JP2003192778A - High molecular weight polyester elastomer and its manufacturing method - Google Patents
High molecular weight polyester elastomer and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリエス
テルエラストマーおよびその製造方法に関する。さらに
詳しくは、耐熱性、耐加水分解性、耐候性に優れ、且
つ、ゲル物の生成が少ない高分子量ポリエステルエラス
トマーおよびその製造方法であり、比較的低粘度のポリ
エステルエラストマーから効率よく製造される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high molecular weight polyester elastomer and a method for producing the same. More specifically, it is a high-molecular-weight polyester elastomer having excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and weather resistance and having little gel formation, and a method for producing the same, which is efficiently produced from a polyester elastomer having a relatively low viscosity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】結晶性芳香族ポリエステルを硬質成分と
するポリエステルエラストマーは、古くから知られてお
り、例えば、米国特許第２６２３０３１号、同第３４４
６７７８号等で開示されている。米国特許第２６２３０
３１号の方法では、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエ
ステルとを、溶融状態で混合するもので、相溶性の悪い
両ポリエステルからエラストマーを得るためには、長時
間反応を行う必要があり、得られるポリマーの物性も、
十分な伸度を有しないなど問題がある。米国特許第３４
４６７７８号では、非晶性脂肪族ポリエステルに若干量
の芳香族酸を共重合させることで、結晶性芳香族ポリエ
ステルとの相溶性を改善し、さらに、Ｎ−アシルポリラ
クタムまたはＮ−アシルポリアミドを用いて結合する。
しかしながら、この方法で用いられる原料は、非常に高
価であり、またポリマーの色相を悪化させる原因にな
る。2. Description of the Related Art Polyester elastomers containing a crystalline aromatic polyester as a hard component have been known for a long time, for example, US Pat. Nos. 2,623,031 and 3,344.
No. 6778 and the like. US Patent No. 26230
In the method of No. 31, an aliphatic polyester and an aromatic polyester are mixed in a molten state, and in order to obtain an elastomer from both polyesters having poor compatibility, it is necessary to carry out a reaction for a long time. The physical properties of
There are problems such as not having sufficient elongation. US Patent No. 34
In No. 46778, the amorphous aliphatic polyester is copolymerized with a small amount of an aromatic acid to improve the compatibility with the crystalline aromatic polyester, and further, an N-acyl polylactam or an N-acyl polyamide is added. Use to combine.
However, the raw material used in this method is very expensive and causes deterioration of the hue of the polymer.
【０００３】特公昭４８−４１１５、特公昭４８−４１
１６、特公昭５２−４９０３７号公報では芳香族ポリエ
ステルとラクトン類とを反応させる方法、および多官能
アシル化剤を反応させる方法が報告されている。これら
の方法、特に固相重合を行う特公昭５２−４９０３７号
公報の方法は、ラクトンの重合反応に長時間の反応時間
が必要であり、特公昭４８−４１１５、特公昭４８−４
１１６号公報では、得られるポリマーは、生成する樹脂
中のラクトン残分の除去が必要等の問題を有するが、安
定してポリエステルエラストマーを得ることができる。
米国特許第２６２３０３１号および特公昭４８−４１１
６号公報の方法では、十分な機械的物性を有する高分子
量のポリマーを得るためには、高分子量の芳香族ポリエ
ステルが必要となるが、一般に、芳香族ポリエステル
は、高分子量のものほど高減圧度下、長時間の反応時間
が必要であり、製造コストが上昇するため好ましくな
い。JP-B-48-4115, JP-B-48-41
16, JP-B-52-49037 discloses a method of reacting an aromatic polyester with a lactone and a method of reacting a polyfunctional acylating agent. These methods, particularly the method of Japanese Patent Publication No. 52-49037, in which solid phase polymerization is performed, require a long reaction time for the polymerization reaction of lactone, and therefore, Japanese Patent Publications No. 48-4115 and No. 48-4.
According to Japanese Patent Laid-Open No. 116, the obtained polymer has a problem that the lactone residue in the produced resin needs to be removed, but a polyester elastomer can be stably obtained.
U.S. Pat. No. 2,623,031 and Japanese Patent Publication No. 48-411
According to the method of Japanese Patent Publication No. 6, in order to obtain a high molecular weight polymer having sufficient mechanical properties, a high molecular weight aromatic polyester is required. In general, the aromatic polyester has a higher decompression pressure. However, it requires a long reaction time and increases the manufacturing cost, which is not preferable.
【０００４】これを回避するため、比較的低分子量のポ
リエステルエラストマーを、種々の鎖延長剤により高分
子量化する方法が、特公昭４８−４１１５、特公昭６０
−４５１８、特公平３−７７８２６、特公平６３−３１
４９１、特公平４−６１８８６号公報等に報告されてい
る。特公昭４８−４１１５、特公昭６０−４５１８、特
公平４−６１８８６号公報では、Ｎ−アシルポリラクタ
ムやポリイソシアネートによる鎖延長反応を用いるもの
であるが、これらの方法は、用いる試薬が高価であるこ
と、加熱により樹脂の色相が悪化すること、生成するウ
レタン結合の熱安定性が悪いこと等の理由で、好ましく
ない。特公平３−７７８２６号公報は、１官能エポキシ
化合物と２官能エポキシ化合物を溶融混合することによ
る耐熱老化性、耐水性の改良に関するものであるが、実
施例での粘度の上昇は、十分なものではない。また、多
官能エポキシ化合物を用いる方法は、高分子鎖が少なか
らず分岐構造を有し、且つ、熱安定性の低いエーテル結
合を生成する可能性が高い。従って、得られるポリマー
は、熱安定性が低いばかりか、超高分子量のゲル物を含
むため好ましくない。さらに、このようにして得た樹脂
は、射出成形や押出し成形をすると、未反応エポキシ化
合物の影響で、粘度上昇が起こり、安定した物性を有す
る樹脂の製造が困難であり、用いるエポキシの反応を十
分に行うには、特公平３−７７８２６号公報に記載され
ている方法では、かなりの長時間を要する。In order to avoid this, a method of increasing the molecular weight of a polyester elastomer having a relatively low molecular weight by using various chain extenders is disclosed in JP-B-48-4115 and JP-B-60-60.
-4518, Japanese Patent Publication No. 3-77826, Japanese Patent Publication 63-31
491, Japanese Patent Publication No. 4-61886, etc. JP-B-48-4115, JP-B-60-4518 and JP-B-4-61886 use a chain extension reaction with an N-acyl polylactam or polyisocyanate, but these methods require expensive reagents. However, it is not preferable because the hue of the resin is deteriorated by heating and the thermal stability of the urethane bond formed is poor. Japanese Examined Patent Publication No. 3-77826 relates to improvement of heat aging resistance and water resistance by melt-mixing a monofunctional epoxy compound and a bifunctional epoxy compound, but the increase in viscosity in Examples is sufficient. is not. Further, the method using a polyfunctional epoxy compound has a high possibility that an ether bond having a branched structure in which the number of polymer chains is not small and thermal stability is low is generated. Therefore, the obtained polymer is not preferable because it has not only low thermal stability but also an ultrahigh molecular weight gel. Furthermore, when the resin thus obtained is subjected to injection molding or extrusion molding, the viscosity of the unreacted epoxy compound increases, which makes it difficult to produce a resin having stable physical properties. The method described in Japanese Examined Patent Publication No. 3-77826 requires a considerably long time to perform the operation sufficiently.
【０００５】これを解決するため、特公平６３−３１４
９１号公報では、２官能以上のエポキシ化合物およびカ
ルボン酸を用いる方法が開示されており、残存するエポ
キシ基とカルボン酸を反応させることで、溶融粘度の上
昇および溶融粘度の安定性を向上させている。この方法
に従い、水酸基を有するポリエステルエラストマーに、
エポキシ化合物とカルボン酸を同時に分子末端に配合し
て加熱溶融混合すると、カルボン酸とエポキシ基との反
応が優先的に進行し、目的とする高粘度ポリエステルエ
ラストマーが得られないばかりか、樹脂の持つ物性を低
下させる。In order to solve this, Japanese Patent Publication No. 63-314
Japanese Patent Publication No. 91 discloses a method using a bifunctional or higher functional epoxy compound and a carboxylic acid. By reacting a residual epoxy group with a carboxylic acid, the melt viscosity can be increased and the stability of the melt viscosity can be improved. There is. According to this method, a polyester elastomer having a hydroxyl group,
When an epoxy compound and a carboxylic acid are simultaneously compounded at the molecular ends and heated and melt mixed, the reaction between the carboxylic acid and the epoxy group proceeds preferentially, and the desired high-viscosity polyester elastomer cannot be obtained, and the resin has Reduce the physical properties.
【０００６】このため、特公平６３−３１４９１号公報
では好ましい方法として、ポリエステルエラストマー
に、予めエポキシ化合物等を溶融混合した後、カルボン
酸類を再度溶融混合する方法が示されている。ここで用
いられるポリエステルエラストマーもまた、分子末端に
水酸基を有するものであるため、溶融混練下でのエポキ
シ基との反応で、エーテル結合を生成しかつ、反応速度
も非常に遅いため、十分に長い時間溶融混練しなけれ
ば、目的とする高粘度ポリエステルエラストマーが得ら
れないばかりか、樹脂の持つ物性を低下させる。さら
に、このようなカルボン酸類を溶融混練することは、ポ
リエステルエラストマーを形成するエステル結合との反
応により、分子量の低下や融点等の物性の低下を引き起
こす。Therefore, Japanese Patent Publication No. 63-31491 discloses, as a preferable method, a method in which a polyester elastomer is melt-mixed with an epoxy compound in advance and then carboxylic acids are melt-mixed again. Since the polyester elastomer used here also has a hydroxyl group at the molecular end, it reacts with the epoxy group under melt kneading to form an ether bond and the reaction rate is also very slow, so it is sufficiently long. Unless melt-kneaded for a long time, not only the desired high-viscosity polyester elastomer cannot be obtained, but also the physical properties of the resin are deteriorated. Further, melt-kneading such carboxylic acids causes a decrease in molecular weight and a decrease in physical properties such as a melting point due to a reaction with an ester bond forming a polyester elastomer.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、高分子
量の結晶性芳香族ポリエステルを原料に用いる場合、厳
しい条件下での長い反応時間を必要とするため、コスト
上好ましくない。また比較的低分子量のポリエステルエ
ラストマーから、高分子量のポリエステルエラストマー
を得ようとする従来の方法では、熱安定性の低い結合部
位を高分子鎖中に有するため、熱安定性、耐候性等が低
下するばかりか、分岐構造による機械物性の低下が避け
られない。As described above, when a high molecular weight crystalline aromatic polyester is used as a raw material, a long reaction time is required under severe conditions, which is not preferable in terms of cost. Further, in the conventional method for obtaining a high molecular weight polyester elastomer from a relatively low molecular weight polyester elastomer, since the polymer chain has a bonding site with low thermal stability, thermal stability, weather resistance, etc. are deteriorated. Not only that, but the deterioration of mechanical properties due to the branched structure is unavoidable.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決し、高分子量化により、高粘度化する方
法について鋭意検討を行った結果、低分子量のポリエス
テルエラストマーにジカルボン酸ジアリールエステルを
添加して反応させることにより、さらに、１官能エポキ
シ化合物を添加して反応させることにより、また、これ
らの反応を特定の溶媒の存在下に行うことにより、より
効率的に高分子量ポリエステルエラストマーが得られる
ことを見出し、本発明に到達するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have solved the problems described above, and have conducted diligent studies on a method of increasing the viscosity by increasing the molecular weight. As a result, a dicarboxylic acid is added to a polyester elastomer having a low molecular weight. By adding a diaryl ester and reacting, further adding a monofunctional epoxy compound and reacting, and performing these reactions in the presence of a specific solvent, a high molecular weight polyester They have found that an elastomer can be obtained and have reached the present invention.
【０００９】即ち、本発明の第１は、結晶性芳香族ポリ
エステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル
及び脂肪族ポリエーテルから選択される少なくとも一種
をソフトセグメントとする低分子量ポリエステルエラス
トマーに、ジカルボン酸ジアリールエステルを添加し、
減圧下溶融攪拌して反応させることを特徴とする高分子
量ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。本発
明の第２は、結晶性芳香族ポリエステルに環状モノマー
を反応させて得られた低分子量ポリエステルエラストマ
ーに、ジカルボン酸ジアリールエステルを添加し、減圧
下溶融攪拌して反応させることを特徴とする高分子量ポ
リエステルエラストマーの製造方法に関する。本発明の
第３は、低分子量ポリエステルエラストマーに、１官能
エポキシ化合物を添加して反応させることを特徴とする
本発明の第１または２記載の高分子量ポリエステルエラ
ストマーの製造方法に関する。本発明の第４は、低分子
量ポリエステルエラストマーと、ジカルボン酸ジアリー
ルエステル及び／又は１官能エポキシ化合物との反応
を、溶媒の存在下で行うことを特徴とする本発明の第１
〜３の何れかに記載の高分子量ポリエステルエラストマ
ーの製造方法に関する。本発明の第５は、溶媒の沸点
が、２００〜３５０℃であることを特徴とする本発明の
第４記載の高分子量ポリエステルエラストマーの製造方
法に関する。本発明の第６は、溶媒が、ジフェニルエー
テル及び／又は少なくとも一つの芳香族基を有する炭化
水素化合物であることを特徴とする本発明の第４または
５記載の高分子量ポリエステルエラストマーの製造方法
に関する。本発明の第７は、ジカルボン酸ジアリールエ
ステルの添加量が、低分子量ポリエステルエラストマー
１００重量部に対し０．１〜１０重量部であることを特
徴とする本発明の第２記載の高分子量ポリエステルエラ
ストマーの製造方法に関する。本発明の第８は、１官能
エポキシ化合物の添加量が、低分子量ポリエステルエラ
ストマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であ
ることを特徴とする本発明の第３記載の高分子量ポリエ
ステルエラストマーの製造方法に関する。本発明の第９
は、溶媒の使用量が、低分子量ポリエステルエラストマ
ー１００重量部に対し、１〜１００重量部であることを
特徴とする本発明の第４〜６のいずれかに記載の高分子
量ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。本発
明の第１０は、ジカルボン酸ジアリールエステルが、ジ
カルボン酸ジフェニルであることを特徴とする本発明の
第１または２記載の高分子量ポリエステルエラストマー
の製造方法に関する。本発明の第１１は、環状モノマー
が、ラクトン類であることを特徴とする本発明の第２記
載の高分子量ポリエステルエラストマーの製造方法に関
する。本発明の第１２は、本発明の第１〜１１の何れか
に記載の方法により得られた高分子量ポリエステルエラ
ストマーに関する。本発明の方法で製造した高分子量ポ
リエステルエラストマーは、耐熱性、耐加水分解性、耐
候性に優れ、ゲル物の生成による機械物性の低下がな
い。That is, the first aspect of the present invention relates to a low molecular weight polyester elastomer having a crystalline aromatic polyester as a hard segment and at least one selected from an aliphatic polyester and an aliphatic polyether as a soft segment, and a diaryl dicarboxylate. Add the ester,
The present invention relates to a method for producing a high-molecular-weight polyester elastomer, which comprises melting and stirring under reduced pressure to cause a reaction. A second aspect of the present invention is characterized in that a dicarboxylic acid diaryl ester is added to a low molecular weight polyester elastomer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester with a cyclic monomer, and the mixture is reacted by stirring under melting under reduced pressure. The present invention relates to a method for producing a molecular weight polyester elastomer. A third aspect of the present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to the first or second aspect of the present invention, which comprises adding a monofunctional epoxy compound to a low molecular weight polyester elastomer and causing the reaction. A fourth aspect of the present invention is characterized in that the reaction between the low molecular weight polyester elastomer and the dicarboxylic acid diaryl ester and / or the monofunctional epoxy compound is carried out in the presence of a solvent.
The method for producing the high-molecular-weight polyester elastomer according to any one of 1 to 3. A fifth aspect of the present invention relates to the method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to the fourth aspect of the present invention, wherein the solvent has a boiling point of 200 to 350 ° C. A sixth aspect of the present invention relates to the method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to the fourth or fifth aspect of the present invention, wherein the solvent is a diphenyl ether and / or a hydrocarbon compound having at least one aromatic group. The seventh aspect of the present invention is that the addition amount of the dicarboxylic acid diaryl ester is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer, and the high molecular weight polyester elastomer according to the second aspect of the present invention. Manufacturing method. An eighth aspect of the present invention is the high molecular weight polyester according to the third aspect of the present invention, wherein the amount of the monofunctional epoxy compound added is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer. The present invention relates to a method for producing an elastomer. 9th of this invention
The amount of the solvent used is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer, and the method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to any one of the fourth to sixth aspects of the present invention. Regarding The tenth aspect of the present invention relates to the method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to the first or second aspect of the present invention, wherein the dicarboxylic acid diaryl ester is diphenyl dicarboxylic acid. The eleventh aspect of the present invention relates to the method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to the second aspect of the present invention, wherein the cyclic monomer is a lactone. The twelfth aspect of the present invention relates to a high molecular weight polyester elastomer obtained by the method according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention. The high molecular weight polyester elastomer produced by the method of the present invention has excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and weather resistance, and does not deteriorate mechanical properties due to the formation of gels.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明は、結晶性芳香族ポリエス
テルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル及び
脂肪族ポリエーテルから選択される少なくとも一種をソ
フトセグメントとする低分子量ポリエステルエラストマ
ー、又は、結晶性芳香族ポリエステルに環状モノマーを
反応させて得られる低分子量ポリエステルエラストマー
に、ジカルボン酸ジアリールエステルを添加し、あるい
はジカルボン酸ジアリールエステルの他に１官能エポキ
シ化合物を添加し、減圧下溶融攪拌して反応させること
を特徴とする高分子量ポリエステルエラストマーの製造
方法に関する。以下本発明について詳細に説明する。
（１）低分子量ポリエステルエラストマー
本発明において、原料として使用する低分子量のポリエ
ステルエラストマーは、結晶性芳香族ポリエステルのハ
ードセグメントと、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリ
エーテルから選択される少なくとも一種のソフトセグメ
ントからなるものである。低分子量ポリエステルエラス
トマーは、例えば末端に水酸基及び／又はカルボキシル
基を有する結晶性芳香族ポリエステルと環状モノマーと
の反応、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステ
ルのエステル交換反応、結晶性芳香族ポリエステルプレ
ポリマーとポリエーテルジオールとの脱グリコール反
応、結晶性芳香族ポリエステルプレポリマーとポリエー
テルジオールとの脱水反応等により得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A low molecular weight polyester elastomer having a crystalline aromatic polyester as a hard segment and at least one kind selected from an aliphatic polyester and an aliphatic polyether as a soft segment, or a crystalline aromatic A dicarboxylic acid diaryl ester is added to a low molecular weight polyester elastomer obtained by reacting a cyclic polyester with a cyclic monomer, or a monofunctional epoxy compound is added in addition to the dicarboxylic acid diaryl ester, and the mixture is melted and stirred under reduced pressure to react. The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyester elastomer. The present invention will be described in detail below. (1) Low molecular weight polyester elastomer In the present invention, the low molecular weight polyester elastomer used as a raw material is composed of a hard segment of crystalline aromatic polyester and at least one soft segment selected from aliphatic polyester and aliphatic polyether. It will be. The low molecular weight polyester elastomer is, for example, a reaction of a crystalline aromatic polyester having a hydroxyl group and / or a carboxyl group at a terminal with a cyclic monomer, a transesterification reaction of a crystalline aromatic polyester and an aliphatic polyester, a crystalline aromatic polyester prepolymer. It can be obtained by a deglycol reaction of styrene with a polyether diol, a dehydration reaction of a crystalline aromatic polyester prepolymer with a polyether diol, and the like.
【００１１】低分子量ポリエステルエラストマーは、分
子末端に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するもの
で、分子量は、２，０００〜１００，０００、好ましく
は５，０００〜５０，０００のものである。分子量が
２，０００未満では、本発明において使用するジカルボ
ン酸ジアリールエステルや１官能エポキシ化合物の必要
量が増大するか、あるいは、その添加効果が十分に発現
しない。一方、分子量が１００，０００を超えると、す
でに本発明の目的から外れる。分子末端としての水酸
基、カルボキシル基は、合計で１．５〜２．５当量／モ
ルであり、２当量／モルに近いほど好ましい。この値
が、１．５当量／モル未満では、高分子量化が十分に進
行せず、逆に、２．５当量／モルを超えると、分岐構造
を有することによる機械物性の低下が懸念される。ま
た、カルボキシル基、水酸基それぞれについては上記以
外に特に制限はない。The low molecular weight polyester elastomer has a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the molecular end and has a molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 2,000, the required amount of the dicarboxylic acid diaryl ester or monofunctional epoxy compound used in the present invention is increased, or the effect of addition thereof is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the molecular weight exceeds 100,000, the object of the present invention is already lost. The total number of hydroxyl groups and carboxyl groups as molecular terminals is 1.5 to 2.5 equivalents / mole, and the closer to 2 equivalents / mole, the more preferable. If this value is less than 1.5 equivalents / mol, the increase in the molecular weight does not proceed sufficiently. On the contrary, if it exceeds 2.5 equivalents / mol, there is concern that the mechanical properties may deteriorate due to the branched structure. . In addition, the carboxyl group and the hydroxyl group are not particularly limited to those other than the above.
【００１２】低分子量ポリエステルエラストマー中の、
結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステル及
び／又は脂肪族ポリエーテル（以下、脂肪族ポリエステ
ルで代表して記載し、特に断りがない限り、脂肪族ポリ
エステルという場合には脂肪族ポリエステル及び／又は
脂肪族ポリエーテルを示す。）はそれぞれ２種類以上を
同時に用いることができる。結晶性芳香族ポリエステル
および脂肪族ポリエステルの組成比は、重量比で、結晶
性芳香族ポリエステル／脂肪族ポリエステル＝３０／７
０〜９５／５が適当である。結晶性芳香族ポリエステル
が、３０％未満では、結晶性が阻害され、得られるポリ
マーの物性が低下する。逆に、９５％を超えると、得ら
れるポリマーのエラストマー性が発現しない。In the low molecular weight polyester elastomer,
Crystalline aromatic polyester and aliphatic polyester and / or aliphatic polyether (hereinafter referred to as “aliphatic polyester”, unless otherwise specified, the term “aliphatic polyester” means “aliphatic polyester and / or aliphatic polyester”). Two or more of each of these can be used at the same time. The composition ratio of the crystalline aromatic polyester and the aliphatic polyester is, by weight ratio, crystalline aromatic polyester / aliphatic polyester = 30/7.
0 to 95/5 is suitable. If the crystalline aromatic polyester content is less than 30%, the crystallinity is impaired and the physical properties of the resulting polymer deteriorate. On the contrary, if it exceeds 95%, the elastomeric property of the obtained polymer does not appear.
【００１３】（２）結晶性芳香族ポリエステル
本発明において用いられる、結晶性芳香族ポリエステル
とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体と
を主成分とする、縮合反応により得られる重合体乃至は
共重合体であり、主として、エステル結合またはエステ
ル結合とエーテル結合とからなるポリマーである。な
お、結晶性芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分の
６０モル％以上が、芳香族ジカルボン酸であることが好
ましい。結晶性芳香族ポリエステルは、分子末端に水酸
基及び／又はカルボキシル基を有するもので、分子量
は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，００
０〜５０，０００のものであり、低分子量ポリエステル
エラストマーよりは低分子用である。芳香族ポリエステ
ルの酸価、水酸基価は、本発明の効果に影響を与える。
結晶性芳香族ポリエステルの水酸基、カルボキシル基
は、合計で１．５〜２．５当量／モルで、２当量／モル
に近いほど好ましい。この値が１．５当量／モル未満で
は、これを原料を用いて合成するポリエステルエラスト
マーの末端基量も少なくなり、本方法において、高分子
量化が十分に発現しにくい。逆に２．５当量／モルを超
えると、低分子量ポリエステルエラストマーの末端基量
も高くなり、本方法により生成するポリマー中で分岐構
造が生成しやすくなる。(2) Crystalline Aromatic Polyester The crystalline aromatic polyester used in the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative as main components. Is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction, and is mainly a polymer having an ester bond or an ester bond and an ether bond. In the crystalline aromatic polyester, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is preferably an aromatic dicarboxylic acid. The crystalline aromatic polyester has a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the molecular end and has a molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 5,000.
0 to 50,000, which is for lower molecular weight than low molecular weight polyester elastomer. The acid value and hydroxyl value of the aromatic polyester affect the effect of the present invention.
The total amount of hydroxyl groups and carboxyl groups of the crystalline aromatic polyester is 1.5 to 2.5 equivalents / mole, and the closer to 2 equivalents / mole, the more preferable. If this value is less than 1.5 equivalents / mole, the amount of terminal groups of the polyester elastomer synthesized from the raw material will be small, and in this method, it will be difficult to sufficiently increase the molecular weight. On the other hand, when it exceeds 2.5 equivalents / mole, the amount of terminal groups of the low molecular weight polyester elastomer becomes high, and a branched structure is likely to be formed in the polymer produced by this method.
【００１４】結晶性芳香族ポリエステルの好適な具体例
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのポ
リエステル、およびこれらを主成分として、脂肪族ポリ
エステル、脂肪族ポリエーテルなどの成分を共重合成分
とする共重合ポリエステル、共重合ポリエーテルエステ
ルなどである。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上を同時に用いてもよい。Preferred specific examples of the crystalline aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and polybutylene-2,6-naphthalate. And the like, and copolymerized polyesters and copolymerized polyetheresters containing these as a main component and having a component such as an aliphatic polyester and an aliphatic polyether as a copolymerization component. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】（３）脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリ
エーテル
低分子量ポリエステルエラストマーを構成する脂肪族ポ
リエステルとは、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオー
ル、及び／又は脂肪族オキシカルボン酸を主成分とする
高分子主鎖が、主としてエステル結合の繰り返し構造よ
りなる高分子化合物であり、一方、脂肪族ポリエーテル
は、主としてエーテル結合の繰り返し構造よりなる高分
子化合物である。本発明においては、ソフトセグメント
が、単一の繰り返し構造からなる脂肪族ポリエステルま
たは脂肪族ポリエーテルでもよいし、複数の原料から生
成する脂肪族ポリエステル共重合体でもよい。本発明に
おいて、脂肪族ポリエステルは、ジカルボン酸成分の６
０モル％以上が、脂肪族ジカルボン酸であることが好ま
しい。(3) Aliphatic Polyester and Aliphatic Polyether The aliphatic polyester which constitutes the low molecular weight polyester elastomer is a high aliphatic polyester containing an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic diol, and / or an aliphatic oxycarboxylic acid as a main component. The main chain of the molecule is a polymer compound mainly composed of a repeating structure of ester bond, while the aliphatic polyether is a polymer compound mainly composed of a repeating structure of ether bond. In the present invention, the soft segment may be an aliphatic polyester or an aliphatic polyether having a single repeating structure, or an aliphatic polyester copolymer produced from a plurality of raw materials. In the present invention, the aliphatic polyester is a dicarboxylic acid component of 6
It is preferable that 0 mol% or more is an aliphatic dicarboxylic acid.
【００１６】脂肪族ポリエステルの好適な具体例として
はポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチロラクト
ン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン等が挙げ
られ、脂肪族ポリエーテルとしてはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を同時に用いてもよい。Specific preferred examples of the aliphatic polyester include polyethylene adipate, polybutylene adipate,
Examples include polyethylene succinate, polybutylene succinate, polylactic acid, polyglycolic acid, polybutyrolactone, polyvalerolactone, polycaprolactone, and the like, and aliphatic polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】（４）環状モノマー
結晶性芳香族ポリエステルのハードセグメントと、脂肪
族ポリエステル及び脂肪族ポリエーテルから選択される
少なくとも一種のソフトセグメントからなる低分子量ポ
リエステルエラストマーは、前述のように、結晶性芳香
族ポリエステルと環状モノマーとの反応によっても得ら
れる。結晶性芳香族ポリエステルは前述のものである。
環状モノマーは、本質的に、ヒドロキシル基末端及び／
又はカルボキシル基末端を有する結晶性芳香族ポリエス
テルと開環重合反応を行ってポリマーを生成し得るもの
である。環状モノマーとしては、カプロラクタム等の環
状アミド化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
ポキシ化合物等の環状エーテル化合物；トリメチレンカ
ーボネート、メチルトリメチレンカーボネート、ジメチ
ルトリメチレンカーボネート等の環状カーボネート化合
物；カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、エナントラクトン、カプリロラクトン、グリコリ
ド、ラクチド等の環状エステル化合物が挙げられる。(4) Cyclic Monomer A low molecular weight polyester elastomer comprising a hard segment of a crystalline aromatic polyester and at least one soft segment selected from an aliphatic polyester and an aliphatic polyether is, as described above, a crystalline monomer. It can also be obtained by reacting an aromatic polyester with a cyclic monomer. The crystalline aromatic polyester is as described above.
The cyclic monomer is essentially hydroxyl group-terminated and / or
Alternatively, a polymer can be produced by performing a ring-opening polymerization reaction with a crystalline aromatic polyester having a carboxyl group terminal. Examples of the cyclic monomer include cyclic amide compounds such as caprolactam; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran, dioxane, and epoxy compounds; cyclic carbonate compounds such as trimethylene carbonate, methyltrimethylene carbonate, and dimethyltrimethylene carbonate; caprolactone, butyrolactone, valerolactone, Examples thereof include cyclic ester compounds such as enanthlactone, caprylolactone, glycolide and lactide.
【００１８】本発明において、より好適なのは、環状エ
ステル化合物であり、さらに好適にはε−カプロラクト
ンのようなラクトン類、及びラクチドである。環状モノ
マーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を同
時に用いることもできる。また、それぞれの環状モノマ
ーは、純粋なものほど好ましく、特に酸価、水酸基価、
水分濃度が低いものほど好ましい。これらの値は、反応
により得られる低分子量エラストマーの酸価、水酸基価
に影響し、さらに、その分子量を低下させる。In the present invention, more preferred are cyclic ester compounds, more preferred are lactones such as ε-caprolactone, and lactide. The cyclic monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, each cyclic monomer is preferably as pure as possible, and particularly acid value, hydroxyl value,
The lower the water concentration, the more preferable. These values affect the acid value and hydroxyl value of the low molecular weight elastomer obtained by the reaction, and further reduce the molecular weight thereof.
【００１９】（５）ジカルボン酸ジアリールエステル
本発明に用いられるジカルボン酸ジアリールエステル
は、ジカルボン酸またはその反応性誘導体とフェノール
性水酸基を有する化合物より合成され得るエステル化合
物である。ジカルボン酸としては、実際に分子中に２つ
以上のカルボキシル基を有する化合物であれば、特に制
限はない。入手の容易さから、一般にポリエステルの合
成に用いられるジカルボン酸が好ましく、具体例として
は、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸が挙げられる。(5) Dicarboxylic Acid Diaryl Ester The dicarboxylic acid diaryl ester used in the present invention is an ester compound which can be synthesized from a compound having a dicarboxylic acid or its reactive derivative and a phenolic hydroxyl group. The dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound that actually has two or more carboxyl groups in the molecule. From the viewpoint of easy availability, dicarboxylic acids generally used for the synthesis of polyester are preferable, and specific examples thereof include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and dimer. Examples thereof include acids and hydrogenated dimer acids.
【００２０】一方、フェノール性水酸基を有する化合物
としては、アルキル置換基を有するフェノール等、芳香
環に直接結合した水酸基を有する化合物なら、問題無く
使用できるが、好適な具体例としては、フェノールが挙
げられる。従って、本発明に用いられるジカルボン酸ジ
アリールエステルの、特に好適な具体例としては、コハ
ク酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、フタル酸ジフ
ェニル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェ
ニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、ダ
イマー酸ジフェニル、水添ダイマー酸ジフェニルが挙げ
られる。On the other hand, as the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring such as a phenol having an alkyl substituent can be used without any problem, but a preferable specific example is phenol. To be Therefore, particularly preferred specific examples of the dicarboxylic acid diaryl ester used in the present invention include diphenyl succinate, diphenyl adipate, diphenyl phthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl terephthalate, diphenyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, Examples thereof include diphenyl dimer acid and hydrogenated diphenyl dimer acid.
【００２１】ジカルボン酸ジアリールエステルの添加量
は、原料として用いる低分子量ポリエステルエラストマ
ー（すなわち、結晶性芳香族ポリエステルと環状モノマ
ーの総量）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部用
いることが好ましい。より好ましくは０．２〜５重量部
である。この範囲より少ないか、または多いと、生成す
る樹脂の高分子量化が十分に進行しない。実際には、原
料として用いる低分子量ポリエステルエラストマーの分
子量やその末端基構造、または、結晶性芳香族ポリエス
テルの分子量やその末端基構造、環状モノマーの使用量
等によりジカルボン酸ジアリールエステルの最適添加量
は変化する。これは、ジカルボン酸ジアリールエステル
中のジカルボン酸成分が、エステル交換反応により高分
子鎖中に組み込まれることに起因する。ジカルボン酸ジ
アリールエステルとして用いたジカルボン酸の大部分及
びフェノール性水酸基を有するエステルアリール化合物
の一部は、低分子量ポリエステルエラストマーの高分子
鎖に組み込まれるものの、ジカルボン酸の一部、及びフ
ェノール性水酸基を有する化合物の多くは、遊離した形
で系内に生成する可能性があるため、減圧等の操作で系
外に除去することが好ましい。The amount of the dicarboxylic acid diaryl ester added is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer (that is, the total amount of the crystalline aromatic polyester and the cyclic monomer) used as a raw material. . It is more preferably 0.2 to 5 parts by weight. When the amount is less than or more than this range, the resin having a high molecular weight does not proceed sufficiently. Actually, the optimum addition amount of the dicarboxylic acid diaryl ester depends on the molecular weight of the low molecular weight polyester elastomer used as a raw material and its terminal group structure, or the molecular weight of the crystalline aromatic polyester and its terminal group structure, and the amount of the cyclic monomer used. Change. This is because the dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid diaryl ester is incorporated into the polymer chain by the transesterification reaction. Most of the dicarboxylic acid used as the dicarboxylic acid diaryl ester and part of the ester aryl compound having a phenolic hydroxyl group are incorporated in the polymer chain of the low molecular weight polyester elastomer, but part of the dicarboxylic acid and the phenolic hydroxyl group are Since many of the compounds possessed may be produced in the system in a free form, it is preferable to remove them outside the system by an operation such as decompression.
【００２２】（６）１官能エポキシ化合物
本発明に用いられる１官能エポキシ化合物としては、分
子内に１個のエポキシ基を有するものであれば、いかな
る構造を有していても使用可能であるが、エポキシ基以
外に、反応性の置換基を有するものは好ましくない。こ
のようなエポキシ化合物としては、二重結合を有する化
合物と過酸化物から得られるエポキシ化合物；二重結合
を有する脂環化合物と過酸化物から得られる脂環化合物
型エポキシ化合物；アルコール性またはフェノール性水
酸基を有する化合物にエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルエーテル類；及びアリルアルコール
のエステル化合物の酸化あるいはグリシドールとカルボ
ン酸のエステル化により得られるグリシジルエステル等
が挙げられる。(6) Monofunctional Epoxy Compound The monofunctional epoxy compound used in the present invention may have any structure as long as it has one epoxy group in the molecule. Those having a reactive substituent other than the epoxy group are not preferred. As such an epoxy compound, an epoxy compound obtained from a compound having a double bond and a peroxide; an alicyclic compound type epoxy compound obtained from an alicyclic compound having a double bond and a peroxide; alcoholic or phenol Examples thereof include glycidyl ethers obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with epichlorohydrin; and glycidyl ester obtained by oxidation of an ester compound of allyl alcohol or esterification of glycidol with a carboxylic acid.
【００２３】好適な具体的化合物としては、１，２−エ
ポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，
２−エポキシヘキサデカン、２，３−エポキシプロピル
ベンゼン、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げ
られる。本発明における１官能エポキシ化合物の添加量
は、原料として用いる低分子量ポリエステルエラストマ
ー（即ち、結晶性芳香族ポリエステルと環状モノマーの
総量）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部用いる
ことが好ましい。より好ましくは、０．２〜５重量部で
ある。１官能エポキシ化合物の添加量が、０．１重量部
未満ては、生成する樹脂の耐熱性、耐加水分解性が十分
に向上しないばかりか、１官能エポキシ化合物の添加に
よる高分子量化の促進効果をも発現しない。一方１０重
量部を超えると、未反応エポキシ化合物による樹脂物性
の悪化が懸念される。しかしながら、比較的低沸点の１
官能エポキシ化合物を選択すれば、反応初期における１
官能エポキシ化合物の添加量が過剰であっても、減圧に
より残存１官能エポキシ化合物の除去が可能であり、残
存１官能エポキシ化合物により発生する問題を回避する
ことが可能である。Preferred specific compounds are 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,
2-epoxyhexadecane, 2,3-epoxypropylbenzene, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester and the like can be mentioned. The addition amount of the monofunctional epoxy compound in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer (that is, the total amount of the crystalline aromatic polyester and the cyclic monomer) used as a raw material. . More preferably, it is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount of the monofunctional epoxy compound added is less than 0.1 parts by weight, not only the heat resistance and hydrolysis resistance of the resin produced will not be sufficiently improved, but also the effect of promoting the high molecular weight by the addition of the monofunctional epoxy compound. Does not develop. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the resin properties may be deteriorated by the unreacted epoxy compound. However, the relatively low boiling point of 1
When a functional epoxy compound is selected, 1
Even if the amount of the functional epoxy compound added is excessive, the residual monofunctional epoxy compound can be removed by reducing the pressure, and the problem caused by the residual monofunctional epoxy compound can be avoided.
【００２４】このような場合に用いられる１官能エポキ
シ化合物としては、沸点が２００〜３５０℃のものが好
ましい。本発明において、１官能エポキシ化合物の添加
量とは、反応系に実際に添加した１官能エポキシ量か
ら、減圧により系外に除去した１官能エポキシ量を差し
引いた量を表わす。１官能エポキシ化合物は、反応系内
のカルボキシル基、または水酸基と反応し、エステルま
たはエーテル結合を生成しながら、高分子鎖中に取り込
まれるか、または元の化合物のまま樹脂中に残存する。The monofunctional epoxy compound used in such a case preferably has a boiling point of 200 to 350 ° C. In the present invention, the addition amount of the monofunctional epoxy compound means the amount obtained by subtracting the monofunctional epoxy amount removed outside the system by depressurization from the monofunctional epoxy amount actually added to the reaction system. The monofunctional epoxy compound reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group in the reaction system to form an ester or ether bond, and is incorporated into the polymer chain or remains in the resin as the original compound.
【００２５】（７）高分子量ポリエステルエラストマー
の製造
上記で説明した低分子量ポリエステルエラストマー、ジ
カルボン酸ジアリールエステル、１官能エポキシ化合物
を原料に使用して、これらの所定量を溶融状態で攪拌し
て、反応させる。溶融攪拌時の温度は、低分子量ポリエ
ステルエラストマー、結晶性芳香族ポリエステル、およ
び生成する高分子量ポリエステルエラストマーが実際に
溶融する温度であればよく、好適には、１７０〜２６０
℃である。反応温度が高い場合には、比較的低粘度のポ
リエステルエラストマー原料および生成する高分子量ポ
リエステルエラストマー（樹脂）の熱分解に注意する必
要があり、反応温度が、１７０℃より低い場合には、結
晶化や反応速度の低下に注意する必要がある。溶融混合
時間は、０．５〜２４０分程度であり、混合方式や温度
および環状モノマーの使用量等の条件により決定される
が、好適には、低分子量ポリエステルエラストマーを原
料とする場合は、０〜６０分、結晶性芳香族ポリエステ
ルと環状モノマーを用いる場合は、３０〜２４０分で設
定される。(7) Production of High Molecular Weight Polyester Elastomer The low molecular weight polyester elastomer, dicarboxylic acid diaryl ester and monofunctional epoxy compound described above are used as raw materials, and a predetermined amount of these is stirred in a molten state to react. Let The temperature at the time of melting and stirring may be a temperature at which the low molecular weight polyester elastomer, the crystalline aromatic polyester, and the high molecular weight polyester elastomer produced actually melt, and preferably 170 to 260.
℃. When the reaction temperature is high, it is necessary to pay attention to the thermal decomposition of the relatively low-viscosity polyester elastomer raw material and the high molecular weight polyester elastomer (resin) to be formed, and when the reaction temperature is lower than 170 ° C., crystallization occurs. It is necessary to pay attention to the decrease of the reaction rate. The melt-mixing time is about 0.5 to 240 minutes and is determined by conditions such as the mixing method, temperature and the amount of cyclic monomer used, but when the low molecular weight polyester elastomer is used as a raw material, it is preferably 0. -60 minutes, and when using the crystalline aromatic polyester and the cyclic monomer, it is set to 30 to 240 minutes.
【００２６】また、本発明における溶融攪拌は、少なく
ともその一部を減圧下に行われる。低分子量ポリエステ
ルエラストマーを原料とする場合は、加熱攪拌の初期か
ら減圧に保っても、途中から減圧に保ってもよい。一方
結晶性芳香族ポリエステルと環状モノマーを用いる場合
は、残存する環状モノマー濃度がある程度反応した状
態、好適には用いた環状モノマーの９０％以上が反応し
た状態になってから、減圧に保つことが好ましい。減圧
に保つことにより、残存モノマー等の揮発成分を除去す
ると同時に、本発明における高分子量化が促進される。
減圧する場合の圧力は、より低いほど良いが、５０torr
以下でも十分に効果がある。好適には２０torr以下、さ
らには５torr以下に保つことが好ましい。The melt stirring in the present invention is carried out under reduced pressure at least in part. When a low molecular weight polyester elastomer is used as a raw material, the pressure may be maintained at a reduced pressure from the beginning of heating and stirring, or may be maintained at a reduced pressure midway. On the other hand, when the crystalline aromatic polyester and the cyclic monomer are used, the pressure may be kept at a reduced pressure after the residual cyclic monomer concentration has reacted to some extent, preferably 90% or more of the used cyclic monomer has reacted. preferable. By keeping the pressure reduced, volatile components such as residual monomers are removed, and at the same time, the high molecular weight in the present invention is promoted.
The lower the pressure is, the better, but 50 torr
The following is also effective enough. It is preferably maintained at 20 torr or less, and more preferably at 5 torr or less.
【００２７】低分子量ポリエステルエラストマーにジカ
ルボン酸ジアリールエステル（ジカルボン酸ジフェニ
ル）を添加する時期は、特に制限がないが、より効率良
く高分子量化を行うためには、減圧に保つ以前に添加す
ることが好ましい。ジカルボン酸ジアリールエステルの
添加時期は、原料樹脂を加熱する以前に添加しても、本
発明の効果には、特に影響を与えない。同様に、１官能
エポキシの添加時期も特に制限はないが、より好ましく
は、ジカルボン酸ジアリールエステルの添加より以前に
添加することが好ましい。また、１官能エポキシ化合物
添加して反応後、一旦減圧に保って未反応１官能エポキ
シ化合物を除去した後、ジカルボン酸ジアリールエステ
ルを添加する方法は、過剰のエポキシ化合物が悪影響を
及ぼす場合に可能となる。The timing of adding the dicarboxylic acid diaryl ester (diphenyl dicarboxylic acid) to the low molecular weight polyester elastomer is not particularly limited, but in order to increase the molecular weight more efficiently, it is necessary to add it before keeping the pressure reduced. preferable. The effect of the present invention is not particularly affected even if the diaryl acid diaryl ester is added before heating the raw material resin. Similarly, the addition timing of the monofunctional epoxy is not particularly limited, but more preferably, it is preferably added before the addition of the dicarboxylic acid diaryl ester. In addition, after the monofunctional epoxy compound is added and reacted, the method of adding the dicarboxylic acid diaryl ester after removing the unreacted monofunctional epoxy compound by temporarily maintaining the reduced pressure is possible when the excess epoxy compound has an adverse effect. Become.
【００２８】前記の加熱攪拌操作は、反応系に特定の溶
媒を存在させて行うと、より効率的に高分子量化を行う
ことができる。溶媒の添加効果は、高分子量化した樹脂
の攪拌の向上、取り出し等の取り扱いを容易にさせる。
しかしながら、溶媒が残存した状態では樹脂の物性等を
悪化させるために、用いた溶媒を充分に除去する必要が
あり、例えば蒸留により留去する。従って本発明に用い
られる溶媒としては、沸点が２００〜３５０℃のもの
で、且つ、反応性の官能基を有しないものが好ましい。When the above heating and stirring operation is performed in the presence of a specific solvent in the reaction system, it is possible to more efficiently increase the molecular weight. The effect of adding the solvent is to improve the stirring of the resin having a high molecular weight and facilitate the handling such as taking out the resin.
However, in the state where the solvent remains, it is necessary to sufficiently remove the solvent used in order to deteriorate the physical properties of the resin, and for example, the solvent is distilled off. Therefore, as the solvent used in the present invention, those having a boiling point of 200 to 350 ° C. and having no reactive functional group are preferable.
【００２９】好適な具体例としては、ジフェニルエーテ
ル、水素化ターフェニル、炭素数１１以上のアルキルベ
ンゼン、炭素数１〜４のアルキル基を有するナフタレン
類等が挙げられる。溶媒は高純度のものほど好ましく、
特に高沸点不純物や水分の少ないものが好ましい。本発
明における溶媒の使用量は、原料として用いる低分子量
ポリエステルエラストマー（または結晶性芳香族ポリエ
ステルと環状モノマーの総量）１００重量部に対し、１
〜１００重量部用いることが好ましい。より好ましくは
５〜５０重量部である。これより少ないと、溶媒による
攪拌の改善効果や、高分子量化の促進効果が発現せず、
逆に、多いと溶媒の除去に費やされるエネルギー量が増
大するため好ましくない。溶媒は、溶融攪拌操作の初期
から減圧操作開始のどの時点で添加してもよく、また数
回にわけて添加してもよいが、通常は、溶融攪拌操作の
初期に他の原料、添加剤等と共に用いられる。Specific preferred examples include diphenyl ether, hydrogenated terphenyl, alkylbenzene having 11 or more carbon atoms, and naphthalene having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The higher the purity of the solvent, the better,
Particularly, those having a small amount of high-boiling point impurities and water content are preferable. The amount of the solvent used in the present invention is 1 part with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer (or the total amount of the crystalline aromatic polyester and the cyclic monomer) used as a raw material.
It is preferable to use ˜100 parts by weight. It is more preferably 5 to 50 parts by weight. If it is less than this, the effect of improving stirring by the solvent and the effect of promoting high molecular weight do not appear,
On the contrary, if the amount is large, the amount of energy consumed for removing the solvent increases, which is not preferable. The solvent may be added at any time from the beginning of the melt-stirring operation to the start of the depressurization operation, or may be added several times, but usually, the other raw materials and additives are added at the beginning of the melt-stirring operation. Used with etc.
【００３０】高分子量エラストマーの製造は、無触媒で
も進行するが、種々の触媒の存在下に行うこともでき
る。触媒としては、一つは、エステル交換反応や、環状
モノマーの開環重合触媒であり、何れの触媒も用いるこ
とができる。この様な触媒の具体例としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、
亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カド
ミウム、マンガンのような金属、その酸化物、その有機
金属化合物、その有機酸塩、そのハロゲン化物、アルコ
キシドなどが挙げられる。特に好ましい触媒としては、
錫、アルミニウム、チタンの有機金属化合物、有機酸
塩、ハロゲン化物、アルコキシドであり、さらに好まし
いものとして、有機錫である。例えば、錫テトラアセテ
ート、モノブチル錫ヒドロキシオキサイド、モノブチル
錫トリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクタノエートな
どである。その他テトラブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネートが好適な具体例として挙げることが
できる。これらのエステル交換反応や、環状モノマーの
開環重合触媒は２種以上を用いてもよい。The production of the high molecular weight elastomer proceeds even without a catalyst, but can be carried out in the presence of various catalysts. As the catalyst, one is a transesterification reaction or a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic monomer, and any catalyst can be used. Specific examples of such a catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium,
Metals such as zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium and manganese, their oxides, their organic metal compounds, their organic acid salts, their halides, alkoxides, etc. Is mentioned. Particularly preferred catalysts include
Organometallic compounds of tin, aluminum and titanium, organic acid salts, halides and alkoxides, and more preferred are organotins. For example, tin tetraacetate, monobutyltin hydroxyoxide, monobutyltin tri-2-ethylhexanoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin dioctanoate and the like. Other suitable specific examples include tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate. Two or more kinds of these transesterification reactions and ring-opening polymerization catalysts of cyclic monomers may be used.
【００３１】もう一つの触媒としては、エポキシ基とカ
ルボキシル基の反応触媒であり、アミン類、燐化合物、
カルボン酸、有機スルホン酸、硫酸およびこれら酸性化
合物の金属塩が具体例として挙げられる。好適には、ト
リフェニルフォスフィン等の燐化合物が用いられる。こ
れらのエポキシ基とカルボキシル基の反応触媒２種以上
を用いてもよい。また、上記エステル交換反応や、環状
モノマーの開環重合触媒とエポキシ基とカルボキシル基
の反応触媒を併用してもよい。Another catalyst is a reaction catalyst of an epoxy group and a carboxyl group, such as amines, phosphorus compounds,
Specific examples include carboxylic acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid and metal salts of these acidic compounds. A phosphorus compound such as triphenylphosphine is preferably used. You may use 2 or more types of reaction catalysts of these epoxy groups and carboxyl groups. In addition, the above-mentioned transesterification reaction or a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic monomer and a reaction catalyst of an epoxy group and a carboxyl group may be used in combination.
【００３２】触媒の添加により、高分子量化が促進され
るものの、多くの触媒は樹脂の安定性に悪影響を与える
ため、添加量には注意を要する。通常、このような触媒
は、反応原料に対して１０,０００ｐｐｍ以下、好まし
くは、２,０００ｐｐｍ以下が用いられる。Although the addition of a catalyst accelerates the increase in the molecular weight, many catalysts adversely affect the stability of the resin, and therefore the amount added should be carefully selected. Usually, such a catalyst is used in an amount of 10,000 ppm or less, preferably 2,000 ppm or less, based on the reaction raw material.
【００３３】本発明により実施される溶融攪拌操作は、
酸素や空気の雰囲気下でも行うことができるが、生成す
る樹脂の着色等への影響から、不活性ガスの雰囲気下で
行うのが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、
窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンなどが挙げられる。
圧力は、反応温度、及び用いる環状モノマー、ジカルボ
ン酸ジアリールエステル、１官能エポキシ化合物の種
類、量などにより変化するが、減圧にすることが必要な
工程以外は、１〜１０ａｔｍの範囲内で行う。系内の揮
発成分の留出を防止する必要がある場合には、より高い
圧力下での操作が必要になる。前述の、その後行う減圧
操作と合わせて、反応のあらゆる段階で圧力を変化させ
ても問題ない。The melting and stirring operation carried out according to the present invention is
It can be carried out in an atmosphere of oxygen or air, but it is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas because of the influence on the coloring of the produced resin. As the inert gas, specifically,
Examples include nitrogen, helium, argon, methane and the like.
The pressure varies depending on the reaction temperature and the type and amount of the cyclic monomer, dicarboxylic acid diaryl ester and monofunctional epoxy compound used, but the pressure is within the range of 1 to 10 atm except for the step in which reduced pressure is required. When it is necessary to prevent distillation of volatile components in the system, it is necessary to operate under higher pressure. There is no problem even if the pressure is changed at any stage of the reaction together with the above-described depressurization operation to be performed thereafter.
【００３４】本発明において、原料低分子量ポリエステ
ルエラストマー、結晶性芳香族ポリエステル、環状モノ
マー、ジカルボン酸ジアリールエステル、１官能エポキ
シ化合物、溶媒、さらには、触媒を溶融状態で攪拌する
方法及び、減圧操作の方法は、それぞれを異なる方法で
行ってもよく、回分式、反連続式、連続式等その方法に
制限はない。また、装置の形式も特に制限が無く、攪拌
型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器等が使用
できる。減圧操作には、直接これらの装置で行ってもよ
いが、一般にプラスチックの分野で、高粘度樹脂の揮発
成分の除去に用いられる装置を用いて行ってもよい。さ
らに、これらの方法、装置を繰り返し、または２種以上
を組み合わせて用いてもよい。In the present invention, the raw material low molecular weight polyester elastomer, the crystalline aromatic polyester, the cyclic monomer, the dicarboxylic acid diaryl ester, the monofunctional epoxy compound, the solvent, and the method of stirring the catalyst in a molten state and the depressurizing operation are used. Each method may be performed by a different method, and there is no limitation on the method such as a batch method, an anti-continuous method, and a continuous method. The type of the apparatus is also not particularly limited, and a stirring type reactor, a kneader type reactor, an extruder type reactor and the like can be used. The depressurization operation may be carried out directly with these devices, but may also be carried out with a device generally used in the field of plastics for removing volatile components of high-viscosity resins. Further, these methods and devices may be repeated, or two or more kinds may be used in combination.
【００３５】混合時に、顔料や各種の安定剤、添加剤を
同時に添加しても、本発明の耐熱性、耐加水分解性、耐
候性、ゲル化物生成の抑制、高分子量化への効果は変わ
らない。本発明により得られた高分子量ポリエステルエ
ラストマーの成形には、押出成形、射出成形、ブロー成
形等の、種々の成形方法が適用でき、特に高粘度のもの
は、ブロー成形への使用に適する。また本発明により得
られた高分子量ポリエステルエラストマーは、チュー
ブ、ホース、フィルム、シート、パッキング、ボトル、
ロール、ベルト、ギア、ネームプレート、カバー、フッ
ク、スイッチ、樹脂バネ、ファスナー、自動車外装部
品、防振制振材等の各種成形品、あるいはコーティング
剤などとして使用し得る。Even if a pigment, various stabilizers and additives are added at the same time during mixing, the effects of the present invention on heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, suppression of gelation and high molecular weight are changed. Absent. Various molding methods such as extrusion molding, injection molding and blow molding can be applied to the molding of the high molecular weight polyester elastomer obtained by the present invention, and those having a high viscosity are suitable for use in blow molding. Further, the high molecular weight polyester elastomer obtained by the present invention is a tube, hose, film, sheet, packing, bottle,
It can be used as rolls, belts, gears, name plates, covers, hooks, switches, resin springs, fasteners, automobile exterior parts, various molded products such as vibration damping materials, or coating agents.
【００３６】本発明により、比較的低分子量のポリエス
テルエラストマーから、分岐構造の少ない、機械物性の
優れた、さらに耐熱性、耐候性、耐加水分解性に優れた
高分子量ポリエステルエラストマーを得ることが可能と
なる。また、通常、長時間の反応を必要とする高分子量
の結晶性芳香族ポリエステルを合成する必要がないこと
は、高分子量ポリエステルエラストマーの効率的な製造
方法として有用であるといえる。According to the present invention, it is possible to obtain a high molecular weight polyester elastomer having a relatively small molecular weight, excellent branching structure, excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance and hydrolysis resistance. Becomes Further, it is useful as an efficient method for producing a high molecular weight polyester elastomer that it is not necessary to synthesize a high molecular weight crystalline aromatic polyester, which usually requires a long reaction time.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定さ
れるものではない。なお、部は重量部を示す。メルトフ
ロー値は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重における１０分
間の吐出重量（ｇ）である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part shows a weight part. The melt flow value is a discharge weight (g) for 10 minutes at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
【００３８】製造例１
芳香族ポリエステルとして、数平均分子量１９，００
０、カルボキシル基４４当量／１，０００，０００、水
酸基６１当量／１，０００，０００であるポリブチレン
テレフタレート３０ｋｇ、環状モノマーとしてε−カプ
ロラクトン２０ｋｇを反応容器にとり、反応系を窒素パ
ージ後、２３５℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた
後、３０分かけて減圧し、４torrになったところで、１
時間保持して未反応のε−カプロラクトンを除去した。
得られたポリエステルエラストマーは、反応容器下部に
設置したギヤポンプを通して、ストランド状にして取り
出し、冷却して、ペレタイザーにてペレット化を行っ
た。得られたポリエステルエラストマーのメルトフロー
値は８０であった。ＧＰＣ分析から確認された主ピーク
の数平均分子量は、２５，０００であり、より高分子量
の物はなかった。この低分子量ポリエステルエラストマ
ーは、実施例１〜５、７及び比較例１〜２の原料として
使用した。Production Example 1 Aromatic polyester having a number average molecular weight of 19,00
0, carboxyl group 44 equivalent / 1,000,000, hydroxyl group 61 equivalent / 1,000,000, 30 kg of polybutylene terephthalate, 20 kg of ε-caprolactone as a cyclic monomer were placed in a reaction vessel, and the reaction system was purged with nitrogen at 235 ° C. Melt reaction for 2 hours with stirring, and reduce pressure over 30 minutes.
After holding for a period of time, unreacted ε-caprolactone was removed.
The obtained polyester elastomer was passed through a gear pump installed in the lower part of the reaction vessel, taken out in strands, cooled, and pelletized by a pelletizer. The melt flow value of the obtained polyester elastomer was 80. The number average molecular weight of the main peak confirmed by GPC analysis was 25,000, and there was no higher molecular weight one. This low molecular weight polyester elastomer was used as a raw material for Examples 1-5 and 7 and Comparative Examples 1-2.
【００３９】製造例２
芳香族ポリエステル樹脂として、数平均分子量３９，０
００、カルボキシル基２４当量／１，０００，０００、
水酸基２７当量／１，０００，０００であるポリブチレ
ンテレフタレート３０ｋｇ、環状モノマーとして、ε−
カプロラクトン２０ｋｇを反応容器にとり、窒素パージ
後、２３５℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた後、
３０分かけて減圧し、４torrになったところで１時間保
持して、未反応のε−カプロラクトンを除去した。得ら
れたポリエステルエラストマーは、製造例１と同様にし
てペレット化した。得られたポリエステルエラストマー
のメルトフロー値は１５であった。ＧＰＣ分析から確認
された主ピークに基づく数平均分子量は、５９，０００
であり、より高分子量の物はなかった。以上のように、
イソフタル酸ジフェニルを添加した場合には、高分子量
化されたポリエステルエラストマーを得ることはできな
い。Production Example 2 Aromatic polyester resin having a number average molecular weight of 39,0
00, carboxyl group 24 equivalent / 1,000,000,
30 kg of polybutylene terephthalate having 27 equivalents of hydroxyl group / 1,000,000, and ε-as a cyclic monomer.
After taking 20 kg of caprolactone in a reaction vessel and purging with nitrogen, the mixture was melted and reacted at 235 ° C. for 2 hours with stirring.
The pressure was reduced over 30 minutes, and when the pressure reached 4 torr, the pressure was maintained for 1 hour to remove unreacted ε-caprolactone. The obtained polyester elastomer was pelletized in the same manner as in Production Example 1. The melt flow value of the obtained polyester elastomer was 15. The number average molecular weight based on the main peak confirmed by GPC analysis is 59,000.
And there was no higher molecular weight product. As mentioned above,
When diphenyl isophthalate is added, a polyester elastomer having a high molecular weight cannot be obtained.
【００４０】製造例３
テレフタル酸１６６部、テトラメチレングリコール３３
０部、ポリテトラメチレングリコール（分子量１，００
０）９５部を、精留塔つき反応容器に仕込み、テトラブ
チルチタネート０．２５部を添加した後、徐々に昇温
し、エステル化反応を行った。エステル化反応を４時
間、エステル化時に液が９８部留出するまで行った。さ
らに、この溶液を使用し、２５０℃で、０．２torrのも
とで、さらに４時間反応を行った。得られたポリエステ
ル・エーテルエラストマーのメルトフロー値は、２５で
あった。ＧＰＣ分析から確認された主ピークの数平均分
子量は、２２，０００であり、より高分子量の不純物は
なかった。このポリエステル・エーテルエラストマー
は、実施例８の原料として使用した。Production Example 3 166 parts terephthalic acid, tetramethylene glycol 33
0 parts, polytetramethylene glycol (molecular weight 1,00
0) 95 parts was charged into a reaction vessel equipped with a rectification column, 0.25 parts of tetrabutyl titanate was added, and then the temperature was gradually raised to carry out an esterification reaction. The esterification reaction was carried out for 4 hours until 98 parts of the liquid was distilled during the esterification. Further, using this solution, the reaction was carried out at 250 ° C. under 0.2 torr for a further 4 hours. The melt flow value of the obtained polyester-ether elastomer was 25. The number average molecular weight of the main peak confirmed by GPC analysis was 22,000, and there was no higher molecular weight impurity. This polyester-ether elastomer was used as a raw material in Example 8.
【００４１】[比較例１]製造例１にて合成した低分子量
ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、２官能
エポキシ化合物としてエピコート８２８（油化シェル化
学社製）を１．１重量部、及び触媒として、トリフェニ
ルフォスフィン０．０５重量部をタンブラーにて分散さ
せた樹脂を、内径４７ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４０の２軸同方
向回転噛み合い型押出機に、２３５℃で２０分の滞留時
間になるように連続供給して高分子量化を行った。取出
した高分子量ポリエステルエラストマーは、水槽を通し
た後、ペレタイザーにて、ペレット化を行った。得られ
た高分子量ポリエステルエラストマーのメルトフロー値
は１５であった。ＧＰＣ分析から確認された主ピークの
数平均分子量は、６１，０００であり、別のピークとし
て区別されるより高分子量の不純物がピーク面積で、主
ピークの約３％存在した。Comparative Example 1 1.1 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Chemical Co., Ltd.) as a bifunctional epoxy compound, and 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer synthesized in Production Example 1 were used as a catalyst. , 0.05 parts by weight of triphenylphosphine was dispersed in a tumbler, and the residence time was 20 minutes at 235 ° C. in a biaxial co-rotating mesh type extruder having an inner diameter of 47 mmΦ and L / D = 40. As described above, continuous feeding was performed to increase the molecular weight. The high-molecular-weight polyester elastomer taken out was passed through a water tank and then pelletized with a pelletizer. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 15. The number average molecular weight of the main peak confirmed by GPC analysis was 61,000, and higher molecular weight impurities, which were distinguished as other peaks, were present in the peak area in an amount of about 3% of the main peak.
【００４２】[比較例２]製造例１にて合成した低分子量
ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、２官能
エポキシ化合物としてエピコート８２８を２．５重量
部、及び触媒として、トリフェニルフォスフィン０．０
５重量部をタンブラーにて分散させた樹脂を、内径４７
ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４０の２軸同方向回転噛み合い型押出
機に、２３５℃で２０分の滞留時間になるように連続供
給し、高分子量化を行った。取出した高分子量ポリエス
テルエラストマーは、水槽を通した後、ペレタイザーに
て、ペレット化を行った。得られた高分子量ポリエステ
ルエラストマーのメルトフロー値は５であった。高分子
量ポリエステルエラストマーは、溶解性が極端に悪く、
ＧＰＣ分析を行うことができなかった。以上のように、
ジエポキシ化合物による方法は、高分子量化は行えるも
のの、樹脂物性の低下、分岐構造の生成により使用に制
約を受ける。Comparative Example 2 2.5 parts by weight of Epicoat 828 as a bifunctional epoxy compound and 100 parts by weight of triphenylphosphine as a catalyst were added to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer synthesized in Production Example 1.
Resin with 5 parts by weight dispersed in a tumbler was used
A two-axis same-direction rotary meshing type extruder with mmΦ and L / D = 40 was continuously fed at 235 ° C. for a residence time of 20 minutes to increase the molecular weight. The high-molecular-weight polyester elastomer taken out was passed through a water tank and then pelletized with a pelletizer. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 5. High molecular weight polyester elastomer has extremely poor solubility,
GPC analysis could not be performed. As mentioned above,
Although the method using a diepoxy compound can achieve a high molecular weight, its use is restricted by deterioration of resin physical properties and formation of a branched structure.
【００４３】[実施例１]製造例１と同様の反応容器に、
製造例１にて合成した低分子量ポリエステルエラストマ
ー１００重量部に対し、２官能エポキシ化合物は添加せ
ず、途中でイソフタル酸ジフェニルを３００ｇ（０．６
重量部）添加し、２３５℃で反応を行った。得られた高
分子量ポリエステルエラストマーのメルトフロー値は３
５であった。ＧＰＣ分から確認された主ピークの数平均
分子量は、４２，０００であり、より高分子量の物はな
かった。Example 1 In a reaction vessel similar to that of Production Example 1,
To 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer synthesized in Production Example 1, 300 g (0.6 g) of diphenyl isophthalate was added without adding a bifunctional epoxy compound.
(Parts by weight) and the reaction was carried out at 235 ° C. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer is 3
It was 5. The number average molecular weight of the main peak confirmed from the GPC content was 42,000, and there was no higher molecular weight substance.
【００４４】[実施例２]減圧に保つ直前に、イソフタル
酸ジフェニルを６００ｇ（１．２重量部）添加した以外
は、実施例１と同様に行った。得られた高分子量ポリエ
ステルエラストマーのメルトフロー値は２５であった。
ＧＰＣ分析から確認された主ピークの数平均分子量は４
８，０００であり、より高分子量の不純物はなかった。
以上のように、イソフタル酸ジフェニルの様なジカルボ
ン酸ジアリール化合物の添加量を増加することにより、
より高分子量化されたポリエステルエラストマーを得る
ことができる。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 600 g (1.2 parts by weight) of diphenyl isophthalate was added immediately before the pressure was reduced. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 25.
The number average molecular weight of the main peak confirmed by GPC analysis is 4
8,000, with no higher molecular weight impurities.
As described above, by increasing the addition amount of the dicarboxylic acid diaryl compound such as diphenyl isophthalate,
A polyester elastomer having a higher molecular weight can be obtained.
【００４５】[実施例３]反応開始後、２３５℃で１時間
たったところで、１官能エポキシ化合物としてフェニル
グリシジルエーテルを２５０ｇ（０．５重量部）及びト
リフェニルフォスフィン２５ｇ（０．０５重量部）を添
加して、さらに１時間反応を行った以外は、実施例１と
同様に行った。得られた高分子量ポリエステルエラスト
マーのメルトフロー値は１８であった。ＧＰＣ分析から
確認された主ピークの数平均分子量は、５４，０００で
あり、より高分子量の不純物はなかった。[Example 3] One hour after starting the reaction at 235 ° C, 250 g (0.5 parts by weight) of phenylglycidyl ether as a monofunctional epoxy compound and 25 g (0.05 parts by weight) of triphenylphosphine. Was added and the reaction was carried out for an additional 1 hour, and the same procedure as in Example 1 was performed. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 18. The number average molecular weight of the main peak confirmed by GPC analysis was 54,000, and there were no higher molecular weight impurities.
【００４６】[実施例４]反応開始後、２３５℃で１時間
たったところで、１官能エポキシ化合物としてフェニル
グリシジルエーテルを２５０ｇ（０．５重量部）及びト
リフェニルフォスフィン２５ｇ（０．０５重量部）を添
加して、さらに１時間反応を行った以外は、実施例２と
同様に行った。得られた高分子量ポリエステルエラスト
マーのメルトフロー値は８であった。ＧＰＣ分析から確
認された主ピークの数平均分子量は、８０，０００であ
り、より高分子量の不純物はなかった。以上のように、
イソフタル酸ジフェニルエステルの様なジカルボン酸ジ
アリールエステルの添加によるポリエステルエラストマ
ーの高分子量化は、さらにフェニルグリシジルエーテル
の様な１官能エポキシ化合物を添加することにより、よ
り効率的に行うことができる。Example 4 One hour after the reaction was started at 235 ° C., 250 g (0.5 parts by weight) of phenylglycidyl ether as a monofunctional epoxy compound and 25 g (0.05 parts by weight) of triphenylphosphine were used. Was added and the reaction was carried out for an additional 1 hour. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 8. The number average molecular weight of the main peak confirmed from GPC analysis was 80,000 and there were no higher molecular weight impurities. As mentioned above,
Increasing the molecular weight of the polyester elastomer by adding a dicarboxylic acid diaryl ester such as isophthalic acid diphenyl ester can be more efficiently performed by further adding a monofunctional epoxy compound such as phenyl glycidyl ether.
【００４７】[比較例３]製造例３にて合成した低分子量
ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、反応開
始時に、溶媒としてジフェニルエーテル５ｋｇを添加し
た以外は、製造例１と同様の反応条件で高分子量化を行
ったが、用いた溶媒の存在により、４torrに保つまでの
時間が、５０分かかった。得られた高分子量ポリエステ
ルエラストマーのメルトフロー値は７０であった。ＧＰ
Ｃ分析から確認された主ピークの数平均分子量は、２
７，０００であり、僅かに高分子量化されていた。また
より高分子量の不純物はなかった。[Comparative Example 3] High molecular weight under the same reaction conditions as in Production Example 1 except that 5 kg of diphenyl ether as a solvent was added at the start of the reaction to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer synthesized in Production Example 3. However, it took 50 minutes to maintain 4 torr due to the presence of the solvent used. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 70. GP
The number average molecular weight of the main peak confirmed by C analysis is 2
It was 7,000, which was slightly high molecular weight. There were also no higher molecular weight impurities.
【００４８】[実施例５]反応開始時に、溶媒としてジフ
ェニルエーテル５ｋｇを添加した以外は、実施例３と同
様に行ったが、用いた溶媒の存在により、４torrに保つ
までの時間が、５０分かかった。得られた高分子量ポリ
エステルエラストマーのメルトフロー値は１６であっ
た。ＧＰＣ分析から確認された主ピークの数平均分子量
は、５８，０００であり、より高分子量の不純物はなか
った。以上のように、イソフタル酸ジフェニルの様なジ
カルボン酸ジアリールエステルの添加によるポリエステ
ルエラストマーの高分子量化は、ジフェニルエーテルの
様な溶媒の使用でより効率的に行うことができる。[Example 5] The same procedure as in Example 3 was carried out except that 5 kg of diphenyl ether was added as a solvent at the start of the reaction, but it took 50 minutes to maintain the pressure at 4 torr due to the presence of the solvent used. It was The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 16. The number average molecular weight of the main peak confirmed from GPC analysis was 58,000, and there were no higher molecular weight impurities. As described above, the increase in the molecular weight of the polyester elastomer by adding the dicarboxylic acid diaryl ester such as diphenyl isophthalate can be more efficiently performed by using the solvent such as diphenyl ether.
【００４９】[実施例６]製造例２にて合成した低分子量
ポリエステルエラストマーを使用し、反応開始後、２３
５℃で１時間たったところで、１官能エポキシ化合物と
してフェニルグリシジルエーテルを２５０ｇ（０．５重
量部）及びトリフェニルフォスフィン２５ｇ（０．０５
重量部）を添加して、さらに１時間反応を行った以外
は、実施例２と同様に行った。得られた高分子量ポリエ
ステルエラストマーのメルトフロー値は２であった。Ｇ
ＰＣ分析から確認された主ピークの数平均分子量は、２
２０，０００でありより高分子量の不純物はなかった。Example 6 Using the low molecular weight polyester elastomer synthesized in Production Example 2, after starting the reaction, 23
After 1 hour at 5 ° C., 250 g (0.5 parts by weight) of phenyl glycidyl ether and 25 g (0.05 wt.) Of triphenylphosphine as a monofunctional epoxy compound.
(Part by weight) was added and the reaction was carried out for an additional 1 hour, and the same operation as in Example 2 was carried out. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 2. G
The number average molecular weight of the main peak confirmed by PC analysis is 2
There were no higher molecular weight impurities of 20,000.
【００５０】[実施例７]製造例１にて合成したポリエス
テルエラストマー樹脂１００重量部に対して、イソフタ
ル酸ジフェニルを１．２重量部、１官能エポキシ化合物
としてフェニルグリシジルエーテル０．５重量部及びト
リフェニルフォスフィン２５ｇ（０．０５重量部）をタ
ンブラーにて分散させた樹脂を、内径４７ｍｍΦ、Ｌ／
Ｄ＝４０の２軸同方向回転噛み合い型押出機に、２３５
℃で２０分の滞留時間になるように連続供給し、さらに
ベント口に配管を通して、接続したポンプにより２torr
以下に減圧した。系内を減圧に保つために、ポリエステ
ルエラストマーの供給を、２３５℃に加熱した小型の２
軸押出機から、配管を通して行った。小型押出機中での
滞留時間は、検討後に、食紅の移動速度から確認したと
ころ１０分であった。取出した高分子量ポリエステルエ
ラストマーは、水槽を通した後、ペレタイザーにて、ペ
レット化を行った。得られた高分子量ポリエステルエラ
ストマーのメルトフロー値は１０であった。ＧＰＣ分析
から確認された主ピークの数平均分子量は、７２，００
０であり、より高分子量の不純物はなかった。Example 7 With respect to 100 parts by weight of the polyester elastomer resin synthesized in Production Example 1, 1.2 parts by weight of diphenyl isophthalate was added as a monofunctional epoxy compound, 0.5 parts by weight of phenyl glycidyl ether, and a trifunctional compound. A resin in which 25 g (0.05 parts by weight) of phenylphosphine was dispersed by a tumbler was used, and an inner diameter of 47 mmΦ, L /
235 for a twin-shaft co-rotating mesh type extruder with D = 40
It was continuously supplied at a temperature of 20 ° C for a residence time of 20 minutes, and a pipe was connected to the vent port to connect the pump to 2 torr.
The pressure was reduced below. In order to keep the system under reduced pressure, the polyester elastomer was heated to 235 ° C.
It was carried out from the axial extruder through the pipe. After the examination, the residence time in the small extruder was 10 minutes as confirmed by the moving speed of the food red. The high-molecular-weight polyester elastomer taken out was passed through a water tank and then pelletized with a pelletizer. The melt flow value of the obtained high molecular weight polyester elastomer was 10. The number average molecular weight of the main peak confirmed by GPC analysis is 72,000.
0, no higher molecular weight impurities.
【００５１】[実施例８]製造例３で得られたポリエステ
ル・エーテルエラストマー１００重量部に、イソフタル
酸ジフェニル１．２重量部、１官能エポキシ化合物とし
てフェニルグリシジルエーテル０．３重量部及びトリフ
ェニルフォスフィン１５ｇ（０．０３重量部）を添加
し、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例７と同様
にして反応を行った。得られた高分子量ポリエステル・
エーテルエラストマーのメルトフロー値は１０であっ
た。ＧＰＣ分析から確認された主ピークの数平均分子量
は、５２，０００であり、より高分子量の不純物はなか
った。以上のように、ポリエステルエステル、ポリエス
テルエーテルのエラストマーいずれを原料に用いても、
本発明による効果は問題無く発現する。実施例１〜８及
び比較例１〜３の原料配合比（単位重量部。カッコ内は
ｇ）を纏めて表１に示した。表１で、原料ポリエステル
エラストマー：低分子量ポリエステルエラストマー、生
成ポリエステルエラストマー：高分子量ポリエステルエ
ラストマー、ＭＦＲ値：メルトフロー値、Ｍｎ：数平均
分子量、ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、ＣＬ：
ε−カプロラクトンを表す。Example 8 To 100 parts by weight of the polyester-ether elastomer obtained in Production Example 3, 1.2 parts by weight of diphenyl isophthalate, 0.3 part by weight of phenylglycidyl ether as a monofunctional epoxy compound and triphenylphosphine were used. The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that 15 g (0.03 parts by weight) of fins were added and the reaction temperature was 220 ° C. High molecular weight polyester obtained
The melt flow value of the ether elastomer was 10. The number average molecular weight of the main peak confirmed from GPC analysis was 52,000, and there were no higher molecular weight impurities. As described above, using either polyester ester or polyester ether elastomer as a raw material,
The effect of the present invention is exhibited without any problem. The raw material compounding ratios (unit weight parts; g in parentheses) of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1. In Table 1, raw material polyester elastomer: low molecular weight polyester elastomer, produced polyester elastomer: high molecular weight polyester elastomer, MFR value: melt flow value, Mn: number average molecular weight, PBT: polybutylene terephthalate, CL:
represents ε-caprolactone.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】以上の製造例１〜２、実施例１〜８、比較
例１〜３より得られた樹脂をそれぞれ成形した後、引張
試験機にて機械物性を確認した。さらに、引張り試験用
に成形したテストピースは、以下の条件で耐加水分解性
試験、耐熱老化性試験を行い、破断伸度の保持率を比較
した。
耐加水分解試験：９５℃熱水中にて、１０日間加水分解
処理後に引張り試験を行い、確認された破断伸度の保持
率を百分率で表わした。
耐熱老化性試験：１５０℃に保持したオーブン中で、１
０日間加熱後に引張り試験を行い、確認された破断伸度
の保持率を百分率で表わした。結果を表２に示す。After molding the resins obtained in the above Production Examples 1 and 2, Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, mechanical properties were confirmed by a tensile tester. Furthermore, the test piece molded for the tensile test was subjected to a hydrolysis resistance test and a heat aging resistance test under the following conditions to compare the retention of breaking elongation. Hydrolysis resistance test: Tensile test was performed after hydrolysis treatment for 10 days in hot water at 95 ° C., and the retention rate of the confirmed elongation at break was expressed as a percentage. Heat aging resistance test: 1 in an oven maintained at 150 ° C
A tensile test was performed after heating for 0 days, and the retention rate of the confirmed breaking elongation was expressed as a percentage. The results are shown in Table 2.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明により、物性の低下が少なく、耐
熱性、耐加水分解性、耐候性に優れた高分子量のポリエ
ステルエラストマーを、効率良く製造することが出来
る。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to efficiently produce a high-molecular-weight polyester elastomer having little deterioration in physical properties and excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, and weather resistance.
Claims (12)
メントとし、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエーテ
ルから選択される少なくとも一種をソフトセグメントと
する低分子量ポリエステルエラストマーに、ジカルボン
酸ジアリールエステルを添加し、減圧下溶融攪拌して反
応させることを特徴とする高分子量ポリエステルエラス
トマーの製造方法。1. A dicarboxylic acid diaryl ester is added to a low molecular weight polyester elastomer having a crystalline aromatic polyester as a hard segment and at least one selected from an aliphatic polyester and an aliphatic polyether as a soft segment, and the mixture is reduced under reduced pressure. A method for producing a high-molecular-weight polyester elastomer, which comprises melt-stirring and reacting.
ーを反応させて得られた低分子量ポリエステルエラスト
マーに、ジカルボン酸ジアリールエステルを添加し、減
圧下溶融攪拌して反応させることを特徴とする高分子量
ポリエステルエラストマーの製造方法。2. A high molecular weight polyester characterized in that a dicarboxylic acid diaryl ester is added to a low molecular weight polyester elastomer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester with a cyclic monomer, and the resulting mixture is melted and stirred under reduced pressure to react. Method for producing elastomer.
１官能エポキシ化合物を添加して反応させることを特徴
とする請求項１または２記載の高分子量ポリエステルエ
ラストマーの製造方法。3. A low molecular weight polyester elastomer,
The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 1 or 2, wherein a monofunctional epoxy compound is added and reacted.
ジカルボン酸ジアリールエステル及び／又は１官能エポ
キシ化合物との反応を、溶媒の存在下で行うことを特徴
とする請求項１〜３の何れかに記載の高分子量ポリエス
テルエラストマーの製造方法。4. A low molecular weight polyester elastomer,
The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 1, wherein the reaction with the dicarboxylic acid diaryl ester and / or the monofunctional epoxy compound is carried out in the presence of a solvent.
ことを特徴とする請求項４記載の高分子量ポリエステル
エラストマーの製造方法。5. The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 4, wherein the boiling point of the solvent is 200 to 350 ° C.
少なくとも一つの芳香族基を有する炭化水素化合物であ
ることを特徴とする請求項４または５記載の高分子量ポ
リエステルエラストマーの製造方法。6. The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 4, wherein the solvent is diphenyl ether and / or a hydrocarbon compound having at least one aromatic group.
量が、低分子量ポリエステルエラストマー１００重量部
に対し０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求
項２記載の高分子量ポリエステルエラストマーの製造方
法。7. The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 2, wherein the amount of the dicarboxylic acid diaryl ester added is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer.
子量ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項３記
載の高分子量ポリエステルエラストマーの製造方法。8. A monofunctional epoxy compound is added in an amount of 100 parts by weight of a low molecular weight polyester elastomer.
It is 0.1-10 weight part, The manufacturing method of the high molecular weight polyester elastomer of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
エラストマー１００重量部に対し、１〜１００重量部で
あることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の
高分子量ポリエステルエラストマーの製造方法。9. The production of the high molecular weight polyester elastomer according to claim 4, wherein the amount of the solvent used is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight polyester elastomer. Method.
ジカルボン酸ジフェニルであることを特徴とする請求項
１または２記載の高分子量ポリエステルエラストマーの
製造方法。10. The dicarboxylic acid diaryl ester is
The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 1, which is diphenyl dicarboxylate.
とを特徴とする請求項２記載の高分子量ポリエステルエ
ラストマーの製造方法。11. The method for producing a high molecular weight polyester elastomer according to claim 2, wherein the cyclic monomer is a lactone.
により得られた高分子量ポリエステルエラストマー。12. A high molecular weight polyester elastomer obtained by the method according to claim 1.
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