JP3555515B2

JP3555515B2 - 熱電材料の製造方法

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Publication number: JP3555515B2
Application number: JP22581899A
Authority: JP
Inventors: 延明富田; 博之山下; 裕磨堀尾; 星　　俊治
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-09
Also published as: JP2001053343A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の製造方法に関し、特に、結晶粒が小さく低抵抗方位に配向が揃った高性能な熱電材料を効率良く製造することができる熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、結晶粒が小さく、低抵抗配向の良い高性能な熱電材料をなるべく効率良く製造したいという要求がある。熱電材料は液体急冷法等により薄膜又は粉末にし、これを固化成形する焼結工程を経て製造される。この熱電材料の製造工程における焼結工程において、熱電材料の加熱方式には熱電材料の周囲に配置されたヒータにより加熱するヒータ加熱方式、熱電材料を誘導加熱する誘導加熱方式又は熱電材料に通電して加熱する通電加熱方式等が使用されている。図６は固化成形後の熱電材料の温度測定位置を示す模式図である。表１は各加熱方式により、直径が５０ｍｍの熱電材料を５００℃まで加熱したときの熱電材料１０の中心部７と端部８との温度差を測定し、この測定結果による均熱性の評価を示す。なお、表１中で昇温速度の欄の括弧内は熱電材料が５００℃に達するまでの昇温時間を示し、均熱性の欄の括弧内は直径が５０ｍｍの熱電材料１０の中心部と端部との温度差を示す。
【０００３】
【表１】

【０００４】
表１に示すように、ヒータ加熱方式では、均熱性は良いものの、昇温速度が遅いため、焼結が進み過ぎ結晶粒の粗大化を招く。また、通電加熱方式又は誘導加熱方式では、昇温速度は速いが均熱性が悪いため、例えば、直径が５０ｍｍ以上の大きな材料については、焼結不可能である。
【０００５】
工業的に効率良く生産するためには、昇温速度が速く、均熱性が高いことが要求されているが、上記表１に示すように、従来の加熱方法では満足するものがなかった。更に、熱電材料からどの部分を切り出して素子とするかによっては、性能のバラツキが生じ、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、従来、上述の問題点の一部を解決すべく、種々の技術が提案されている（特開平９−２１４００７号公報等）。
【０００７】
特開平９−２１４００７号公報には、ホットプレスによる結晶化可能な温度で３分以内の短い時間内でホットプレスによる焼結を行い、プレス後直ちに焼結品を少なくとも結晶化の進まない温度まで強制冷却する熱電材料の製造方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のホットプレスによる熱電材料の製造方法（特開平９−２１４００７号公報）においては、結晶化可能な温度に昇温するときの昇温時間の短縮が困難であるという問題点がある。特に、熱電材料が大型化するほど昇温時間の短縮の困難さが顕著になる。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、結晶粒が小さく低抵抗方位の配向の良い高性能な熱電材料を効率良く製造することができる熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、熱電原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末を通電加熱方法と間接加熱方法とを併用して加熱し固化成形する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
この場合、前記熱電原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程を有することが好ましい。
【００１２】
また、前記熱電原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有することが好ましい。
【００１３】
更に、前記熱電原料は更にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有させて、キャリア密度の制御が可能である。
【００１４】
更にまた、前記薄膜又は粉末を通電加熱方法と間接加熱方法とを併用して加熱し固化成形する工程は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、昇温時間をｔ（分）とするとき、前記Ｔが２００≦Ｔ≦４００のとき、前記Ｐは−（３９／２０）×Ｔ＋７９０≦Ｐであり、前記Ｔが４００＜Ｔ≦６００のとき、前記Ｐは１０≦Ｐであり、前記Ｔが２００≦Ｔ≦６００のとき、前記ｔは１≦ｔ≦−（３０／２００）×Ｔ＋１８０である条件で前記薄膜又は粉末を固化成形するものであることが好ましい。
【００１５】
また、前記薄膜又は粉末を通電加熱方法と間接加熱方法とを併用して加熱し固化成形する工程は、押圧方向に長軸が延びた結晶粒からなる結晶組織を形成し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが１．５以上であり、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下となる条件で前記薄膜又は粉末を固化成形するものであることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、熱電原料を通電加熱により直接加熱する方法と間接的に加熱する方法とを併用して加熱し、固化成形しているため、元来、結晶粒径の小さい液体急冷法による薄膜又は粉末を短時間で結晶粒を増大させることなく昇温することができると共に、均一に加熱することができるので、結晶粒径が小さく低抵抗方位の配向の良い熱電材料を効率良く製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る熱電材料の製造方法について添付の図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の熱電材料を製造する装置を示す模式図である。
【００１８】
図１に示すように、チャンバ１内に中空円筒状の第１のダイス２がその軸方向を垂直にして配置されている。この第１のダイス２の上下開口端に１対の中実円柱状の第２のダイス３が摺動可能に嵌合されている。この第１のダイス２の内部の第２のダイス３により囲まれる焼結空間５に熱電材料が充填される。各第２のダイス３には第２のダイス３を移動させ熱電材料を加圧すると共に、焼結空間５内に収納された熱電材料に通電して熱電材料を直接加熱する電極４が設けられている。この電極４には上下端に油圧装置（図示せず）が接続されている。また、第１のダイス２の周囲には熱電材料を間接加熱する抵抗加熱体６（ヒータ）が配置されている。なお、本実施例においては、通電加熱とは、上下の電極４を介して熱電材料に電流を流し、第１のダイス２、第２のダイス３及び熱電材料のジュール熱の発生により加熱するものである。また、間接加熱とは、熱電材料並びに第１のダイス２及び第２のダイス３を取り囲むように配置された抵抗加熱体６に電流を流し、発熱した抵抗加熱体６をヒータとして熱電材料並びに第１のダイス２及び第２のダイス３を加熱するものである。
【００１９】
次に、本実施例に係る熱電材料の製造方法について説明する。
【００２０】
先ず、例えば、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_０．５Ｔｅ_０．５からなる熱電材料を溶解し、液体急冷法により薄膜又は粉末にし、必要に応じて更に得られた薄膜又は粉末を粉砕し、この薄膜又は粉末を第１のダイス２と第２のダイス３とにより形成される焼結空間５に充填する。次に、電極４に電流Ｉ_１、一方の抵抗加熱体６に電流Ｉ_２及び他方の抵抗加熱体６に電流Ｉ_３を通電し、ダイス３により熱電材料を加圧しながら、より結晶粒が粗大化しない所定の温度まで熱電材料を加熱して焼結する。
【００２１】
このように、本実施例においては、電極４への通電による直接加熱と、第１のダイス２の周囲に形成された抵抗加熱体６による間接加熱とを併用して所定の温度まで短時間で加熱することにより、液体急冷法により低抵抗方位に配向されて焼結空間５に充填された熱電原料の結晶粒径を粗大化させず、結晶粒径が小さいままで配向を崩さずに熱伝導率が小さくなるように焼結を行うことができるため、性能が優れた熱電材料１０を製造することができる。これにより、熱電材料１０の性能指数が向上し高性能化を図ることができる。
【００２２】
また、本実施例においては、第１のダイス２及び第２のダイス３は、例えば、超硬合金又はグラファイトで形成される。また、焼結空間５の大きさ、即ち、焼結される熱電材料１０の大きさは、例えば、直径が５０乃至１００ｍｍで厚さが５０ｍｍである。温度は５００℃、圧力は０．５乃至６ｔｏｎｆ／ｃｍ^２であり、チャンバ１内の雰囲気は、例えば、１×１０^−２ｔｏｒｒの真空とするか、又はアルゴンガスによりパージしたものとする。
【００２３】
図２は横軸に時間をとり、縦軸に温度をとって、本発明の実施例に係る焼結方法による昇温変化と、従来の通電加熱方式による焼結方法による昇温変化を示すグラフ図である。なお、図中、実線は本実施例、破線は従来例を示す。
【００２４】
図２に示すように、本実施例では、５００℃まで５分で到達し、均熱性は１０℃と良好であった。一方、従来例では５００℃まで３０分かかり、温度が下がる時間も本実施例より長い。
【００２５】
以下、本発明に係る熱電材料の製造方法の数値限定理由について説明する。
【００２６】
固化形成条件
温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、昇温時間をｔ（分）とするとき、固化成形条件は下記数式１乃至数式３のように示すことができる。図３は縦軸に圧力、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係る熱電材料の固化成形条件の範囲を示すグラフ図である。図４は縦軸に昇温時間、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係る熱電材料の固化成形条件の範囲を示すグラフ図である。
【００２７】
【数１】
−（３９／２０）×Ｔ＋７９０≦Ｐ
但し、２００≦Ｔ≦４００
【００２８】
【数２】
１０≦Ｐ
但し、４００＜Ｔ≦６００
【００２９】
【数３】
１≦ｔ≦−（３０／２００）×Ｔ＋１８０
但し、２００≦Ｔ≦６００
【００３０】
図３に示すように、温度が２００乃至４００℃である領域Ｄでは、圧力が低く焼結が不十分となり、比抵抗が高くなり、性能指数が低下するため、温度が２００乃至４００℃である場合、圧力が−（３９／２０）×Ｔ＋７９０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
【００３１】
また、圧力が低く焼結が不十分となり、比抵抗が高くなると共に性能指数が低下するため、温度が４００℃を超え６００℃以下では、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
【００３２】
更に、図４に示すように、温度が２００乃至６００℃である場合、生産的に時間がかかり過ぎ、効率が悪く結晶粒が粗大化してしまうので、昇温時間は−（３０／２００）×Ｔ＋１８０分以下であることが好ましい。また、熱電原料の温度分布を均一にするのが困難であるため、昇温時間は１分以上であることが好ましい。
【００３３】
結晶粒：アスペクト比Ｄ／ｄが１．５以上であり、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下
結晶粒のアスペクト比が１．５以上の場合に、加圧方向に平行の方向の比抵抗ρが大きく低下する。この比抵抗ρが低下するということは、性能指数が向上することを意味する。また、性能指数は、長軸の平均結晶粒径が３０μｍ以下の場合に、極めて高くなる。このため、結晶粒径はアスペクト比Ｄ／ｄが１．５以上であり、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下とすることが好ましい。なお、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μｍ以下の場合には、比抵抗ρと熱伝導率κとの積ρ×κが低くなる。このため、性能指数が極めて高くなる。従って、短軸の平均結晶粒径ｄは１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本実施例方法により製造された熱電材料の実施例について、その特性を比較例と比較して具体的に説明する。
【００３５】
第１実施例
各熱電材料の固化形成方法により、２．１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力で、温度を３５０℃まで昇温させて直径が５０ｍｍの熱電材料を形成した。このときの熱電材料の中心部及び端部の相対密度の変化を測定した。図５は縦軸に相対密度、横軸に昇温時間をとり、熱電材料の中心部及び端部の相対密度の変化を示すグラフ図である。なお、図５中、６本の棒グラフのうち、一番左側は実施例における中心部の相対密度を示し、左から２番目は実施例の端部の相対密度を示し、左から３番目は通電による中心部の相対密度を示し、左から４番目は通電による端部の相対密度を示し、左から５番目はヒータによる中心部の相対密度を示し、一番右側はヒータによる端部の相対密度を示す。
【００３６】
相対密度は昇温時間が、１分、５分、１０分及び１５分後の各時間において図６に示すように、熱電材料１０の中心部７と端部８との相対密度及び相対密度差（相対密度のバラツキ）を測定した。これらの結果を表２及び図５に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
上記表２及び図５に示すように、実施例１では短時間で中心部と端部とでばらつくことなく相対密度を向上させることができた。一方、ヒータ加熱による方式及び通電加熱による方式では、短時間でばらつくことなく相対密度を向上させることができず、相対密度差Δが大きくなった。ヒータ加熱による方式ではヒータに近い端部から温度が上昇するため、端部の方が相対密度が高くなり、相対密度にバラツキが生じた。また、通電加熱による方式では、中心部から温度が上昇するため、中心部の相対密度が高くなり、相対密度にバラツキが生じた。
【００３９】
第２実施例
各熱電材料の固化形成方法により、設定温度を５１０℃とし、圧力を１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力でアルゴン雰囲気中で昇温させて直径が５０ｍｍの熱電材料を形成した。このときの熱電材料の中心部及び端部の粒径及び熱伝導率の変化を測定した。
【００４０】
粒径は昇温時間が、５分、１０分及び１５分後の各時間において図６に示すように、熱電材料１０の中心部７と端部８とについて測定した。
【００４１】
熱伝導率は昇温時間が、５分、１０分及び１５分後の各時間において図６に示すように、熱電材料１０の中心部７と端部８とについて真空理工社製のレーザフラッシュを使用して測定した。また、中心部と端部との熱伝導率の差を測定した。これらの結果を表３に示す。なお、表３中のδは中心部と端部との熱伝導率の差を示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
上記表３に示すように、実施例２は中心部と端部との温度差が小さく、粒成長も同等になり、このため、熱伝導率のバラツキが小さくすることができた。一方、ヒータ加熱ではヒータに近い端部から温度が上昇するため、外側の端部の方が粒成長しやすく、粒径にバラツキが生じたため、熱伝導率にバラツキが生じた。また、昇温時間が５分では温度が十分に上がらないため、未焼結になり、端部の熱伝達率は低くなった。通電加熱では、中心部から温度が上昇するため、中心部の粒成長しやすく、端部との粒径にバラツキが生じたため、熱伝導率にバラツキが生じた。
【００４４】
第３実施例
本実施例方法により表４に示す温度及び圧力の条件で熱電材料を形成した。第１実施例と同様に、このときの熱電材料の中心部及び端部の相対密度及び相対密度差の変化を測定した。
【００４５】
相対密度は昇温時間が、第１実施例と同様に１分、５分、１０分及び１５分後の各時間において図６に示すように、熱電材料１０の中心部７と端部８との相対密度及び相対密度差を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４６】
なお、実施例３の組成はＢｉ_１．８５Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５＋０．１重量％ＳｂＩ_３であり、実施例４の組成はＢｉ_２Ｔｅ_２．５５Ｓｅ_０．１５＋０．１重量％ＨｇＢｒ_２であり、比較例７の組成はＢｉ_２Ｔｅ_２．６５Ｓｅ_０．３５＋０．１重量％ＳｂＩ_３であり、比較例８の組成はＢｉ_２Ｔｅ_２．６５Ｓｅ_０．３５＋０．１重量％ＨｇＢｒ_２である。
【００４７】
【表４】

【００４８】
上記表４に示すように、本発明の範囲に入る実施例３及び４は相対密度が昇温開始まもなくから、相対密度差Δが小さく、熱電材料の相対密度を上昇させることができた。
【００４９】
一方、比較例７は本発明の請求項１は満足するものの、圧力が請求項５の範囲を超えているので、相対密度にバラツキが生じ、相対密度差が実施例３及び４に比べて大きかった。
【００５０】
比較例８は請求項１は満足するものの、圧力が請求項５の範囲未満であるため、相対密度が十分に上がることがないと共に、相対密度にバラツキが生じ、相対密度差が実施例３及び４に比べて大きかった。
【００５１】
第４実施例
本実施例方法により表５に示す温度及び圧力の条件で熱電材料を形成した。このときの熱電材料の中心部及び端部の粒径及び熱伝導率の変化を測定した。
【００５２】
粒径については昇温時間が、第２実施例と同様に５分、１０分及び１５分後の各時間において図６に示すように、熱電材料１０の中心部７と端部８とについて粒径を測定した。
【００５３】
熱伝導率については昇温時間が、５分、１０分及び１５分後の各時間において図６に示すように、熱電材料１０の中心部７と端部８とについて真空理工社製のレーザフラッシュを使用して熱伝導率を測定した。また、中心部と端部との熱伝導率の差を測定した。これらの結果を表５に示す。なお、表３中のδは中心部と端部との熱伝導率の差を示す。
【００５４】
なお、実施例５の組成はＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５＋０．１重量％ＳｂＩ_３であり、実施例６の組成はＢｉ_２Ｔｅ_２．６５Ｓｅ_０．３５＋０．１重量％ＳｂＩ_３であり、比較例９の組成はＢｉ_２Ｔｅ_２．６５Ｓｅ_０．３５＋０．１重量％ＨｇＢｒ_２であり、比較例１０の組成はＢｉ_１．８Ｓｂ_０．２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５＋０．１重量％ＳｂＩ_３である。
【００５５】
【表５】

【００５６】
上記表５に示すように、本発明の請求項１乃至５を満足する実施例５及び６は平均粒径が小さく、熱伝導率が高いと共に、熱伝導率のバラツキを小さくすることができた。
【００５７】
一方、比較例９は本発明の請求項１は満足するものの、圧力が請求項５の範囲を超えているので、熱伝導率が実施例５及び６に比べて僅かに低かった。
【００５８】
比較例１０は請求項１は満足するものの、圧力が請求項５の範囲未満であるため、熱伝導率のバラツキが実施例５及び６に比べて僅かに大きかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明においては、熱電原料を通電加熱方法及び間接加熱方法を併用して加熱し、固化成形しているため、元来、結晶粒径の小さい液体急冷法による薄膜又は粉末を短時間で均一に昇温することができるので、結晶粒径の増大を防止し、結晶粒径が小さく低抵抗方位の配向の良い熱電材料を効率良く製造することができる。
【００６０】
また、結晶粒を粗大化せずに焼結できるため、熱伝導率が小さく液体急冷法により低抵抗方位に配向された熱電原料の配向を崩さずに焼結できるため、抵抗が小さくなる。これにより、熱電材料の性能指数が向上し高性能化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電材料を製造する装置を示す模式図である。
【図２】横軸に時間をとり、縦軸に温度をとって、本発明の実施例に係る焼結方法による昇温変化と、従来の通電加熱方式による焼結方法による昇温変化を示すグラフ図である。
【図３】縦軸に圧力、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係る熱電材料の固化成形条件の範囲を示すグラフ図である。
【図４】縦軸に昇温時間、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係る熱電材料の固化成形条件の範囲を示すグラフ図である。
【図５】縦軸に相対密度、横軸に昇温時間をとり、熱電材料の中心部及び端部の相対密度の変化を示すグラフ図である。
【図６】固化成形後の熱電材料の温度測定位置を示す模式図である。
【符号の説明】
１；チャンバ、２；第１のダイス、３；第２のダイス、４；電極、５；焼結空間、６；抵抗加熱体、７；中心部、８；端部、１０；熱電材料、Ｄ；領域

Claims

熱電原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末を通電加熱方法と間接加熱方法とを併用して加熱し固化成形する工程とを有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
前記熱電原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
前記熱電原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
前記熱電原料は更にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
前記薄膜又は粉末を通電加熱方法と間接加熱方法とを併用して加熱し固化成形する工程は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、昇温時間をｔ（分）とするとき、前記Ｔが２００≦Ｔ≦４００のとき、前記Ｐは−（３９／２０）×Ｔ＋７９０≦Ｐであり、前記Ｔが４００＜Ｔ≦６００のとき、前記Ｐは１０≦Ｐであり、前記Ｔが２００≦Ｔ≦６００のとき、前記ｔは１≦ｔ≦−（３０／２００）×Ｔ＋１８０である条件で前記薄膜又は粉末を固化成形するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
前記薄膜又は粉末を通電加熱方法と間接加熱方法とを併用して加熱し固化成形する工程は、押圧方向に長軸が延びた結晶粒からなる結晶組織を形成し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが１．５以上であり、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下となる条件で前記薄膜又は粉末を固化成形するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。