JP3562211B2 - Electrophotographic photoreceptor, method of manufacturing the same, and image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体及びその製造方法、画像形成装置に関し、複写機、プリンター、ファクシミリなど広い分野に適用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真装置、例えば普通紙複写機（ＰＰＣ）、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター等は、回転ドラムなどの感光体に帯電、露光、現像の作像プロセスを経て画像を形成し、転写材に転写した後、定着して複写物を得る。これらの電子写真装置に用いられる感光体は、セレニウム、ヒ素・セレニウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、ａ−Ｓｉ等の無機系感光体が用いられているが、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた有機感光体（ＯＰＣ）の研究開発も活発化しており、中でも電荷発生層と電荷輸送層を積層した、いわゆる機能分離型積層感光体は、感度、帯電性及び繰り返し安定性等の電子写真特性が優れているため、種々の提案がなされ、実用化されている。
【０００３】
しかし、電子写真用感光体に要求される耐久性は、年々厳しいものとなっており、繰り返し使用による表面層の摩耗及び傷、特に接触帯電下の使用で著しく増長される表面層の摩耗及び傷、コロナ帯電器から発生するオゾンなどの酸化性ガスによる表面層の酸化劣化などの問題に対して、耐久性を向上させるための技術開発が続けられている。これら表面層の課題に対する解決策として、電荷輸送層の上に有機ポリシロキサン等の架橋硬化性樹脂を主成分とする表面保護層を形成することが提案されている（特開昭５４−１４８５３７号公報）。
【０００４】
しかし、表面保護層を架橋硬化性樹脂のみで構成すると、表面保護層が絶縁体となるため、感光体としての光電特性が犠牲になる。具体的には、露光時の明部電位が上昇することにより、現像電位マージンが狭くなる問題、及び、除電後の残留電位が上昇することにより、特に長期の繰り返し印刷を行なう場合に画像濃度が低下する問題などがあった。
【０００５】
光電特性を改良する方法としては、導電性の金属酸化物微粉末を抵抗制御材として表面保護層中に分散する方法が提案された（特開昭５７−１２８３４４号公報）。この方法によると、感光体の光電特性の低下は小さく、上記の問題は顕著に改善される。
しかし、一般に導電性微粉末として用いる金属酸化物の抵抗値は、感光体が置かれる環境の湿度に大きく依存するため、特に高温高湿下において感光体表面抵抗が低下し、静電潜像がぼやけて画像品位を大きく低下させるという本質的な問題が発生した。
【０００６】
光電特性を改良する他の方法としては、バインダ樹脂中に電荷輸送物質を分散させ、その後バインダ樹脂を硬化させて表面保護層を形成するという方法が提案された（特開平４−１５６５９号公報）。この方法によると、感光体表面抵抗が湿度依存を示すことも無く、画像品位を低下させるという問題はなかった。
しかし、電荷輸送物質という低分子量成分の添加は、硬化反応を阻害し、表面保護層の機械的強度を低下させる。それ結果、単独では機械的強度の高い架橋硬化性樹脂を用いても、上記の電荷輸送物質を添加することにより、表面保護層の機械強度は大きく低下するという問題点があった。
【０００７】
そこで、官能基を有する電荷輸送物質を用いて、これをバインダー樹脂と相互作用させるか、反応させることにより表面層の機械的強度を向上させることが提案された（特開平６−２０２３５４号公報、特開平５−３２３６３０号公報）。この方法によれば、感光体の光電特性を低下させずに、十分な機械的強度を当初得ることはできる。
【０００８】
しかし、これらの表面層構成では、接触帯電やスコロトロン帯電条件下で長期間使用されると、機械的強度が急激に低下するという問題があった。この原因は、接触帯電における交流電圧印加による結合の切断、又は、スコロトロン帯電で発生するオゾンによる電荷輸送物質の酸化・分解という強い外的ストレスによるものと考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決し、感光体の光電特性及び画像品位の低下をなくし、十分な機械的強度を有するとともに、強い外的ストレスの下、長期間使用しても高い耐久性を示す表面保護層を有する電子写真用感光体、及びその製造方法、並びに、前記感光体を用いた画像形成装置を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面保護層中に架橋硬化性結合材料による三次元網目構造をもたせると同時に、その網目構造の中に電荷輸送物質を直接結合させることによって上記の問題の解決に成功した。
即ち、本発明は、末端にヒドロキシ基を複数個有する特定の電荷輸送物質と、３つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを混合し、ヒドロキシ基とイソシアネート基を互いに反応させて３次元的に架橋した表面保護層を形成することにより、感光体の光電特性を維持しつつ、機械的強度も備え、耐久性に優れた感光体を得ることができ、特に、優れた光電特性、画像品位、耐摩耗性、及び耐傷性を有する感光体の提供を可能にした。
【００１１】
本発明で使用するヒドロキシ基を複数個有する電荷輸送物質は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と重付加反応させることにより、高い架橋密度で三次元網目構造を容易に形成することができるものである。このような高密度の架橋構造をとるため、接触帯電における交流電圧印加やスコロトロン帯電で発生するオゾンなどの強い外的ストレスにより、結合が部分的に切断されるときにも、機械的強度が急激に低下することはない。また、構造式（Ｉ） で表される電荷輸送物質は、多くのイソシアネート化合物との相溶性に優れているため、網目構造の中に電荷輸送物質を均一に導入することができ、良好な光電特性を確保することができる。
【００１２】
従来の電荷輸送層は、バインダ樹脂中に低分子量の電荷輸送物質を相溶させて形成するため、機械強度を高めるために、あまり多くの電荷輸送物質を添加することはできなかった。本発明の表面保護層は、結合という形で三次元構造にとりこむため、従来の電荷輸送層より多くの電荷輸送物質を導入でき、感光体の光電特性を維持することができる。
【００１３】
このように３次元的に架橋した高分子化合物は一般にいかなる溶剤に対しても不溶であるため、従来のような溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥して成膜することができない。しかし、本発明では、架橋させる前の化合物を混合あるいは溶剤に溶解して塗布・成膜し、その後で加熱等により架橋重合反応を起こさせるので、表面保護層の形成が可能となる。
【００１４】
なお、架橋密度の低い高分子電荷輸送材料などは、溶剤に溶解して塗布・成膜することもできるが、このような電荷輸送層は、架橋密度が低いため機械的強度が弱く、十分な耐摩耗性を確保することができない。特に、接触帯電法を用いた電子写真画像形成装置においては摩耗が大きくなるため、使用に耐えることができない。
【００１５】
本発明の構成は以下のとおりである。
（１） 導電性支持体上に感光層と表面保護層とを有する電子写真用感光体において、前記表面保護層が、下記構造式（Ｉ）で表される電荷輸送物質と、官能基数が３以上のイソシアネート化合物の少なくとも２種類の化合物を３次元的に架橋重合させたもので構成されていることを特徴とする電子写真用感光体。
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ1’は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜５の範囲のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｔは枝分かれしていてもよい２価の脂肪族基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基又はアントラセン基を表し、これらの置換基は（複数個の）ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基又は炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を表す。）
【００１８】
（２） 導電性支持体上に感光層と表面保護層とを有する電子写真用感光体において、前記表面保護層が、上記（１） 記載の電荷輸送物質と、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物と、官能基数が３以上のイソシアネート化合物の少なくとも３種類の化合物を３次元的に架橋重合させたもので構成されていることを特徴とする電子写真用感光体。
【００１９】
（３） 上記（２） 記載のヒドロキシ基を有する化合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノール系化合物であることを特徴とする上記（２） 記載の電子写真用感光体。
【００２０】
（４） 上記（１） 〜（３） に記載のイソシアネート化合物として、下記構造式（ＩＩ）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体及び／又は下記構造式（ＩＩＩ）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含むことを特徴とする上記（１） 〜（３） のいずれか１つに記載の電子写真用感光体。
【００２１】
【化７】
【化８】
（５） 前記感光体が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、及び／又はクロロガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする上記（１） 〜（４） のいずれか１つに記載の電子写真用感光体。
【００２４】
（６） 前記感光体が、下記構造式（ＩＶ）で表されるベンジジン系化合物、及び／又は、下記構造式（Ｖ）で表されるトリフェニルアミン系化合物を含有することを特徴とする上記（１） 〜（４） のいずれか１つに記載の電子写真用感光体。
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ２ 、Ｒ２ ’は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、又は、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基を表し、Ｒ３ 、Ｒ３ ’、Ｒ４ 、Ｒ４ ’は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜２の範囲のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｐ及びｑは０〜２の範囲の整数を意味する。）
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｒ５ は水素原子又はメチル基を表し、ｒは１又は２を意味する。Ａｒ４ 、Ａｒ５ は同一でも異なっていてもよく、置換又は未置換のアリール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換されたアミノ基を表す。）
【００２９】
（７） 導電性支持体上に感光層を形成し、さらにその上に表面保護層を形成する電子写真用感光体の製造方法において、上記（１） 記載の電荷輸送物質、及び、官能基数が３以上のイソシアネート化合物の少なくとも２種類の化合物を含む塗工液を前記感光層上に塗布した後、加熱により３次元的に架橋重合させて前記表面保護層を形成することを特徴とする上記（１） 記載の電子写真用感光体の製造方法。
【００３０】
（８） 導電性支持体上に感光層を形成し、さらにその上に表面保護層を形成する電子写真用感光体の製造方法において、上記（１） 記載の電荷輸送物質、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び、官能基数が３以上のイソシアネート化合物の少なくとも３種類の化合物を含む塗工液を前記感光層上に塗布した後、加熱により３次元的に架橋重合させて前記表面保護層を形成することを特徴とする上記（２） 記載の電子写真用感光体の製造方法。
【００３１】
（９） 上記（８） 記載のヒドロキシ基を有する化合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノール系化合物であることを特徴とする上記（８） 記載の電子写真用感光体の製造方法。
【００３２】
（１０）上記（７） 〜（９） に記載のイソシアネート化合物として、上記（４） 記載の構造式（ＩＩ）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体及び／又は構造式（ＩＩＩ）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含むことを特徴とする上記（７） 〜（９） のいずれか１つに記載の電子写真用感光体の製造方法。
【００３３】
（１１）上記（１） 〜（６） のいずれか１つに記載の電子写真用感光体を用いた画像形成装置。
【００３４】
（１２）感光体の帯電手段として、接触帯電装置を用いたことを特徴とする上記 （１１）記載の電子写真用感光体を用いた画像形成装置。
【００３５】
（１３）前記接触帯電装置に用いる印加電圧が、交流成分を有することを特徴とする上記（１２）記載の電子写真用感光体を用いた画像形成装置。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光層は、いわゆる単層型感光体、又は、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体のいずれでもよい。積層型感光体における電荷発生層と電荷輸送層との積層順序はどちらでもよいが、本発明の表面保護層が主としてホールの輸送性を持つため、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層の順に積層された負帯電型積層感光体の場合に、最も優れた特性を示す。
【００３７】
本発明の表面保護層は、上記構造式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を有する電荷輸送物質と、官能基数３以上のイソシアネート化合物との少なくとも２種類の化合物を３次元網目状に架橋重合させた膜で構成されている。
上記構造式（Ｉ）のＡｒ１ の具体例を表１に、Ａｒ２ 及びＡｒ３ の具体例を表２に示す。また、２価の結合部Ｔの具体例は表３及び表４に示す。構造式（Ｉ）の具体例は表５及び表６に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
本発明の表面保護層の構成成分として、さらに必要に応じて、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、グリコール化合物、ビスフェノール化合物等を加えることができ、これらの化合物は構造式（Ｉ）の化合物の一部を置き換える形で架橋構造を形成することができる。
【００４５】
これらのヒドロキシ基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有し、イソシアネートと重合可能なものの中から自由に選択でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール系化合物を挙げることができる。
また、ビスフェノール系化合物の具体例は表７に示す。
【００４６】
【表７】
さらに、ヒドロキシ基を有する他の例として、アクリルポリオール、そのオリゴマ、ポリエステルポリオール、そのオリゴマなどの反応性ヒドロキシ基を有する各種ポリマー及びオリゴマーを挙げることができる。
【００４８】
本発明の構造式（Ｉ）の化合物と架橋して三次元網目構造を形成させるためには、イソシアネート化合物として３官能以上の、即ち反応可能なイソシアネート基を３個以上有するものを用いることが必要である。このイソシアネート化合物により表面保護層は高密度の架橋構造をとることができる。
【００４９】
本発明で使用される３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、イソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリマーなどのポリイソシアヌレート変性体を用いることがより望ましい。これらの例としては、官能基数３以上のポリオールにイソシアネートを付加したアダクト変性体、ウレア結合を有する化合物をイソシアネート化合物で変成したビュレット変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したアロファネート変性体、イソシアヌレート変性体などが特に好ましく、他にもカルボジイミド変性体などを用いることができる。
【００５０】
上記のイソシアネート化合物の中でも、特に、上記構造式（ＩＩ）で表されるものに代表されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、及び、構造式（ＩＩＩ）で表されるものに代表されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体は、表面保護層の機械的強度、電気特性の面で特に優れている。
【００５１】
本発明では、上記イソシアネートと共に一般的なイソシアネート化合物を補助的に用いることができる。これらの一般的なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどの一般的なイソシアネート単量体を挙げることができる。
【００５２】
前記ポリイソシアヌレート変性体に含まれるが、イソシアネート基の活性を一時的にマスクするためのブロッキング剤を反応させたブロック化イソシアネートも好ましく用いることができる。これは、塗布液のポットライフを延長させる点からも好ましいものである。
【００５３】
表面保護層の形成は、構造式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する電荷輸送物質、官能基数が３以上のイソシアネート化合物、必要に応じて他のヒドロキシ基を有する化合物、添加剤、溶剤等を加えたものを混合して塗布液を作成し、これを感光層の上に塗工した後、加熱して３次元的に架橋重合させて成膜する。
【００５４】
塗布液の混合比は、（反応するヒドロキシ基の数）：（反応するイソシアネート基の数）の比が２：１〜１：２の範囲になるように調合することが好ましく、１．５：１〜１：１．５の範囲にすることがさらに望ましい。特に、この混合比の範囲を越えると、過剰のヒドロキシ基が残り、保護層表面の親水性が増加するため、高温高湿下での画像特性が低下するという問題が発生するので、反応条件等も含めて注意する必要がある。また、イソシアネート化合物は、空気中の水分等で失活して反応するイソシアネート数が減少するおそれがあるので注意を要する。そのような場合は、イソシアネート基を若干過剰になるように調合することが有効である。
【００５５】
本発明の表面保護層における電荷輸送物質の含有率は、ヒドロキシ基含有化合物の分子量、イソシアネート化合物の分子量等によって決まる。感光体の電気特性を維持しつつ、機械的強度を持たせるためには、表面保護層全体における電荷輸送物質部分の含有量を５〜９０重量％の範囲に調整する必要があり、２５〜７５重量％の範囲がより望ましい。本発明の表面保護層は、電荷輸送物質を網目構造の中に結合で取り込んでいるため、通常の低分子電荷輸送物質を分散させた電荷輸送層よりも多くの電荷輸送物質を導入することが可能である。
【００５６】
本発明の表面保護層は、その成膜性や可撓性を向上させるため、各種のバインダー樹脂を添加しても良い。このようなバインダ樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミドなどの各種ポリマーを用いることができる。しかし、機械的強度及び光電特性を維持するために、表面保護層に添加するこれらのバインダ樹脂の含有量は６０重量％以下にすることが好ましい。
【００５７】
本発明の表面保護層を架橋重合するためには、感光体上に塗工した後、加熱すればよい。ヒドロキシ基とイソシアネート基の反応は、用いる化合物間の反応性によもよるが、一般には触媒等を必要とせず加熱するだけでよい。塗工時に溶剤を用いる場合には、乾燥工程と同時、あるいはそれに引き続いて加熱処理を行なう。
【００５８】
架橋反応を促進したい場合には、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属化合物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類などの触媒を、常法に準じて添加してもよい。
【００５９】
本発明の感光体に用いる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の薄膜を設けたプラスチックフィルム、又は、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙又はプラスチックフィルム等を挙げることができる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状など適宜の形状で使用され、前記の形状に限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、着色処理等、又は、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００６０】
本発明の感光体では、導電性支持体と感光層の間に下引層を設けてもよい。この下引層は、積層構造からなる感光層の帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるいは場合によっては導電性支持体の光の反射防止作用をする。
【００６１】
この下引層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトリセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができ、これらの材料は単独又は２種以上混合して用いることができる。さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合して用いることができる。
【００６２】
この下引層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲が適当である。塗布方法は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６３】
積層型感光体の電荷発生層は、電荷発生材料及びバインダ樹脂を含有する。電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物及びセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料や染料が用いられる。
中でも、フタロシアニン系化合物は感光体の光感度の点から好ましく、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが好適である。
【００６４】
特に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．８°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するクロロガリウムフタロシアニン、又は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンは、可視光から近赤外光の広い領域の光に対して高い電荷発生効率を有しているため、特に好ましいものである。
これら特定の結晶形を有するフタロシアニン結晶は次のようしにして合成される。
【００６５】
（合成例１）
１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中に入れて２００℃で３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトンとメタノールで洗浄し、得られた湿ケーキを乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。次いで、このクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を自動乳鉢（ヤマト科学社製、Ｌａｂ Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型）で３時間乾式粉砕し、その０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部とともに室温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを濾別し、メタノール１０部で洗浄して乾燥することにより、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００６６】
（合成例２）
合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃で溶解した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。これを蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。この結晶を合成例１で用いた自動乳鉢で５．５時間乾式粉砕し、その０．５部をジメチルホルムアミド１５部、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３０部とともに室温下で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを濾別し、メタノール１０部で洗浄して乾燥することにより、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００６７】
電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を挙げることができるが、こららに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲が適当である。
塗布方法は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などの通常の方法を用いることができる。
【００６９】
さらに、電荷発生層を形成するときに用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
積層型感光体における電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料とバインダ樹脂を含有して形成される。電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子吸引性物質、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
特に、前記構造式（ＩＶ）で表されるベンジジン形化合物及び前記構造式（Ｖ）で表されるトリフェニルアミン形化合物は、高い電荷（ホール）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。前記のベンジジン系化合物の具体例を表８に、前記のトリフェニルアミン系化合物の具体例を表９〜１１に示す。
【００７２】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン・アルキッド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン・アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの公知の樹脂を用いることができる。
【００７７】
電荷輸送層には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。電荷輸送層は最表層ではないので酸化性ガスに直接触れることはないが、これら酸化性ガスが表面保護層を透過して電荷輸送層まで浸入するこがあり、これによる酸化劣化を防止するためのものである。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系のものが望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
酸化防止剤の添加量は、電荷輸送層の１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７８】
電荷輸送層を形成する時に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることができる。
塗布方法は、電荷発生層の場合と同様の方法を採用することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。
【００７９】
単層型感光層を形成する場合は、前記の電荷発生物質とバインダ樹脂で形成することができる。バインダ樹脂は、電荷発生層及び電荷輸送層に用いる前記バインダ樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は１０〜８５重量％の範囲、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。電荷輸送物質の添加量は、５〜５０重量％とすることが好ましい。
さらに、単層型感光層には、必要に応じて、電荷輸送層の場合と同様の理由で酸化防止剤を添加してもよい。添加量は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下が良い。
【００８０】
本発明の電子写真感光体は、スコロトロン帯電等の非接触帯電方式を用いた画像形成装置で用いることができ、優れた光電特性と耐久性、特に耐オゾン性を有するものである。さらに、帯電手段として帯電ロール等の接触帯電方式を用いた画像形成装置に適用した場合には、接触帯電で顕著に現れる感光体摩耗に対して非常に強い耐久性を示す。
【００８１】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概念図である。帯電手段として帯電ロールによる接触帯電器３、レーザー露光光学系４、磁性一成分トナーを用いた現像器５、転写用コロトロン６、除電用ＬＥＤ１０、クリーニングブレード７、定着ロール９を有している。なお、１は感光体、２は電源、３は接触帯電器である。
【００８２】
接触帯電を行う導電性部材の形状は、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、又は、ローラー状等、何れでもよいが、特に、ローラー状部材が好ましい。通常、ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材から構成され、必要に応じて、抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
芯材の材質としては、導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられるが、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることも可能である。
【００８３】
弾性層の材質としては、導電性又は半導電性を有するもので、一般的にはゴム材に導電性粒子又は半導電性粒子を分散したものが使用される。
ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。
【００８４】
導電性粒子又は半導電性粒子としては、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 、 ＳｎＯ２ −Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｉｎ２ Ｏ３ −ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ−ＴｉＯ２ 、ＭｇＯ− Ａｌ２ Ｏ３ 、ＦｅＯ−ＴｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＳｎＯ２ 、Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｉｎ２ Ｏ３ 、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができる。これらの材料は単独又は２種以上混合して用いても良く、２種以上の場合は一方が微粒子状でも良く、フッ素系樹脂の微粒子を併用することもできる。
【００８５】
抵抗層及び保護層の材質としては、結着樹脂に導電性粒子又は半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したもを使用することができ、抵抗率は１０３ 〜１０１４Ωｃｍ、好ましくは１０５ 〜１０１２Ωｃｍ、さらに好ましくは１０７ 〜１０１２Ωｃｍがよい。また、抵抗層及び保護層の膜厚は、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍがよい。
【００８６】
抵抗層及び保護層の結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。
【００８７】
抵抗層及び保護層の導電性粒子又は半導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物などが用いられる。
また、必要に応じて、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【００８８】
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、直流電圧のみでは均一な帯電を得ることが難しい。
帯電用の電圧は、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正又は負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。重畳する交流電圧は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖの範囲、好ましくは８００〜１６００Ｖの範囲、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖの範囲がよい。交流電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜２，０００Ｈｚの範囲である。
【００８９】
【実施例】
〔実施例１〕
アルミニウムパイプ（外径４０ｍｍ）上にジルコニウム化合物（マツモト製薬社製、オルガノチックスＺＣ５４０）１０部、シラン化合物（日本ユニカー社製、Ａ１１１０）１部、イソプロパノール４０部、及び、ブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの下引層を形成した。
【００９０】
次いで、Ｘ型無金属フタロシアニン結晶１部及びポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）１部をシクロヘキサノン１００部と混合し、ガラスビーズとともにサンドミルで１時間混合して分散液を調製し、前記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間加熱して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
さらに、表８記載の構造式（ＩＶ）の例示化合物（ＩＶ−２７）２部、及び、下記構造式（ａ）の繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解して塗布液を調製し、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９２】
【化１１】
そして、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−１）３部、及び、上記構造式（ＩＩ）で表されるビュレット変性ポリイソシアネート溶液（固形分６７重量％）４部をシクロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前記電荷輸送層の上にスプレーコーティング法で塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０度で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた塗布液の混合比 〔（Ｉ−１）におけるＯＨ基の総モル数〕：〔（ＩＩ）におけるイソシアネート基の総モル数〕はおよそ４５：５５であった。
【００９４】
〔比較例１〕
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２４μｍに変更し、表面保護層を省略した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして導電性基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。次いで、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−１）に代えて、下記化合物（ｂ）を２部用い、上記構造式（ＩＩ）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体溶液（固形分６７重量％）４．５部とともにシクロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前記電荷輸送層上にスプレーコーティング法で塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０℃で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた塗布液の混合比〔（ｂ）におけるＯＨ基の総モル数〕：〔（ＩＩ）におけるイソシアネート基の総モル数〕は実施例１と同様におよそ４５：５５であった。
【００９６】
【化１２】
（評価）
このようにして得た実施例１及び比較例１、２の電子写真用感光体を富士ゼロックス製ＸＰ−１１改造機に装着し、以下の実験を行なった。このＸＰ−１１改造機は、図１に示すような帯電ロールによる接触帯電器３、半導体レーザーを有する露光光学系４、磁性一成分トナーを有する現像器５、転写用コロトロン６、除電用ＬＥＤ１０、クリーニングブレード７及び定着ロール９を有する電子写真プリンターである。
【００９８】
この電子写真プリンターを用いて初期画質を評価した後、５万枚の連続印刷試験を行ない、試験後の画質評価を再び行なった。また、連続試験前後の膜厚減少量を測定し、耐摩耗性を評価した。なお、帯電は帯電ロールに直流−５５０Ｖと交流１．５ｋＶｐｐ（８００Ｈｚ）を重畳した帯電電圧を印加した。
【００９９】
表１２には評価結果を示した。実施例１の感光体を用いたときには、初期の画像特性が良好であり、かつ５万枚印刷後にも良好な画質特性を維持していた。５万枚印刷後に良好な画質特性を維持していたのは、感光体の摩耗量が小さく、同時に表面に傷がつき難いこと、また、表面保護層における架橋構造中に電荷輸送物質が入っているため、感光体の光電特性が良好に維持され、かつ連続印刷における特性の劣化が少ないことによるものと思われる。
【０１００】
他方、比較例１では、感光体の摩耗量が大きいため光電特性が変化し、表面電位が十分下がらないため、画像濃度の低下を招いている。また、現像剤や紙との接触によって表面に筋状の傷が多発し、これによる画像欠陥が表れた。
比較例２では、感光体の摩耗量は小さいものの、１万枚印刷したあたりから画像濃度が低下し、５万枚印刷時にはほとんど画像が得られなくなった。これは表面保護層が電荷輸送性を持たないため、明部電位が上昇した（光電特性が低下した）ことによる。
【０１０１】
【表１２】
〔実施例２〜５〕
実施例１において、表面保護層に用いた構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−１）に代えて、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、 （Ｉ−１０）、（Ｉ−１１）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施例２〜５の感光体を作製し、同じ評価を行なった。ここでも、実施例１と同様に 〔ＯＨ基の総モル数〕：〔イソシアネート基の総モル数〕は、およそ４５：５５となるように調整した。
【０１０３】
〔実施例６〕
実施例１と同様にして導電性基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。次いで、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−９）を３部、１，４−ブタンジオール０．５部、上記構造式（ＩＩ）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体溶液（固形分６７重量％）３．５部をシクロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前記電荷輸送層上にスプレーコーティング法で塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０℃で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた塗布液の混合比〔（Ｉ−９）におけるＯＨ基の総モル数〕：〔（ＩＩ）におけるイソシアネート基の総モル数〕は実施例１と同様におよそ４５：５５であった。
【０１０４】
〔実施例７〕
実施例１と同様にして導電性基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。次いで、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−９）を２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＩＩＩ）３部、シクロヘキサノン４０部に溶解して塗布液を調製し、前記電荷輸送層上にスプレーコーティング法で塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０℃で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた塗布液の混合比〔（Ｉ−９）におけるＯＨ基の総モル数〕：〔（ＩＩＩ）におけるイソシアネート基の総モル数〕は実施例１と同様におよそ４５：５５であった。
【０１０５】
（評価）
実施例２〜７の感光体を実施例１と同じ評価を行い、その結果を表１３に示した。表１３から明らかなように、実施例２〜７の感光体は、５万枚印刷後の膜厚減少量は０．３４〜０．６５と少なく、初期画質も、５万枚印刷後の画質もいずれも良好な状態を維持していた。
【０１０６】
【表１３】
〔実施例８〕
アルミニウムパイプ（外径３０ｍｍ）上に実施例１と同様にして下引き層を形成した。一方、塗布液は、合成例１で得た特定の結晶形を有するクロロガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）１部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層上にデョップコートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷電荷輸送層を形成した。
【０１０８】
次に、表８記載の構造式（ＩＶ）の例示化合物（ＩＶ−２７）を２部、表１０記載の構造式（Ｖ）の例示化合物（Ｖ−２８）を１部、上記構造式（ａ）で表される繰り返し構造単位からなる高分子化合物（粘度平均分子量３９０００）３部をクロロベンゼン１２部に溶解して塗布を調製し、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコートし、１１０℃で４０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に実施例１と同様にして膜厚５μｍの表面保護層を形成して実施例８の電子写真用感光体を得た。
【０１０９】
〔実施例９〕
実施例８において、クロロガリウムフタロシアニン結晶の代わりに、合成例２で得た特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた以外は、実施例８と同様にして実施例９の電子写真用感光体を得た。
【０１１０】
（評価）
実施例８〜９の感光体を、毎分３０枚の印字速度（Ａ４横）を有する富士ゼロックス社製のＡｂｌｅ １３２１改造機に搭載し、実施例１と同様の耐刷試験を行った。その結果は表１４に示した。
上記の改造機は図１と同様の構成を有する電子写真画像形成装置であるが、除電用ＬＥＤを備えていない。この改造機の印字速度は、毎分Ａ４横３０枚であり、実施例１で用いたＸＰ−１１改造機（毎分Ａ４横約１１枚）と比較して高速であるため、帯電ロールに印加する電圧を１ｋＨｚ、１．８ｋＶｐｐと大きくした。そのため、５万枚印刷後の摩耗量は大きくなっているが、画像濃度、改造ともに目視による官能評価では全く問題がなかった。
【０１１１】
【表１４】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、電子写真用感光体の表面保護層の結合中に電荷輸送物質を含む三次元架橋構造を形成することができるため、良好な光電特性と優れた耐摩耗性、及び、交流電圧印加、放電生成ガスといった外的ストレスに対する高い耐久性を有し、多数枚の印刷後においても良好な画質を維持することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の１例を示す概念図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoreceptor for electrophotography, a method for manufacturing the same, and an image forming apparatus, and can be applied to a wide range of fields such as a copying machine, a printer, and a facsimile.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an electrophotographic apparatus, for example, a plain paper copier (PPC), a laser printer, an LED printer, a liquid crystal printer, etc. forms an image on a photosensitive member such as a rotating drum through an image forming process of charging, exposure, and development, and transfers the image. After being transferred to the material, it is fixed to obtain a copy. The photoreceptors used in these electrophotographic apparatuses are inorganic photoreceptors such as selenium, arsenic / selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and a-Si. Research and development of excellent organic photoreceptors (OPCs) are also active. Among them, so-called function-separated type photoreceptors, in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated, are electrophotographs such as sensitivity, chargeability, and repetition stability. Because of its excellent characteristics, various proposals have been made and put to practical use.
[0003]
However, the durability required for electrophotographic photoreceptors is becoming severer year by year, and the wear and damage of the surface layer due to repeated use, particularly the wear and damage of the surface layer which is remarkably increased by use under contact charging. Technical developments for improving the durability against problems such as oxidative deterioration of the surface layer due to oxidizing gas such as ozone generated from a corona charger have been continued. As a solution to the problem of the surface layer, it has been proposed to form a surface protective layer mainly composed of a cross-linkable curable resin such as an organic polysiloxane on the charge transporting layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-148537). Gazette).
[0004]
However, if the surface protective layer is composed of only a cross-linkable curable resin, the surface protective layer becomes an insulator, and the photoelectric characteristics of the photoconductor are sacrificed. Specifically, the problem that the development potential margin is narrowed due to an increase in the light portion potential at the time of exposure, and the residual potential after static elimination is increased, especially when long-term repeated printing is performed, image density is reduced. There was a problem of lowering.
[0005]
As a method for improving the photoelectric characteristics, a method has been proposed in which a conductive metal oxide fine powder is dispersed in a surface protective layer as a resistance control material (Japanese Patent Laid-Open No. 57-128344). According to this method, the decrease in the photoelectric characteristics of the photoconductor is small, and the above problem is remarkably improved.
However, since the resistance value of metal oxides generally used as the conductive fine powder greatly depends on the humidity of the environment where the photoconductor is placed, the surface resistance of the photoconductor decreases, especially under high temperature and high humidity, and the electrostatic latent image may not be formed. There is an essential problem that the image quality is largely blurred and deteriorated.
[0006]
As another method for improving the photoelectric characteristics, there has been proposed a method in which a charge transport material is dispersed in a binder resin, and then the binder resin is cured to form a surface protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-15659). . According to this method, the surface resistance of the photoreceptor does not depend on humidity, and there is no problem of deteriorating the image quality.
However, the addition of a low-molecular-weight component such as a charge transporting substance inhibits the curing reaction and lowers the mechanical strength of the surface protective layer. As a result, even when a cross-linking curable resin having high mechanical strength is used alone, there is a problem that the mechanical strength of the surface protective layer is greatly reduced by adding the above-described charge transporting substance.
[0007]
Therefore, it has been proposed to use a charge transporting substance having a functional group and to interact with or react with the binder resin to improve the mechanical strength of the surface layer (JP-A-6-202354, JP-A-5-323630). According to this method, a sufficient mechanical strength can be initially obtained without lowering the photoelectric characteristics of the photoconductor.
[0008]
However, with these surface layer configurations, there has been a problem that the mechanical strength sharply decreases when used for a long time under the conditions of contact charging and scorotron charging. It is considered that this is caused by strong external stress such as disconnection of a bond due to application of an AC voltage in contact charging or oxidation / decomposition of a charge transport material by ozone generated by scorotron charging.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves these problems, eliminates the deterioration of the photoelectric characteristics and image quality of the photoreceptor, has sufficient mechanical strength, and has high durability even when used for a long time under strong external stress. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having the surface protective layer shown above, a method of manufacturing the same, and an image forming apparatus using the photosensitive member.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has succeeded in solving the above-mentioned problem by providing a three-dimensional network structure of a cross-linking and curable bonding material in a surface protective layer, and simultaneously bonding a charge transport substance into the network structure.
That is, the present invention provides a method of mixing a specific charge transporting substance having a plurality of hydroxy groups at a terminal with a compound having three or more isocyanate groups, and allowing the hydroxy group and the isocyanate group to react with each other to three-dimensionally crosslink. By forming the surface protective layer, it is possible to obtain a photosensitive member having mechanical strength and excellent durability while maintaining the photoelectric characteristics of the photosensitive member. In particular, excellent photoelectric characteristics, image quality, It has become possible to provide a photoreceptor having abrasion resistance and scratch resistance.
[0011]
The charge transport material having a plurality of hydroxy groups used in the present invention can easily form a three-dimensional network structure with a high crosslinking density by performing a polyaddition reaction with a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups. Things. Due to such a high-density cross-linking structure, the mechanical strength sharply increases even when the bond is partially broken due to strong external stress such as the application of AC voltage during contact charging or ozone generated by scorotron charging. It does not decrease. In addition, since the charge transporting material represented by the structural formula (I) has excellent compatibility with many isocyanate compounds, the charge transporting material can be uniformly introduced into the network structure, and a good photoelectric conversion property can be obtained. Characteristics can be secured.
[0012]
The conventional charge transport layer is formed by dissolving a low-molecular weight charge transport material in a binder resin, so that it was not possible to add too much charge transport material in order to increase mechanical strength. Since the surface protective layer of the present invention incorporates a three-dimensional structure in the form of a bond, more charge transporting substances can be introduced than in the conventional charge transporting layer, and the photoelectric characteristics of the photoreceptor can be maintained.
[0013]
Since the three-dimensionally crosslinked polymer compound is generally insoluble in any solvent, it is not possible to apply a solution dissolved in a conventional solvent and dry it to form a film. However, in the present invention, a compound before crosslinking is mixed or dissolved in a solvent to apply and form a film, and then a crosslinking polymerization reaction is caused by heating or the like, so that a surface protective layer can be formed.
[0014]
In addition, a polymer charge transporting material having a low cross-linking density can be coated and formed by dissolving it in a solvent.However, such a charge transporting layer has low mechanical strength due to low cross-linking density, and thus has a sufficient Abrasion resistance cannot be ensured. In particular, in an electrophotographic image forming apparatus using a contact charging method, wear is increased, so that it cannot be used.
[0015]
The configuration of the present invention is as follows.
(1) In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the surface protective layer comprises a charge transport material represented by the following structural formula (I) and a functional group having 3 A photoconductor for electrophotography, comprising a three-dimensionally cross-linked polymer of at least two of the above isocyanate compounds.
[0016]
Embedded image
(Where R 1 , R 1 'May be the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or may be substituted T represents a phenyl group, and T represents a divalent aliphatic group which may be branched. Ar 1 , Ar Two , Ar Three May be the same or different and represent a phenyl group, a naphthyl group or an anthracene group, and these substituents are (plural) halogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group in the range of 5. n represents 0 or 1. )
[0018]
(2) In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the surface protective layer has the charge transport material described in (1) and two or more hydroxy groups. An electrophotographic photoconductor comprising a compound and at least three kinds of isocyanate compounds having three or more functional groups, which are three-dimensionally cross-linked and polymerized.
[0019]
(3) The photoconductor for electrophotography according to (2), wherein the compound having a hydroxy group according to (2) is a glycol compound and / or a bisphenol compound.
[0020]
(4) As the isocyanate compound described in the above (1) to (3), a burette modified form of hexamethylene diisocyanate represented by the following structural formula (II) and / or hexamethylene diisocyanate represented by the following structural formula (III) The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (3), which comprises a modified isocyanurate of (1).
[0021]
Embedded image
Embedded image
(5) The electrophotographic photoconductor according to any one of the above (1) to (4), wherein the photoconductor contains hydroxygallium phthalocyanine and / or chlorogallium phthalocyanine.
[0024]
(6) The above-mentioned photoreceptor contains a benzidine-based compound represented by the following structural formula (IV) and / or a triphenylamine-based compound represented by the following structural formula (V). (1) The electrophotographic photoconductor according to any one of (1) to (4).
[0025]
Embedded image
(Where R 2 , R 2 'May be the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; 3 , R 3 ', R 4 , R 4 'May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a range having 1 to 2 carbon atoms. Represents an amino group substituted with an alkyl group, and p and q each represent an integer in the range of 0 to 2. )
[0027]
Embedded image
(Where R 5 Represents a hydrogen atom or a methyl group, and r represents 1 or 2. Ar 4 , Ar 5 May be the same or different, represents a substituted or unsubstituted aryl group, as a substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Alternatively, it represents an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[0029]
(7) In the method for producing an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer is formed on a conductive support and a surface protective layer is further formed thereon, the charge transport material and the number of functional groups described in (1) above may be different. After applying a coating liquid containing at least two compounds of three or more isocyanate compounds onto the photosensitive layer, the surface protective layer is formed by three-dimensionally cross-linking and polymerizing by heating. 1) The method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the above.
[0030]
(8) The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (1), wherein a photosensitive layer is formed on a conductive support and a surface protective layer is further formed thereon. A coating solution containing a compound having a group and at least three compounds of an isocyanate compound having three or more functional groups is applied on the photosensitive layer, and then the surface protective layer is subjected to three-dimensional crosslinking polymerization by heating. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to the above (2), wherein
[0031]
(9) The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to (8), wherein the compound having a hydroxy group according to (8) is a glycol compound and / or a bisphenol compound.
[0032]
(10) As the isocyanate compound described in the above (7) to (9), a buret modified product of hexamethylene diisocyanate represented by the structural formula (II) described in the above (4) and / or a compound represented by the structural formula (III) The method for producing an electrophotographic photoreceptor as described in any one of the above items (7) to (9), comprising a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
[0033]
(11) An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6).
[0034]
(12) An image forming apparatus using an electrophotographic photoconductor according to the above (11), wherein a contact charging device is used as a charging means for the photoconductor.
[0035]
(13) The image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to the above (12), wherein an applied voltage used in the contact charging device has an AC component.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photosensitive layer of the present invention may be a so-called single-layer type photoreceptor or a laminated type photoreceptor comprising a charge generation layer and a charge transport layer. The stacking order of the charge generation layer and the charge transport layer in the stack type photoreceptor may be any order, but since the surface protective layer of the present invention mainly has a hole transporting property, the charge generation layer, the charge transport layer, and the surface protective layer In the case of a negatively charged laminated photoreceptor laminated in order, the most excellent characteristics are exhibited.
[0037]
The surface protective layer of the present invention is obtained by cross-linking and polymerizing at least two compounds of a charge transport material having a hydroxy group represented by the above structural formula (I) and an isocyanate compound having 3 or more functional groups in a three-dimensional network. It is composed of a membrane.
Ar of the above structural formula (I) 1 Table 1 shows specific examples of 2 And Ar 3 Is shown in Table 2. Tables 3 and 4 show specific examples of the divalent bonding portion T. Specific examples of the structural formula (I) are shown in Tables 5 and 6.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
As a component of the surface protective layer of the present invention, if necessary, a compound having two or more hydroxy groups, for example, a glycol compound, a bisphenol compound, or the like can be added. These compounds have the structural formula (I) A crosslinked structure can be formed by replacing a part of the compound of the formula (1).
[0045]
Compounds having these hydroxy groups can be freely selected from those having two or more hydroxy groups in the molecule and capable of polymerizing with isocyanate, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and polyethylene glycol. Glycol-based compounds.
Table 7 shows specific examples of the bisphenol compound.
[0046]
[Table 7]
Further, as other examples having a hydroxy group, various polymers and oligomers having a reactive hydroxy group, such as an acrylic polyol, an oligomer thereof, a polyester polyol, and an oligomer thereof can be given.
[0048]
In order to form a three-dimensional network structure by crosslinking with the compound of the formula (I) of the present invention, it is necessary to use an isocyanate compound having three or more functional groups, that is, one having three or more reactive isocyanate groups. It is. With this isocyanate compound, the surface protective layer can have a high-density crosslinked structure.
[0049]
As the isocyanate compound having three or more isocyanate groups used in the present invention, it is more preferable to use a derivative obtained from an isocyanate monomer or a modified polyisocyanurate such as a prepolymer. Examples thereof include an adduct modified product obtained by adding an isocyanate to a polyol having 3 or more functional groups, a buret modified product obtained by modifying a compound having a urea bond with an isocyanate compound, an allophanate modified product obtained by adding an isocyanate to a urethane group, and an isocyanurate modified product The carbodiimide-modified product can be used.
[0050]
Among the above isocyanate compounds, in particular, a buret-modified form of hexamethylene diisocyanate represented by the structural formula (II) and hexamethylene represented by a structural formula (III) The isocyanurate-modified diisocyanate is particularly excellent in mechanical strength and electrical properties of the surface protective layer.
[0051]
In the present invention, a general isocyanate compound can be used supplementarily together with the above isocyanate. These general isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine isocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,3 , 6-hexamethylene triisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate and the like. Common isocyanate monomers can be mentioned.
[0052]
Although included in the modified polyisocyanurate, a blocked isocyanate reacted with a blocking agent for temporarily masking the activity of the isocyanate group can also be preferably used. This is preferable from the viewpoint of extending the pot life of the coating liquid.
[0053]
The surface protective layer is formed by a charge transporting substance having a hydroxy group represented by the structural formula (I), an isocyanate compound having a functional group number of 3 or more, a compound having another hydroxy group as required, an additive, a solvent, and the like. Are added to form a coating solution, which is coated on the photosensitive layer, and then heated and three-dimensionally crosslinked and polymerized to form a film.
[0054]
The mixing ratio of the coating solution is preferably adjusted so that the ratio of (number of reactive hydroxy groups) :( number of reactive isocyanate groups) is in the range of 2: 1 to 1: 2, and 1.5: It is more desirable to set it in the range of 1-1: 1.5. In particular, when the mixing ratio is beyond the range, excess hydroxy groups remain and the hydrophilicity of the surface of the protective layer increases, which causes a problem that image characteristics under high temperature and high humidity are deteriorated. It is necessary to be careful including this. Care must be taken because the number of isocyanates that react with the isocyanate compound may be deactivated due to moisture in the air or the like, thereby reducing the number of isocyanates. In such a case, it is effective to prepare the isocyanate group so as to be slightly excessive.
[0055]
The content of the charge transport material in the surface protective layer of the present invention is determined by the molecular weight of the hydroxy group-containing compound, the molecular weight of the isocyanate compound, and the like. In order to maintain the electrical characteristics of the photoreceptor while maintaining mechanical strength, it is necessary to adjust the content of the charge transporting substance portion in the entire surface protective layer in the range of 5 to 90% by weight. A weight percent range is more desirable. Since the surface protective layer of the present invention incorporates the charge transporting substance into the network structure by bonding, it is possible to introduce more charge transporting substances than the charge transporting layer in which the ordinary low molecular weight charge transporting substance is dispersed. It is possible.
[0056]
Various binder resins may be added to the surface protective layer of the present invention in order to improve its film formability and flexibility. Various polymers such as polycarbonate, polyester, acryl, polyvinyl alcohol, and polyamide can be used as such a binder resin. However, in order to maintain mechanical strength and photoelectric characteristics, the content of these binder resins added to the surface protective layer is preferably set to 60% by weight or less.
[0057]
In order to carry out the cross-linking polymerization of the surface protective layer of the present invention, the surface protective layer may be heated after being coated on the photoreceptor. The reaction between the hydroxy group and the isocyanate group depends on the reactivity between the compounds used, but generally requires only heating without the need for a catalyst or the like. When a solvent is used at the time of coating, heat treatment is performed simultaneously with or subsequent to the drying step.
[0058]
When it is desired to accelerate the crosslinking reaction, a catalyst such as an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate, an inorganic metal compound, a monoamine, a diamine, a triamine, a cyclic amine, an alcohol amine, or an ether amine is usually used. You may add according to a method.
[0059]
Examples of the conductive support used in the photoreceptor of the present invention include metals such as aluminum, nickel, chromium, and stainless steel, and aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, and ITO. Examples thereof include a plastic film provided with a thin film such as (Indium-Tin Oxide), and paper or a plastic film coated or impregnated with a conductivity imparting agent. These conductive supports are used in an appropriate shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, and are not limited to the shapes described above. Further, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, oxidation treatment, chemical treatment, coloring treatment, or the like, or irregular reflection treatment such as graining can be performed on the surface.
[0060]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The undercoat layer prevents the injection of electric charge from the conductive support to the photosensitive layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure, and also bonds the photosensitive layer integrally to the conductive support. It acts as a layer or, in some cases, acts as an anti-reflection of light on the conductive support.
[0061]
The binder resin used for the undercoat layer is polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacryl resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, vinylidene chloride resin, Polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitricellulose, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compound Known materials such as a titanyl chelate compound, a titanyl alkoxide compound, an organic titanyl compound, and a silane coupling agent can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more. It can be used. Further, it can be used by mixing with fine particles such as titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, barium titanate, and silicone resin.
[0062]
The thickness of the undercoat layer is suitably in the range of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 2 μm. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
[0063]
The charge generation layer of the laminated photoreceptor contains a charge generation material and a binder resin. As the charge generation material, amorphous selenium, crystalline selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, other selenium compounds and selenium alloys, zinc oxide, inorganic photoconductive materials such as titanium oxide, phthalocyanine, squarylium, Organic pigments and dyes such as an anthrone-based, perylene-based, azo-based, anthraquinone-based, pyrene-based, pyrylium salt, and thiapyrylium salt are used.
Among them, phthalocyanine compounds are preferable from the viewpoint of photosensitivity of the photoreceptor, and metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine and the like are preferable.
[0064]
In particular, chloro having a specific crystal form having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.8 ° in the X-ray diffraction spectrum. Gallium phthalocyanine or a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° , 28.3 °, a hydroxygallium phthalocyanine having a specific crystal form having a strong diffraction peak is particularly preferable because it has a high charge generation efficiency with respect to light in a wide range from visible light to near infrared light. Things.
Phthalocyanine crystals having these specific crystal forms are synthesized as follows.
[0065]
(Synthesis example 1)
After 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were put into 230 parts of quinoline and reacted at 200 ° C. for 3 hours, the product was separated by filtration, washed with acetone and methanol, The obtained wet cake was dried to obtain 28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals. Next, 3 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal was dry-pulverized for 3 hours in an automatic mortar (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., Lab Mill UT-21 type), and 0.5 part of the benzyl gallium was mixed with 60 parts of glass beads (1 mmφ) at room temperature at room temperature. After milling in 20 parts of alcohol for 24 hours, the glass beads were separated by filtration, washed with 10 parts of methanol and dried, so that the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum was 7. Chlorogallium phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at 4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° were obtained.
[0066]
(Synthesis example 2)
After dissolving 3 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1 in 60 parts of concentrated sulfuric acid at 0 ° C., the above solution was added dropwise to 450 parts of 5 ° C. distilled water to reprecipitate the crystal. This was washed with distilled water, diluted ammonia water and the like, and then dried to obtain 2.5 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The crystals were dry-pulverized for 5.5 hours in the automatic mortar used in Synthesis Example 1, and 0.5 parts thereof were milled at room temperature for 24 hours together with 15 parts of dimethylformamide and 30 parts of glass beads (1 mmφ). The beads were separated by filtration, washed with 10 parts of methanol, and dried, so that the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum were 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, Hydroxygallium phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 ° were obtained.
[0067]
As the binder resin of the charge generation layer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate Copolymers, silicone resins, phenol resins, poly-N-vinyl carbazole resins, and the like can be given, but are not limited thereto. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The compounding ratio (weight ratio) of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. The thickness of the charge generation layer used in the present invention is generally in the range of 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm.
As a coating method, a general method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used.
[0069]
Further, as a solvent used when forming the charge generation layer, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, Ordinary organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, and chloroform can be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The charge transport layer in the laminated photoreceptor is formed containing at least a charge transport material and a binder resin. Examples of the charge transport material include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; and benzophenone compounds. , Cyanovinyl compounds, electron-withdrawing substances such as ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds and the like. Can be These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
In particular, the benzidine type compound represented by the structural formula (IV) and the triphenylamine type compound represented by the structural formula (V) have high charge (hole) transport ability and excellent stability. Therefore, it can be particularly preferably used. Table 8 shows specific examples of the benzidine-based compound, and Tables 9 to 11 show specific examples of the triphenylamine-based compound.
[0072]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
Examples of the binder resin of the charge transport layer include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, and vinylidene chloride-acrylonitrile. Copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol / formaldehyde resin, styrene / acrylic resin, styrene / alkyd resin, poly Known resins such as -N-vinylcarbazole and polysilane can be used.
[0077]
An antioxidant may be added to the charge transport layer in order to prevent deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charger. Since the charge transport layer is not the outermost layer, it does not come into direct contact with the oxidizing gas.However, these oxidizing gases may penetrate through the surface protective layer and penetrate into the charge transport layer. belongs to. As the antioxidant, hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidants are desirable, and organic sulfur-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, dithiocarbamate-based antioxidants, thiourea-based antioxidants, and benzimidazole-based antioxidants are preferable. A known antioxidant such as an antioxidant may be used.
The addition amount of the antioxidant is preferably 15% by weight or less of the charge transport layer, more preferably 10% by weight or less.
[0078]
Solvents used for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenated aliphatics such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Conventional organic solvents such as hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane can be used alone or in combination of two or more.
As a coating method, the same method as in the case of the charge generation layer can be adopted. The thickness of the charge transport layer is in the range of 5 to 50 μm, preferably in the range of 10 to 40 μm.
[0079]
When a single-layer type photosensitive layer is formed, it can be formed of the above-described charge generating substance and a binder resin. As the binder resin, the same resin as the binder resin used for the charge generation layer and the charge transport layer can be used. The content of the charge generating substance in the single-layer type photosensitive layer is in the range of 10 to 85% by weight, preferably in the range of 20 to 50% by weight. A charge transport material may be added to the single-layer type photosensitive layer as needed. The added amount of the charge transporting material is preferably 5 to 50% by weight.
Further, if necessary, an antioxidant may be added to the single-layer type photosensitive layer for the same reason as in the case of the charge transport layer. The addition amount is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0080]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used in an image forming apparatus using a non-contact charging method such as scorotron charging, and has excellent photoelectric characteristics and durability, particularly, ozone resistance. Further, when the present invention is applied to an image forming apparatus using a contact charging system such as a charging roll as a charging unit, it exhibits extremely strong durability against abrasion of a photoreceptor which is conspicuously caused by contact charging.
[0081]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of the image forming apparatus of the present invention. As a charging means, there are provided a
[0082]
The shape of the conductive member that performs contact charging may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape, and the like, and a roller-shaped member is particularly preferable. Usually, the roller-like member is composed of a resistance layer, an elastic layer supporting them and a core material from the outside, and a protective layer can be provided outside the resistance layer as needed.
As the material of the core material, a material having conductivity is generally used, such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, and nickel. However, a resin molded product in which conductive particles or the like are dispersed can also be used. is there.
[0083]
The elastic layer is made of a material having conductivity or semi-conductivity. Generally, a material in which conductive particles or semi-conductive particles are dispersed in a rubber material is used.
As the rubber material, EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicon rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, fluorosilicone rubber, ethylene oxide rubber, etc. are used. .
[0084]
Examples of the conductive particles or semiconductive particles include metals such as carbon black, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, and titanium, and ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 , In 2 O 3 -SnO 2 , ZnO-TiO 2 , MgO-Al 2 O 3 , FeO-TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, MgO, and other metal oxides can be used. These materials may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and in the case of two or more kinds, one of them may be fine particles, and fine particles of a fluororesin may be used in combination.
[0085]
As the material of the resistance layer and the protective layer, a material in which conductive particles or semiconductive particles are dispersed in a binder resin and the resistance thereof is controlled can be used. 3 -10 14 Ωcm, preferably 10 5 -10 12 Ωcm, more preferably 10 7 -10 12 Ωcm is good. Further, the thicknesses of the resistance layer and the protective layer are 0.01 to 1000 μm, preferably 0.1 to 500 μm, and more preferably 0.5 to 100 μm.
[0086]
As the binder resin of the resistance layer and the protective layer, acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl resin, polyarylate resin, A polythiophene resin, a polyolefin resin such as PFA, FEP, or PET, a styrene-butadiene resin, or the like is used.
[0087]
As the conductive particles or semiconductive particles of the resistance layer and the protective layer, the same carbon black, metal, metal oxide, and the like as those of the elastic layer are used.
If necessary, antioxidants such as hindered phenol and hindered amine, fillers such as clay and kaolin, and lubricants such as silicone oil can be added. As a means for forming these layers, a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
[0088]
As a method of charging the photoreceptor using these conductive members, a voltage is applied to the conductive members, and the applied voltage is preferably a DC voltage with an AC voltage superimposed, and a uniform charging is possible only with the DC voltage. Difficult to get.
As for the charging voltage, the DC voltage is preferably in the range of 50 to 2000 V, positive or negative, and particularly preferably in the range of 100 to 1500 V, depending on the required photoconductor charging potential. The superimposed AC voltage has a peak-to-peak voltage in the range of 400 to 1800 V, preferably in the range of 800 to 1600 V, and more preferably in the range of 1200 to 1600 V. The frequency of the AC voltage is in the range of 50 to 20,000 Hz, preferably 100 to 2,000 Hz.
[0089]
【Example】
[Example 1]
A solution consisting of 10 parts of a zirconium compound (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Organocix ZC540), 1 part of a silane compound (A1110, manufactured by Nippon Unicar), 40 parts of isopropanol, and 20 parts of butanol was placed on an aluminum pipe (outer diameter: 40 mm). It was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm.
[0090]
Next, 1 part of the X-type metal-free phthalocyanine crystal and 1 part of polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESLEC BM-S) are mixed with 100 parts of cyclohexanone, and mixed with glass beads for 1 hour with a sand mill to prepare a dispersion. The composition was applied on the undercoat layer by a dip coating method and heated at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
[0091]
Furthermore, 2 parts of the exemplified compound (IV-27) of the structural formula (IV) shown in Table 8 and 3 parts of a polymer compound having a repeating unit of the following structural formula (a) (viscosity average molecular weight: 39,000) were used. A coating solution was prepared by dissolving in 20 parts of chlorobenzene, applied on the charge generation layer by a dip coating method, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0092]
Embedded image
Then, 3 parts of the exemplary compound (I-1) of the structural formula (I) shown in Table 5 and 4 parts of a burette-modified polyisocyanate solution (solid content: 67% by weight) represented by the above structural formula (II) A coating solution was prepared by dissolving in 50 parts of cyclohexanone, applied on the charge transport layer by a spray coating method, dried at room temperature for 10 minutes, and then heated at 150 ° C. for 60 minutes to form a 4 μm-thick surface protective layer. Was formed. The mixing ratio of the coating liquid used here [total mole number of OH groups in (I-1)]: [total mole number of isocyanate groups in (II)] was approximately 45:55.
[0094]
[Comparative Example 1]
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 1 except that the thickness of the charge transport layer was changed to 24 μm and the surface protective layer was omitted.
[0095]
[Comparative Example 2]
A charge generation layer and a charge transport layer were laminated on a conductive substrate in the same manner as in Example 1. Then, a burette of hexamethylene diisocyanate represented by the above structural formula (II) was obtained by using 2 parts of the following compound (b) instead of the exemplary compound (I-1) of the structural formula (I) shown in Table 5. A solution was prepared by dissolving in 4.5 parts of cyclohexanone together with 4.5 parts of the denatured solution (solid content: 67% by weight), spray-coated on the charge transport layer, dried at room temperature for 10 minutes, and dried. It heated at 60 degreeC for 60 minutes, and formed the surface protective layer with a film thickness of 4 micrometers. The mixing ratio of the coating solution used [total mole number of OH groups in (b)]: [total mole number of isocyanate groups in (II)] was about 45:55 as in Example 1.
[0096]
Embedded image
(Evaluation)
The electrophotographic photoreceptors of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained were mounted on a modified XP-11 machine manufactured by Fuji Xerox, and the following experiment was performed. This XP-11 remodeling machine includes a
[0098]
After evaluating the initial image quality using this electrophotographic printer, a continuous printing test of 50,000 sheets was performed, and the image quality after the test was evaluated again. Further, the amount of decrease in film thickness before and after the continuous test was measured, and the wear resistance was evaluated. The charging was performed by applying a charging voltage obtained by superimposing DC-550 V and AC 1.5 kVpp (800 Hz) on the charging roll.
[0099]
Table 12 shows the evaluation results. When the photoreceptor of Example 1 was used, the initial image characteristics were good, and the good image quality characteristics were maintained after printing 50,000 sheets. The reason why good image quality characteristics were maintained after printing 50,000 sheets was that the photoreceptor had a small amount of abrasion and was hardly scratched at the same time, and that the charge transporting substance was contained in the crosslinked structure in the surface protective layer. Therefore, it is considered that the photoelectric characteristics of the photoreceptor are maintained satisfactorily, and the characteristics are less deteriorated in continuous printing.
[0100]
On the other hand, in Comparative Example 1, since the photoconductor has a large abrasion loss, the photoelectric characteristics change, and the surface potential does not decrease sufficiently, resulting in a decrease in image density. In addition, streaky scratches were frequently generated on the surface due to contact with the developer and paper, and image defects appeared due to this.
In Comparative Example 2, although the abrasion amount of the photoreceptor was small, the image density was reduced after printing 10,000 sheets, and almost no image was obtained after printing 50,000 sheets. This is because the surface protective layer has no charge transporting property, so that the bright portion potential has increased (the photoelectric characteristics have decreased).
[0101]
[Table 12]
[Examples 2 to 5]
In Example 1, in place of the exemplary compound (I-1) of the structural formula (I) used for the surface protective layer, the exemplary compounds (I-8), (I- 9), (I-10), and (I-11), except that photoreceptors of Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. Here, as in Example 1, [total mole number of OH groups]: [total mole number of isocyanate groups] was adjusted to be about 45:55.
[0103]
[Example 6]
A charge generation layer and a charge transport layer were laminated on a conductive substrate in the same manner as in Example 1. Next, 3 parts of the exemplified compound (I-9) of the structural formula (I) shown in Table 5, 0.5 part of 1,4-butanediol, and a view of hexamethylene diisocyanate represented by the above structural formula (II) A coating solution was prepared by dissolving 3.5 parts of the modified lett solution (solid content: 67% by weight) in 50 parts of cyclohexanone, applied to the charge transport layer by a spray coating method, and dried at room temperature for 10 minutes. Heating was performed at 150 ° C. for 60 minutes to form a surface protective layer having a thickness of 4 μm. The mixing ratio of the coating liquid used here [total number of moles of OH groups in (I-9)]: [total number of moles of isocyanate groups in (II)] was about 45:55 as in Example 1. .
[0104]
[Example 7]
A charge generation layer and a charge transport layer were laminated on a conductive substrate in the same manner as in Example 1. Next, a coating liquid was prepared by dissolving 2 parts of the exemplified compound (I-9) of the structural formula (I) shown in Table 5, 3 parts of the isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (III), and 40 parts of cyclohexanone. The resultant was coated on the charge transport layer by a spray coating method, dried at room temperature for 10 minutes, and then heated at 150 ° C. for 60 minutes to form a surface protective layer having a thickness of 4 μm. The mixing ratio of the coating solution used here [total mole number of OH groups in (I-9)]: [total mole number of isocyanate groups in (III)] was about 45:55 as in Example 1. .
[0105]
(Evaluation)
The photosensitive members of Examples 2 to 7 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 13. As is clear from Table 13, the photoreceptors of Examples 2 to 7 have a small decrease in film thickness after printing 50,000 sheets of 0.34 to 0.65, and have an initial image quality of 50,000 sheets. All were in good condition.
[0106]
[Table 13]
Example 8
An undercoat layer was formed on an aluminum pipe (outer diameter 30 mm) in the same manner as in Example 1. On the other hand, the coating liquid is obtained by mixing 1 part of chlorogallium phthalocyanine having a specific crystal form obtained in Synthesis Example 1 with 1 part of polyvinyl butyral (Eslec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate. The mixture was treated with a glass shaker for 1 hour using a paint shaker and dispersed to prepare a coating solution. This coating solution was applied on the undercoat layer by dipping and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge-transport layer having a thickness of 0.15 μm.
[0108]
Next, 2 parts of the exemplified compound (IV-27) of the structural formula (IV) shown in Table 8 and 1 part of the exemplified compound (V-28) of the structural formula (V) shown in Table 10, ) Is dissolved in 12 parts of chlorobenzene to prepare a coating solution, and this coating solution is dip-coated on the charge generating layer, and the solution is coated at 110 ° C. For 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Further, a surface protective layer having a thickness of 5 μm was formed thereon in the same manner as in Example 1 to obtain an electrophotographic photoconductor of Example 8.
[0109]
[Example 9]
In Example 8, the electrophotographic photosensitive material of Example 9 was used in the same manner as in Example 8, except that the chlorogallium phthalocyanine crystal was replaced with the hydroxygallium phthalocyanine crystal having the specific crystal form obtained in Synthesis Example 2. Got a body.
[0110]
(Evaluation)
The photoconductors of Examples 8 to 9 were mounted on an Able 1321 modified machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. having a printing speed of 30 sheets per minute (A4 width), and the same printing durability test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 14.
The above-described remodeling machine is an electrophotographic image forming apparatus having the same configuration as that of FIG. 1, but does not include a charge removing LED. The printing speed of this remodeled machine is 30 sheets of A4 width per minute, which is higher than that of the XP-11 remodeled machine used in Example 1 (about 11 sheets of A4 width per minute). The applied voltage was increased to 1 kHz and 1.8 kVpp. For this reason, the abrasion amount after printing 50,000 sheets is large, but there was no problem in the sensory evaluation by visual observation for both image density and modification.
[0111]
[Table 14]
【The invention's effect】
The present invention can form a three-dimensional cross-linking structure containing a charge transport material during the bonding of the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor by adopting the above configuration, so that good photoelectric characteristics and excellent It has abrasion resistance and high durability against external stresses such as AC voltage application and discharge gas, and can maintain good image quality even after printing a large number of sheets.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.
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