JP3564049B2

JP3564049B2 - インクジェット記録システム及びインクジェット記録方法

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Publication number: JP3564049B2
Application number: JP2000252416A
Authority: JP
Inventors: 伸一栃原; 祐司近藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: US20020044186A1; US6773101B2; JP2002059642A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録装置を用いて、良好なフルカラーの画像を得るに好適な顔料インクと被記録媒体を用いるインクジェット記録システム並びに方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット印刷は、カラープリンタの登場とカラー画像を処理することができるパソコンソフトウェアの発達に伴い、より高精度なフルカラー画像を得たいという要求が高まっている。そのためにプリントヘッドの高解像度化や光沢性、白色度の高い、高吸収性のインクジェット用特殊媒体等の開発も急速に進められている。また、インクジェット印刷システムは、非接触印刷システムであるため製版の必要も無く、また高速印刷も可能であることから、産業用途の分野においても期待されている。
【０００３】
最近ではインクジェット記録にインクの色材として顔料を用いる試みが多くなり、その理由は、顔料がインクジェット方式においても耐水性や耐光性等の堅牢性を与える最も良い材料であるからである。このような顔料を用いたインクジェット用のインクについては、特開平２−２５５８７５号公報、特開平４−３３４８７０号公報、特開平４−５７８５９号公報及び特開平４−５７８６０号公報等に印字品位、吐出特性、保存安定性、目詰まり性、定着性等の基本的な特性を満たすインクジェット用の水性顔料インクとして開示されている。
【０００４】
しかしながら、顔料インクを用いて高精細なフルカラー画像を得ようとすると、普通紙では十分な発色性が得られないという点から、前述したようなインクジェット用の特殊媒体を選択しなければならないというのが現状である。
【０００５】
また、産業用途においては、インク吸収性のない基材が対象となる場合が多く、そのような場合にもインク受容層を基材の上にコーティングして使用しなければならない。
【０００６】
ところが、このようなインクジェット記録用のインク受容層は、ほとんどが従来の染料インクを用いたインクジェットプリンタの専用媒体として開発されたものなので、顔料インクに対しての適性は配慮されていない。特に光沢系媒体は、そのインク受容層に高吸収性の水溶性樹脂を主成分として用いることが多く、このようなインク受容層は、まず、それ自体に耐水性がないこと、すなわち耐水性の良好な顔料を用いても、インク受容層が水に溶けるので顔料は受容層といっしょに流れてしまうという不具合が生じてしまう。さらに、顔料インクで形成された画像部分においては、擦過性、すなわち指で画像部分をさわったり、こすったりすると簡単に色が落ちたり、画像が汚れるという問題が発生し、この現象は、特にインクの付与量が多くなるカラー画像の混色部分において顕著である。
【０００７】
以上のような問題に対しては、ラミネート処理等の後処理を被記録媒体全面に施して対応するというのが現状の解決手段になっているが、コスト、作業性等の面で必ずしも満足しうるものはなく、その改善が望まれている。
【０００８】
また、顔料インク用のインクジェット記録媒体としてもいくつかの提案がなされている。例えば、特開平９−１２３５９３号公報には、顔料インク用のインクジェット記録媒体として、アルミナ水和物の多孔質層の上に設けた高吸収性の水溶性受容層に、顔料インクでインクジェット記録をすることが開示されている。しかしながら、記録された顔料インク成分のうち、水分はアルミナ水和物の多孔質層にまで吸収されるが、顔料自体は最表面層でである水溶性樹脂層に定着することになるため、結局は前述したごとく耐水性の問題は未解決のままとなる。また、特開平１０−１１９４２２号公報には、アルミナ水和物又はシリカを含む多孔質層の上に設けたカルボキシル化ＳＢＲ樹脂層に、顔料インクでインクジェット記録をすることが開示されている。このカルボキシル化ＳＢＲ樹脂層は、非水系のインクに対して親和性の良好なインク受容層であるため、水性の顔料インクに対しては満足できる適性は期待できない。さらに、特開平１０−６７１６８号公報には、細孔性を有する基材（セルロース紙、合成紙等）上にシリカ又はアルミナを含む多孔質層を設け、これに顔料インクでインクジェット記録することが開示されている。しかしながら、基材の構造がインク中の液成分を吸収できる細孔性のものに限定されており、また、単位面積当たりのインク付着量が多くなるフルカラー画像を記録した場合の画像特性、特に画像部分の擦過性等については不明である。
【０００９】
いずれにせよ、インクジェット記録用の顔料インクとそのインクを吸収、定着させるインク受容層の最適化については、双方からの検討が十分になされていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、複数色の顔料インクを用いて高精細なフルカラー画像を形成した際に、良好な発色性、インク吸収性が得られることはもとより、画像部分の擦過性及び耐水性も向上したインクジェットカラー記録物が得られる顔料インクと被記録媒体を用いるインクジェット記録システム並びに方法を提供することである。
【００１１】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
基材上にインク受容層を有する被記録媒体の保持部と、複数色の水性顔料インクのインク保持部と、該被記録媒体の保持部から供給された被記録媒体のインク受容層に該インク保持部から供給された水性顔料インクを付与して画像を記録するインクジェット記録装置と、を有するインクジェット記録システムにおいて、
(１)該被記録媒体のインク受容層が粒子状アルミナ水和物と樹脂バインダーを主体として構成された多孔質層であり、該インク受容層の細孔容積が0.1〜1.0ｍL/gの範囲にあり、
(２)該複数色の水性顔料インクが水系媒体、樹脂成分及び顔料を含み、該水性顔料インク中における該顔料の粒子径が10〜500ｎｍの範囲内に分布しており、かつ、該顔料の全粒子に占める粒径が300〜500nｍの範囲内に分布する顔料の割合が30％以下であり、該インクが該インクの 30 〜 70 質量％の水を含有することを特徴とするインクジェット記録システムに関するものである。
【００１２】
また、本発明は、基材上にインク受容層を有する被記録媒体のインク受容層に、複数色の水性顔料インクをもってインクジェット記録を行ない画像を形成するインクジェット記録方法において、
(１)該被記録媒体のインク受容層が粒子状アルミナ水和物と樹脂バインダーを主体として構成された多孔質層であり、該インク受容層の細孔容積が 0.1〜1.0ｍL/gの範囲にあり、
(２)該複数色の水性顔料インクが水系媒体、樹脂成分及び顔料を含み、該水性顔料インク中における該顔料の粒子径が10〜500nｍの範囲内に分布しており、かつ、該顔料の全粒子に占める粒径が300〜500nｍの範囲内に分布する顔料の割合が30％以下であり、該インクが該インクの 30 〜 70 質量％の水を含有することを特徴とするインクジェット記録方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（記録媒体）
本発明で使用する基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂のフィルムやシートが使用でき、特にこれらに限定されるものではない。樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムや、アルミナ水和物、チタンホワイト等の充填により、または、発泡により不透明化したフィルムやシートを用いることができる。
【００１４】
基材の表面には、インク受容層との接着性を良好にするために、コロナ処理などの表面処理を行なったり、簡易接着層を下引き層として設けても良い。さらに、カール防止用の基材の裏面あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けることもできる。
【００１５】
インク受容層の形成に用いるアルミナ水和物は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば下記一般式
Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（ｎは、０、１、２または３であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲で、ｍＨ_２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるためｍは整数でない数値をとることもあり、更にか焼するとｍは０に達することもある。）で表されるものが好適に利用し得る。更にアルミナ水和物としては非晶質のもの、なかでも特開平５−１２５４３７号公報、同５−１２５４３８号公報、同５−１２５４３９号公報、同６−１１４５７１号公報に記載されたアルミナ水和物が好ましい。なお、アルミナ水和物が非晶質であるかどうかは、Ｘ線回折法による分析等で確認できる。
【００１６】
アルミナ水和物は、直接、あるいは水または水を主体とする液媒体に分散した形で、後述する樹脂バインダーと混合されてインク受容層の形成に用いられる。アルミナ水和物をインク受容層に含有させることで、多孔質構造をインク受容層に付与することが可能となる。
【００１７】
インク受容層の多孔質構造は、例えば細孔容積やＢＥＴ比表面積によって特徴付けることができる。本発明の目的を達成する上では、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
細孔容積が上記の範囲より大きい場合は、インク受容層にクラックや粉落ち等が生じやすくなったり、顔料粒子が受容層の縦方向にはいりすぎて、擦過性は向上するものの画像の濃度や彩度が低下する場合がある。また上記の範囲より小さい場合には、十分なインク吸収性が得られず、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクがあふれて画像に滲みが発生する場合がある。
【００１９】
特に顔料インクの場合は、染料と異なって顔料が粒径分布を有する多数の粒子の状態で存在するため、これらの顔料粒子がある程度インク受容層の空隙の中に入れることが、擦過性を改善するための有効な手段となる。この点からも、細孔容積は０．１ｍＬ／ｇ以上あることが強く望まれる。
【００２０】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。この範囲より小さい場合は、インク受容層に十分な光沢性が得られない場合があり、またヘイズが増加するため画像に白もやがかかったようになる場合がある。また、上記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じやすくなる場合がある。
【００２１】
このような好ましい細孔容積やＢＥＴ比表面積を有するインク受容層を得るには、アルミナ水和物の細孔容積は、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲内にあるのが好ましく、また、そのＢＥＴ比表面積は、４０〜５００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。なお、アルミナ水和物の細孔容積等の物性は、その製造過程において調節可能である。
【００２２】
また、アルミナ水和物としては、多孔質粒子状のものが好適であり、その粒径としては、２０〜５００ｎｍのものが好ましい。この範囲より小さい粒径のものを用いた場合、クラックが発生しやすくなる場合があり、また、この範囲より大きな粒径のものを用いた場合には、インク受容層の表面平滑性が低下して、光の画像が全体に白っぽくなる場合がある。
【００２３】
本発明においてインク受容層の形成に用いる樹脂バインダーとしては、バインダーとしての機能を満たす樹脂であれば制限なく利用できる。そのような樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、アクリル、ポリウレタン、塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。バインダー樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂として疎水性のものを選択することで、インク受容層の耐水性が大幅に向上する。
【００２４】
また、樹脂エマルジョンとしては、例えばその最低造膜温度が０〜５０℃の範囲にあり、また分散したバインダー樹脂のガラス転移温度が０〜９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００２５】
最低造膜温度やガラス転移温度が上記の範囲よりも低い場合には、インク受容層形成後の時間経過とともに細孔容積が減少し、インク吸収性の低下が見られたり、表面にべたつきが生じたり、表面硬度の低下により損傷しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
【００２６】
また、上記の温度範囲よりも高いと、十分な造膜に必要な加熱乾燥温度範囲において基材の変形等の問題が生じる場合がある。すなわち、基材の変形が生じない低温での（加熱）乾燥では、エマルジョン粒子間の融着による造膜性が低下して形成されるインク受容層にクラックが発生したり、大きな径の細孔が生じて画像全体に白もやがかかったようになるといった問題が発生する場合がある。
【００２７】
一方、エマルジョン中に分散する樹脂粒子の粒径としては、例えば、０．０７〜０．７ μｍの範囲にあるものが好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、良好な細孔形成が達成できない場合があり、また、粒径がこの範囲より大きいと細孔径が大きくなりすぎて、画像全体に白もやがかかったようになるといった問題が発生する場合がある。
【００２８】
アルミナ水和物とバインダー樹脂（樹脂エマルジョンの固形分）との混合比は、例えば、その下限は、１：１、好ましくは２：１で、その上限は、９：１、好ましくは７：１とされる。
【００２９】
バインダー樹脂の量が上記の範囲よりも少ない場合、インク受容層の機械的強度の低下、クラックの発生、粉落ちなどの問題が生じる場合があり、上記の範囲よりも多い場合、インク受容層に十分な多孔質構造、例えば細孔容積が得られず、インク吸収性が低下する場合がある。
【００３０】
塗工液には、アルミナ水和物以外の顔料として、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ等の無機顔料や、各種プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料等の有機顔料等の１種以上を必要に応じて追加できる。
【００３１】
また、塗工液には、水溶性高分子を必要に応じて添加することもできる。この水溶性高分子としては、例えば、ポリビニールアルコールまたはその変性体（カチオン変性体、アニオン変性体、シラノール変性体等）、でんぷんまたはその変性体（酸化物、エーテル化物）、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸の重合体または他の単量体との共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の１種以上を用いることができる。
【００３２】
更に、塗工液には本発明の目的を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、防ばい剤等を添加することもできる。
【００３３】
塗工液の基剤への塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビート）方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行なうことができる。
【００３４】
塗工液の基材上への塗工量は、乾燥固形分換算で、その下限は、０．５／ｍ^２、好ましくは５ｇ／ｍ^２程度、その上限は、６０ｇ／ｍ^２、好ましくは４５ｇ／ｍ^２程度とされる。また、インク受容層の層厚は、所望とする用途等に応じて、適宜選択できるが、より良好なインク吸収性を得るには、１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上が良いが、インク受容層の製造効率等を考慮してその上限を設定すると良い。
【００３５】
このように、本発明では、アルミナ水和物を用いたインク受容層の層厚を１５〜２０μｍ程度と従来より薄いものとしても、良好なインク吸収性を確保できる。インク受容層の層厚の低減化が可能となったことで、より高い塗工速度の採用が可能である、生産性の大幅な向上が達成できる。
【００３６】
（水性顔料インク）
本発明の水性顔料インク中に分散した顔料粒子の粒径分布は、１０〜５００ｎｍの範囲にあり、かつ３００〜５００ｎｍの範囲に粒径分布全体の３０％以下の個数の分散した顔料粒子が存在する。
【００３７】
粒径が５００ｎｍより大きい顔料粒子が、一般的な粒径分布測定装置にて検出されるレベルに存在するようになると、あるいは、３００〜５００ｎｍの範囲に粒径分布全体の３０％以上の個数の分散した顔料粒子が存在する場合は、本発明で使用する被記録媒体の多孔質性インク受容層の空隙の中に顔料粒子が入りにくくなり、受容層の表面に残存する量が多くなる場合がある。その結果軽く指でこすっただけで色が落ちたり、汚れたりするなどの擦過性の問題が顕在化してくる場合がある。
【００３８】
また、本発明の水性顔料インク中には、樹脂成分が含有されていなければならない。上記のような原因で発生する擦過性の問題は、前述したように、本発明において好ましい顔料粒子の粒径分布を規定することで改善される方向にあるが、インク受容層の空隙の中にいかなる条件下においても、顔料粒子をすべて入れることは不可能である。そのため必ずしも十分な効果が得られない場合がある。そこで本発明は、インク中に被膜形成能を有する顔料固定用としての樹脂成分を含ませて、乾燥後、インク受容層の表面に残存した顔料をこの樹脂で固定するものである。
【００３９】
本発明で使用する樹脂は、乾燥後できるだけ速やかに被膜を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、水溶性樹脂としては、親水性単量体からなるホモポリマー、又はそれらの塩でもよい。又、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等、あるいはロジン、セラック等の天然樹脂も使用することが可能である。又、本発明においては、これらの水溶性樹脂の中でも、質量平均分子量が、１０００〜１５０００の範囲のものを使用することが好ましい。
【００４０】
また、顔料の分散剤としても使用できる水溶性樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、インクジェット用インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという利点があるので特に好ましい。
【００４２】
さらに水を主成分とした媒体中に水不溶性樹脂を分散させた分散液、例えば、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、スチレン系、スチレン−アクリル共重合体、オレフィン系及びアミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基等の親水性官能基を有するモノマー等の単独重合または共重合樹脂エマルジョン、マイクロエマルジョン、内部３次元架橋した有機微粒子、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等の天然、合成ワックスエマルジョン、ラテックス、コロイド溶液、懸濁液等をインクに添加してもよい。
【００４３】
尚、本発明においては上記の樹脂成分をインク中に固形分で０．００１〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。０．００１質量％以下のときは、樹脂による被膜形成が不十分なため、擦過性に対する改善効果が小さくなる場合があり、１０質量％以上のときは、インクの粘度が極端に高くなるために、記録ヘッドから正常なインク滴の吐出が困難となる場合がある。より好ましい樹脂成分の含有量は、０．００５〜５質量％の範囲である。
【００４４】
次に本発明で使用される顔料は、一般的な無機顔料、有機顔料であり、例えば無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、チャネル法、ファーネス法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００４５】
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００４６】
また、これらの顔料を分散させるための分散剤としては、通常の水溶性樹脂や水溶性界面活性剤を用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、前述したように、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
【００４７】
これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、インクジェット用インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという利点があるので特に好ましい。
【００４８】
また、本発明で分散剤として使用できる水溶性界面活性剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００４９】
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
又、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
更に両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００５２】
又、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の複数色の水性顔料インクは、上記した顔料及び分散剤と、これらを分散させるための水系媒体とを少なくとも有するが、この際に使用する好適な水性媒体としては、水又は、水と水性有機溶剤の混合溶媒を使用することが好ましい。本発明において使用するインクの、インク中における水の含有量は 30〜70質量％の範囲である。
【００５４】
又、本発明において水と混合して使用し得る水溶性有機溶剤としては、下記のごとき３群に分けることができる。即ち、保湿性が高く、蒸発しにくく、親水性に優れる第１群の溶剤、有機性があり疎水性の表面への濡れ性がよく、蒸発乾燥性もある第２群の溶剤、適度の濡れ性を有し低粘度の第３群の溶剤である。本発明においてはこれらの溶剤の中から目的に応じて適宜に選択して使用すればよい。
【００５５】
第１群に属する溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００５６】
第２群に属する溶媒としては、へキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−へキサンジオール等が挙げられる。
【００５７】
第３群に属する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
以上のごとき水溶性有機溶媒の総量は、概ねインク全体に対して５〜４０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
又、本発明の複数色の水性顔料インクには、以上の成分の他、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調製剤、防腐剤等を添加することが可能である。
【００６０】
本発明の複数色の水性顔料インクは、上記した材料を分散機によって分散して作製されるが、この際の分散機としては、一般に使用される分散機なら如何なるものも使用し得る。具体的には、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機が挙げられるが、これらの中でも高速度のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等を好ましく使用できる。
【００６１】
本発明において、所望の粒系分布を有する顔料の分散体を得る方法としては、下記の方法を用いることができる。例えば、分散機に用いる粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、あるいは、粉砕処理時間を長くする、粉砕速度を遅くする等の方法や粉砕後、フィルターや遠心分離機等で分級する等の手法を用いることができる。もちろん、これらの手法を適宜組合わせてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例等を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
(アルミナ水和物の製造例)
米国特許第4242271号公報に記載された方法に従って製造したアルミニウムドデキシドを、米国特許第4202870号公報に記載された方法に従って加水分解し、アルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が7.9質量％になるまで水で希釈した。この希釈液のpＨを測定したちころ、9.5であった。この希釈液のpＨを3.9％硝酸溶液でpＨ6.6に調整した後、オートクレーブにより125℃、６時間加熱熟成し、熟成後75℃のスプレー乾燥にかけて粒子状のアルミナ水和物粒子を得た。
【００６４】
このアルミナ水和物粒子のＢＥＴ比表面積は２２０．２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｍＬ／ｇであった。なお、細孔容積は、粒子に１２０℃、２４時間の脱気処理を行なった後に、窒素の吸着脱離量を測定する装置（カンタークローム社製、オートソーブＩ）を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０、３０９、１９３８）を用いて算出した。
【００６５】
［被記録媒体１］
上記（アルミナ水和物の製造例）で得たアルミナ水和物をイオン交換水に固形分含量２０質量％となるように分散させて分散液を得た。このアルミナ水和物の水分散液とポリビニルアルコールである商品名：ＰＶＡ−１２４（クラレ社製）とを、固形分の質量比が、（アルミナ水和物の水分散液の固形分）：（ＰＶＡ−１２４の固形分）＝６：１となるように混合、攪拌して塗工液を得た。
【００６６】
この塗工液を白色ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ−２１、厚み１００μｍ）上にダイコーターを用いて毎分２５ｍの塗工速度で、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗工した後、１１０℃で乾燥させた。このようにして、細孔容積が０．７ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ^２／ｇのインク受容層を形成して、本発明の被記録媒体１を得た。
【００６７】
［被記録媒体２］
アルミナ水和物とアニオン性ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンとを（アルミナ水和物の水分散液の固形分）：（サイビノールＡＳ−５５０の固形分）＝１１：１となるように混合する以外は、被記録媒体１と同様にして作製した結果、細孔容積１．７ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇのインク受容層を有する被記録媒体２を得た。
【００６８】
［被記録媒体３］
アルミナ水和物とアニオン性ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンとを（アルミナ水和物の水分散液の固形分）：（サイビノールＡＳ−５５０の固形分）＝１：２となるように混合する以外は、被記録媒体１と同様にして作製した結果、細孔容積０．０６ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇのインク受容層を有する被記録媒体３を得た。
【００６９】
［イエローインク１］
スチレン−アクリル酸共重合体（質量平均分子量約７０００、酸価約２００）とこれを中和するに必要な所定量の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を作製した。このようにして作製したスチレンーアクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなイエロー顔料分散体を作製した。
【００７０】

これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間、分散処理を行なった。このイエロー顔料分散体を１回目の遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更にこのインクを２回目の遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、このインクに界面活性剤（商品名：ＮＩＫＫＯＬＢＯ−１０ＴＸ）を純分で２質量％（対顔料比４０％）になるように添加、攪拌して所定の組成になるようにインクを調製した。そして、最後にこのインクを再び遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去することにより、本発明のイエローインク１を得た。
【００７１】
［マゼンタインク１］
イエローインク１と同様にして作製されたスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなマゼンタ顔料分散体を作製した。
【００７２】

これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間、分散処理を行なった。
【００７３】
このマゼンタ顔料分散体を１回目の遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更にこのインクを２回目の遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、このインクに界面活性剤（商品名：ＮＩＫＫＯＬＢＯ−１０ＴＸ）を純分で２質量％（対顔料比４０％）になるように添加、攪拌して所定の組成になるようにインクを調製した。そして、最後にこのインクを再び遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去することにより、本発明のマゼンタインク１を得た。
【００７４】
［シアンインク１］
イエローインク１と同様にして作製されたスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなシアン顔料分散体を作製した。
【００７５】

これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間、分散処理を行なった。
【００７６】
このシアン顔料分散体を１回目の遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更にこのインクを２回目の遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、このインクに界面活性剤（商品名：ＮＩＫＫＯＬＢＯ−１０ＴＸ）を純分で２質量％（対顔料比４０％）になるように添加、攪拌して所定の組成になるようにインクを調製した。そして、最後にこのインクを再び遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去することにより、本発明のシアンインク１を得た。
【００７７】
［イエローインク２］
非イオン性アニオン界面活性剤であるＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬＲＳ−７１０（東邦化学社製）のトリエタノールアミン塩を分散剤として用い、以下のようなイエロー顔料分散体を作製した。
【００７８】

これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ４時間、分散処理を行なった。
【００７９】
このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。このインクにイエローインク１で作製した１０％スチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を樹脂純分で３質量％になるように添加、攪拌して所定の組成になるようにインクを調製した。そして、更にこのインクを遠心処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去することにより、本発明のイエローインク２を得た。
【００８０】
［マゼンタインク２］
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに用いる以外はイエローインク２と同様にして作製し、本発明のマゼンタインク２を得た。
【００８１】
［シアンインク２］
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに用いる以外はイエローインク２と同様にして作製し、本発明のシアンインク２を得た。
【００８２】
［イエローインク３］
１０％スチレン−アクリル酸共重合体を添加しないこと以外はイエローインク２と同様にしてイエローインク３を得た。
【００８３】
［マゼンタインク３］
１０％スチレン−アクリル酸共重合体を添加しないこと以外はマゼンタインク２と同様にしてマゼンタインク３を得た。
【００８４】
［シアンインク３］
シアンインク１において、以下の点を変更した以外は同様の条件にてシアンインク３を作製した。
【００８５】
すなわち、分散時間を２時間に短縮して、１回目と２回めの遠心処理の時間をそれぞれ１０分間に短縮した。
【００８６】
［イエローインク４］
イエローインク１において、以下の点を変更した以外は同様の条件にてイエローインク４を作製した。すなわち、分散時間を２時間に短縮して、１回目と２回めの遠心処理の時間をそれぞれ１０分間に短縮した。
【００８７】
［マゼンタインク４］
マゼンタインク１において、最後の遠心処理を行なわなかった以外は同様にして作製し、マゼンタインク４を得た。
【００８８】
［シアンインク４］
シアンインク１において、最後の遠心処理を行なわなかった以外は同様にして作製し、シアンインク４を得た。
【００８９】
上記、各インクの粒径分布に関する測定値、計算値を表１に示す。
【００９０】
【表１】

尚、顔料粒子の粒径分布は大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００にて測定した。
【００９１】
［評価方法及び結果］
３６０ｄｐｉで１２８ノズルを有するイエロー、マゼンタ、シアンのバブルジェットカートリッジに実施例及び比較例で使用する各色のインクを充填して、ＢＪ−Ｗ７０００プリンタ（キヤノン社製）に装着した。そして、実施例および比較例で使用する被記録媒体にイエロー、マゼンタ、シアン及びこれらの混色から形成されるフルカラー画像を記録して、特に混色部分に注目して以下の項目について評価した。
【００９２】
（１）インク吸収性
上記の方法によって記録されたイエロー、マゼンタ、シアンの各単色ベタ部分及び混色ベタ部分を記録後、直ちに指で軽く触れて調べた：
○…インクの指への付着がない；
×…インクの指への付着がある。
【００９３】
（２）ビーディング
上記の方法によって記録されたベタ画像部分について、ビーディングの発生を目視によって観察した：
○…ビーディングの発生が認められない；
×…ビーディングの発生が認められる。
【００９４】
（３）擦過性
上記の方法によって記録された画像を数時間放置した後、べタ画像部分を指でこすったり、爪で軽く引っかいたりして調べた：
○…指への付着、画像の汚れ或いは色落ちが発生しない；
×…指への付着、画像の汚れ或いは色落ちが発生する。
【００９５】
（４）耐水性
上記の方法によって記録された画像を２４時間放置後、画像部分を流水中に３分間浸漬後、自然乾燥させて画像部分の状態を調べた：
○…浸漬前の状態と変化がない；
×…インク受容層の破壊、はがれ、溶解或いは色落ちが発生する。
【００９６】
（５）画像の彩度
上記の方法によって記録されたイエロー、マゼンタ、シアンの各単色ベタ部分及び混色ベタ部分の色彩性について目視で評価した：
○…十分な彩度を有する；
×…色が沈んだ感じで彩度がたりない。
【００９７】
以上の評価についての結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、複数色の顔料インクを用いて高精細なフルカラー画像を形成した際に、良好な発色性、インク吸収性が得られることはもとより、画像部分の擦過性及び耐水性も向上したインクジェットカラー記録物が得られる顔料インクと被記録媒体を用いるインクジェット記録システムを提供することができる。

Claims

基材上にインク受容層を有する被記録媒体の保持部と、複数色の水性顔料インクのインク保持部と、該被記録媒体の保持部から供給された被記録媒体のインク受容層に該インク保持部から供給された水性顔料インクを付与して画像を記録するインクジェット記録装置と、を有するインクジェット記録システムにおいて、
(１)該被記録媒体のインク受容層が粒子状アルミナ水和物と樹脂バインダーを主体として構成された多孔質層であり、該インク受容層の細孔容積が0.1〜1.0ｍL/gの範囲にあり、
(２)該複数色の水性顔料インクが水系媒体、樹脂成分及び顔料を含み、該水性顔料インク中における該顔料の粒子径が10〜500ｎｍの範囲内に分布しており、かつ、該顔料の全粒子に占める粒径が300〜500nｍの範囲内に分布する顔料の割合が30％以下であり、該インクが該インクの 30 〜 70 質量％の水を含有することを特徴とするインクジェット記録システム。
前記インク受容層のＢＥＴ比表面積が、20〜450ｍ²/gの範囲である請求項１に記載のインクジェット記録システム。
前記複数色の水性顔料インク中に含まれる樹脂成分の含有量が、インク中に0.001〜10質量％の範囲である請求項１または２に記載のインクジェット記録システム。
前記複数色の水性顔料インクが、少なくとも、シアン、マゼンタ、イエローインクを含む請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
前記インク受容層の層厚が、 15 μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
基材上にインク受容層を有する被記録媒体のインク受容層に、複数色の水性顔料インクをもってインクジェット記録を行ない画像を形成するインクジェット記録方法において、
(１)該被記録媒体のインク受容層が粒子状アルミナ水和物と樹脂バインダーを主体として構成された多孔質層であり、該インク受容層の細孔容積が 0.1〜1.0ｍL/gの範囲にあり、
(２)該複数色の水性顔料インクが水系媒体、樹脂成分及び顔料を含み、該水性顔料インク中における該顔料の粒子径が10〜500nｍの範囲内に分布しており、かつ、該顔料の全粒子に占める粒径が300〜500nｍの範囲内に分布する顔料の割合が30％以下であり、該インクが該インクの 30 〜 70 質量％の水を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
前記インク受容層のＢＥＴ比表面積が、20〜450ｍ²/gの範囲である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
前記複数色の水性顔料インク中に含まれる樹脂成分の含有量が、インク中に0.001〜10質量％の範囲である請求項６または７に記載のインクジェット記録方法。
前記複数色の水性顔料インクが、少なくとも、シアン、マゼンタ、イエローインクを含む請求項６〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
前記インク受容層の層厚が、 15 μｍ以上である請求項６〜９のいずれかに記載のインクジェット記録システム。