料が有する化学エネルギが電気エネルギに変換される。
【0035】
次に、触媒電極22,23を形成するために用いる既述した触媒ペーストの製造方法について説明する。図3は、この触媒ペーストの製造の工程を表わす説明図である。まず、白金を重量比で20%担持したカーボン粒子(vulcanXC72)を用意する(ステップS100)。このカーボン粒子は、粒径が約30nm程度であるが、通常は、複数の粒子が凝集して粒径約数百nm程度の微粒子となった状態で用いられる。続いて、この触媒担持カーボンと、固形分5%のパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂の溶液(ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製)と、イソプロパノールとを重量比で1:5:15の割合で混合分散させ、スラリ化する(ステップS110)。このスラリをスプレードライヤ装置に供給して乾燥させることによって、表面を電解質で被覆した触媒担持カーボンの粒子を得ることができる(ステップS120)。このステップS120で得られる触媒担持カーボンの粒子の大きさは、ステップS100で用意した触媒担持カーボンの微粒子の大きさよりも小さくはならないが、スプレードライヤ装置へのスラリの供給量やスプレードライヤ装置の温度を調節することによって、粒子の大きさ(触媒担持カーボンの凝集量)を調節することができる。このように、凝集したそれぞれの触媒担持カーボンの表面が電解質で覆われることで、既述した触媒群30が形成される
【0036】
これとは別に、電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を固形分5%の割合で含有する溶液(ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製)と、n−ブチルエーテルとを、重量比で1:1に混合する(ステップS130)。このようにn−ブチルエーテルを混合することによって、上記電解質溶液は極性が低下し、電解質溶液中の電解質が析出して、n−ブチルエーテルを混合した溶液全体が白濁した状態となる(ステップS140)。この析出物は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分子が複数個凝集した状態となっており、既述した電解質群32を形成する。ステップS140で得られた白濁混合液に対して、重量比で20:1の比率で、先のステップS120で得られた電解質被覆カーボンを混合し(ステップS150)、触媒ペーストを完成させる。
【0037】
このような触媒ペーストを用いて製造した電極アセンブリについて、その電流−電圧特性を調べた結果を図4に示す。図4において、上記実施例に基づいて製造した電極アセンブリの電流−電圧特性は、実施例1のグラフとして示した。なお、図4では、比較例として、従来技術に基づいて作成した触媒ペーストを用いた電極アセンブリの電流−電圧特性も併せて示している。従来技術に基づいて製造した電極アセンブリの特性は、従来サンプル1および2として示した。これらの電極アセンブリについての電流−電圧特性の測定は、それぞれの電極アセンブリを、両側からさらに金属製のホルダによって挟持して単電池を作製し、電極アセンブリのそれぞれの側に対して燃料ガスと酸化ガスを供給して行なった。以下に、ここで用いた従来技術サンプルの製造の工程について説明する。
【0038】
従来技術サンプルを製造する場合には、図3に示した上記実施例の製造工程において、ステップS100およびステップS110の工程だけを行なう。すなわち、上記実施例と同様に、触媒担持カーボンと電解質溶液とイソプロパノールとを混合してペースト化し、これを触媒ペーストとして用いる。この触媒ペーストを、PTFEで撥水化したカーボンペーパ上に塗布し、これを乾燥させたものを一対用意し、これらで電解質膜を挟持して熱圧プレスし、上記実施例と同様に電極アセンブリを製造した。なお、図4では、触媒担持カーボンと電解質溶液とイソプロパノールとを混合する際の割合を、重量比で1:5:15として製造した燃料電池の結果を従来技術サンプル1,同じく重量比で1:15:5として製造した燃料電池の結果を従来技術サンプル2として示した。すなわち、触媒担持カーボンを被覆する電解質量が、従来技術サンプル1は実施例1と同程度となり、従来技術サンプル2は実施例1よりも多くなるように構成した。また、図4では、実施例の電極アセンブリおよび従来技術サンプルを用いて構成した電極アセンブリのそれぞれについて、電流−電圧特性と共に、電流密度と抵抗(燃料電池の内部抵抗)との関係を併せて示した。
【0039】
図4に示すように、実施例1の電極アセンブリは、その電流−電圧特性において、従来技術サンプル2を用いた電極アセンブリよりも優れており、従来技術サンプル1を用いた電極アセンブリと同等の性能を示した。すなわち、従来技術サンプル2を用いた電極アセンブリでは、出力電流値をある程度大きくすると電圧が急激に低下してしまうが、実施例1の燃料電池や従来技術サンプル1を用いた電極アセンブリでは、従来技術サンプル2を用いた電極アセンブリでは電圧が低下してしまう大きな出力電流値とした場合にも、充分な電圧を保つことができる。このように、出力電流値を大きくしても充分な電圧を得られることは、電解質膜とガス拡散電極との間に設けた触媒電極において、充分なガス拡散性が確保されており、出力電流値が大きくなっても、充分量の反応物質が触媒近傍に供給されて充分量の電気化学反応が進行可能であることを示している。
【0040】
また、実施例1の電極アセンブリは、その電流密度と抵抗の関係において、従来技術サンプル1を用いた電極アセンブリよりも優れており、従来技術サンプル2を用いた電極アセンブリと同等の性能を示した。すなわち、電極アセンブリからの出力電流値にかかわらず、実施例1の電極アセンブリや従来技術サンプル2を用いた電極アセンブリでは、従来技術サンプル1を用いた電極アセンブリに比べて低い抵抗値を示した。このように抵抗値が低くなることは、電解質膜とガス拡散電極との間に設けた触媒電極において、常に充分なイオン導電性が確保されていることを示している。
【0041】
以上のことから、上記実施例の燃料電池20が備える触媒電極22,23によれば、電解質量を増やしすぎることによってガス拡散性が損なわれたり、電解質量を減らし過ぎることによってイオン導電性が損なわれたりすることなく、充分なガス拡散性とイオン導電性を確保して、燃料電池の性能を向上させることができる。このような効果は、触媒電極22,23が、電解質で被覆された触媒カーボンの集合体である触媒群30と、析出の工程で所定量の電解質が集合してできた電解質群32とが、相互に連絡し、絡み合った状態で形成されていることによる。すなわち、触媒群30を構成する触媒担持カーボンを被覆する電解質量は、触媒へのガス拡散性を損なわない量に抑えられているため、燃料電池からの出力電流量が増大した場合にも、充分量のガス(反応物質)が触媒に供給され続けて、充分に電気化学反応を進行させることができ、急激に電圧降下が起きることがない。また、このように触媒担持カーボンを被覆する電解質量がガス拡散性を損なわない量であっても、触媒近傍での微視的なイオンの通過経路は充分に確保されており、触媒上での電気化学反応で要するイオン、あるいは電気化学反応で生じたイオンは、触媒近傍でスムーズに移動することができる。さらに、触媒電極を構成する上記触媒群30同士は、電解質群32によって連絡されているため、触媒電極と電解質膜との間の巨視的なイオンの通過経路を充分に確保することができる。このような構成とすることによって、触媒担持カーボン表面の電解質層を厚くすることなく充分なイオン導電性を実現して、燃料電池20の内部抵抗を充分に抑えることができる。
【0042】
また、上記実施例では、触媒群30を形成するために、電解質溶液の極性を下げることによって、電解質を析出させているため、電解質溶液に極性の低い溶媒を混合するという簡単な操作によって、容易に触媒群30を得ることができる。また、極性を低下させるために加える溶媒の量を調節することによって、電解質の析出状態、すなわち、触媒群30の形成状態を調節することが可能となる。
【0043】
ここで、上記実施例では、触媒電極を形成するための触媒ペーストを製造する際に、触媒群30を構成するための工程と、電解質群32を形成するための工程とを別々に行ない、両者を充分に混合することによって触媒ペーストを製造している。したがって、触媒群30と電解質群32の混合の割合を調節することが容易となり、充分に均一で、微視的な経路と巨視的な経路とのバランスが所望の状態である触媒電極を製造することができる。また、上記実施例では、触媒電極を、触媒群30と電解質群32とが相互に連絡し絡み合った状態で形成しているため、触媒担持カーボンを被覆する電解質層を厚くしなくても、触媒電極全体で充分な強度を実現することができる。
【0044】
なお、上記実施例では、図3のステップS120において得られた触媒群30を、ステップS140で得られた電解質群32にそのまま混合したが、この混合に先立って、触媒群30を予め熱処理することとしてもよい。すなわち、ステップS120で得られた触媒群30を130〜150℃程度で熱処理することによって、触媒担持カーボン表面を被覆する電解質層を不溶化してもよい。このような電解質の不溶化を行なうことによって、触媒担持カーボンを被覆する電解質層が、その後の処理によって損なわれるおそれがなくなる。
【0045】
以上説明した実施例では、触媒群30と電解質群32とを別々の工程によって形成し、これらを混合することによって、触媒電極を形成するための触媒ペーストを製造したが、触媒群30と電解質群32とをそれぞれ形成するための特別な工程を設けることなく触媒ペーストを製造し、触媒ペーストを製造した後に、触媒群30と電解質群32とを同時に形成することも可能である。このような構成を第2実施例として以下に説明する。第2実施例では、電解質を含有する触媒ペーストを乾燥させる際に、電解質による触媒担持カーボンの被覆と、電解質の析出とを同時に行なわせ、既述した実施例と同様の効果を実現可能にしている。
【0046】
図5は、第2実施例における触媒ペーストの製造の工程を表わす説明図である。まず最初に、既述した実施例と同様に、白金を重量比で20%担持したカーボン粒子(vulcanXC72)を用意する(ステップS200)。次に、固形分5%のパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂の溶液(ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製)と、n−ブチルエーテルとを、重量比で5:2の割合で混合する(ステップS210)。続いて、この混合液に対して、重量比で14:1の割合で、ステップS200で用意した触媒担持カーボンを混合して(ステップS220)、触媒ペーストを完成する。
【0047】
このようにして製造した第2実施例の触媒ペーストを用いて電極アセンブリを製造するには、既述した実施例と同様に、PTFEでコートしたカーボンペーパ上に上記触媒ペーストを塗布したものを一対用意し、これらを乾燥させた後、これら一対のカーボンペーパで電解質膜を挟持する。このとき、ペーストの塗布面が電解質膜側に接する様に配置し、面圧50kg/cm2 、温度130℃にて熱圧プレスを行ない、電極アセンブリを得る。このようにして電極アセンブリを製造する際に、カーボンペーパ上に触媒ペーストを塗布したものを乾燥させる工程において、触媒ペースト中で触媒群30および電解質群32と同様の構造を形成させる。すなわち、触媒ペーストの乾燥を行なうと、電解質溶液に含まれていた揮発性の高い極性溶媒(イソプロパノール)がn−ブチルエーテルよりも先に蒸発するために、残留する溶媒の極性が徐々に低下する。そのため、触媒ペーストの乾燥を行なう過程で、触媒ペースト中では電解質成分が部分的に析出して、既述した実施例の電解質群32と同様の構造が触媒ペースト中に生成される。このようにして触媒ペーストの乾燥が完了すると、触媒担持カーボンはその表面が電解質で被覆された状態となり、上記実施例の触媒群30と同様の構造を形成すると共に、上記乾燥の工程で析出によって形成された電解質群32と同様の構成が、これら触媒群30と同様の構造と互いに接続し、絡み合って、既述した実施例の触媒電極22,23と同様の構造を形成する。
【0048】
第2実施例の触媒ペーストを用いて製造した電極アセンブリを用いて単電池を構成し、電流−電圧特性、および電流密度と抵抗の関係を調べた結果を、既述した実施例1の結果と併せて、実施例2として図4に示す。図4に示すように、実施例2の燃料電池は、電流−電圧特性も、電流密度と抵抗との関係も、実施例1とほぼ同等の結果が得られた。すなわち、出力電流が大きくなっても電圧が急激に低下してしまうことがなく、この燃料電池が備える触媒電極において充分なガス拡散性が確保されているということができ、また、電流密度に関わらず充分に低い抵抗値を示すことから、触媒電極において充分なイオン導電性が確保されているということができる。
【0049】
このように、第2実施例の触媒電極によれば、触媒電極を構成する触媒担持カーボンが電解質で被覆されて、触媒群30と同様の構造を形成すると共に、触媒ペーストを乾燥する工程で析出した電解質が、電解質群32と同様の構造を形成し、両者が互いに接続し、絡み合うため、既述した実施例と同様の効果を得ることができる。さらに、第2実施例では、触媒電極を製造する際に、別個に製造した触媒群と電解質群とを混ぜ合わせて触媒ペーストを製造するのではなく、原材料を混ぜ合わせて触媒ペーストを製造し、これを乾燥させる工程において触媒群と電解質群とを形成させるため、先の実施例よりも製造の工程を簡素化することができる。
【0050】
上記第2実施例では、触媒担持カーボンと電解質とを含有する触媒ペーストを乾燥させる工程において、触媒群30および電解質群32と同様の構造を形成させたが、予め電解質群32と同様の構造を形成したうえで触媒ペーストを製造し、この触媒ペーストを乾燥させる工程で、触媒担持カーボンを電解質で被覆することとしてもよい。このような構成を第3実施例として以下に示す。図6は、第3実施例における触媒ペーストの製造の工程を表わす説明図である。第3実施例における触媒ペーストの製造工程は、図3に示した触媒ペーストの製造工程と類似しているが、ステップS110およびステップS120に対応する工程は行なわない。すなわち、電解質溶液であるパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂の溶液(ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製)と、n−ブチルエーテルとを、混合し(ステップS330)、電解質を析出させるが(ステップS340)、この白濁した混合液に対して、電解質による被覆を行なっていない触媒担持カーボンを混合して(ステップS350)、触媒ペーストを製造する。
【0051】
このようにして製造した第3実施例の触媒ペーストは、第2実施例の場合と同様に、PTFEでコートしたカーボンペーパ上に塗布し乾燥を行なう。触媒ペーストを乾燥させることによって、触媒担持カーボンは電解質で被覆されて触媒群30と同様の構造が形成される。ここで、先のステップS340の析出の工程において、ペースト中にはすでに電解質群32と同様の構造が形成されているため、乾燥したペーストは、既述した実施例と同様に、触媒群30と同様の構造と電解質群32と同様の構造とが互いに接続し、絡み合った状態となっている。このような状態の一対のカーボンペーパで電解質膜を挟持して熱圧着を行なうことによって、電極アセンブリを得ることができる。
【0052】
以上説明した第3実施例の触媒ペーストを用いた触媒電極によれば、触媒電極を構成する触媒担持カーボンが電解質で被覆されて、触媒群30と同様の構造を形成すると共に、触媒ペーストを乾燥する工程で析出した電解質が、電解質群32と同様の構造を形成し、両者が互いに接続し、絡み合うため、既述した実施例と同様の効果を得ることができる。さらに、第3実施例では、触媒電極を製造する際に、電解質で被覆された触媒群を形成するための工程を特別に設けることなく、触媒ペーストを乾燥させる工程において同時に、触媒担持カーボンを電解質で被覆しているため、実施例1の触媒電極を製造する場合に比べて製造の工程を簡素化することができる。
【0053】
このような第3実施例の触媒電極の製造方法において、触媒ペーストを乾燥させる工程では、触媒ペースト中の溶媒が蒸発して電解質濃度が上昇するにつれて、通常は、電解質の析出状態がさらに進行し、触媒ペースト中に形成された電解質群32と同様の構造において電解質の凝集の程度がさらに大きくなる。したがって、第3実施例の方法に従って触媒電極を製造する際には、この乾燥の工程で電解質の凝集の程度が大きくなることを予め考慮して、電解質の析出を所望の量よりも少なく行なわせることとしてもよいし、乾燥の工程に先立って、触媒ペースト中の溶媒よりも揮発し難く極性の高い溶媒を触媒ペーストに加え、乾燥の工程において電解質の析出が進行しないようにすることもできる。
【0054】
なお、既述した各実施例では、電解質を析出させて触媒群30を形成させるために加える溶媒として、n−ブチルエーテルを用いたが、電解質溶液が含有するアルコール系溶媒に均一に混合することが可能であって、電解質が析出可能となるように、電解質溶液の極性を充分に低下させることができるならば、他のエーテル系溶媒など異なる溶媒を用いてもよい。その際、極性を低下させるために加える溶媒の示す極性の強さに応じて、加える溶媒の量を調節すれば、電解質微粒子が分散する溶媒の極性を、所望の状態に低下させることができ、電解質を充分に析出させることができる。
【0055】
また、触媒担持カーボンを被覆する電解質および電解質群を構成する電解質としては、既述した実施例で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であるナフィオン以外の電解質、例えば他種の導電性樹脂を用いることとしてもよい。導電性樹脂としては、スルホン酸基やカルボン酸基、あるいはリン酸基など、イオン導電性を実現可能な官能基を有する樹脂を用いることができる。また、既述した実施例では、触媒担持カーボンを被覆するのに用いる電解質と、析出により電解質群を構成する電解質とでは、同じ電解質を用いたが、異なる電解質を用いることとしてもよい。異なる電解質を用いることによっても、触媒表面付近でのイオンの移動路と、触媒電極全体でのイオンの移動路を確保し、実施例と同様の効果を得ることができる。
【0056】
さらに、電解質群を形成する際に電解質を析出させる方法としては、既述した実施例のように極性を低下させる方法以外の方法を用いてもよい。電解質を含有する溶液あるいは触媒ペーストの温度を低下させるなど、用いる電解質の性質に応じた方法を選択して電解質を析出させればよく、触媒カーボンを被覆する電解質層とは別個に電解質群を形成することができればよい。
【0057】
なお、既述した実施例では、電気化学反応を促進する触媒をカーボン粒子上に担持させ、この触媒担持カーボンを用いて触媒電極を構成することによって、触媒の表面積を充分に確保すると共に、触媒電極において充分な電子導電性を確保している。すなわち、触媒担持カーボンは、通常は複数個の触媒担持カーボンが凝集した粒子の状態となっており、触媒群を容易に構成することができるため、凝集した触媒群内では電子は自由に移動することができ、触媒電極全体の電子導電性が充分に確保される。ここで、触媒担持カーボンに代えて、触媒金属からなる金属微粒子を用いることとしてもよい。すなわち、この金属微粒子の表面を電解質層で覆い、電解質層で覆った触媒金属と、上記実施例の電解質群と同様の構造とを混在させることによって、触媒電極を構成することとしてもよい。このような場合にも、触媒を被覆する電解質層の厚みを抑えてガス拡散性を確保すると共に、触媒電極において充分なイオン導電性を確保することができるという、触媒電極に電解質群を混在させることによる所定の効果を得ることができる。
【0058】
また、既述した実施例では、ガス拡散電極であるカーボンペーパの表面に触媒ペーストを塗布し、触媒ペーストを塗布したカーボンペーパで電解質膜を挟持して電極アセンブリを製造したが、異なる方法で電極アセンブリを製造することとしてもよい。たとえば、触媒ペーストを、カーボンペーパではなく、燃料電池の電解質層を形成する電解質膜上に塗布、あるいは印刷して乾燥させることとしてもよい。このような製造方法によれば、第2実施例の触媒ペーストを用いる場合には、電解質膜上で、電解質による触媒担持カーボンの被覆および電解質群の形成を行なうことになり、第3実施例の触媒ペーストを用いる場合には、同じく電解質上で、電解質による触媒担持カーボンの被覆を行なうことになる。両面にこのような処理を施した電解質膜をガス拡散電極で挟持して熱圧着すれば、既述した実施例と同様の電極アセンブリを得ることができる。
【0059】
あるいは、触媒ペーストを、燃料電池の構成部材ではないPTFE膜上に一旦塗布して乾燥させることとしてもよい。このような製造方法によれば、第2実施例の触媒ペーストを用いる場合には、PTFE膜上で、電解質による触媒担持カーボンの被覆および電解質群の形成を行なうことになり、第3実施例の触媒ペーストを用いる場合には、同じくPTFE上で、電解質による触媒担持カーボンの被覆を行なうことになる。このように表面に触媒電極を形成した一対のPTFE膜によって、触媒電極が電解質膜と接するように電解質膜を挟持して、これらを熱圧着した後にPTFE膜を剥がして取り除き、さらに両側からガス拡散電極で挟持して全体を圧着すれば、既述した実施例と同様の電極アセンブリを得ることができる。
【0060】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる様態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例の触媒電極23の構造の概略を示す模式図である。
【図2】実施例における燃料電池を構成する単セル28の構造を示す断面模式図である。
【図3】触媒ペーストの製造の工程を表わす説明図である。
【図4】本実施例の燃料電池20と、従来技術を用いて製造した燃料電池とについて、電流−電圧特性を調べた結果を表わす説明図である。
【図5】第2実施例における触媒ペーストの製造の工程を表わす説明図である。
【図6】第3実施例における触媒ペーストの製造の工程を表わす説明図である。
【図7】従来知られる方法に基づいて製造した触媒電極123の構造の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
20…燃料電池
21…電解質膜
22,23…触媒電極
24,25…ガス拡散電極
26,27…セパレータ
26P…燃料ガス流路
27P…酸化ガス流路
28…単セル
29…電極アセンブリ
30…触媒群
32…電解質群
34…触媒
36…カーボン粒子
38…電解質層
123…触媒電極
134…触媒
136…触媒担持カーボン
138…電解質層
Claims (6)
- 燃料電池用電極の製造方法であって、
(a)少なくとも表面に触媒を備える触媒粒と、電解質を第1の溶媒に溶かしてなる電解質溶液とを混合してペーストを形成する工程と、
(b)前記ペーストを乾燥させて前記電解質で前記触媒粒の表面を被覆すると共に、その被覆の際に、前記ペーストにおける前記電解質の溶解状態を変化させて、前記ペースト内で前記電解質を析出させ、前記電解質が凝集してなる電解質群を生成する工程と
を備えることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 請求項1記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記工程(a)において前記ペーストを形成する際に、前記電解質溶液が備える前記第1の溶媒に比べて充分に揮発性および極性の低い第2の溶媒をさらに混合し、
前記工程(b)は、前記電解質溶液が備える前記第1の溶媒を先に揮発させ、前記ペースト中の溶媒全体の極性を低下させることによって、前記ペースト内で前記電解質を析出させる工程である
燃料電池用電極の製造方法。 - 請求項1または2記載の燃料電池用電極の製造方法であって、さらに、
(c)前記(b)工程に先立って、前記(a)工程で形成した前記ペーストを、ガス拡散層上に塗布する工程を備える
燃料電池用電極の製造方法。 - 燃料電池用電極の製造方法であって、
(a)電解質を溶媒に溶かしてなる電解質溶液において、前記電解質の溶解状態を変化させて、前記電解質を析出させ、前記電解質が凝集してなる電解質群を生成する工程と、
(b)前記電解質群が生成された前記電解質溶液と、少なくとも表面に触媒を備える触媒粒とを混合してペーストを形成する工程と、
(c)前記ペーストを乾燥させて、前記電解質で前記触媒粒の表面を被覆して、前記電解質で表面を被覆した前記触媒粒子と、前記(a)工程で生成した前記電解質群とを混在させる工程と
を備えることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 前記工程(a)は、前記電解質溶液に対して、前記電解質溶液よりも充分に極性の低い溶媒を混合し、前記電解質溶液の極性を低下させることによって前記電解質を析出させる工程である
請求項4記載の燃料電池用電極の製造方法。 - 前記電解質は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である
請求項1ないし5いずれか記載の燃料電池用電極の製造方法。
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