JP3564677B2 - 金属酸化物の被覆方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合陰極型プラズマガンの如き放電プラズマ発生手段により得られる複数のアーク放電プラズマビームを用いて、大きい面積の基板に均一な膜質の金属被膜を再現良く形成する方法に関し、特に低抵抗の透明導電膜や、アルカリバリア効果の高い酸化珪素膜、或いは絶縁性の高い酸化マグネシウム膜を得る金属酸化物の被覆方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ用カラーフィルタ基板に形成される透明導電膜としては、ITO(インジウム−錫酸化物)膜がすぐれている。また、樹脂基板にもITO膜が導電膜として形成される。かかるITO膜の形成方法として、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、RF(高周波)イオンプレーティング法等が知られている。いずれの方法においても、カラーフィルタを付けたガラス基板や樹脂基板にITO膜を形成する場合には、基板温度を250℃以上にするとカラーフィルタや樹脂が炭化、沸騰、割れ等を起こすので、基板温度を250℃以上にならないようにしている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カラー液晶ディスプレイには、高解像度、高透過率の観点から、透明電極の膜厚を薄くすることが要求されている。また、大型化、応答速度の高速化の観点から、大面積基板への透明電極の低比抵抗化かつ均一な成膜が要求されている。
【0004】
しかしながら、従来の装置或いは膜形成法で形成されるITO膜は、前記の理由から、形成過程における基板温度が250℃以下と制限されるため、基板上でのインジウムと酸素との反応及び結晶化が十分に行われない。その結果、結晶粒径が小さく、欠陥の多い膜が形成されてしまう。そして、この欠陥がキャリアを捕獲するため、膜中のキャリア電子濃度が減少し、カラー液晶ディスプレイに要求される比抵抗のITO膜を得ることができず、これが高性能のカラー液晶ディスプレイを製造するにあたっての障害になっていた。
【0005】
これに対し、図3に示すようなイオンプレーティング装置を用いることで、比抵抗1.5×10−4Ω・cmのITO膜を得ることが可能となった。以下に、図3のイオンプレーティング装置及び比抵抗1.5×10−4Ω・cmのITO膜が得られた成膜条件について説明する。圧力勾配型のプラズマガン101は、陰極102、第1、第2の中間電極103、104を有している。第1の中間電極103は環状の永久磁石を内蔵し、第2の中間電極104は電磁コイルを内蔵している。105は収束コイル、106は真空容器、107は処理される基板、108は陽極となるハース、109は環状永久磁石、110は電磁コイルである。
【0006】
ここで、プラズマガン101及び収束コイル105、環状永久磁石109、電磁コイル110の磁極について図4を参照して説明する。なお、電磁コイルは、コイルの中心から磁力線が出る側をN極と呼ぶこととする。
【0007】
第1の中間電極103の第2の中間電極104側を”S極”とし、第2の中間電極104及び収束コイル105の第1の中間電極103側を”S極”とする。環状永久磁石109及び電磁コイル110の上側は”S極”である。このようなタイプをS型と呼ぶこととする。一方、第1の中間電極103、第2の中間電極104、収束コイル105、及び環状永久磁石109の各磁極が上記S型の場合と全く逆のタイプはN型と呼ぶこととする。
【0008】
図3に示すような陰極と陽極を1組有するイオンプレーティング装置を用いてITO膜を成膜した場合、S型、N型に関係なく、良好な比抵抗を有するITO膜は得られるものの、1つのプラズマビームであるため大面積基板への均一な比抵抗を有するITO膜の成膜は困難であった。
【0009】
そこで、本発明の課題は、大面積基板へ比抵抗の面内バラツキが均一な金属酸化物を被覆できる被覆方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、真空容器に、磁石手段を有する複数のプラズマガンと、それぞれのプラズマガンに設けた収束コイルと、それぞれのプラズマガンに対応させて被覆すべき金属酸化物から成る蒸発物質を収納した陽極としての複数のハースを設け、各ハースの周囲には環状永久磁石及び電磁石を設けたイオンプレーティング装置による金属酸化物の被覆方法であって、複数のプラズマガンの前記磁石手段、前記収束コイル、及び前記環状永久磁石並びに前記電磁石のそれぞれの磁極の向きを、隣接するプラズマガンの互いに対応する要素毎に逆向きにして配置、給電し、前記複数のプラズマガンからそれぞれ生成されるプラズマビームにより対応するハース内の前記蒸発物質を蒸発させると共にイオン化させ、各ハースから蒸発、イオン化した粒子を基板に金属酸化物として被覆することを特徴とする金属酸化物の被覆方法が提供される。
【0011】
なお、前記金属酸化物は、酸化錫を添加した酸化インジウム、又は、酸化珪素、或いは酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【0012】
本発明においては、酸化錫を添加した酸化インジウムからなるITO透明導電膜の場合、前記基板に被覆された膜は比抵抗の面内バラツキが±7%以内であることを特徴とする。
【0015】
【発明の実施の形態】
基板に金属酸化物膜を形成させるためのイオンプレーティング装置について本発明の好ましい実施の形態を説明する。本形態では成膜部の真空容器11に2つのプラズマガン1A、1Bを設けた例について示している。図1、図2を参照してプラズマガン1Bの構成について説明する。真空容器11の側壁に設けられた筒状部12bには圧力勾配型のプラズマガン1Bが装着されている。プラズマガン1Bは、陰極14bにより一端が閉塞されたガラス管15bを備えている。このガラス管15b内では、LaBによる環状盤16b、タンタルTaによるパイプ17bを内蔵したモリブデンMoによる円筒18bが陰極14bに固定されている。パイプ17bはアルゴン等の不活性ガスからなるキャリアガス18をプラズマガン1B内に導入するためのものである。
【0016】
ガラス管15bの陰極14bと反対側の端部と筒状部12bとの間には、第1、第2の中間電極19b、20bが同心的に配置されている。第1の中間電極(第1グリッドとして作用する)19b内にはプラズマビームを収束するための環状永久磁石21bが内蔵されている。第2の中間電極20b(第2のグリッドとして作用する)内にはプラズマビームを収束するための電磁コイル22bが内蔵されている。この電磁コイル22bは電源23bから給電される。
【0017】
プラズマガン1Bが装着された筒状部12bの周囲には、プラズマビームを真空容器11内に導く収束コイル24bが設けられている。この収束コイル24bは収束コイル用電源25bにより励磁される。陰極14bと第1、2の中間電極19b,20bとの間にはそれぞれ垂下抵抗器26b,27bを介して、可変電圧型の主電源28bが接続されている。
【0018】
真空容器11の内側の底部には、ハース30bとその周囲に配置された環状の補助電極31b、環状の電磁コイル36bが設置されている。ハース30bは、プラズマガン1Bからのプラズマビームが入射する凹部を有し、ITOタブレットのような蒸発物質を収納している。
【0019】
ハース30b及び補助電極31bは、いずれも熱伝導率の良い導電性材料、例えば、銅が使用される。ハース30bに対して補助電極31bは、絶縁物を介して取り付けられている。また、ハース30bと補助電極31bは、抵抗48bを介して接続されている。ハース30bは、主電源28bの正側に接続されている。したがって、ハース30bは、プラズマガン1Bに対してそのプラズマビームが吸引される陽極を構成している。
【0020】
補助電極31b内には環状永久磁石35bと電磁コイル36bとが収容され、補助電極電源38bから給電される。環状永久磁石35bは、励磁された電磁コイル36bにおける磁界と同じ向きになるように構成される。補助電極電源38bは可変電源であり、電圧を変化させることにより、電磁コイル36bに供給する電流を変化できる。
【0021】
真空容器11の内部にはまた、基板41を保持するための基板ホルダ42が設けられている。基板ホルダ42にはヒータ43が設けられている。ヒータ43はヒータ電源44から給電されている。基板ホルダ42は、真空容器11に対しては電気的に絶縁支持されている。真空容器11と基板ホルダ42との間にはバイアス電源45が接続されている。このことにより、基板ホルダ42はゼロ電位に接続された真空容器11に対して負電位にバイアスされている。
【0022】
なお、基板41は、バッチ処理の場合には、成膜の間、図示のように基板ホルダ42で真空容器11内で静止保持される。一方、連続処理の場合には、真空容器11の上部空間に搬送室が形成され、この搬送室内で複数の基板を搭載可能な基板ホルダを真空容器11の一方から他方へ可動として、微小速度で移動している基板に対して成膜を行うことで連続処理が行われる。
【0023】
補助電極31bは電極切り換えスイッチ46bを介して主電源28bの正側に接続されている。主電源28bには、これと並列に垂下抵抗器29bと補助放電電源47bとがスイッチS1bを介して接続されている。
【0024】
このイオンプレーティング装置においては、プラズマガン1Bの陰極14bを通してアルゴンガスをキャリアガスとして導入する。そして、真空容器11内のハース30bとの間で放電が生じ、これによりプラズマビームが生成される。このプラズマビームは収束コイル24bと補助電極31b内の環状永久磁石35bと電磁コイル36bにより決定される磁界に案内されてハース30bに到達する。ハース30bに収納されたITO焼結体はプラズマビームに加熱されて蒸発する。この蒸発粒子はプラズマビームによりイオン化され、基板41に被膜が形成される。
【0025】
プラズマガン1A側についても同様であるので、説明は省略する。
【0026】
このようなイオンプレーティング装置において、大面積基板に比抵抗の面内バラツキ±7%以内の膜を形成するためには、図1で示したように隣り合ったプラズマビームを形成する陰極と陽極の磁場が互いに逆になっていなければならない。その理由は、それぞれの収束コイル、補助電極内の環状永久磁石、電磁コイルの磁力線の干渉が少なくなり、それぞれのプラズマビームのねじれが少なくなるからである。なお、図1中の一方a側が図4で説明したようなS型であれば、他方b側はN型でなければならず、a側がN型であれば、b側はS型でなければならない。
【0027】
次に、具体的な実施例と比較例を説明する。
【0028】
[実施例1]
条件
プラズマ励起機構:a側 S型、b側 N型
タブレット:SnOを5wt%添加したITO焼結体
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmカラーフィルタ付きソーダライムガラス基板
成膜中圧力:2.0×10−3Torr
酸素分圧:0.6×10−3Torr
比抵抗分布:950mm×600mm内において1.4×10−4Ω・cm、面内バラツキ±7%以内
[実施例2]
条件
プラズマ励起機構:a側 N型、b側 S型
タブレット:SnOを5wt%添加したITO焼結体
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmカラーフィルタ付きソーダライムガラス基板
成膜中圧力:2.0×10−3Torr
酸素分圧:0.6×10−3Torr
比抵抗分布:950mm×600mm内において1.3×10−4Ω・cm、面内バラツキ±7%以内
[比較例1]
条件
プラズマ励起機構:a側 N型、b側 N型
タブレット:SnOを5wt%添加したITO焼結体
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmカラーフィルタ付きソ−ダライムガラス基板
成膜中圧力:2.0×10−3Torr
酸素分圧:0.6×10−3Torr
比抵抗分布:950mm×600mm内において1.5×10−4Ω・cm、面内バラツキ±12%以内
[比較例2]
条件
プラズマ励起機構:a側 S型、b側 S型
タブレット:SnOを5wt%添加したITO焼結体
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmカラーフィルタ付きソーダライムガラス基板
成膜中圧力:2.0×10−3Torr
酸素分圧:0.6×10−3Torr
比抵抗分布:950mm×600mm内において1.6×10−4Ω・cm、面内バラツキ±15%以内
以上説明した実施例1、2によれば、真空容器に複数のプラズマビーム発生部を有し、隣り合ったプラズマビームを発生するための磁場手段、収束コイル、ハース側の環状永久磁石及び電磁コイルの磁極の向きを互いに逆にすることにより、磁場干渉を無くし、大面積基板に比抵抗の小さいITO透明導電膜を形成することが可能となった。したがって、大型で高速応答を必要とするカラー液晶ディスプレイ等に適用して極めて有効である。なお、同様にして隣り合った磁場を逆にすることにより、2つ以上の複数のプラズマビーム励起機構を用いた場合、更に大面積基板に均一な比抵抗分布を有したITO膜を得ることが可能となる。
【0029】
以下の表1に、実施例1、2、比較例1、2の測定結果を示す。
【0030】
【表1】
Figure 0003564677
【0031】
次にSiO成膜を行った場合の実施例、比較例を示す。
【0032】
[実施例3]
条件
プラズマ励起機構:a側 S型、b側 N型
タブレット:SiOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板成膜中圧力:5.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
アルカリ溶出量:950mm×600mm内において0.25μg/cm以下
成膜速度:50A/秒
[実施例4]
条件
プラズマ励起機構:a側 N型、b側 S型
タブレット:SiOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:5.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
アルカリ溶出量:950mm×600mm内において0.10μg/cm以下
成膜速度:50オングストローム/秒
[比較例3]
条件
プラズマ励起機構:a側 N型 b側 N型
タブレット:SiOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:5.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
アルカリ溶出量:950mm×600mm内において0.40μg/cm以下
成膜速度:50オングストローム/秒
[比較例4]
条件
プラズマ励起機構:a側 S型、b側 S型
タブレット:SiOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:5.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
アルカリ溶出量:950mm×600mm内において0.45μg/cm以下
成膜速度:40オングストローム/秒
以上に説明したように本発明の実施例3、4によれば、大面積基板にアルカリバリア効果の高い高品質のSiO膜を高速で成膜することが可能となった。
【0033】
なお、アルカリバリア効果を調査する方法であるアルカリ溶出量調査は以下のように実施した。
【0034】
膜厚100nm以下のSiO膜付きソーダライムガラス基板(試料)を切断し、切断されたガラスエッジ部(SiOが付いていない部分)にシリコーン樹脂を塗り付ける。そして、前記試料を100℃で2時間焼成する。その後、純水が満たされた容器の中に入れ、容器を密閉し、恒温槽にて加熱処理(95℃にて24時間)する。加熱処理後、純水中に溶出したNa量を炎光光度法にて定量を行う。
【0035】
以下の表2に、実施例3、4、比較例3、4の測定結果を示す。
【0036】
【表2】
Figure 0003564677
【0037】
次に、MgOについても実施例と比較例を示す。
【0038】
[実施例5]
条件
プラズマ励起機構:a側 S型、b側 N型
タブレット:MgOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:4.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
I(111)/全ピーク強度和(%):950mm×600mm内において50%以上
成膜速度:50オングストローム/秒
[実施例6]
条件
プラズマ励起機構:a側 N型 b側 S型
タブレット:MgOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:4.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
I(111)/全ピ−ク強度和(%):950mm×600mm内において50%以上
成膜速度:50オングストローム/秒
[比較例5]
条件
プラズマ励起機構:a側 N型 b側 N型
タブレット:MgOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:4.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
I(111)/全ピ−ク強度和(%):950mm×600mm内において40%以上
成膜速度:50オングストローム/秒
[比較例6]
条件
プラズマ励起機構:a側 sS,b側 S型
タブレット:MgOタブレット
基板温度:200℃
放電電流:各々150A
基板:1000mm×650mmソーダライムガラス基板
成膜中圧力:5.0×10−4Torr
酸素分圧:1.0×10−4Torr
I(111)/全ピ−ク強度和(%):950mm×600mm内において30%以上
成膜速度:50オングストローム/秒
以上に説明したように本発明の実施例5、6によれば、大面積基板に結晶性に優れた高品質のMgO膜を高速で成膜することができ、高品質なプラズマディスプレイパネルの作製が可能となった。
【0039】
以下の表3に、実施例5、6、比較例5、6の測定結果を示す。
【0040】
【表3】
Figure 0003564677
【0041】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、真空容器に複数のプラズマビーム発生部を備え、隣り合ったプラズマビームを発生するための磁場手段、収束コイル、ハース側の環状永久磁石及び電磁コイルの磁極の向きを互いに逆にすることにより、磁場干渉を無くし、大面積基板に比抵抗の面内バラツキの小さいITO膜を形成することが可能となった。このようなITO膜は、カラー液晶ディスプレイ等に適用した場合に極めて有効である。
【0042】
本発明によればまた、大面積基板にアルカリバリア効果の高い高品質のSiOを高速で成膜することができる。
【0043】
本発明によれば更に、大面積基板に結晶性に優れた高品質のMgOを高速で成膜することができ、高品質のプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いたイオンプレーティング装置を、プラズマ発生部を2つ備えた場合について示した横断面図である。
【図2】図1に示したイオンプレーティング装置の一方の成膜装置を、線A−A´による縦断面図で示す。
【図3】従来のイオンプレーティング装置を示す縦断面図である。
【図4】図1に示された永久磁石、収束コイル、環状永久磁石、及び電磁コイルの磁極の向きを説明するための図である。
【符号の説明】
11 真空容器
14a,14b 陰極
15b ガラス管
18 キヤリアガス
19b 第1の中間電極
20b 第2の中間電極
21a,21b 環状永久磁石
22a,22b 電磁コイル
24a,24b 収束コイル
28b 主電源
30a,30b ハース
31a,31b 補助電極
35b 環状永久磁石
36b 電磁コイル
41 基板

Claims (2)

  1. 真空容器に、磁石手段を有する複数のプラズマガンと、それぞれのプラズマガンに設けた収束コイルと、それぞれのプラズマガンに対応させて被覆すべき金属酸化物から成る蒸発物質を収納した陽極としての複数のハースを設け、各ハースの周囲には環状永久磁石及び電磁石を設けたイオンプレーティング装置による金属酸化物の被覆方法であって
    数のプラズマガンの前記磁石手段、前記収束コイル、及び前記環状永久磁石並びに前記電磁石のそれぞれの磁極の向きを、隣接するプラズマガンの互いに対応する要素毎に逆向きにして配置、給電し、
    前記複数のプラズマガンからそれぞれ生成されるプラズマビームにより対応するハース内の前記蒸発物質を蒸発させると共にイオン化させ、各ハースから蒸発、イオン化した粒子を基板に金属酸化物として被覆することを特徴とする金属酸化物の被覆方法。
  2. 前記金属酸化物が酸化錫を添加した酸化インジウム、又は、酸化珪素、或いは酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物の被覆方法。
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