JP3558213B2

JP3558213B2 - Ink set

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Publication number: JP3558213B2
Application number: JP2000130757A
Authority: JP
Inventors: 谷美春金; 東淳伊; 本浩福
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2002003757A

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、色再現性および耐光性に優れたカラーインクセットに関する。
【０００２】
背景技術
一般的に、インク組成物により形成された画像が、長時間、屋内外の光線や外気等に曝されると、紫外線、可視光または大気中の様々なガス等の影響により、画像が劣化してしまうことが多い。特に、複数のインク組成物で形成されるカラー画像にあっては、一色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変わりカラー画像の品質が極端に劣化することとなる。このため、長期保存しても画像劣化が起こり難い、耐候性に優れた画像を形成できるインク組成物が求められている。
【０００３】
また、近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、印字品質、低コスト、比較的静かな動作、グラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット）および圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィスおよび家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきている。
【０００４】
最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物を加えた六色によってカラー画像形成を行う場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色することが求められる。
【０００５】
また、このようなインクジェット記録方法に用いられるインクセットのインク組成物には、例えば、粘度、表面張力等の物性値が適当であること、光学濃度が高く、鮮明な色調および画像を与えること、耐水性、耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えること、保存安定性に優れること、ノズルの目詰まりを生じにくいこと、さらに臭気および安全性などの性能が要求される。これらの性能の多くを満たすために、水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解した水性インクが使用される。このとき、種々の色相のインク組成物が種々の色相の染料から調製される。
【０００６】
色調、耐光性、耐水性といった種々の画像特性は、インク組成物中の着色剤の性能に左右されるところが大きく、従来より様々な染料が検討されている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、特定のカラーインク組成物を組み合わせたインクセットが、極めて色再現性に優れ、かつ耐光性にも優れた画像が実現できるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づくものである。
よって、本発明は、耐光性に優れ、また色再現性優れた画像を実現できるインクセットの提供をその目的としている。
【０００８】
したがって、本発明によるマゼンタインクセットは、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を少なくとも含んでなるインクセットであって、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が着色剤として下記式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化１】

［式中、
αは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＭで置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し、
βは、Ｈ、または次式を表し
【化２】

（ここで、
Ｒ^１は、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＭで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ^３は、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ^４を表し、
Ｒ^４は、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表す。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
【００１０】
濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が着色剤として下記式（ＩＶ）：
【化３】

［式中、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、
Ｒ^５は、Ｈ、Ｃｌまたは次式で表される基を表し、
【化４】

（ここで、
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ_３Ｍで置換されたアニリノ基を表し、
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌ、またはモルホリノ基を表す）、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ_３Ｍ、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。］
で表される化合物を含んでなるものである。
【００１１】
本発明の別の一つの態様によれば、着色剤として式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とを、それぞれ１：１〜１：５の重量比で含んでなる、マゼンタインク組成物が提供される。また本発明によれば、このようなマゼンタインク組成物をを含んでなるインクセットも提供される。
【００１２】
また、本発明による別の一つの態様におけるインクセットは、イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるものであって、それらの各インク組成物が着色剤としてそれぞれ以下に示す特定の化合物を含んでなるものである。
【００１３】
すなわち、本発明によるインクセットは、
イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるインクセットであって、
【００１４】
イエローインク組成物が着色剤として下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化５】

【化６】

【００１５】
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、およびＲ_２’は独立してＣＨ_３またはＯＣＨ_３を表し、
ＡおよびＡ’は、独立して
【化７】

のいずれかの構造を有する基であり、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表し
ｎは１または２の整数である。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
【００１６】
濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が着色剤として下記式（ＩＩＩ）：
【化１】

（ここで、
Ｒ^１は、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＭで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ^３は、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ^４を表し、
Ｒ^４は、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表す。］
で表される化合物、および／または、
【００１７】
下記式（ＩＶ）：
【化３】

（ここで、
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ_３Ｍで置換されたアニリノ基を表し、
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌ、またはモルホリノ基を表す）、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ_３Ｍ、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
【００１８】
濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が着色剤として、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物および／または上記式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の濃い方のシアンインク組成物および濃度の薄い方のシアンインク組成物がそれぞれ着色剤として下記式（Ｖ）：
【化８】

［式中、
Ｒ^７は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＲ^８ＣＯＯＭ（ここでＲ^８はＣ_４〜Ｃ_９のアルキル基を表す）を表し、
ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ０〜４であり、かつ（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝４である。］
で表される化合物を含んでなるものである。
【００１９】
本発明によるインクセットは、このように各インク組成物の着色剤としてそれぞれ特定の化合物を含むことにより、形成される画像の色再現性を顕著に向上させることでき、かつその画像の耐光性の向上を図ることができる。また、本発明のインクセットによれば、記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止して、安定したインク吐出を実現することもできる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
インクセット
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００２１】
本発明によるインクセットは、基本的に、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を含んでなるものである。そして、本発明の別の一つの態様においては、インクセットは、イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるものであるが、イエローインク組成物、単一濃度のマゼンタインク組成物、および単一濃度のシアンインク組成物を含んでなるものものであってもよい。ここで、色濃度の異なる二種のインク組成物は、濃度の濃いものと濃度の薄いものとに分けることができる。
【００２２】
イエローインク組成物
本発明において用いられるイエローインク組成物は、着色剤として上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を含んでなるものである。本発明において、着色剤として、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に表される化合物は、単独であってもよく、複数種混合して用いてもよい。
【００２３】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に表される化合物としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６およびＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２等が挙げられるが、さらに具体的に示せば、例えば下記のものが挙げられる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
イエローインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、インク組成物が式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を０．３〜６．０重量％含むことが好ましい。このような範囲の濃度であることは、マゼンタインクおよびシアンインクとのバランスの点からも好ましい。また、いわゆる普通紙にベタ印刷（１００％Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）したときにイエローＯＤ値が１．０〜１．５の範囲であることが好ましいため、イエローインク組成物が式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を０．３〜４．０重量％含むことがより好ましく、１．５〜４．０重量％含むことがさらに好ましい。
【００２７】
マゼンタインク組成物
本発明によるインクセットにおいて使用される色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物は、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物（以下において場合により濃マゼンタインクともいう）と、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物（以下において場合により淡マゼンタインクともいう）とからなる。このように濃淡色のマゼンタインクを用いてインクジェット記録を行うことにより、鮮明性が高く、耐光性および耐ガス性に優れた記録画像を得ることができる。
【００２８】
本発明によれば、マゼンタインクセットが提供され、このマゼンタインクセットは、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が着色剤として、上で定義された式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んでなるものであり、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が着色剤として、上で定義された式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものである。
【００２９】
また本発明の別の態様によれば、着色剤として式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とをそれぞれ１：１〜１：５の重量比で含んでなるマゼンタインク組成物が提供される。このとき、前記着色剤がインク組成物全量に対して０．５〜５重量％含んでなることがより好ましい。さらに、本発明によれば、このようなマゼンタインク組成物を含んでなるマゼンタインクセットも提供される。
【００３０】
このような本発明によるマゼンタインクセットは、組み合わせて用いられるインク組成物の限定が無い、すなわち任意のイエローインク組成物、シアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物と組み合わせて用いることが出来ること以外は、上記マゼンタインク組成物とその組成等において同一であってよい。本発明によるマゼンタインクセットによれば、耐光性に優れ克つ鮮明な画像が実現できる。
【００３１】
本発明において用いられる濃度の濃い方のマゼンタインク組成物は、着色剤として上記式（ＩＩＩ）で表される化合物および／または上記式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものである。このような化合物を含むインク組成物は、単色での鮮明性および耐光性に優れたものである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
本発明において、濃マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される化合物を単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
本発明の一つの好ましい態様においては、濃マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
濃マゼンタインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．０〜５．０重量％含むことが好ましい。また、いわゆる普通紙にベタ印刷（１００％Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）したときにマゼンタＯＤ値が１．０〜１．５の範囲であることが好ましいため、濃マゼンタインク組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含むことがより好ましく、１．５〜３．５重量％含むことがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる濃度の薄い方のマゼンタインク組成物は、着色剤として上記式（ＩＩＩ）で表される化合物および／または上記式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものである。
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される化合物としては、前記濃マゼンタインク組成物において使用されるものと同様のものから選択することができる。
【００４３】
本発明において、淡マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される化合物を単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の一つの好ましい態様においては、淡マゼンタインク組成物に用いられる着色剤としては、式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
淡マゼンタインク組成物中における着色剤濃度は、前記濃マゼンタインクと組み合わせたときのカラーバランスに従って適宜選択することができる。通常、該インク組成物として式（ＩＶ）で表される化合物が用いられる場合には、該式（ＩＶ）で表される化合物を０．５〜３．０重量％含むことが好ましく、１〜３重量％含むことがより好ましい。このような濃度範囲にあることにより、濃マゼンタインクと組み合わせたときのバランスが良好となる。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とを混合して用いる場合には、式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とをそれぞれ１：１〜１：５の重量比で含んでなることが好ましい。
【００４７】
シアンインク組成物
本発明によるインクセットにおいて使用される色濃度の異なる二種のシアンインク組成物は、濃度の濃い方のシアンインク組成物（以下において場合により濃シアンインクともいう）と、濃度の薄い方のシアンインク組成物（以下において場合により淡シアンインクともいう）とからなる。
【００４８】
本発明において用いられる濃シアンインク組成物および淡シアンインク組成物は、それぞれ着色剤として上記式（Ｖ）で表される化合物を含んでなるものである。
色濃度の異なるインク組成物の色濃度差は、染料濃度の大小により生じさせてもよく、また用いる着色剤の種類を適宜選択することで生じさせてもよい。
【００４９】
式（Ｖ）で表される化合物の具体的な例としては、下記式のもの、またはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９、およびＰｒｏｊｅｔＦａｓｔＣｙａｎ２（ゼネカ株式会社製品）等が挙げられる。
【化１９】

【００５０】
本発明において、濃シアンインク組成物および淡シアンインク組成物にそれぞれ用いられる着色剤は、式（Ｖ）に表される化合物を単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
【００５１】
濃シアンインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（Ｖ）で表される化合物を２．０〜６．０重量％含むことが好ましい。また、いわゆる普通紙にベタ印刷（１００％Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）したときにシアンＯＤ値が１．０〜１．５の範囲であることが好ましいため、濃シアンインク組成物が式（Ｖ）で表される化合物を２．５〜４．５重量％含むことがより好ましい。
【００５２】
淡シアンインク組成物中における着色剤濃度は、前記の濃シアンインクと組み合わせたときのカラーバランスに従って適宜選択することができる。通常、該インク組成物は、式（Ｖ）で表される化合物を０．４〜１．５重量％含むことが好ましい。このような濃度範囲にあることにより、濃シアンインクと組み合わせたときのバランスが良好となる。
【００５３】
本発明の一つの好ましい態様によれば、インクセットにおいては、イエローインク組成物は式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される化合物を０．３〜４．０重量％含んでなり、濃マゼンタインク組成物は式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含んでなり、淡マゼンタインク組成物は式（ＩＶ）で表される化合物を０．５〜３．０重量％含んでなり、このとき、濃シアンインク組成物は式（Ｖ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含んでなり、かつ淡シアンインク組成物は式（Ｖ）で表される化合物を０．５〜３．０重量％含んでなることが好ましい。
【００５４】
本発明の別の態様によれば、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物を含んでなるインクセットが提供され、このインクセットにおいて使用されるシアンインク組成物は、着色剤として、式（Ｖ）で表される化合物を含んでなるものである。ここで、式（Ｖ）で表される化合物としては、前記において使用されるものと同様のものから選択することができる。また、このシアンインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が着色剤を１．０〜４．０重量％含むことが好ましい。
【００５５】
本発明のインクセットにおいては、そこに含まれる各インク組成物の色相（ａ^＊、ｂ^＊）が特定の範囲内にあることが好ましい。ここで、インク組成物の色相とは、インク組成物１ｇを純水に加えて１０００ｍｌに希釈した液の分光特性による色相のことであって、例えば、分光光度計（Ｕ−３３００（日立製作所社製））を用いて特定の条件（標準光源：Ｄ６５、視野：２°、測定波長３００〜８００ｎｍ）において測定し、色彩計算を行うことによって、色相（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）として求められるものである。なおここで、Ｌ^＊は、明度、ａ^＊およびｂ^＊は色相（色度）を示し、ａ^＊は赤方向、−ａ^＊は緑方向、ｂ^＊は黄色方向、および−ｂ^＊は青方向を示す。
【００５６】
よって、本発明においては、インクセットがイエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるものである場合には、含まれる各インク組成物の色相（ａ^＊、ｂ^＊）はそれぞれ、好ましくは、イエローインク組成物については（−２０〜２０、６０〜１１０）の範囲内、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物については（５０〜９０、−２０〜１０）の範囲内、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物については（１０〜４０、−１０〜１０）の範囲内、濃度の濃い方のシアンインク組成物については（−５０〜−３０、−６０〜−４０）の範囲内、および濃度の薄い方のシアンインク組成物については（−３０〜−１０、−３０〜−１０）の範囲内にある。
【００５７】
また、本発明によるインクセットが、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物を含んでなるものである場合には、含まれる各インク組成物の色相（ａ^＊、ｂ^＊）はそれぞれ、好ましくは、イエローインク組成物については（−２０〜−２０、６０〜１１０）の範囲内、マゼンタインク組成物については（５０〜９０、−２０〜１０）の範囲内、、およびシアンインク組成物については（−５０〜−３０、−６０〜−４０）の範囲内にある。
【００５８】
インクセットに含まれる各インク組成物の色相（ａ^＊、ｂ^＊）がこのような範囲内にあることにより、色再現性や色調に優れたカラー画像を得ることができる。
【００５９】
ブラックインク組成物
本発明においては、イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるインクセットに、さらにブラックインク組成物を包含させることができる。
【００６０】
本発明において使用可能なブラックインク組成物に含まれる着色剤としては、黒色を印刷することができる染料または顔料であればいずれのものも使用可能である。このような染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インク組成物、とりわけインクジェット記録に使用される各種染料が使用可能である。またこのような顔料としては、カーボンブラック等の黒顔料が使用可能である。
【００６１】
本発明において用いられるブラックインク組成物は、安全性等の問題から水溶インクであることが好ましい。
本発明において、ブラックインク組成物に含まれる着色剤は単独または複数種混合して用いることができる。
【００６２】
水、水溶性有機溶媒、およびその他の任意の成分
本発明に用いられるインク組成物において、主溶媒は水または水と水溶性有機溶媒の混合液が好適である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００６３】
本発明に用いられるインク組成物においては、主溶媒として使用される場合の水の含有量は、インク組成物に対して５０〜９０重量％であるのが好ましく、また、６０〜８０重量％であるのがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられるインク組成物の溶媒は、水と水溶性有機溶媒の混合液であり、高沸点有機溶媒からなる湿潤剤をさらに含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００６５】
これら湿潤剤の添加量は、インク組成物に対して３〜４０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％程度の範囲である。
【００６６】
本発明に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００６７】
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２０】

［上記式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す］
【００６９】
上記の式（ａ）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式（ａ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（商品名）（以上、日信化学社製）が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤の添加量はインク組成物に対して０．１〜３重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％程度の範囲である。なお、本発明に用いられるインク組成物の表面張力は、通常４５ｍＮ／ｍ以下であり、２５〜４５ｍＮ／ｍ範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤または防かび剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００７２】
防腐剤または防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンゾチアゾリン−３−オン（Ｚｅｎｅｃａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげれる。
【００７３】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００７４】
本発明においてはまた、前記した他の任意の成分は、単独または各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。
本発明においては、インク組成物のすべての成分の量は、インク組成物の粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
【００７５】
記録方法
本発明によるインクセットは、インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方式に用いられる。
本発明の別の態様によれば、本発明によるインクセットに含まれるインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法が提供される。
さらに本発明によれば、これらの記録方法により記録された記録物も提供される。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７７】
評価試験Ａ
インク組成物の調製
表１に示す配合比で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍメンブランフィルターにて加圧ろ過を行って、マゼンタインク組成物１ａ〜１１ａを調製した。なお、表中に示すインクの各成分量はインク全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。また、比較例であるインク組成物６ａ〜１１ａにおいては、着色剤として式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される化合物を使用するほか、従来検討されているマゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２４９を用いて評価した。
また、インク組成物中における着色剤濃度は、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（普通紙）（米国Ｘｅｒｏｘ．Ｃｏ．製）に印刷した際のマゼンタＯＤ値が１．０になるように調整した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
なお、表１において使用される略称はそれぞれ下記を示す。
ＫＯＨは、水酸化カリウムを表し、
ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（キレート剤）を表し、
オルフィンＥ１０１０およびオルフィンＳＴＧは、日信化学（株）の商品名であって、アセチレングリコール系界面活性剤を表し、
プロキセルＸＬ−２は、ゼネカ（株）の商品名であって、防腐剤を表す。
【００８０】
インク組成物の評価試験
次に得られたインク組成物について、以下に示す記録媒体（１）〜（４）を用いて、以下の試験１Ａ〜４Ａよって評価した。（１）はいわゆる普通紙であり、（２）〜（４）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
（記録媒体）
（１）Ｘｅｒｏｘ４０２４（米国Ｘｅｒｏｘ．Ｃｏ．製）
（２）ＥＰＳＯＮスーパーファイン用紙（エプソン販売株式会社製）
（３）ＥＰＳＯＮ専用写真光沢紙（エプソン販売株式会社製）
（４）ＥＰＳＯＮ専用光沢フィルム（エプソン販売株式会社製）
また、評価試験においては、インクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。
また、耐光性試験には、耐光性の加速試験機として、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ａ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用い、評価を行った。
【００８１】
試験１Ａ：マゼンタインク組成物の耐光性試験
得られたマゼンタインク組成物について、上記（１）〜（４）の記録媒体に対してベタ印刷（塗りつぶし印刷）を行った。この印刷サンプルについて、キセノンウエザオメーターＣｉ３５Ａ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間光照射を行い、グレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いることにより光照射前後での色相（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を求め、これにより試験前後における色差△Ｅ＊ａｂを次式（ｉ）から求めて、以下の基準で耐光性を評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］^１／２（ｉ）
評価Ａ：色差△Ｅ＊ａｂが５以下である
評価Ｂ：５を越え１０以下である
評価Ｃ：１０を越え２０以下である
評価Ｄ：２０を越える
【００８２】
試験２Ａ：マゼンタインク組成物の耐水性試験
マゼンタインク組成物１ａ〜１１ａについて、上記（１）〜（４）の記録媒体に対してベタ印刷（塗りつぶし印刷）を行って、これらを乾燥させ、印刷物を得る。これらの印刷物に純水を滴下し、１分間後の印刷物の水滴の痕跡を調べ、結果を以下の基準に基づきインク組成物の耐水性を評価した。
評価Ａ：水滴が全く跡が残らない
評価Ｂ：殆ど跡が残らない
評価Ｃ：少し跡が残る
評価Ｄ：かなり跡が残る
【００８３】
試験３Ａ：マゼンタインク組成物の耐湿性試験
マゼンタインク組成物１ａ〜１１ａについて、上記（１）〜（４）の記録媒体に対して白抜き文字印刷を行って、これらを乾燥させた後、４０℃、８５％ＲＨの環境下に１日間放置した。放置後、インクの滲み具合について調べ、その結果を下記の基準に基づき、インク組成物の耐湿性を評価した。
評価Ａ：白抜き部分が全く滲んでない
評価Ｂ：少し滲んでいるが文字は判読できる
評価Ｃ：かなり滲んで文字の判読が難しい
【００８４】
試験４Ａ：インク組成物の保存安定性試験
各インク組成物をガラスサンプル瓶に密閉し、７０℃で７日間放置した。放置後、各インク組成物を１０μｍフィルター上に滴下し、析出の有無を確認した。またこのとき各インク組成物の物性も評価し、これらの結果を以下の基準に基づき、インク組成物の保存安定性を評価した。
評価Ａ：析出なく、インクの物性や色調にも変化なし
評価Ｂ：析出はないが、インクの物性や色調にやや変化がある
評価Ｃ：析出があり、インクの物性や色調にも変化がある
【００８５】
試験１Ａ〜４Ａの評価結果は表２に示される通りであった。
【表２】

【００８６】
評価試験Ｂ
インク組成物の調製
以下の表に表される組成の濃マゼンタインク組成物１Ｍ〜９Ｍおよび淡マゼンタインク組成物１ＬＭ〜８ＬＭを調製した。
なお、表中に示すインクの各成分量はインク全重量に対する各成分のｗｔ％を示し、残量はイオン交換水である。また、染料Ｍ−１〜Ｍ−１０、およびＬＭ−１〜ＬＭ−１５は上記した具体的な構造の染料を意味する。
【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
インク組成物の評価試験
次に得られたインク組成物について、以下に示す記録媒体（１）〜（４）を用いて、以下の試験１Ｂ〜５Ｂよって評価した。（１）はいわゆる普通紙であり、（２）〜（４）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
（記録媒体）
（１）Ｘｅｒｏｘ４０２４（米国Ｘｅｒｏｘ．Ｃｏ．製）
（２）ＥＰＳＯＮスーパーファイン用紙（エプソン販売株式会社製）
（３）ＥＰＳＯＮ専用写真光沢紙（エプソン販売株式会社製）
（４）ＥＰＳＯＮ専用光沢フィルム（エプソン販売株式会社製）
また、評価試験においては、インクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。
また、耐光性試験には、耐光性の加速試験機として、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用い、評価を行った。
【００９０】
試験１Ｂ：マゼンタインク組成物の耐光性試験
得られた濃マゼンタインク組成物および淡マゼンタインク組成物について、（１）〜（４）の記録媒体に対して単色のベタ印刷（塗りつぶし印刷）を行った。
この印刷サンプルについて、キセノンフェザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間の耐光性試験を行い、試験前後における色差（ΔＥ＊ａｂ）を式（ｉ）から求め、以下の基準で判定した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］^１／２（ｉ）
評価Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが５以下である
評価Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂ５を越え１０以下である
評価Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂ１０を越え２０以下である
評価Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂ２０を越える
【００９１】
試験２Ｂ：マゼンタインク組成物の耐ガス性試験
試験１Ｂで用いたものと同様の印刷サンプルについて、定流量フロー形ガス腐食試験装置（（株）山崎精機社製）を用い、オゾンガス、二酸化硫黄ガス（ＳＯ_２）、および二酸化窒素ガス（ＮＯ_２）の各ガスに対する印刷物の耐ガス性を評価した。
耐ガス性試験は、上記のそれぞれのガスについて、１ｐｐｍの濃度環境を用意し、各環境下に各印刷サンプルを７２時間放置することにより行った。試験前後における色差（ΔＥ＊ａｂ）を式（ｉ）から求め、得られた値を以下の基準で判定した。
評価Ａ：全ての試験において、色差ΔＥ＊ａｂが５以下である場合。
評価Ｂ：少なくとも一つの試験において、色差ΔＥ＊ａｂが５を越え１０以下である場合。
評価Ｃ：少なくとも一つの試験において、色差ΔＥ＊ａｂが１０を越える場合。
【００９２】
試験１Ｂおよび２Ｂの評価結果は表５に示される通りであった。
【表５】

【００９３】
試験３Ｂ：耐光性試験
ＰＭ−７７０Ｃ用インクカートリッジ（型番；ＩＣ５ＣＬ０２セイコーエプソン製）の濃マゼンタインク室および淡マゼンタインク室にそれぞれ濃淡マゼンタインク組成物を表６に示す組み合わせで充填し、インクセット１ｂ〜１１ｂを調製した。得られたインクセット１ｂ〜１１ｂをそれぞれ用いて、記録媒体（１）〜（４）に対して、レッド、ブルー、およびコンポジットブラックの７０％濃度のベタ印刷を行った。
【００９４】
７０％濃度のレッドは、濃マゼンタ、淡マゼンタ、イエローのインクで構成され、７０％濃度のブルーは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアンのインクで構成され、７０％濃度のコンポジットブラックは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアン、イエロー、ブラックのインクで構成されるよう、印刷方法を調整した。
なお、イエローインク、濃シアンインク、淡シアンインク、ブラックインクは、ＰＭ−７７０Ｃ用インクカートリッジのオリジナルインクを用いた。
【００９５】
【表６】

【００９６】
この印刷サンプルについて、キセノンフェザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間の耐光性試験を行い、試験前後における色差（△Ｅ＊ａｂ）を試験１Ａと同様に式（ｉ）から求め、試験１Ｂと同様の基準で判定した。
【００９７】
試験４Ｂ：耐ガス性試験
試験３Ｂで用いたものと同様の印刷サンプルについて、定流量フロー形ガス腐食試験装置（（株）山崎精機社製）を用い、オゾンガス、二酸化硫黄ガス（ＳＯ_２）、および二酸化窒素ガス（ＮＯ_２）の各ガスに対する印刷物の耐ガス性を評価した。
耐ガス性試験は、上記のそれぞれのガスについて、１ｐｐｍの濃度環境を用意し、各環境下に各印刷サンプルを７２時間放置することにより行った。試験前後における色差（ΔＥ＊ａｂ）を式（ｉ）から求め、得られた値を以下の基準で判定した。
評価Ａ：全ての試験において、色差ΔＥ＊ａｂが５以下である場合。
評価Ｂ：少なくとも一つの試験において、色差ΔＥ＊ａｂが５を越え１０以下である場合。
評価Ｃ：少なくとも一つの試験において、色差ΔＥ＊ａｂが１０を越える場合。
【００９８】
試験５Ｂ：ブリード試験
表６に示すインクセットについて、記録媒体（１）〜（４）に対して、各色のベタ印刷を行った。各色と他色との境界部において色がにじんだり、不均一に混じりあったりしていないか観察し、以下の基準にしたがってブリードを評価した。
評価Ａ：ブリードが全く生じない
評価Ｂ：色がにじんだり、不均一に混じりあったりした部分がわずかにあるが、実用上問題がない
評価Ｃ：色がにじんだり、不均一に混じりあったりした部分が目立ち、実用上若干問題がある
評価Ｄ：ブリードがひどい
【００９９】
試験３Ｂ〜５Ｂの評価結果は表７に示される通りであった。
【表７】

【０１００】
評価試験Ｃ
インクセットの調製
以下の表に表される組成のインク組成物を調製し、インクセット１ｃ〜７ｃを作成した。なお、表中に示すインクの各成分量はインク全重量に対する各成分のｗｔ％を示し、残量はイオン交換水である。また、着色剤Ｙ−１〜Ｙ−８、Ｍ−１〜Ｍ−１０、ＬＭ−１〜ＬＭ−１５およびＣ−１〜Ｃ−３は上記した具体的な構造の着色剤を意味する。
【０１０１】
【表８】

【０１０２】
【表９】

【０１０３】
【表１０】

【０１０４】
【表１１】

【０１０５】
【表１２】

【０１０６】
【表１３】

【０１０７】
【表１４】

【０１０８】
インクセットの評価試験
次に得られたインクセットについて、以下に示す記録媒体（１）〜（４）を用いて、以下の試験１Ｃ〜３Ｃについて評価した。（１）はいわゆる普通紙であり、（２）〜（４）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
（記録媒体）
（１）Ｘｅｒｏｘ４０２４（米国Ｘｅｒｏｘ．Ｃｏ．製）
（２）ＥＰＳＯＮスーパーファイン用紙（エプソン販売株式会社製）
（３）ＥＰＳＯＮ専用写真光沢紙（エプソン販売株式会社製）
（４）ＥＰＳＯＮ専用光沢フィルム（エプソン販売株式会社製）
また、評価試験においては、インクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。
また、耐光性試験には、耐光性の加速試験機として、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用い、評価を行った。
【０１０９】
試験１Ｃ：耐光性試験
ＰＭ−７７０Ｃ用インクカートリッジ（型番：ＩＣ５ＣＬ０２セイコーエプソン社製）に前記した各インクセットを充填し、記録媒体（１）〜（４）に対して、レツド、ブルー、グリーンと、コンボジットブラツク７０％濃度のベタ印刷を行った。
７０％濃度のレツドは、濃マゼンタ、淡マゼンタ、イエローのインクで構成され、７０％濃度のブルーは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアンのインクで構成され、７０％濃度のグリーンはイエロー、濃シアン、淡シアンのインクで構成され、７０％濃度のコンポジットブラックは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアン、イエロー、ブラックのインクで構成されるよう、印刷方法を調整した。なお、ブラックインクはＰＭ−７７０Ｃ用のオリジナルインクを用いた。
【０１１０】
この印刷サンプルについて、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間の耐光性試験を行い、試験前後における色差（ΔＥ＊ａｂ）を式（ｉ）から求め、以下の基準で判定した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］^１／２（ｉ）
評価Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが５以下である
評価Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂ５を越え１０以下である
評価Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂ１０を越え２０以下である
評価Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂ２０を越える
【０１１１】
結果は表１５に示される通りであった。
【表１５】

【０１１２】
試験２Ｃ：色再現範囲試験
ＰＭ−７７０Ｃ用インクカートリッジに前記で調製したインクセットを充填し、記録媒体（３）に対して、これらのインクセットそれぞれについてイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンの各色の１００階調濃度のパッチパターンを印刷した。得られたパッチのそれぞれの明度（Ｌ＊）、色相（ａ＊，ｂ＊）を測定し、Ｘ軸にａ＊、Ｙ軸にｂ＊、Ｚ軸にＬ＊をプロットすることで、色の立体空間（色再現範囲）を求めた。
ＰＭ−７７０Ｃのオリジナルインクセツトの色再現範囲を１００％とし、試験を行った各インクセットの色再現範囲と比較した。
【０１１３】
試験３Ｃ：目詰まり回復性試験
インクセット１ｂ〜７ｂをＰＭ−７７０Ｃのプリントヘッドに充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ケ月間放置した。放置後、全ノズルが正常に吐出するまでに要するクリーニングの動作回数を測定し、以下の基準で目詰まり回復性を評価した。
評価Ａ：２回以内で回復する
評価Ｂ：３〜５回で回復する
評価Ｃ：６〜１０回で回復する
評価Ｄ：１０回の操作でも回復しない
【０１１４】
試験２Ｃおよび試験３Ｃの評価結果は表１６に示される通りであった。
【表１６】

【０１１５】
評価試験Ｄ
インクセットの調製
表１７〜２１に示す配合比で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍメンブランフィルターにて加圧ろ過を行って、インク組成物を調製し、これによりインクセット１ｄ〜１０ｄを作成した。なお、表中に示すインクの各成分量はインク全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。また、インクセット１ｄ〜６ｄは実施例に相当し、インクセット７ｄ〜１０ｄは比較例に相当する。
【０１１６】
【表１７】

【０１１７】
【表１８】

【０１１８】
【表１９】

【０１１９】
【表２０】

【０１２０】
【表２１】

【０１２１】
なお、表１７〜２１において使用される略称はそれぞれ下記を示す。
ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（キレート剤）を表し、
オルフィンＥ１０１０およびオルフィンＳＴＧは、日信化学（株）の商品名であって、アセチレングリコール系界面活性剤を表し、
プロキセルＸＬ−２は、ゼネカ（株）の商品名であって、防腐剤を表す。
【０１２２】
インク組成物の評価試験
次に得られたインクセットについて、以下に示す記録媒体（１）〜（４）を用いて、以下の試験１Ｄ〜３Ｄについて評価した。（１）はいわゆる普通紙であり、（２）〜（４）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
（記録媒体）
（１）Ｘｅｒｏｘ４０２４（米国Ｘｅｒｏｘ．Ｃｏ．製）
（２）ＥＰＳＯＮスーパーファイン用紙（エプソン販売株式会社製）
（３）ＥＰＳＯＮ専用写真光沢紙（エプソン販売株式会社製）
（４）ＥＰＳＯＮ専用光沢フィルム（エプソン販売株式会社製）
また、評価試験においては、インクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃ（６色カートリッジ）およびＭＪ−９３０Ｃ（４色カートリッジ）（ともにセイコーエプソン株式会社製）を用いた。
また、耐光性試験には、耐光性の加速試験機として、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用い、評価を行った。
【０１２３】
試験１Ｄ：耐光性試験
インクセット３ｄ〜６ｄ、８ｄおよび１０ｄについて、ＰＭ―７７０Ｃ用インクカートリッジ（セイコーエプソン製）の各インク室に、それぞれ濃淡マゼンタ、イエロー、濃淡シアンインクを充填し、記録媒体（１）〜（４）に対して、マゼンタ、イエロー、シアン、レッド、ブルー、グリーンおよびコンポジットブラックのベタ印刷を行なった。
レッドは、濃マゼンタ、淡マゼンタ、イエローインクで構成され、ブルーは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアンインクで構成され、グリーンはイエロー、濃シアン、淡シアンインクで構成され、コンポジットブラックは濃マゼンタ、淡マゼンタ、イエロー、濃シアン、淡シアン、ブラックのインクで構成されるよう印刷方法を調整した。
【０１２４】
また、インクセット１ｄ、２ｄ、７ｄおよび９ｄについて、ＭＪ−９３０Ｃ用インクカートリッジ（セイコーエプソン製）の各インク室に、それぞれマゼンタ、イエロー、シアンインクを充填し、同様な方法で、記録媒体（１）〜（４）に対して、マゼンタ、イエロー、シアン、レッド、ブルー、グリーンおよびコンポジットブラックのベタ印刷を行った。
【０１２５】
得られた各印刷サンプルについて、キセノンウエザオメーターＣｉ３５Ａ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間光照射を行い、光照射前後での色相（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）をグレタグ濃度計（グレタグ社製）によって測定し、これから色差△Ｅ＊ａｂを次式（ｉ）から求め、下記の基準に基づき耐光性を評価した。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２（ｉ）
Ａ：色差△Ｅ^＊ａｂが５以下である
Ｂ：色差△Ｅ^＊ａｂが５を越え１０以下である
Ｃ：色差△Ｅ^＊ａｂが１０を越え２０以下である
Ｄ：色差△Ｅ^＊ａｂが２０を超える
【０１２６】
試験２Ｄ：ブリード試験
各インクセットについて、記録媒体（１）〜（４）に対し、各色のベタ印刷を行った。各色と他色との境界部において色が滲んだり、不均一に混ざりあっていないか観察し、以下の基準に従ってブリードを評価した。
Ａ：ブリードが全くない
Ｂ：色が滲んだり、不均一に混ざり合った部分がわずかにあるが、実用上問題がない
Ｃ：色が滲んだり、不均一に混ざり合った部分が目立ち、実用上若干問題がある
Ｄ：ブリードがひどい
【０１２７】
試験３Ｄ：ノズル目詰まり回復性試験
各インクセットのインクをヘッドに充填し、ヘッドの各ノズルからインクが吐出していることを印字で確認した後、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月放置した。放置後、プリンターの電源を投入して全ノズルが正常に吐出するまでに要するクリーニングの動作回数を測定し、以下の基準に基づき目詰まり回復性を評価した。
Ａ：クリーニング２回以内で回復する
Ｂ：クリーニング３〜５回で回復する
Ｃ：クリーニング６〜１０回で回復する
Ｄ：１０回の操作でも回復しない
【０１２８】
以上の試験１Ｄ〜３Ｄの結果は、表２２に示される通りであった。
【表２２】

【０１２９】
評価試験Ｅ：色再現性試験
評価試験ＣおよびＤの各インクセットにおいて使用されているイエロー、マゼンタおよびシアンのインクについて、分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所社製）で色彩計算を行い、それぞれについてインクの色相（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。また、マゼンタとシアンについては淡インクについても同様に測定を行った。なお、測定条件は標準光源をＤ６５とし、視野を２°、測定波長を３００〜８００ｎｍとした。
結果は、表２３および図１に示される通りであった。なお、図１において点線により囲まれた範囲は、本発明におけるインクの色相であり、この範囲内とすることで良好な色再現性や色調が得られる。
【０１３０】
【表２３】

【図面の簡単な説明】
【図１】評価試験Ｅの色再現性試験の結果を示す図であり、分光光度計による色彩計算により求められたインクの色相の分布を示すものである。図中の色相の分布点は、表２３に対応するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the invention
The present invention relates to a color ink set excellent in color reproducibility and light fastness.
[0002]
Background art
In general, when an image formed by an ink composition is exposed to light indoors and outdoors or outside air for a long time, the image deteriorates due to the influence of ultraviolet rays, visible light, or various gases in the atmosphere. It often happens. In particular, in the case of a color image formed by a plurality of ink compositions, if even one color has poor light fastness, the hue of the image changes and the quality of the color image is extremely deteriorated. Therefore, there is a need for an ink composition that hardly causes image deterioration even when stored for a long period of time and can form an image with excellent weather resistance.
[0003]
In recent years, an ink jet recording method has attracted attention. The ink jet recording method is a printing method in which droplets of an ink composition are made to fly and adhere to a recording medium such as paper to perform printing. This method has a feature that high-resolution and high-quality images can be printed at a high speed with a relatively inexpensive device. An ink jet recording apparatus using this method has been widely accepted commercially due to its print quality, low cost, relatively quiet operation, and graphic forming ability. Among them, thermal (bubble jet) and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful in the marketplace and have been widely used as printers for personal computers in offices and homes.
[0004]
Recently, a color image has been formed by preparing a plurality of color ink compositions and performing inkjet recording. Generally, a color image is formed by three colors of a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and in some cases, four colors including a black ink composition. Further, in some cases, a color image is formed with six colors obtained by adding a light cyan ink composition and a light magenta ink composition to these four colors. The ink composition used to form such a color image, in addition to itself having good color developing properties, should be capable of producing a good intermediate color when combined with a plurality of ink compositions. Is required.
[0005]
Further, for the ink composition of the ink set used in such an ink jet recording method, for example, viscosity, appropriate physical property values such as surface tension, high optical density, giving a clear color tone and image, It is required to provide an image having excellent fastness such as water fastness and light fastness, to be excellent in storage stability, to be unlikely to cause clogging of a nozzle, and to have performance such as odor and safety. To satisfy many of these properties, an aqueous ink in which a water-soluble dye is dissolved in water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used. At this time, ink compositions of various hues are prepared from dyes of various hues.
[0006]
Various image characteristics such as color tone, light fastness, and water fastness largely depend on the performance of the colorant in the ink composition, and various dyes have been conventionally studied.
[0007]
Summary of the Invention
The present inventors have now found that an ink set combining a specific color ink composition can realize an image having extremely excellent color reproducibility and excellent light fastness. The present invention is based on such findings.
Therefore, an object of the present invention is to provide an ink set that is excellent in light fastness and can realize an image with excellent color reproducibility.
[0008]
Therefore, the magenta ink set according to the present invention is an ink set including at least two types of magenta ink compositions having different color densities, and the magenta ink composition having the higher density is used as a coloring agent in the following formula (III). :
[0009]
Embedded image

[Where,
α is C₁~ C₄Alkyl group or alkoxy group, or OH, SO₃H represents a phenyl group or a naphthyl group substituted by COOM,
β represents H or the following equation
Embedded image

(here,
R¹Is C substituted with H, OH or COOH₁~ C₄Represents an alkyl group of
R²Is OH, OCH₃, OC₂H₅, SO₃C substituted with M or COOM₁~ C₄Represents an alkyl group or a phenyl group,
R³Is OH, COOH or NHR⁴Represents
R⁴Is SO₃C substituted with M or COOH₁~ C₄Represents an alkyl group)),
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines. ]
Comprising a compound represented by the formula:
[0010]
The magenta ink composition having a lower concentration is used as a coloring agent in the following formula (IV):
Embedded image

[Where,
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines,
R⁵Represents H, Cl or a group represented by the following formula;
Embedded image

(here,
X is at least one SO₃Represents an anilino group substituted with M,
Y represents OH, Cl, or a morpholino group),
R⁶Is H, Cl, SO₃M or C₁~ C₄Represents an alkyl group. ]
And a compound represented by the formula:
[0011]
According to another aspect of the present invention, the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the formula (IV) are contained as colorants in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, respectively. A magenta ink composition is provided. According to the present invention, there is also provided an ink set comprising such a magenta ink composition.
[0012]
An ink set according to another aspect of the present invention includes a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities. In addition, each of those ink compositions contains a specific compound shown below as a colorant.
[0013]
That is, the ink set according to the present invention includes:
An ink set comprising a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities,
[0014]
The yellow ink composition is used as a coloring agent in the following formula (I) and / or (II):
Embedded image

Embedded image

[0015]
[Where,
R₁, R₁’, R₂, And R₂’Is independently CH₃Or OCH₃Represents
A and A 'are independently
Embedded image

A group having the structure of any of
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines
n is an integer of 1 or 2. ]
Comprising a compound represented by the formula:
[0016]
A magenta ink composition having a higher concentration is used as a coloring agent in the following formula (III):
Embedded image

(here,
R¹Is C substituted with H, OH or COOH₁~ C₄Represents an alkyl group of
R²Is OH, OCH₃, OC₂H₅, SO₃C substituted with M or COOM₁~ C₄Represents an alkyl group or a phenyl group,
R³Is OH, COOH or NHR⁴Represents
R⁴Is SO₃C substituted with M or COOH₁~ C₄Represents an alkyl group)),
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines. ]
And / or a compound represented by
[0017]
The following formula (IV):
Embedded image

(here,
X is at least one SO₃Represents an anilino group substituted with M,
Y represents OH, Cl, or a morpholino group),
R⁶Is H, Cl, SO₃M or C₁~ C₄Represents an alkyl group. ]
Comprising a compound represented by the formula:
[0018]
A magenta ink composition having a lower concentration, comprising a compound represented by the above formula (III) and / or a compound represented by the above formula (IV) as a colorant;
The darker cyan ink composition and the lighter cyan ink composition are each used as a coloring agent in the following formula (V):
Embedded image

[Where,
R⁷Is OH, COOM, or R⁸COOM (where R⁸Is C₄~ C₉Represents an alkyl group of)
l, m, and n are each 0 to 4, and (l + m + n) = 4. ]
And a compound represented by the formula:
[0019]
The ink set according to the present invention can significantly improve the color reproducibility of an image to be formed by including a specific compound as a coloring agent of each ink composition, and can improve the light resistance of the image. Improvement can be achieved. Further, according to the ink set of the present invention, it is possible to prevent clogging of the nozzles of the recording head and realize stable ink ejection.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ink set
The ink set according to the present invention is used for a recording method using an ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and various other printing methods. The ink composition according to the present invention is preferably used for an ink jet recording method.
[0021]
The ink set according to the present invention basically comprises two types of magenta ink compositions having different color densities. In another embodiment of the present invention, the ink set includes a yellow ink composition, two types of magenta ink compositions having different color densities, and two types of cyan ink compositions having different color densities. However, the ink composition may include a yellow ink composition, a single-concentration magenta ink composition, and a single-concentration cyan ink composition. Here, the two types of ink compositions having different color densities can be classified into those having a high density and those having a low density.
[0022]
Yellow ink composition
The yellow ink composition used in the present invention comprises a compound represented by the above formula (I) and / or (II) as a colorant. In the present invention, as the coloring agent, the compounds represented by the formulas (I) and / or (II) may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Compounds represented by formulas (I) and / or (II) include C.I. I. Direct Yellow 86 and C.I. I. Direct Yellow 132 and the like, and more specifically, for example, the following are mentioned.
[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
The concentration of the colorant in the yellow ink composition can be appropriately selected, but usually the ink composition contains 0.3 to 6.0% by weight of the compound represented by the formula (I) and / or (II). Is preferred. It is preferable that the density is in such a range from the viewpoint of the balance with the magenta ink and the cyan ink. In addition, since the yellow OD value is preferably in the range of 1.0 to 1.5 when solid printing (solid printing of 100% duty) is performed on so-called plain paper, the yellow ink composition has the formula (I) and / or Alternatively, the compound represented by (II) is more preferably contained in an amount of 0.3 to 4.0% by weight, and even more preferably 1.5 to 4.0% by weight.
[0027]
Magenta ink composition
The two types of magenta ink compositions having different color densities used in the ink set according to the present invention include a magenta ink composition having a higher density (hereinafter sometimes referred to as a dark magenta ink in some cases) and a magenta ink having a lower density. An ink composition (hereinafter sometimes also referred to as a light magenta ink). By performing inkjet recording using the dark and light magenta ink in this manner, it is possible to obtain a recorded image having high clarity and excellent light resistance and gas resistance.
[0028]
According to the present invention, there is provided a magenta ink set, which comprises a compound of formula (III) as defined above, wherein the more concentrated magenta ink composition is used as a colorant. Wherein the lightly concentrated magenta ink composition comprises, as a colorant, a compound represented by formula (IV) as defined above.
[0029]
According to another aspect of the present invention, the colorant comprises a compound represented by the formula (III) and a compound represented by the formula (IV) in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, respectively. A magenta ink composition is provided. At this time, it is more preferable that the colorant comprises 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition. Further, according to the present invention, there is also provided a magenta ink set including such a magenta ink composition.
[0030]
Such a magenta ink set according to the present invention has no limitation on the ink composition used in combination, that is, it can be used in combination with any yellow ink composition, cyan ink composition, and optionally black ink composition. Except for the above, the magenta ink composition and the composition thereof may be the same. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the magenta ink set by this invention, a clear image excellent in light resistance can be realized.
[0031]
The darker magenta ink composition used in the present invention comprises a compound represented by the above formula (III) and / or a compound represented by the above formula (IV) as a coloring agent. An ink composition containing such a compound is excellent in sharpness and light resistance in a single color.
[0032]
The following are specific examples of the compound represented by the formula (III).
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
The following are specific examples of the compound represented by the formula (IV).
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
In the present invention, as the colorant used in the dark magenta ink composition, the compound represented by the formula (III) and / or the formula (IV) may be used alone or in combination of two or more. .
In one preferred embodiment of the present invention, the colorant used in the dark magenta ink composition is preferably a compound represented by the formula (III).
[0041]
Although the concentration of the colorant in the dark magenta ink composition can be appropriately selected, it is usually preferable that the ink composition contains 1.0 to 5.0% by weight of the compound represented by the formula (III). Further, when solid printing (solid printing of 100% duty) is performed on so-called plain paper, the magenta OD value is preferably in the range of 1.0 to 1.5, so that the dark magenta ink composition is represented by the formula (III). The compound represented by the formula is more preferably contained in an amount of 1.0 to 4.0% by weight, and even more preferably in an amount of 1.5 to 3.5% by weight.
[0042]
The lower concentration magenta ink composition used in the present invention comprises a compound represented by the above formula (III) and / or a compound represented by the above formula (IV) as a colorant.
The compounds represented by the formulas (III) and (IV) can be selected from the same compounds as those used in the dark magenta ink composition.
[0043]
In the present invention, as the colorant used in the light magenta ink composition, the compound represented by the formula (III) and / or the formula (IV) may be used alone or as a mixture of two or more. .
[0044]
In one preferred embodiment of the present invention, the colorant used in the light magenta ink composition is preferably a compound represented by the formula (IV).
[0045]
The colorant concentration in the light magenta ink composition can be appropriately selected according to the color balance when combined with the dark magenta ink. Usually, when the compound represented by the formula (IV) is used as the ink composition, it is preferable to contain the compound represented by the formula (IV) in an amount of 0.5 to 3.0% by weight. More preferably, it contains 3% by weight. By being in such a density range, the balance when combined with the dark magenta ink is improved.
[0046]
When the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the formula (IV) are used as a mixture, the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the formula (IV) It is preferable that each of them is contained in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
[0047]
Cyan ink composition
The two types of cyan ink compositions having different color densities used in the ink set according to the present invention include a cyan ink composition having a higher density (hereinafter sometimes referred to as a deep cyan ink) and a cyan ink having a lower density. An ink composition (hereinafter sometimes also referred to as light cyan ink).
[0048]
The dark cyan ink composition and the light cyan ink composition used in the present invention each contain the compound represented by the above formula (V) as a colorant.
The difference in color density between ink compositions having different color densities may be caused by the magnitude of the dye concentration, or may be caused by appropriately selecting the type of colorant to be used.
[0049]
Specific examples of the compound represented by the formula (V) include a compound represented by the following formula or C.I. I. Direct Blue 86, 87, 199, and Projet Fast Cyan 2 (product of Zeneca Corporation).
Embedded image

[0050]
In the present invention, as the colorant used in each of the dark cyan ink composition and the light cyan ink composition, the compound represented by the formula (V) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0051]
Although the concentration of the colorant in the dark cyan ink composition can be appropriately selected, it is usually preferable that the ink composition contains 2.0 to 6.0% by weight of the compound represented by the formula (V). Further, it is preferable that the cyan OD value is in the range of 1.0 to 1.5 when solid printing (so-called 100% duty filling printing) is performed on so-called plain paper. Therefore, the dark cyan ink composition is represented by the formula (V). It is more preferred to contain 2.5 to 4.5% by weight of the compound represented.
[0052]
The colorant concentration in the light cyan ink composition can be appropriately selected according to the color balance when combined with the dark cyan ink. Usually, the ink composition preferably contains 0.4 to 1.5% by weight of the compound represented by the formula (V). By being in such a density range, the balance when combined with the dark cyan ink is improved.
[0053]
According to one preferred embodiment of the present invention, in the ink set, the yellow ink composition comprises 0.3 to 4.0% by weight of the compound represented by the formula (I) and / or (II). The dark magenta ink composition contains the compound represented by the formula (III) in an amount of 1.0 to 4.0% by weight, and the light magenta ink composition contains the compound represented by the formula (IV) in an amount of 0.5 to 4.0% by weight. In this case, the dark cyan ink composition contains 1.0 to 4.0% by weight of the compound represented by the formula (V), and the light cyan ink composition has the formula (V). It is preferable that the compound represented by V) is contained in an amount of 0.5 to 3.0% by weight.
[0054]
According to another aspect of the present invention there is provided an ink set comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, wherein the cyan ink composition used in the ink set comprises a colorant. And a compound represented by the formula (V). Here, the compound represented by the formula (V) can be selected from the same compounds as those used in the above. The concentration of the colorant in the cyan ink composition can be appropriately selected, but it is usually preferable that the ink composition contains the colorant in an amount of 1.0 to 4.0% by weight.
[0055]
In the ink set of the present invention, the hue (a) of each ink composition contained therein is^*, B^*) Is preferably within a specific range. Here, the hue of the ink composition is a hue based on the spectral characteristics of a liquid obtained by adding 1 g of the ink composition to pure water and diluting the ink composition to 1000 ml. )) Under specific conditions (standard light source: D65, visual field: 2 °, measurement wavelength: 300 to 800 nm), and color calculation is performed to obtain the hue (L).^*, A^*, B^*). Here, L^*Is lightness, a^*And b^*Indicates hue (chromaticity), and a^*Is the red direction, -a^*Is green, b^*Is the yellow direction, and -b^*Indicates the blue direction.
[0056]
Thus, in the present invention, when the ink set comprises a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities, Hue (a) of each ink composition contained^*, B^*) Is preferably in the range of (-20 to 20, 60 to 110) for the yellow ink composition, and in the range of (50 to 90, -20 to 10) for the darker magenta ink composition. Among them, the range of (10 to 40, -10 to 10) is used for the magenta ink composition having a lower concentration, and the range is (-50 to -30, -60 to -40) for the cyan ink composition having a higher density. ) And the cyan ink composition having the lower concentration is within the range of (-30 to -10, -30 to -10).
[0057]
Further, when the ink set according to the present invention includes a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, the hue (a^*, B^*) Are preferably in the range of (-20 to -20, 60 to 110) for the yellow ink composition, in the range of (50 to 90, -20 to 10) for the magenta ink composition, and The cyan ink composition falls within the range of (-50 to -30, -60 to -40).
[0058]
Hue (a) of each ink composition included in the ink set^*, B^*) Is within such a range, a color image excellent in color reproducibility and color tone can be obtained.
[0059]
Black ink composition
In the present invention, a black ink composition is further included in an ink set including a yellow ink composition, two types of magenta ink compositions having different color densities, and two types of cyan ink compositions having different color densities. be able to.
[0060]
As the colorant contained in the black ink composition that can be used in the present invention, any dye or pigment capable of printing black can be used. Such dyes include, for example, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and the like. Various dyes used for recording can be used. As such a pigment, a black pigment such as carbon black can be used.
[0061]
The black ink composition used in the present invention is preferably a water-soluble ink from the viewpoint of safety and the like.
In the present invention, the colorant contained in the black ink composition can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Water, water-soluble organic solvents, and other optional ingredients
In the ink composition used in the present invention, the main solvent is preferably water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. As the water, pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, it is preferable to use water sterilized by ultraviolet irradiation, addition of hydrogen peroxide, or the like, since the generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0063]
In the ink composition used in the present invention, the content of water when used as a main solvent is preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight based on the ink composition. More preferably, there is.
[0064]
According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent of the ink composition used in the present invention is a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and preferably further comprises a wetting agent composed of a high-boiling organic solvent. Preferred examples of the high boiling point organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, ethylene glycol mono-iso Propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono- n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, and dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; urea; 2-pyrrolidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, acetamide, dimethylsulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. it can.
[0065]
The addition amount of these wetting agents is preferably in the range of about 3 to 40% by weight, more preferably in the range of about 3 to 30% by weight, based on the ink composition.
[0066]
The ink composition used in the present invention can further contain a surfactant. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an acetylene glycol-based surfactant. These can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Preferred specific examples of the acetylene glycol-based surfactant used in the present invention include a compound represented by the following formula (a).
[0068]
Embedded image

[Wherein 0 ≦ m + n ≦ 50, R¹, R², R³, And R⁴Independently represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)]
[0069]
Among the compounds represented by the above formula (a), particularly preferred are 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. As the acetylene glycol-based surfactant represented by the above formula (a), a commercially available product can be used. Specific examples thereof include Surfynol 82, 104, 440, 465, 485, and TG (all of which are shown below). Air Products and Chemicals, Inc.), Olfin STG, Olfin E1010 (trade name) (all manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.).
[0070]
The amount of the surfactant added is preferably in the range of about 0.1 to 3% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 2% by weight, based on the ink composition. The surface tension of the ink composition used in the present invention is usually 45 mN / m or less, and preferably in the range of 25 to 45 mN / m.
[0071]
The ink composition used in the present invention further includes a nozzle clogging inhibitor, a preservative or a fungicide, an antioxidant, a conductivity adjuster, a pH adjuster, a dissolution aid, a viscosity adjuster, a penetration enhancer, A surface tension adjuster, an oxygen absorber and the like can be added.
[0072]
Examples of preservatives or fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzothiazolin-3-one (Zeneca). Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN).
[0073]
Further, examples of the pH adjuster, dissolution aid or antioxidant include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, and morpholine, and modified products thereof, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide. Inorganic salts such as ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and lithium carbonate, and other phosphates; or N-methyl-2-pyrrolidone, urea, Examples thereof include L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as thiourea and tetramethylurea, allohanates such as allohanate and methyl allohanate, and biurets such as biuret, dimethyl biuret and tetramethyl biuret.
[0074]
In the present invention, the above-mentioned other optional components can be used alone or as a mixture of two or more kinds in each group and between each group.
In the present invention, the amounts of all components of the ink composition are preferably selected such that the viscosity of the ink composition is less than 10 mPa · s at 20 ° C.
[0075]
Recording method
The ink set according to the present invention is used in a recording system for printing on a recording medium by attaching an ink composition.
According to another aspect of the present invention, there is provided an ink jet recording method for performing printing by discharging droplets of the ink composition contained in the ink set according to the present invention and attaching the droplets to a recording medium.
Further, according to the present invention, a recorded matter recorded by these recording methods is also provided.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[0077]
Evaluation test A
Preparation of ink composition
Each component was mixed and dissolved at the compounding ratio shown in Table 1, and subjected to pressure filtration with a 1 μm pore size membrane filter to prepare magenta ink compositions 1a to 11a. In addition, each component amount of the ink shown in the table indicates the weight% of each component with respect to the total amount of the ink, and the remaining amount is water. In the ink compositions 6a to 11a, which are comparative examples, the compounds represented by the formulas (III) and (IV) are used as colorants, and C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. It was evaluated using Acid Red 249.
The colorant concentration in the ink composition was adjusted so that the magenta OD value when printed on Xerox 4024 paper (plain paper) (manufactured by Xerox. Co., USA) was 1.0.
[0078]
[Table 1]

[0079]
The abbreviations used in Table 1 are as follows.
KOH represents potassium hydroxide,
EDTA stands for disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate (chelating agent),
Olfin E1010 and Olfin STG are trade names of Nissin Chemical Co., Ltd., and represent acetylene glycol-based surfactants,
Proxel XL-2 is a trade name of Zeneca Corporation and represents a preservative.
[0080]
Evaluation test of ink composition
Next, the obtained ink compositions were evaluated by the following tests 1A to 4A using the recording media (1) to (4) shown below. (1) is a so-called plain paper, and (2) to (4) are recording media dedicated to an ink jet printer.
(recoding media)
(1) Xerox 4024 (manufactured by US Xerox. Co.)
(2) EPSON Super Fine Paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(3) EPSON exclusive photo glossy paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(4) EPSON glossy film (Epson Sales Co., Ltd.)
In the evaluation test, an inkjet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used.
In the light resistance test, evaluation was performed using a Xenon Fezaometer Ci35A (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.) as a light resistance acceleration tester.
[0081]
Test 1A: Light fastness test of magenta ink composition
With respect to the obtained magenta ink composition, solid printing (solid printing) was performed on the recording media (1) to (4). The printed sample was irradiated with light for 60 hours using a Xenon weatherometer Ci35A (manufactured by Atlas Electric Devices), and the hue (L) before and after light irradiation was measured using a Gretag densitometer (manufactured by Gretag).^*, A^*, B^*) Was determined, and the color difference ΔE * ab before and after the test was determined from the following equation (i), and the light resistance was evaluated based on the following criteria.
ΔE * ab = [(ΔL *)²+ (Δa *)²+ (Δb *)²]^1/2 (I)
Evaluation A: Color difference ΔE * ab is 5 or less
Evaluation B: More than 5 and less than 10
Evaluation C: more than 10 and 20 or less
Evaluation D: Over 20
[0082]
Test 2A: Water resistance test of magenta ink composition
With respect to the magenta ink compositions 1a to 11a, solid printing (solid printing) is performed on the recording medium of (1) to (4), and these are dried to obtain a printed material. Pure water was dropped on these prints, traces of water droplets on the prints after 1 minute were examined, and the results were evaluated for the water resistance of the ink composition based on the following criteria.
Evaluation A: No trace of water drops
Evaluation B: Little trace remains
Evaluation C: Some traces remain
Evaluation D: Markedly left
[0083]
Test 3A: Moisture resistance test of magenta ink composition
With respect to the magenta ink compositions 1a to 11a, white characters are printed on the recording media of the above (1) to (4), and after these are dried, they are dried at 40 ° C. and 85% RH for one day. I left it. After the standing, the bleeding degree of the ink was examined, and the result was evaluated for the moisture resistance of the ink composition based on the following criteria.
Evaluation A: White portion is not blurred at all
Evaluation B: A little blurred, but characters are legible
Evaluation C: Characters are quite blurred and characters are difficult to read
[0084]
Test 4A: Storage stability test of ink composition
Each ink composition was sealed in a glass sample bottle and left at 70 ° C. for 7 days. After standing, each ink composition was dropped on a 10 μm filter, and the presence or absence of precipitation was confirmed. At this time, the physical properties of each ink composition were also evaluated. Based on the results, the storage stability of the ink composition was evaluated based on the following criteria.
Evaluation A: No precipitation, no change in physical properties and color tone of ink
Evaluation B: No precipitation, but slight change in physical properties and color tone of ink
Evaluation C: Precipitation occurred, and the physical properties and color tone of the ink also changed
[0085]
The evaluation results of Tests 1A to 4A were as shown in Table 2.
[Table 2]

[0086]
Evaluation test B
Preparation of ink composition
Dark magenta ink compositions 1M to 9M and light magenta ink compositions 1LM to 8LM having the compositions shown in the following table were prepared.
In addition, each component amount of the ink shown in the table indicates wt% of each component with respect to the total weight of the ink, and the remaining amount is ion-exchanged water. The dyes M-1 to M-10 and LM-1 to LM-15 mean dyes having the specific structures described above.
[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
Evaluation test of ink composition
Next, the obtained ink compositions were evaluated by the following tests 1B to 5B using the recording media (1) to (4) shown below. (1) is a so-called plain paper, and (2) to (4) are recording media dedicated to an ink jet printer.
(recoding media)
(1) Xerox 4024 (manufactured by US Xerox. Co.)
(2) EPSON Super Fine Paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(3) EPSON exclusive photo glossy paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(4) EPSON glossy film (Epson Sales Co., Ltd.)
In the evaluation test, an inkjet printer PM-770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used.
Further, in the light resistance test, evaluation was performed using a xenon fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.) as a light resistance acceleration tester.
[0090]
Test 1B: Light fastness test of magenta ink composition
With respect to the obtained dark magenta ink composition and light magenta ink composition, monochromatic solid printing (solid printing) was performed on the recording media (1) to (4).
The print sample was subjected to a light fastness test for 60 hours using a xenon fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices), and the color difference (ΔE * ab) before and after the test was obtained from the formula (i). Judgment was made based on the following criteria.
ΔE * ab = [(ΔL *)²+ (Δa *)² +(Δb *)²]^1/2 (I)
Evaluation A: Color difference ΔE * ab is 5 or less
Evaluation B: Color difference ΔE * ab is more than 5 and 10 or less
Evaluation C: Color difference ΔE * ab is more than 10 and 20 or less
Evaluation D: Color difference ΔE * ab exceeds 20
[0091]
Test 2B: Gas resistance test of magenta ink composition
Ozone gas, sulfur dioxide gas (SO 2) was used for a print sample similar to that used in test 1B using a constant flow flow type gas corrosion tester (manufactured by Yamazaki Seiki Co., Ltd.).₂), And nitrogen dioxide gas (NO₂) Was evaluated for gas resistance of the printed matter to each gas.
The gas resistance test was performed by preparing a 1 ppm concentration environment for each of the above gases and allowing each print sample to stand for 72 hours under each environment. The color difference (ΔE * ab) before and after the test was determined from equation (i), and the obtained value was determined based on the following criteria.
Evaluation A: In all tests, the color difference ΔE * ab was 5 or less.
Evaluation B: In at least one test, the color difference ΔE * ab is more than 5 and 10 or less.
Evaluation C: Color difference ΔE * ab exceeds 10 in at least one test.
[0092]
The evaluation results of Tests 1B and 2B were as shown in Table 5.
[Table 5]

[0093]
Test 3B: Light fastness test
The dark magenta ink chamber and the light magenta ink chamber of an ink cartridge for PM-770C (model number: IC5CL02 manufactured by Seiko Epson) were filled with the dark and light magenta ink compositions in combinations shown in Table 6 to prepare ink sets 1b to 11b. Using the obtained ink sets 1b to 11b, solid printing of 70% density of red, blue, and composite black was performed on the recording media (1) to (4).
[0094]
70% density red is composed of dark magenta, light magenta, and yellow inks, 70% density blue is composed of dark magenta, light magenta, dark cyan, and light cyan inks, and 70% density composite black is The printing method was adjusted to include dark magenta, light magenta, dark cyan, light cyan, yellow, and black inks.
The original ink of the ink cartridge for PM-770C was used for the yellow ink, dark cyan ink, light cyan ink, and black ink.
[0095]
[Table 6]

[0096]
This print sample was subjected to a light fastness test for 60 hours using a Xenon Fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.), and the color difference (ΔE * ab) before and after the test was calculated using the formula (ΔE * ab) as in Test 1A. i) and was determined according to the same criteria as in Test 1B.
[0097]
Test 4B: Gas resistance test
Ozone gas, sulfur dioxide gas (SO₂), And nitrogen dioxide gas (NO₂) Was evaluated for gas resistance of the printed matter to each gas.
The gas resistance test was performed by preparing a 1 ppm concentration environment for each of the above gases and allowing each print sample to stand for 72 hours under each environment. The color difference (ΔE * ab) before and after the test was determined from equation (i), and the obtained value was determined based on the following criteria.
Evaluation A: In all tests, the color difference ΔE * ab is 5 or less.
Evaluation B: In at least one test, the color difference ΔE * ab is more than 5 and 10 or less.
Evaluation C: When the color difference ΔE * ab exceeds 10 in at least one test.
[0098]
Test 5B: Bleed test
For the ink sets shown in Table 6, solid printing of each color was performed on the recording media (1) to (4). The bleed was evaluated according to the following criteria by observing whether or not the color was blurred or unevenly mixed at the boundary between each color and another color.
Evaluation A: No bleed occurs
Evaluation B: Color bleeds or unevenly mixed parts are slight, but there is no practical problem
Evaluation C: Color bleeding or uneven mixing was noticeable, and had some practical problems.
Evaluation D: Bleed is terrible
[0099]
The evaluation results of Tests 3B to 5B were as shown in Table 7.
[Table 7]

[0100]
Evaluation test C
Preparation of ink set
Ink compositions having the compositions shown in the following table were prepared, and ink sets 1c to 7c were prepared. In addition, each component amount of the ink shown in the table indicates wt% of each component with respect to the total weight of the ink, and the remaining amount is ion-exchanged water. The colorants Y-1 to Y-8, M-1 to M-10, LM-1 to LM-15, and C-1 to C-3 mean the colorants having the specific structures described above.
[0101]
[Table 8]

[0102]
[Table 9]

[0103]
[Table 10]

[0104]
[Table 11]

[0105]
[Table 12]

[0106]
[Table 13]

[0107]
[Table 14]

[0108]
Ink set evaluation test
Next, the obtained ink sets were evaluated for the following tests 1C to 3C using the recording media (1) to (4) shown below. (1) is a so-called plain paper, and (2) to (4) are recording media dedicated to an ink jet printer.
(recoding media)
(1) Xerox 4024 (manufactured by US Xerox. Co.)
(2) EPSON Super Fine Paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(3) EPSON exclusive photo glossy paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(4) EPSON glossy film (Epson Sales Co., Ltd.)
In the evaluation test, an inkjet printer PM-770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used.
Further, in the light resistance test, evaluation was performed using a xenon fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.) as a light resistance acceleration tester.
[0109]
Test 1C: Light fastness test
A PM-770C ink cartridge (model number: IC5CL02 manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with each of the ink sets described above, and red, blue, green, and 70% combo black are applied to the recording media (1) to (4). Solid printing of density was performed.
The 70% density red is composed of dark magenta, light magenta and yellow inks, the 70% density blue is composed of dark magenta, light magenta, dark cyan and light cyan inks, and the 70% density green is yellow. The printing method was adjusted so that 70% density composite black was composed of dark magenta, light magenta, dark cyan, light cyan, yellow, and black inks. The black ink used was an original ink for PM-770C.
[0110]
The print sample was subjected to a light fastness test for 60 hours using a Xenon Fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices), and a color difference (ΔE * ab) before and after the test was obtained from the formula (i). Judgment was made based on the criteria of
ΔE * ab = [(ΔL *)²+ (Δa *)² +(Δb *)²]^1/2 (I)
Evaluation A: Color difference ΔE * ab is 5 or less
Evaluation B: Color difference ΔE * ab is more than 5 and 10 or less
Evaluation C: Color difference ΔE * ab is more than 10 and 20 or less
Evaluation D: Color difference ΔE * ab exceeds 20
[0111]
The results were as shown in Table 15.
[Table 15]

[0112]
Test 2C: Color reproduction range test
A PM-770C ink cartridge is filled with the ink set prepared as described above, and a recording medium (3) is provided with 100 gradation densities of yellow, magenta, cyan, red, blue, and green for each of these ink sets. Patch pattern was printed. The brightness (L *) and hue (a *, b *) of each of the obtained patches are measured, and a * is plotted on the X-axis, b * on the Y-axis, and L * on the Z-axis. The three-dimensional space (color reproduction range) was determined.
The color reproduction range of the original ink set of PM-770C was set to 100%, and compared with the color reproduction range of each of the tested ink sets.
[0113]
Test 3C: Clogging recovery test
The ink sets 1b to 7b were filled in a print head of PM-770C, and left in an environment of 40 ° C. for one month without a cap. After the standing, the number of cleaning operations required until all the nozzles normally discharge was measured, and the clogging recovery was evaluated based on the following criteria.
Evaluation A: Recovery within 2 times
Evaluation B: Recovery in 3 to 5 times
Evaluation C: Recover after 6 to 10 times
Evaluation D: No recovery after 10 operations
[0114]
The evaluation results of Test 2C and Test 3C were as shown in Table 16.
[Table 16]

[0115]
Evaluation test D
Preparation of ink set
The components were mixed and dissolved at the compounding ratios shown in Tables 17 to 21, and were subjected to pressure filtration with a 1 μm pore size membrane filter to prepare ink compositions, thereby preparing ink sets 1d to 10d. In addition, each component amount of the ink shown in the table indicates the weight% of each component with respect to the total amount of the ink, and the remaining amount is water. The ink sets 1d to 6d correspond to examples, and the ink sets 7d to 10d correspond to comparative examples.
[0116]
[Table 17]

[0117]
[Table 18]

[0118]
[Table 19]

[0119]
[Table 20]

[0120]
[Table 21]

[0121]
The abbreviations used in Tables 17 to 21 are as follows.
EDTA stands for disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate (chelating agent),
Olfin E1010 and Olfin STG are trade names of Nissin Chemical Co., Ltd., and represent acetylene glycol-based surfactants,
Proxel XL-2 is a trade name of Zeneca Corporation and represents a preservative.
[0122]
Evaluation test of ink composition
Next, the obtained ink sets were evaluated for the following tests 1D to 3D using the recording media (1) to (4) shown below. (1) is a so-called plain paper, and (2) to (4) are recording media dedicated to an ink jet printer.
(recoding media)
(1) Xerox 4024 (manufactured by US Xerox. Co.)
(2) EPSON Super Fine Paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(3) EPSON exclusive photo glossy paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(4) EPSON glossy film (Epson Sales Co., Ltd.)
In the evaluation test, inkjet printers PM-770C (six-color cartridge) and MJ-930C (four-color cartridge) (both manufactured by Seiko Epson Corporation) were used.
Further, in the light resistance test, evaluation was performed using a xenon fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.) as a light resistance acceleration tester.
[0123]
Test 1D: Light fastness test
For the ink sets 3d to 6d, 8d and 10d, the ink chambers of the PM-770C ink cartridge (manufactured by Seiko Epson) are filled with dark and light magenta, yellow and light and dark cyan inks, respectively, and the recording media (1) to (4) Were subjected to solid printing of magenta, yellow, cyan, red, blue, green and composite black.
Red is composed of dark magenta, light magenta, and yellow ink, blue is composed of dark magenta, light magenta, dark cyan, and light cyan ink, green is composed of yellow, dark cyan, and light cyan ink, and composite black is composed of The printing method was adjusted to include dark magenta, light magenta, yellow, dark cyan, light cyan, and black inks.
[0124]
For ink sets 1d, 2d, 7d, and 9d, magenta, yellow, and cyan inks are filled in the respective ink chambers of the MJ-930C ink cartridge (manufactured by Seiko Epson), and the recording medium (1) is formed in the same manner. ) To (4), solid printing of magenta, yellow, cyan, red, blue, green and composite black was performed.
[0125]
Each of the obtained print samples was irradiated with light for 60 hours using a xenon weatherometer Ci35A (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.), and the hue (L) before and after the light irradiation was measured.^*, A^*, B^*) Was measured using a Gretag densitometer (manufactured by Gretag), and the color difference ΔE * ab was determined from the following equation (i), and the light resistance was evaluated based on the following criteria.
ΔE^*ab = [(ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²]^1/2 (I)
A: Color difference ΔE^*ab is 5 or less
B: Color difference ΔE^*ab is more than 5 and not more than 10
C: Color difference ΔE^*ab is more than 10 and not more than 20
D: Color difference ΔE^*ab exceeds 20
[0126]
Test 2D: Bleed test
For each ink set, solid printing of each color was performed on the recording media (1) to (4). Bleeding was observed at the boundary between each color and the other color to see if they were bleeding or unevenly mixed, and bleeding was evaluated according to the following criteria.
A: No bleed
B: Color bleeding or a few unevenly mixed parts, but no practical problem
C: Color bleeding or unevenly mixed portions are conspicuous, and there are some problems in practical use
D: Bad bleed
[0127]
Exam 3D: Nozzle clogging recovery test
The ink of each ink set was filled in the head, and it was confirmed by printing that the ink was ejected from each nozzle of the head, and then left for one month in an environment of 40 ° C. without a cap. After standing, the power of the printer was turned on and the number of cleaning operations required until all the nozzles ejected normally was measured, and the clogging recovery was evaluated based on the following criteria.
A: Cleaning recovers within 2 times
B: Cleaning recovers in 3 to 5 times
C: Recover after cleaning 6 to 10 times
D: No recovery after 10 operations
[0128]
The results of the above tests 1D to 3D were as shown in Table 22.
[Table 22]

[0129]
Evaluation test E: Color reproducibility test
For the yellow, magenta, and cyan inks used in each of the ink sets of evaluation tests C and D, color calculation was performed using a spectrophotometer U-3300 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the hue (L) of the ink was determined for each.^*, A^*, B^*) Was measured. For magenta and cyan, the same measurement was performed for light ink. The measurement conditions were as follows: the standard light source was D65, the visual field was 2 °, and the measurement wavelength was 300 to 800 nm.
The results were as shown in Table 23 and FIG. Note that the range surrounded by the dotted line in FIG. 1 is the hue of the ink according to the present invention, and by setting the range within this range, good color reproducibility and color tone can be obtained.
[0130]
[Table 23]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a result of a color reproducibility test of an evaluation test E, showing a hue distribution of an ink obtained by a color calculation using a spectrophotometer. The hue distribution points in the figure correspond to Table 23.

Claims

色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物を少なくとも含んでなるインクセットであって、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が着色剤として下記式（ＩＩＩ）：

［式中、
αは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＭで置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し、
βは、Ｈ、または次式を表し

（ここで、
Ｒ^１は、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＭで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ^３は、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ^４を表し、
Ｒ^４は、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表す。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が着色剤として下記式（ＩＶ）：

［式中、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、
Ｒ^５は、Ｈ、Ｃｌまたは次式で表される基を表し、

（ここで、
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ_３Ｍで置換されたアニリノ基を表し、
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌ、またはモルホリノ基を表す）、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ_３Ｍ、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。］
で表される化合物を含んでなるものである、インクセット。An ink set comprising at least two types of magenta ink compositions having different color densities, wherein the magenta ink composition having the higher density is used as a coloring agent in the following formula (III):

[Where,
α represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or an alkoxy group, or a phenyl group or a naphthyl group substituted with OH, SO ₃ H, or COOM;
β represents H or the following equation

(here,
R ¹ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group substituted with H, OH or COOH;
R ² represents a C ₁ -C ₄ alkyl group or a phenyl group substituted with OH, OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , SO ₃ M, or COOM;
R ³ represents OH, COOH or NHR ⁴ ;
R ⁴ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group substituted with SO ₃ M or COOH),
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines. ]
Comprising a compound represented by the formula:
The magenta ink composition having a lower concentration is used as a coloring agent in the following formula (IV):

[Where,
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines,
R ⁵ represents H, Cl or a group represented by the following formula;

(here,
X represents an anilino group substituted with at least one SO ₃ M;
Y represents OH, Cl, or a morpholino group),
R ⁶ represents H, Cl, SO ₃ M, or a C ₁ -C ₄ alkyl group. ]
An ink set comprising a compound represented by the formula:

濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が、式（ＩＩＩ）で示される化合物を１．５〜３．５重量％含んでなり、かつ濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が、式（ＩＶ）で示される化合物を１〜３重量％含んでなる、請求項１に記載のインクセット。The higher concentration magenta ink composition comprises 1.5 to 3.5% by weight of the compound represented by the formula (III), and the lower concentration magenta ink composition has the formula (IV) 2. The ink set according to claim 1, comprising 1 to 3% by weight of the compound shown.

着色剤として請求項１で定義された式（ＩＩＩ）で表される化合物と請求項１で定義された式（ＩＶ）で表される化合物とを、それぞれ１：１〜１：５の重量比で含んでなる、マゼンタインク組成物。The weight ratio of the compound represented by the formula (III) defined in claim 1 and the compound represented by the formula (IV) defined in claim 1 as a colorant is 1: 1 to 1: 5, respectively. A magenta ink composition comprising:

着色剤をインク組成物全量に対して０．５〜５重量％含んでなる、請求項３に記載のマゼンタインク組成物。The magenta ink composition according to claim 3, wherein the colorant is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition.

請求項３または４に記載のマゼンタインク組成物を含んでなるインクセット。An ink set comprising the magenta ink composition according to claim 3.

イエローインク組成物およびシアンインク組成物を更に含んでなる、請求項１、２および５のいずれか一項に記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 1, 2 and 5, further comprising a yellow ink composition and a cyan ink composition.

イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるインクセットであって、
イエローインク組成物が着色剤として下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、およびＲ_２’は独立してＣＨ_３またはＯＣＨ_３を表し、ＡおよびＡ’は、独立して

のいずれかの構造を有する基であり、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表し
ｎは１または２の整数である。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が着色剤として下記式（ＩＩＩ）：

（ここで、
Ｒ^１は、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＭで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ^３は、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ^４を表し、
Ｒ^４は、ＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＨで置換されたＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表す。］
で表される化合物、および／または、
下記式（ＩＶ）：

（ここで、
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ_３Ｍで置換されたアニリノ基を表し、
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌ、またはモルホリノ基を表す）、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ_３Ｍ、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が着色剤として、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物および／または上記式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の濃い方のシアンインク組成物および濃度の薄い方のシアンインク組成物がそれぞれ着色剤として下記式（Ｖ）：

［式中、
Ｒ^７は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＲ^８ＣＯＯＭ（ここでＲ^８はＣ_４〜Ｃ_９のアルキル基を表す）を表し、
ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ０〜４であり、かつ（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝４である。］
で表される化合物を含んでなるものである、インクセット。An ink set comprising a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities,
The yellow ink composition is used as a coloring agent in the following formulas (I) and / or (II):

[Where,
R ₁ , R ₁ ′, R ₂ , and R ₂ ′ independently represent CH ₃ or OCH ₃ , and A and A ′ independently represent

A group having the structure of any of
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines, and n is an integer of 1 or 2. ]
Comprising a compound represented by the formula:
A magenta ink composition having a higher concentration is used as a coloring agent in the following formula (III):

(here,
R ¹ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group substituted with H, OH or COOH;
R ² represents a C ₁ -C ₄ alkyl group or a phenyl group substituted with OH, OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , SO ₃ M, or COOM;
R ³ represents OH, COOH or NHR ⁴ ;
R ⁴ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group substituted with SO ₃ M or COOH),
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines. ]
And / or a compound represented by
The following formula (IV):

(here,
X represents an anilino group substituted with at least one SO ₃ M;
Y represents OH, Cl, or a morpholino group),
R ⁶ represents H, Cl, SO ₃ M, or a C ₁ -C ₄ alkyl group. ]
Comprising a compound represented by the formula:
A magenta ink composition having a lower concentration, comprising a compound represented by the above formula (III) and / or a compound represented by the above formula (IV) as a colorant;
The darker cyan ink composition and the lighter cyan ink composition are each used as a coloring agent in the following formula (V):

[Where,
R ⁷ represents OH, COOM, or R ⁸ COOM (where R ⁸ represents a C ₄ -C ₉ alkyl group);
l, m, and n are each 0 to 4, and (l + m + n) = 4. ]
An ink set comprising a compound represented by the formula:

イエローインク組成物が、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を０．３〜４重量％含んでなる、請求項７に記載のインクセット。The ink set according to claim 7, wherein the yellow ink composition comprises 0.3 to 4% by weight of the compound represented by the formula (I) and / or (II).

イエローインク組成物が式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を０．３〜４．０重量％含んでなり、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含んでなり、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が式（ＩＶ）で表される化合物を０．５〜３．０重量％含んでなり、濃度の濃い方のシアンインク組成物が式（Ｖ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含んでなり、かつ濃度の薄い方のシアンインク組成物が式（Ｖ）で表される化合物を０．５〜３．０重量％含んでなる、請求項７または８に記載のインクセット。The yellow ink composition contains 0.3 to 4.0% by weight of the compound represented by formula (I) and / or (II), and the magenta ink composition having a higher concentration is represented by formula (III). The compound represented by the formula (IV) is contained in an amount of 0.5 to 3.0% by weight, The darker cyan ink composition comprises the compound represented by the formula (V) in an amount of 1.0 to 4.0% by weight, and the lighter cyan ink composition comprises the compound represented by the formula (V). The ink set according to claim 7, comprising the compound to be used in an amount of 0.5 to 3.0% by weight.

濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．５〜３．５重量％含んでなり、かつ濃度の薄い方のマゼンタインク組成物が、式（ＩＶ）で表される化合物を１〜３重量％含んでなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載のインクセット。The higher concentration magenta ink composition comprises 1.5 to 3.5% by weight of the compound represented by the formula (III), and the lower concentration magenta ink composition has the formula (IV) The ink set according to any one of claims 7 to 9, comprising 1 to 3% by weight of a compound represented by the formula:

濃度の濃い方のマゼンタインク組成物および濃度の薄い方のマゼンタインク組成物がそれぞれ、式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とをそれぞれ１：１〜１：５の重量比で含んでなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のインクセット。The magenta ink composition having a higher concentration and the magenta ink composition having a lower concentration respectively represent a compound represented by the formula (III) and a compound represented by the formula (IV) in a ratio of 1: 1 to 1: The ink set according to any one of claims 7 to 10, wherein the ink set comprises a weight ratio of 5.

濃度の濃い方のシアンインク組成物が、式（Ｖ）で表される化合物を２．５〜４．５重量％含んでなり、かつ濃度の薄い方のシアンインク組成物が、式（Ｖ）で表される化合物を０．４〜１．５重量％含んでなる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のインクセット。The darker cyan ink composition comprises the compound represented by formula (V) in an amount of 2.5 to 4.5% by weight, and the lighter cyan ink composition has formula (V) The ink set according to any one of claims 7 to 11, comprising 0.4 to 1.5% by weight of a compound represented by the formula:

インク組成物の色相（ａ^＊、ｂ^＊）がそれぞれ、イエローインク組成物については（−２０〜２０、６０〜１１０）の範囲内、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物については（５０〜９０、−２０〜１０）の範囲内、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物については（１０〜４０、−１０〜１０）の範囲内、濃度の濃い方のシアンインク組成物については（−５０〜−３０、−６０〜−４０）の範囲内、および濃度の薄い方のシアンインク組成物については（−３０〜−１０、−３０〜−１０）の範囲内にある、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のインクセット。The hue (a ^* , b ^* ) of the ink composition is in the range of (-20 to 20, 60 to 110) for the yellow ink composition, and (50 to 90) for the darker magenta ink composition. , -20 to 10), the magenta ink composition having a lower density is in the range of (10 to 40, -10 to 10), and the cyan ink composition having a higher density is (-50 to 50). -30, -60 to -40), and the cyan ink composition having the lower concentration is in the range of (-30 to -10, -30 to -10). An ink set according to any one of the preceding claims.

イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物を含んでなるインクセットであって、
イエローインク組成物が着色剤として請求項７で定義された式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を含んでなるものであり、
マゼンタインク組成物が着色剤として請求項７で定義された式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものであり、
シアンインク組成物が着色剤として請求項７で定義された式（Ｖ）で表される化合物を含んでなるものである、インクセット。An ink set comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition,
The yellow ink composition comprises a compound represented by the formula (I) and / or (II) defined in claim 7 as a colorant,
The magenta ink composition comprises a compound represented by the formula (III) and / or the formula (IV) defined in claim 7 as a colorant,
An ink set, wherein the cyan ink composition comprises a compound represented by the formula (V) defined in claim 7 as a coloring agent.

イエローインク組成物が着色剤として式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を０．３〜４．０重量％含んでなり、
マゼンタインク組成物が式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含んでなり、
シアンインク組成物が式（Ｖ）で表される化合物を１．０〜４．０重量％含んでなる、請求項１４に記載のインクセット。A yellow ink composition comprising 0.3 to 4.0% by weight of a compound represented by the formula (I) and / or (II) as a colorant;
A magenta ink composition comprising 1.0 to 4.0% by weight of a compound represented by formula (III) and / or formula (IV);
The ink set according to claim 14, wherein the cyan ink composition comprises the compound represented by the formula (V) in an amount of 1.0 to 4.0% by weight.

マゼンタインク組成物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とをそれぞれ１：１〜１：５の重量比で含んでなる、請求項１４または１５に記載のインクセット。16. The magenta ink composition according to claim 14 or 15, wherein the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the formula (IV) are each contained in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5. Ink set.

インク組成物の色相（ａ^＊、ｂ^＊）がそれぞれ、イエローインク組成物については（−２０〜２０、６０〜１１０）の範囲内、マゼンタインク組成物については（５０〜９０、−２０〜１０）の範囲内、およびシアンインク組成物については（−５０〜−３０、−６０〜−４０）の範囲内にある、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のインクセット。The hue (a ^* , b ^* ) of the ink composition is in the range of (-20 to 20, 60 to 110) for the yellow ink composition, and (50 to 90, -20 to 10) for the magenta ink composition. The ink set according to any one of claims 14 to 16, wherein the ink set is within the range of (-50 to -30, -60 to -40) for the cyan ink composition.

ブラックインク組成物を更に含んでなる、請求項６〜１７のいずれか一項に記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 6 to 17, further comprising a black ink composition.

インク組成物が界面活性剤をさらに含んでなる、請求項６〜１８のいずれか一項に記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 6 to 18, wherein the ink composition further comprises a surfactant.

インクジェット記録方法に用いられる、請求項６〜１９のいずれか一項に記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 6 to 19, which is used in an inkjet recording method.

インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１、２、および５〜１９のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いる、方法。A recording method for printing on a recording medium by attaching an ink composition, wherein the ink composition of the ink set according to any one of claims 1, 2, and 5 to 19 is used as the ink composition. Method.

インク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１、２、および５〜１９のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。An ink jet recording method for performing printing by ejecting droplets of an ink composition and attaching the ink composition to a recording medium, wherein the ink set according to any one of claims 1, 2, and 5 to 19 is used as the ink composition. An ink jet recording method using an ink composition.

請求項２１または２２のいずれか一項に記載の方法によって記録が行われた、記録物。A recorded matter recorded by the method according to claim 21.