JP3557029B2 - 新規ホスホン酸エステル誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホスホン酸エステル誘導体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、アルデヒド類と反応させて、特に有機電子材料として有用な新規なオレフィン化合物を合成する際の中間体として重要な新規なホスホン酸エステル誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の更なる高耐久化を目指した研究開発が行われている。特に、耐摩耗性向上の観点から、主鎖もしくは側鎖にドナーユニット（電荷輸送ユニット）を有する高分子電荷輸送材料に対する研究開発に注目が集まっている。
これまで高分子電荷輸送材料については、様々な電荷輸送ユニット、及び高分子骨格について検討が行われてきた。電荷輸送ユニットとはしては、トリフェニルアミン、テトラアリールベンジジン、スチルベン等が、また、高分子骨格としてはポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等について検討が行われている（例えば、米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６４４４号、米国特許第４，９３７，１６５号、米国特許第４，９５９，２８８号、米国特許第５，０３０，５３２号、米国特許第５，０３４，２９６号、米国特許第５，０８０．９８９号、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号等）。
【０００３】
本発明者らは、ダイマータイプのα−フェニルスチルベン誘導体（以下、オレフィン誘導体と称す）を主鎖中に組み込むことを意図し、新規な高耐久高分子電荷輸送材料の開発に着手した。そこで、この新規高分子におけるオレフィン誘導体の中間体となる新しいダイマー型のホスホン酸エステル誘導体の原料合成が必要となった。
これまで、無置換体のホスホン酸エステルは、特開平３−１４９５６０号（ＣＡ１１６：１４００７９）に合成例が開示されているが、アルコキシ置換体は、原料であるハロゲン体が極めて不安定であるために、これまで合成が困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真用感光体の電荷輸送材料である、新規なダイマー型のα−フェニルスチルベン誘導体合成のための新規なホスホン酸エステル誘導体中間体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ａｒｂｕｓｏｖ反応において、新規なホスホン酸エステル誘導体の合成を極めて有利に実施できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ａ）で表されるホスホン酸エステル誘導体が提供される。
【化１】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｒ³は低級アルキル基を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
また、本発明によれば、下記一般式（Ｂ）
【化２】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｘ¹及びＸ²はハロゲン原子を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
で表されるハロメチル誘導体と、下記一般式（Ｃ）
【化３】
Ｐ（ＯＲ³）₃ （Ｃ）
（式中、Ｒ³は低級アルキル基を表す。）
で表される亜リン酸エステル誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ａ）
【化１】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｒ³は低級アルキル基を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
で表されるホスホン酸エステル誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の、下記一般式（Ａ）で表されるホスホン酸エステル誘導体は、文献未記載の新規物質であり、特に、アルデヒド類と反応させることにより、有機電子材料として有用な新規なオレフィン化合物を合成する際の重要な中間体である。
【化１】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｒ³は低級アルキル基を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
【０００７】
本発明の前記一般式（Ａ）で表されるホスホン酸エステル誘導体において、式中のＲ_１、Ｒ_２の置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、Ｃ_１〜Ｃ_５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は更に、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピロ基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０００８】
また、Ｒ_３の低級アルキル基の例としては、Ｃ_１〜_５の直鎖又は、分岐鎖のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピロ基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
以下、本発明のホスホン酸エステル誘導体の具体例を表１に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０００９】
【表１】

【００１０】
本発明の前記一般式（Ａ）で表されるホスホン酸エステル誘導体は、前記したように、下記一般式（Ｂ）
【化２】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲン原子を表す。）
で表されるハロメチル誘導体と、下記一般式（Ｃ）
【化３】
Ｐ（ＯＲ^３）_３ （Ｃ）
（式中、Ｒ^３は低級アルキル基を表す。）
で表される亜リン酸エステル誘導体とを、直接、或いはトルエン、キシレン等の有機溶媒中で加熱することにより容易に製造することができる。
前記本発明の原料化合物である一般式（Ｂ）で表されるハロメチル誘導体において、式中Ｘ^１、Ｘ^２のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等であり、好ましくは、臭素、塩素である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１２】
合成例１
下記構造式（Ｄ）で表される化合物の合成
【化４】

Ｍ．Ｎ．Ｒｙｂａｋｏｖａ ｅｔ．ａｌ．Ｕｃｈ．Ｚａｐ．，Ｐｅｒｍ．Ｇｏｓ．Ｕｎｉｖ．（１９６８），Ｎｏ．１７８，２７２−２７８に準じ上記化合物の合成を行った。即ち、十分乾燥を行った反応容器内に乾燥ＴＨＦを１５０ｍｌ、マグネシウム片を３１．６１ｇ（１．３ｍｏｌ）入れ、アルゴンガスを流した。マグネシウムを撹拌羽で激しく撹拌し、反応開始剤として少量のヨウ素を入れ、これに５００ｍｌの乾燥エーテルに溶解させたｐ−ブロモアニソール２４３．１５ｇ（１．３ｍｏｌ）を２２℃に保ったまま６０分間で滴下した。滴下終了後さらに４時間撹拌を続けた。反応液を一昼夜放置した後、１０００ｍｌのＴＨＦに溶解したテレフタルアルデヒドを６０分かけ滴下した。このとき、撹拌が困難になりエーテル５００ｍｌを加えた。滴下終了後３時間環流し、グリニヤール反応を行った。反応終了後、反応容器を７℃に冷却し、冷却下で飽和塩化アンモニウム水５００ｍｌをゆっくり滴下した。さらに、１時間撹拌を行い分解を行った。そしてエーテルで抽出し水洗を行ない硫酸マグネシウムで乾燥を行った。エーテルを除去した後、シリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝８：５）により分離を行い、オレンジ粉末状の目的化合物を１０５．０ｇ得た（収率５１．２５％）。
赤外吸収スペクトル図を図１に示す。該図１において、ν_ＯＨ：３４３０ｃｍ^−１、ν_ｃ−ｏ：１０００ｃｍ^−１、１０２０ｃｍ^−１、１０３５ｃｍ^−１の吸収を示した。また、元素分析結果は以下の通りであった。

【００１３】
合成例２
下記構造式（Ｅ）で表されるハロメチル誘導体の合成
【化５】

合成例１で得られた前記構造式（Ｄ）で表される化合物を１０５．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）と溶媒としてクロロホルムを９００ｍｌ反応容器に入れ、５℃で撹拌した。そして、クロロホルム３００ｍｌに溶解した三臭化リン８１．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）を１２０分にわたって滴下した。さらに４時間撹拌を続けた。反応終了後、約１０００ｍｌの氷水に反応物をあけ、クロロホルムで抽出後、飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルム溶液を濾過し、蒸発乾固し、オレンジ色オイル物を１３４．０ｇ得た（収率９１．４％）。この化合物は、大気中において非常に不安定であり、直ちに、次に示す実施例１のホスホン酸エステルの合成を行った。
【００１４】
実施例１
下記構造式（Ｆ）で表されるホスホン酸エステルの合成
【化６】

合成例２で得られた前記構造式（Ｅ）で表される化合物を亜リン酸トリエチル１４９．５ｇ（０．９ｍｏｌ）に溶解し、１４０℃で５時間加熱撹拌した。反応中、発生するエチルブロマイドを系外へ除去した。反応終了後、過剰の亜リン酸トリエチルとエチルホスホン酸ジエチルを減圧蒸留により除去した後、シリカゲルカラムクロマト〔展開溶媒、クロロホルム：ＴＨＦ＝５：１（ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）〕により精製を行い、さらにトルエン、ｎ−ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行ない、白色粉末物１５．２９ｇ（収率８．０３％）を得た。また、この物質の融点は１４５．０〜１６３．０℃であり、ブロードであった。
この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。また、元素分析結果は以下の通りであった。

【００１５】
【発明の効果】
本発明により、有機電子材料として有用な新規オレフィン化合物、例えば、下記構造式（Ｇ）で表されるオレフィン誘導体を合成するための中間体として重要な、新規ホスホン酸エステル誘導体及びその製造方法が提供できる。
【化７】

【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたヒドロールの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例１で得られたホスホン酸エステルの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ａ）で表されるホスホン酸エステル誘導体。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｒ³は低級アルキル基を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
2. 下記一般式（Ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｘ¹及びＸ²はハロゲン原子を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
   で表されるハロメチル誘導体と、下記一般式（Ｃ）
   

   

   （式中、Ｒ³は低級アルキル基を表す。）
   で表される亜リン酸エステル誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ａ）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは無置換のアルキル基を、Ｒ³は低級アルキル基を表す。但し、前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が置換アルキル基の場合の該置換基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。）
   で表されるホスホン酸エステル誘導体の製造方法。

Images