JP3556788B2 - Method for producing polylactone - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリラクトンの製造方法に関し、さらに詳しくは、予め開始剤で加熱処理した触媒を使用することにより、少量の触媒量でラクトンの開環重合反応速度を高めたポリラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリラクトンは、平均分子量や含まれる官能基等の違いにより産業上の多くの分野で用いられている。例えば、グリコールを開始剤とした分子量５００〜５０００のポリラクトン類は、ポリウレタン、塗料等の原料として非常に有用である。また、ラジカル重合性二重結合を有するポリラクトンは自動車、家電製品等の分野でアクリル系コーティング剤として利用されている。更に、分子量が１００００を超えるポリラクトンは実用的な機械的強度を持ち、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いられている。
【０００３】
このようなポリラクトンの多くは、触媒の存在下、水酸基を有する化合物を開始剤とするラクトンの開環重合により製造される。
ラクトンの開環重合触媒は、数多く知られているが、代表的なものとしては、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）などのチタン系化合物、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２４３７号公報）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報）、アルカリ土類金属化合物（Ｕ．Ｓ．Ｐ ３，０２１，３１０、Ｕ．Ｓ．Ｐ ３，０２１，３１１）、スズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６４−１４９１号公報）および無機酸（特公昭３５−４９７号公報）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報等に記載された方法では、触媒として使用するアルミニウム系化合物、アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属化合物等は、いずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火し、または分解するなど安定性が悪く、取扱が困難である。また、触媒の使用量も比較的多いため、しばしば色相や熱安定性に悪い影響を与える。更に、無機酸を使用する方法では、ラクトンの重合速度が遅く、工業化できる速度でラクトンの重合体が得られない場合がある。
【０００５】
一方、ＴＢＴ等のチタン系化合物や、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ等のスズ系化合物は取り扱いが容易で、且つ毒性も少ないが、上記公報等の製造方法では反応に長時間を要し、比較的多量の触媒を要するため、ポリラクトンの製造コストを上昇させ、製品の品質を悪化させる場合がある。
従って、上記問題点を解決し、短時間かつ少量の触媒量でポリラクトンを得るポリラクトンの製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒を特定の条件で処理することにより、反応にかかる時間を短縮し、あるいは触媒量を低減することが可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法を提供するものである。また、１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤およびラクトンの一部で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法を提供するものである。更に、触媒が有機スズ化合物である前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。また、有機スズ化合物がモノブチルスズ塩である前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。また、ラクトンがε−カプロラクトンである前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。加えて、触媒の使用量が開始剤およびラクトンの合計重量の０．０００１〜０．２％であることを特徴とする前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する「１個以上の水酸基を有する有機化合物」とは、ラクトンの開環重合反応の開始剤となる化合物であり、目的とするポリラクトンの分子末端構造に応じて適宜選択される。
ポリラクトンの分子末端構造に水酸基以外の官能基を必要としない場合には、１個以上の水酸基を有する有機化合物として、例えばモノオール、ジオール、トリオール等を使用することができる。得られたポリラクトンをポリウレタンの原料として使用するには、ポリラクトンの分子末端に水酸基を有することが必要であり、このようなポリラクトンを製造するには、開始剤にエチレングリコール、ブチレングリコールなどのジオール等を使用する。
また、ポリラクトンの分子末端構造に水酸基以外の官能基をも必要とする場合には、１個以上の水酸基と共に必要とされる官能基、例えばカルボキシル基や二重結合有する炭化水素化合物を使用することができる。具体的には、カルボキシル基を導入するにはヒドロキシカルボン酸等を、二重結合を導入するには水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレート等を使用することができる。
更に、水酸基を含有する高分子化合物を開始剤とすることにより、ポリラクトンセグメントを含む共重合体を合成することができる。例えば、異なるラクトンモノマーから得たポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリシロキサンを例示することができる。更にアルコール変性したポリオレフィンも使用することができる。これらの開始剤は、目的とするポリラクトンに応じて単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
本発明で使用する「ラクトン」としては、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプリロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、またはこれらのラクトンにメチル基等のアルキル基置換基が１個以上結合したものが例示できる。本発明では、これらを単独でも２種以上を混合して使用することもできる。
また、ラクトンの使用量は、目的とするポリラクトンに応じて適宜選択することができる。
【００１０】
本発明で使用する開始剤とラクトンとのモル比は、目的とするポリラクトンの重合比に応じて適宜選択することができる。本発明によれば、ラクトンのオリゴマーからポリマーまで幅広いポリラクトンを製造することができ、開始剤とラクトンとのモル比は、開始剤：ラクトン類＝１：１〜１：５０００モル比、好ましくは１：１〜１：２０００モル比であることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用する「触媒」は、一般にラクトンの開環重合反応に使用するものを使用することができる。
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属化合物であり、これら金属の酸化物、これら金属を含む有機金属化合物、これら金属の有機酸塩、これら金属のハロゲン化物、アルコキシドなどを例示できる。これらの内好ましいのは、スズ、アルミニウム、チタンの有機金属化合物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドであり、特に好ましいのは有機スズ化合物である。
有機スズ化合物としては、スズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が例示できる。
本発明では、上記触媒を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００１２】
触媒の使用量は、開始剤およびラクトン類の合計量に対し０．０００１〜０．２重量％、特には０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。０．０００１重量％より少ない場合には反応速度が遅く、０．２重量％より高い場合は生成するポリラクトン類の色相、熱安定性に悪影響を与える場合がある。
【００１３】
本発明は、触媒を、開始剤または開始剤と原料であるラクトンの一部で加熱処理することを特徴とする。加熱処理とは、触媒を開始剤または開始剤とラクトンとを混合し、加熱することである。
【００１４】
加熱処理を施す触媒は、開環重合反応に使用する触媒量の１０重量％以上であることが好ましく、特には６０〜１００重量％である。その理由は１０重量％を下回ると加熱処理による反応促進効果が発現しないからである。尚、加熱処理をしていない触媒は、ラクトンの開環重合反応が開始された後に反応系に添加する。
【００１５】
一方、加熱処理に使用する開始剤の量は、開始剤の水酸基のモル数と触媒のモル数とが等量倍以上であること、特には２倍以上であることが好ましい。この範囲であれば、加熱処理後の触媒が開始剤中に溶解されており、取り扱いに便利だからである。なお、触媒の一部が溶解または沈澱した状態であっても差し支えない。本発明で使用する開始剤は、その全量または一部を触媒の加熱処理に使用する。
【００１６】
加熱処理の際には、触媒と開始剤とに加え原料であるラクトンの１部を混在させることもできる。ラクトンは、目的とするポリラクトンを得るのに対応させて適宜選択することができる。その少量は、好ましくはポリラクトンの製造に必要な量の２分の１量以下、更には１０分の１以であることが好ましい。この範囲で十分に収率が向上するからである。
【００１７】
触媒の加熱処理は、温度５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で行うことが好ましい。また、加熱処理に必要な時間は、３００分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２０分である。加熱処理温度が５０℃を下回ると、触媒処理による効果が発現せず、効果を得ようとすると長時間の反応時間が必要となる。その一方、２５０℃を越えると、着色等の製品品質上の問題が生じ、設備コスト、エネルギーコストの面で問題となる。
また、加熱処理に必要な温度および時間は、上記範囲内で、使用する開始剤の反応性や安定性により適宜選択することができる。例えば、開始剤、触媒、ラクトンが加熱によって分解・着色等する場合には、処理温度を低くし長時間の触媒処理を行うことが好ましい。一方、開始剤が加熱に対し安定な場合には、温度を高くして短時間で触媒処理を行うこともできる。
【００１８】
触媒の加熱処理は、空気、酸素、窒素、その他ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガス、または加熱条件下で他の化合物と反応しないガスの存在下に行うことができる。これら不活性ガスの種類は問わず、圧力も、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うことが好ましい。
【００１９】
触媒の加熱処理は、溶媒中で行うことができ、使用できる溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が例示できる。
【００２０】
本発明のポリラクトンの製造方法においては、加熱処理した触媒を用いてラクトンを開環重合反応させることを特徴とする。開環重合反応は、加熱処理した触媒を使用する点を除き、通常のポリラクトンの製造方法と同様に操作する。
具体的には、予め加熱したラクトンモノマーに加熱処理した触媒と開始剤を添加して重合反応を起こさせる。また、加熱処理した触媒と開始剤の溶液にラクトンモノマーを添加して、開環重合反応を起こさせてもよい。
ラクトンモノマーの開環重合反応の反応温度および時間は、任意に選択できる。反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは、８０〜２００℃の範囲である。５０℃より低いと反応速度が遅くなり、逆に２５０℃より高いと、酸化反応による着色や生成するポリラクトン類の分解反応等が発生するため好ましくない。
また、反応時間も任意に選択できるが、生成するポリラクトンの品質に影響を与えない範囲で行う。尚、残存するラクトンを減圧下加熱する等の方法で除去すると、より短時間でポリラクトンを製造することができる。
【００２１】
ラクトンモノマーの開環重合反応も触媒の加熱処理と同様に、不活性ガスの存在下で行うことができ、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うことが好ましい。
【００２２】
ラクトンモノマーの開環重合反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、触媒、開始剤、ラクトンと反応しない化合物であり、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができる。
【００２３】
本発明では、触媒の加熱処理とラクトンモノマーの開環重合反応は、各々異なる方法、例えば回分式、半連続式、連続式等の方法を採用できる。また重合反応装置の形式にも特に制限が無く、撹拌型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器等を使用できる。これらの方法や装置を繰り返して、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００２５】
［比較例Ａ］
コンデンサー、温度計、撹拌羽根を取り付けた四つ口フラスコにコンデンサーの上部より窒素を導入し、フラスコ内を窒素置換した。反応は窒素雰囲気下で行った。フラスコ中にε−カプロラクトン９６．９ｋｇを入れ、１５０℃に保持した。これにエチレングリコール３．１ｋｇ、触媒としてモノブチルスズトリ２−エチルヘキサノエート５．０ｇを添加し反応を開始させた。反応温度を１５０℃で一定に保ち、２０分後の反応液のε−カプロラクトンの濃度が６５．７％であることをガスクロマトグラフにより確認した。ε−カプロラクトンの反応率は約３２％であった。
【００２６】
［比較例Ｂ］
触媒を予め用いるε−カプロラクトンの一部（３．０ｋｇ）と共に窒素気流下１５０℃で３０分間加熱撹拌した以外は、比較例Ａと同様に操作した。２０分後の反応液のε−カプロラクトン濃度は５５．８％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約４２％であった。
【００２７】
［実施例１］
触媒を予めエチレングリコールの全量（３．１ｋｇ）で窒素気流下１５０℃にて３０分間加熱撹拌した以外は、比較例Ａと同様に操作した。２０分後の反応液中のε−カプロラクトン濃度は１９．９％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約７９％であった。
【００２８】
［実施例２］
用いる触媒の量を２．５ｇとした以外は、実施例１と同様に操作した。２０分後のε−カプロラクトン濃度は６１．０％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約３７％であった。
この結果から、触媒に加熱処理を施すことにより比較例Ａで使用する触媒量の半分で比較例Ａと同等のε−カプロラクトンの反応率が得られることが分かった。
【００２９】
［比較例Ｃ］
コンデンサー、温度計、撹拌羽根を取り付けた四つ口フラスコにコンデンサー上部より窒素を導入し、フラスコ内を窒素置換し、反応は窒素雰囲気下で行った。 フラスコ中にε−カプロラクトン９９．８８ｋｇを入れ、１８０℃に保持した。これにエチレングリコール０．１２ｋｇ、触媒としてモノブチルスズヒドロキサイドオキサイドを５．０ｇを添加し反応を開始した。反応温度を１８０℃で一定に保ち、３時間後の反応液のε−カプロラクトンの濃度をガスクロマトグラフにより確認した。３時間後の反応液中のε−カプロラクトン濃度は５６．６％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約４３％であった。
【００３０】
［実施例３］
予め触媒を、用いるエチレングリコールの全量（０．１２ｋｇ）およびε−カプロラクトンの一部（０．８８ｋｇ）と共に窒素気流下１５０℃で４０分間加熱撹拌した以外は、比較例Ｃと同様に操作した。触媒の加熱処理後、用いたε−カプロラクトンの約３０％が触媒溶液に残存していた。反応を開始してから３時間後の反応液のε−カプロラクトン濃度は１８．２％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約８２％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の触媒でラクトンの開環重合反応速度が高められるポリラクトンの製造方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polylactone, and more particularly, to a method for producing a polylactone in which a ring-opening polymerization reaction rate of a lactone is increased with a small amount of a catalyst by using a catalyst which has been previously heat-treated with an initiator.
[0002]
[Prior art]
Polylactones are used in many industrial fields due to differences in average molecular weight, contained functional groups, and the like. For example, polylactones having a molecular weight of 500 to 5000 using glycol as an initiator are very useful as raw materials for polyurethanes, paints and the like. Further, polylactone having a radical polymerizable double bond is used as an acrylic coating agent in the fields of automobiles, home electric appliances and the like. Furthermore, polylactones having a molecular weight exceeding 10,000 have practical mechanical strength and are used for plastic molded articles, films, hot melt adhesives and the like.
[0003]
Many of such polylactones are produced by ring-opening polymerization of lactone using a compound having a hydroxyl group as an initiator in the presence of a catalyst.
Many ring-opening polymerization catalysts for lactones are known. Typical examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate (TBT), aluminum compounds (Japanese Patent Publication No. 43-2437), and alkali metal catalysts. Compounds (JP-B-40-26557), alkaline earth metal compounds (U.S.P. 3,021,310, U.S.P. 3,021,311), tin-based compounds (JP-B-41-19559) Gazette, Japanese Patent Publication No. 64-1491) and inorganic acids (Japanese Patent Publication No. 35-497).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methods described in the above publications, the aluminum-based compounds, alkali metal-based compounds, alkaline-earth metal compounds, and the like used as catalysts all ignite immediately upon contact with oxygen or moisture, or stably decompose. Poor and difficult to handle. Further, since the amount of the catalyst used is relatively large, it often has a bad influence on hue and thermal stability. Furthermore, in the method using an inorganic acid, the polymerization rate of lactone is slow, and a lactone polymer may not be obtained at a rate that can be industrialized.
[0005]
On the other hand, titanium compounds such as TBT and tin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin oxide and tin octylate are easy to handle and have low toxicity, but the production methods described in the above publications require a long time for the reaction. However, since a relatively large amount of catalyst is required, the production cost of polylactone may be increased and the quality of the product may be deteriorated.
Therefore, development of a method for producing polylactone, which solves the above problems and obtains polylactone in a short time and with a small amount of catalyst, is desired.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that treating the catalyst under specific conditions makes it possible to shorten the time required for the reaction or reduce the amount of the catalyst, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a method for producing a polylactone in which a lactone is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst using an organic compound having one or more hydroxyl groups as an initiator, wherein a catalyst which has been previously heat-treated with an initiator is used. The present invention provides a method for producing polylactone. Further, in a method for producing a polylactone in which a lactone is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst using an organic compound having one or more hydroxyl groups as an initiator, it is preferable to use a catalyst which has been previously heat-treated with a part of the initiator and the lactone. It is intended to provide a method for producing a characteristic polylactone. Further, the present invention provides a method for producing the polylactone, wherein the catalyst is an organotin compound. The present invention also provides a method for producing the polylactone, wherein the organotin compound is a monobutyltin salt. The present invention also provides a method for producing the polylactone, wherein the lactone is ε-caprolactone. In addition, the present invention provides a method for producing the polylactone, wherein the amount of the catalyst used is 0.0001 to 0.2% of the total weight of the initiator and the lactone. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The “organic compound having one or more hydroxyl groups” used in the present invention is a compound that serves as an initiator of a lactone ring-opening polymerization reaction, and is appropriately selected according to the molecular terminal structure of the target polylactone.
When a functional group other than a hydroxyl group is not required for the molecular terminal structure of the polylactone, for example, a monool, a diol, a triol, or the like can be used as an organic compound having one or more hydroxyl groups. In order to use the obtained polylactone as a raw material for polyurethane, it is necessary to have a hydroxyl group at the molecular terminal of the polylactone. To produce such a polylactone, a diol such as ethylene glycol or butylene glycol is used as an initiator. Use
When a functional group other than a hydroxyl group is also required in the molecular terminal structure of the polylactone, use a functional group required together with one or more hydroxyl groups, for example, a hydrocarbon compound having a carboxyl group or a double bond. Can be. Specifically, a hydroxycarboxylic acid or the like can be used to introduce a carboxyl group, and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate can be used to introduce a double bond.
Further, a copolymer containing a polylactone segment can be synthesized by using a polymer compound containing a hydroxyl group as an initiator. For example, polyesters such as polylactone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid obtained from different lactone monomers, celluloses, polyvinyl alcohol, and polysiloxane can be exemplified. Further, an alcohol-modified polyolefin can also be used. These initiators can be used alone or in combination of two or more depending on the intended polylactone.
[0009]
Examples of the “lactone” used in the present invention include butyrolactone, valerolactone, caprylolactone, ε-caprolactone, enantholactone, and those in which one or more alkyl group substituents such as a methyl group are bonded to these lactones. . In the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the lactone used can be appropriately selected according to the intended polylactone.
[0010]
The molar ratio between the initiator and the lactone used in the present invention can be appropriately selected according to the desired polymerization ratio of the polylactone. According to the present invention, a wide range of polylactones from lactone oligomers to polymers can be produced, and the molar ratio of initiator to lactone is 1: 1 to 1: 5000, preferably 1: 1 to 1: 5000. : 1 to 1: 2000 molar ratio.
[0011]
As the “catalyst” used in the present invention, those generally used for a lactone ring-opening polymerization reaction can be used.
Specifically, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, etc. Examples of the metal compound include oxides of these metals, organic metal compounds containing these metals, organic acid salts of these metals, halides and alkoxides of these metals. Of these, preferred are organometallic compounds, organic acid salts, halides and alkoxides of tin, aluminum and titanium, and particularly preferred are organotin compounds.
Examples of the organotin compound include tin tetraacetate, monobutyltin hydroxide, monobutyltin tri-2-ethylhexanoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and tin dioctanoate.
In the present invention, the above catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The amount of the catalyst used is preferably 0.0001 to 0.2% by weight, particularly preferably 0.0005 to 0.05% by weight, based on the total amount of the initiator and the lactones. If the amount is less than 0.0001% by weight, the reaction rate is low, and if it is more than 0.2% by weight, the hue and thermal stability of the resulting polylactone may be adversely affected.
[0013]
The present invention is characterized in that a catalyst is heat-treated with an initiator or a part of an initiator and a raw material lactone. The heat treatment is to heat the catalyst by mixing an initiator or an initiator and a lactone.
[0014]
The amount of the catalyst subjected to the heat treatment is preferably 10% by weight or more of the amount of the catalyst used in the ring-opening polymerization reaction, and particularly preferably 60 to 100% by weight. The reason is that if it is less than 10% by weight, the effect of promoting the reaction by the heat treatment is not exhibited. The catalyst that has not been subjected to the heat treatment is added to the reaction system after the lactone ring-opening polymerization reaction has started.
[0015]
On the other hand, the amount of the initiator used for the heat treatment is preferably equal to or greater than the molar number of the hydroxyl group of the initiator and the molar number of the catalyst, particularly preferably equal to or greater than twice. Within this range, the catalyst after the heat treatment is dissolved in the initiator, which is convenient for handling. The catalyst may be in a partially dissolved or precipitated state. The whole or a part of the initiator used in the present invention is used for heat treatment of the catalyst.
[0016]
At the time of the heat treatment, one part of the raw material lactone may be mixed in addition to the catalyst and the initiator. The lactone can be appropriately selected according to the desired polylactone. The small amount is preferably not more than half the amount necessary for producing the polylactone, and more preferably not more than one tenth. This is because the yield is sufficiently improved in this range.
[0017]
The heat treatment of the catalyst is preferably performed at a temperature of 50 to 250C, preferably 80 to 200C. The time required for the heat treatment is preferably 300 minutes or less, and more preferably 0.5 to 120 minutes. When the heat treatment temperature is lower than 50 ° C., the effect of the catalyst treatment is not exhibited, and a long reaction time is required to obtain the effect. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., problems in product quality, such as coloring, occur, which causes problems in equipment costs and energy costs.
Further, the temperature and time required for the heat treatment can be appropriately selected within the above range depending on the reactivity and stability of the initiator used. For example, when the initiator, the catalyst, and the lactone are decomposed or colored by heating, it is preferable to lower the treatment temperature and perform the catalyst treatment for a long time. On the other hand, when the initiator is stable to heating, the catalyst treatment can be performed in a short time by increasing the temperature.
[0018]
The heat treatment of the catalyst can be performed in the presence of air, oxygen, nitrogen, an inert gas such as helium, argon, or methane, or a gas that does not react with other compounds under heating conditions. Regardless of the type of the inert gas, the pressure may be either reduced pressure or increased pressure, but it is preferably performed at normal pressure in a nitrogen atmosphere for simplicity.
[0019]
The heat treatment of the catalyst can be performed in a solvent, and examples of the solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
[0020]
The method for producing a polylactone of the present invention is characterized in that a lactone is subjected to a ring-opening polymerization reaction using a heat-treated catalyst. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the ordinary method for producing polylactone, except that a heat-treated catalyst is used.
Specifically, a polymerization reaction is caused by adding a heat-treated catalyst and an initiator to a pre-heated lactone monomer. Alternatively, a ring-opening polymerization reaction may be caused by adding a lactone monomer to a solution of the catalyst and the initiator that has been subjected to the heat treatment.
The reaction temperature and time of the ring-opening polymerization reaction of the lactone monomer can be arbitrarily selected. The reaction temperature is preferably in the range from 50 to 250C, particularly preferably from 80 to 200C. If the temperature is lower than 50 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, if the temperature is higher than 250 ° C., it is not preferable because coloring due to an oxidation reaction and a decomposition reaction of generated polylactones occur.
Further, the reaction time can be arbitrarily selected, but the reaction is performed within a range that does not affect the quality of the produced polylactone. When the remaining lactone is removed by a method such as heating under reduced pressure, polylactone can be produced in a shorter time.
[0021]
The ring-opening polymerization reaction of the lactone monomer can be carried out in the presence of an inert gas, similarly to the heat treatment of the catalyst, and is preferably carried out under a nitrogen atmosphere at normal pressure for convenience.
[0022]
The ring-opening polymerization reaction of the lactone monomer can be performed in a solvent. The solvent is a compound that does not react with the catalyst, the initiator, and the lactone. Preferably, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as hexane or cyclohexane can be used.
[0023]
In the present invention, the heat treatment of the catalyst and the ring-opening polymerization reaction of the lactone monomer can be performed by different methods, for example, a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, and the like. The type of the polymerization reaction apparatus is not particularly limited, and a stirring type reactor, a kneader type reactor, an extruder type reactor and the like can be used. These methods and apparatuses may be used repeatedly or in combination of two or more.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. “%” Indicates “% by weight” unless otherwise indicated.
[0025]
[Comparative Example A]
Nitrogen was introduced from above the condenser into a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. The reaction was performed under a nitrogen atmosphere. 96.9 kg of ε-caprolactone was placed in the flask and kept at 150 ° C. To this, 3.1 kg of ethylene glycol and 5.0 g of monobutyltin tri-2-ethylhexanoate as a catalyst were added to start the reaction. The reaction temperature was kept constant at 150 ° C., and it was confirmed by gas chromatography that the concentration of ε-caprolactone in the reaction solution after 20 minutes was 65.7%. The conversion of ε-caprolactone was about 32%.
[0026]
[Comparative Example B]
The operation was performed in the same manner as in Comparative Example A, except that a portion (3.0 kg) of ε-caprolactone using a catalyst in advance was heated and stirred at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream. The ε-caprolactone concentration of the reaction solution after 20 minutes was 55.8%. The conversion of ε-caprolactone was about 42%.
[0027]
[Example 1]
The same operation as in Comparative Example A was carried out, except that the catalyst was previously heated and stirred at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream with the total amount of ethylene glycol (3.1 kg). After 20 minutes, the concentration of ε-caprolactone in the reaction solution was 19.9%. The conversion of ε-caprolactone was about 79%.
[0028]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the catalyst used was 2.5 g. After 20 minutes, the concentration of ε-caprolactone was 61.0%. The conversion of ε-caprolactone was about 37%.
From these results, it was found that by performing a heat treatment on the catalyst, a reaction rate of ε-caprolactone equivalent to that of Comparative Example A was obtained with half the amount of the catalyst used in Comparative Example A.
[0029]
[Comparative Example C]
Nitrogen was introduced into the four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade from the top of the condenser, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. The reaction was performed under a nitrogen atmosphere. 99.88 kg of ε-caprolactone was placed in the flask and kept at 180 ° C. 0.12 kg of ethylene glycol and 5.0 g of monobutyltin hydroxide oxide as a catalyst were added thereto, and the reaction was started. The reaction temperature was kept constant at 180 ° C., and after 3 hours, the concentration of ε-caprolactone in the reaction solution was confirmed by gas chromatography. After 3 hours, the concentration of ε-caprolactone in the reaction solution was 56.6%. The conversion of ε-caprolactone was about 43%.
[0030]
[Example 3]
The same operation as in Comparative Example C was carried out except that the catalyst was heated and stirred at 150 ° C. for 40 minutes in a nitrogen stream together with the whole amount of ethylene glycol (0.12 kg) and a part of ε-caprolactone (0.88 kg) in advance. After heat treatment of the catalyst, about 30% of the used ε-caprolactone remained in the catalyst solution. Three hours after the start of the reaction, the ε-caprolactone concentration of the reaction solution was 18.2%. The conversion of ε-caprolactone was about 82%.
[0031]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polylactone which can raise the ring-opening polymerization reaction rate of a lactone with a small amount of catalyst is provided.

Claims (6)

１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法。A method for producing a polylactone in which a lactone is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst using an organic compound having at least one hydroxyl group as an initiator, wherein a catalyst preheated with an initiator is used. . １個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤およびラクトンの一部で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法。A method for producing a polylactone in which a lactone is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst using an organic compound having one or more hydroxyl groups as an initiator, characterized in that a catalyst which has been previously heat-treated with a part of the initiator and the lactone is used. Of producing polylactone. 触媒が有機スズ化合物である請求項１または２記載のポリラクトンの製造方法。The method for producing polylactone according to claim 1 or 2, wherein the catalyst is an organotin compound. 有機スズ化合物がモノブチルスズ塩である請求項３記載のポリラクトンの製造方法。The method for producing polylactone according to claim 3, wherein the organotin compound is a monobutyltin salt. ラクトンがε−カプロラクトンである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリラクトンの製造方法。The method for producing a polylactone according to any one of claims 1 to 4, wherein the lactone is ε-caprolactone. 触媒の使用量が、開始剤およびラクトンの合計重量の０．０００１〜０．２％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリラクトンの製造方法。The method for producing a polylactone according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of the catalyst used is 0.0001 to 0.2% of the total weight of the initiator and the lactone.