JP3555303B2 - レドックス電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レドックスフロー型二次電池（略して、「レドックス電池」と呼ぶことがある）に関するものであり、特に該電池に使用する液透過性多孔質電極の改良に関するものである。
【０００２】
［発明の背景］
現在、化石燃料の大量使用による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖化が大きな問題となっている。このために、クリーンなエネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われているが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれている。
一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等で電力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下している。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図り、発電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うことが必要になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が待たれている。
さらには、電気自動車等の移動体電源に適した出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。
レドックス電池はタッピングによって太陽電池の出力電圧に合わせて充電できることや、構造が比較的シンプルで大型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途に適した新型の二次電池として有望である。
【０００３】
【従来の技術】
レドックスフロー型二次電池とは、電池活物質が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、従来の二次電池と比べレドックスフロー型二次電池は次の利点を有する。
（１） 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。
（２） 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できるので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、自己放電の可能性が小さい。
（３） 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電反応（電極反応）は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛−臭素電池における、亜鉛イオンのように電極に析出することはないので、電池の反応が単純である。
【０００４】
しかし、レドックスフロー型二次電池でも従来開発が行われてきた鉄−クロム系電池は、エネルギー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混合するなどの欠点があるために実用化に至っていない。
そのため全バナジウムレドックスフロー型電池（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １３３
１０５７（１９８６）、特公昭６２−１８６４７３号公報）が提案されており、この電池は、鉄−クロム系電池電池に比して起電力が高く、容量密度が大きく、また電解液が一元素系であるために、隔膜を介して正極液及び負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生することができ、電池容量が低下せず、電解液を完全にクローズド化できる等の利点を持っている。
【０００５】
しかしながら、この全バナジウムレドックスフロー型電池でも、セル抵抗率を小さくし、比較的高い電流密度においても高い電力効率を維持し、かつ電解液を透過させるためのポンプ動力を小さくしてエネルギー効率を高くする必要があるが、従来の全バナジウムレドックスフロー型電池では不十分であった。
正極室及び負極室のセル厚を薄くして電池セルの内部抵抗を低減すると、電解液を透過させるためのポンプ動力が大きくなり、エネルギー効率は低下する。逆に、正極室及び負極室のセル厚を厚くして電解液を透過させるためのポンプ動力を小さくすると、電池セルの抵抗が大きくなり電力効率が低下する。
例えば、従来はセルの内部抵抗を低減するために液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの厚さを薄くする方法、反応性液透過性多孔質電極の炭素繊維を高密度に充填し、単位体積あたりの酸化還元反応の活性化点の総数を増加させる方法、電解液の酸濃度を上げ電解液の電導度を上げる方法等が試みられていた。
一方、シャント電流損失を低減するためには、電解液導入口のスリットの長さを長くし、断面積を小さくする方法が用いられた。
【０００６】
しかし、液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの厚さを薄くする方法、高密度に充填し単位体積あたりの活性点を増加させる方法、電解液の酸濃度を上げる方法および電解液導入口のスリットの長さを長くして断面積を小さくする方法等は、すなわちポンプ動力損失を増大することであり、上記方法によって充放電の効率を向上してもポンプ動力損失によって全体のエネルギー効率は、減少してしまう結果になっていた。
また、特開平２−１４８６５９号公報では、集電炭素板に電解液の流通方向に沿って通液溝を形成し、特開平２−１４８６５８号公報では、多孔質電極材と隔膜の間に液流通性の高い多孔質絶縁材を配置してポンプ動力損失を低減している。しかし、この時のセル抵抗は、１．８Ωｃｍ２程度と高く、高い電流密度で用いることができず、また電力効率が低く、全体のエネルギー効率も低いものであった。
従って、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明者等は、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発について鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、隔膜によって分離され且つ液透過性多孔質電極が配設された正極室と負極室に、正極液と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式型のレドックス電池において、該液透過性多孔質電極が下記のＡ層およびＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が隔膜側に配置されることを特徴とするレドックス電池が提供される。
Ａ層：水素／炭素の原子比が０．３以下であり、嵩密度が０．０１〜１．６０ｇ／ｃｃであり且つその表面に電解液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層
Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．８０Åであり、繊維径が０．５〜３５μｍであり且つ表面積が０．５〜３０００ｍ２／ｇである炭素繊維層
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレドックス電池においては、正極室および負極室の液透過性多孔質電極が上記Ａ層およびＢ層の少なくとも二層から成るものである。
Ａ層を構成する炭素は、水素／炭素の原子比が０．３０以下である。好ましくは水素／炭素の原子比が０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０８以下である。
水素／炭素の原子比が０．３０を越えると、Ａ層の導電性が低くなり電池セルの抵抗が高くなる。
【００１０】
Ａ層は、嵩密度が０ . １２〜１ . ４０ｇ／ｃｃの炭素からなる。嵩密度は、好ましくは０.１５〜１.２０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０.１６〜１.１０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０.１８〜１.００ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０.２０〜０.０８ｇ／ｃｃである。
嵩密度が０.１２ｇ／ｃｃ未満であると機械的強度が小さくなり、また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。嵩密度が１.４０ｇ／ｃｃを越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１１】
Ａ層は、下記式で定義される空隙率が１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは３５〜６５％、最も好ましくは４０〜６０％である。
空隙率（％）＝［１−（嵩密度／真密度）］×１００
空隙率が１０％未満であると機械的強度が小さくなり、また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。空隙率が９０％を越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１２】
Ａ層は、シート状成形体であって、該シート状成形体の表面に電解液が流れる方向に溝が形成されている。該溝は、Ａ層の表面に、一方の端部から他方の端部ヘ、複数個が、好ましくは互いに平行に形成される。また、溝はＡ層の片面又は両面に形成することができる。
電解液は、Ａ層のシート状成形体の表面に形成された溝を優先的に伝わって、一方の端から反対の端に向かって流れる。Ａ層の表面に良好な電解液の流れを形成させるには、Ａ層の溝がその開口部をＢ層の側に向くように設置することが好ましい。
溝の形状は、溝の長さ方向に垂直な断面の形状が正方形、長方形、三角形、台形などの形状を有することができる。
【００１３】
Ａ層表面における溝の全表面積（Ｓ１）と炭素成形体層（Ａ層）の全表面積（Ｓ０）の割合（Ｓ１／Ｓ０）は、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０４〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。Ｓ１／Ｓ０の値が０．０２未満であると、電極を流れる電解液の流動圧損が大きくなり、０．５０を越えると電池のセル抵抗が増大する。
【００１４】
前記炭素成形体層の表面に形成された溝の断面が長方形である場合、溝幅（Ｗ１）及び２つの溝間隔（Ｗ０）の和と該層の長さ（Ｌ）の比率［（Ｗ１＋Ｗ０）／Ｌ］は、好ましくは０．００２〜０．２０、より好ましくは０．００５〜０．１２、さらに好ましくは０．００８〜０．１０、特に好ましくは０．０１０〜０．０５、最も好ましくは０．０１２〜０．０３である。該比率が０．００２未満であると、電極表面への溝の付設、形成が複雑となりコスト高となる。該比率が０．２０を越えると、電解液の流れの分布が不均一となる。
【００１５】
前記炭素成形体層の表面に形成された溝幅（Ｗ１）と２つの溝間隔（Ｗ０）の比率［Ｗ１／Ｗ０］は、好ましくは０．０１〜０．４０、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０４〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。
【００１６】
Ａ層は、シート状成形体の端部から端部へ貫通する複数の直方体の溝を有する場合、溝の深さ（Ｈ１）とＡ層の厚み（Ｈ０）の比（Ｈ１／Ｈ０）は、好ましくは０．０５〜０．９５、より好ましくは０．１０〜０．９０、さらに好ましくは０．１５〜０．８０、特に好ましくは０．２０〜０．７０、最も好ましくは０．２５〜０．６０である。
【００１７】
Ａ層の溝の長さ方向に垂直な断面での溝の断面積（Ｓ１）とＡ層の断面積（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）は、好ましくは０．００８〜０．２０であり、より好ましくは０．０１０〜０．１８であり、さらに好ましくは０．０１２〜０．１０、特に好ましくは０．０１０〜０．０８、最も好ましくは０．００８〜０．０５である。
【００１８】
さらに、Ａ層は、好ましくはシート状炭素成形体からなる集電体と一体化されていることである。この場合、集電体のシート状炭素成形体は、グラッシーカーボン等からなり、導電性の高い炭素成形体である。Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を、例えばピッチ、フェノール樹脂等のバインダーで接着した後バインダーを炭素化することで、Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を一体化することができる。
また同様にしてＡ層とＢ層を一体化することもできる。
【００１９】
Ａ層に相当するシート状炭素成形体層において、それを構成する炭素は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が好ましくは３．３５〜３．７５Åであり、より好ましくは３．３６〜３．７０Å、さらに好ましくは３．３７〜３．６５Å、特に好ましくは３．３８〜３．６３Å、最も好ましくは３．４０〜３．６２Åである。（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．７５Åを越えると、導電性が低く電池セルの抵抗を低減することができない。
また、Ａ層を構成する炭素は、Ｘ線広角回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは８〜１０００Åであり、より好ましくは１０〜７００Å、さらに好ましくは１１〜５００Å、さらにより好ましくは１２〜４００Å、特に好ましくは１３〜３００Å、最も好ましくは１４〜２００Åである。過度にＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が小さいと導電性が低く、電池セルの抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２０】
Ａ層は、厚みが好ましくは０．５〜２０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜５ｍｍ、特に好ましくは１．４〜３ｍｍ、最も好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
Ａ層の厚みが過度に小さいと電極の機械的強度が小さくなり、。厚みが過度に大きいと電極反応の速度が遅くなり、セル抵抗率が大きくなる。
【００２１】
Ａ層は上記したような特性を有することから、電気伝導性に優れ、電解液を透過させるためのポンプ動力が低減され、セル抵抗率を小さくする機能を有する。
【００２２】
Ａ層は、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等から多孔質又は発泡状のシートを成形し、得られた成形体を不活性ガス中で、５００〜３０００℃の温度で加熱処理することにより得られる。
加熱処理は、先ず成形体を５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１１００℃の温度に加熱して炭素化した後、１２００〜３０００℃、殊に２０００〜３０００℃の温度で処理して黒鉛化を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の液透過性多孔質電極を構成する、Ｂ層に相当する炭素繊維層は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．８０Åのものである。（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、好ましくは３．４０〜３．７８Å、より好ましくは３．４３〜３．７６Å、さらに好ましくは３．４５〜３．７５Å、特に好ましくは３．４８〜３．７３Å、最も好ましくは３．５０〜３．７０Åである。Ｂ層の（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満であると該層の電極反応性が小さくなり、３．８０を越えると炭素の導電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２４】
Ｂ層を構成する炭素は、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは５〜１８０Å、より好ましくは６〜１５０Å以下、さらに好ましくは７〜１００Å以下、特に好ましくは８〜７０Å、さらに特に好ましくは８〜５０Å、最も好ましくは９〜３５Åである。Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１８０Åを越えると、該層の電極反応性が小さくなり、５Å未満では炭素の導電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２５】
Ｂ層を構成する炭素は、繊維径０．５〜３５μｍの炭素繊維からなる。該繊維径は好ましくは０．７〜３０μｍ以下であり、より好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１２μｍである。繊維径が過度に小さいと機械的強度が劣り、過度に大きいと繊維としての柔軟性がなくなる。
【００２６】
Ｂ層の表面積（ＢＥＴ法）が０．５〜３０００ｍ２ ／ｇ以上、好ましくは１〜２０００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは７〜５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。表面積が過度に小さいと、電極反応速度が遅くなって高電流密度での充放電がしづらくなる。表面積が過度に大きいと、電極の機械的強度が小さくなる。
【００２７】
Ｂ層の嵩密度は、好ましくは０．０４〜０．５０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．０５〜０．４５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０６〜０．４０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．０８〜０．３５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．０９〜０．３２ｇ／ｃｃである。
【００２８】
Ｂ層は、真密度が好ましくは０．９０〜２．１０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９５〜２．０５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは１．００〜２．００ｇ／ｃｃ、特に好ましくは１．１０〜１．９５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは１．１５〜１．９０ｇ／ｃｃである。真密度が過度に大きいと、電極表面での反応性が小さくなる。真密度が過度に小さいと、電極の電気伝導性が悪くなり高電流密度での充放電がしづらくなる。
【００２９】
さらに、Ｂ層はその表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．０２〜０．４０であることが好ましい。炭素繊維表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）は、より好ましくは０．０３〜０．３５、特に好ましくは０．０５〜０．３０、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。原子比が０．２０未満であると電極の反応活性が低下し、０．４０を越えると炭素の電気抵抗及び電池のセル抵抗が増大する。なお、Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるものをいう。
【００３０】
また、Ｂ層は、好ましくは水素／炭素の原子比が０．０６〜０．５０より好ましくは０．０８〜０．４５、さらに好ましくは０．１０〜０．４０、特に好ましくは０．１１〜０．３５、最も好ましくは０．１２〜０．３０である。
水素／炭素の原子比が過度に小さいと、電極の反応性が小さくなり、好ましくない。
【００３１】
Ｂ層は、各種形状であることができるが、フェルト状、スダレ編み状、メリアス編み状等の形態であることが好ましい。
Ｂ層の厚みは、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜５ｍｍ、特に好ましくは０．８〜３ｍｍ以下、最も好ましくは１．０〜２．５ｍｍ以下である。Ｂ層の厚みが過度に小さいと、電極反応速度が不十分となり、セル抵抗率を小さくすることが困難となる。厚みが過度に大きいと、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さくできない。
Ｂ層は上記したような特性を有することから、高い電極反応性を有する。
【００３２】
Ｂ層に相当する炭素繊維層は、フェノール樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等からなる繊維を不活性ガス中で、５００〜２０００℃の温度で加熱処理することにより得られる。加熱温度は、好ましくは６００〜１５００℃、さらに好ましくは７００℃〜１３００℃、特に好ましくは７００℃〜１２００℃、最も好ましくは８００℃〜１１００℃以下である。
酸素を含む雰囲気中、炭酸ガス中又は水蒸気中で加熱する賦活処理を行うこともできる。
【００３３】
本発明の液透過性多孔質電極は、そのＡ層が集電体側に、Ｂ層が隔膜側に設置することにより、電極反応を特に効率的に行うことができる。
液透過性多孔質電極全体の厚みは０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは１．５〜３．５ｍｍであり、その際、Ａ層とＢ層の厚みの比は、好ましくは０．２〜１０：１、より好ましくは０．３〜６：１、さらに好ましくは０．４〜５：１、特に好ましくは０．５〜４：１、最も好ましくは０．８〜３：１である。
【００３４】
本発明の液透過性多孔質電極は、Ａ層とＢ層の少なくとも二層から成るが、該二層のみからなる電極はもとより、必要に応じて該二層に他の層、例えば嵩密度が０．６０〜１．０ｇ／ｃｃのシート状の炭素成形体層をさらに集電体側に積層させて三層以上として用いることもできる。
【００３５】
本発明のレドックス電池で用いる隔膜は、有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが好ましく、カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイオン交換膜も用いることができる。また、カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換膜、アニオン交換膜の表面にカチオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換膜を用いることができる。
【００３６】
カチオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとハ゜ーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルの共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つハ゜ーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜などを用いることができる。
アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体を４級ピリジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜などを用いることができる。
【００３７】
本発明の電池で用いるイオン交換膜のイオン交換容量は、好ましくは１．０〜３．０ミリ当量／ｇ、より好ましくは２．０〜２．５ミリ当量／ｇである。
イオン交換膜の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは５５〜１８０μｍである。
【００３８】
本発明の電池に用いる電解液は、例えば、鉄−クロム系では鉄及びクロム各々の塩化物の溶液が用いられ、全バナジウム系電池では、バナジウムの硫酸溶液が用いられる。バナジウム系電池の電解液におけるバナジウムの濃度は、好ましくは０．５〜８．０モル／リットル、より好ましくは０．８〜６．０モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル／リットル、特に好ましくは１．２〜４．０モル／リットル、最も好ましくは１．５〜３．５モル／リットルである。バナジウム濃度が０．５モル／リットル未満であると、電池のエネルギー密度が低くなり、８．０モル／リットルを越えると、電解液の粘度が高くなり、電池のセル抵抗が増大する。
【００３９】
バナジウム系電池の電解液における硫酸根の濃度は、好ましくは０．５〜９．０モル／リットル、より好ましくは０．８〜８．５モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜８．０モル／リットル、特に好ましくは１．２〜７．５、最も好ましくは０１．５〜７．０モル／リットルである。硫酸根の濃度が０．５モル／リットル未満であると、正極電解液におけるバナジウムの析出が起こりやすくなり、９．０モル／リットルを越えると、負極電解液におけるバナジウムの析出が起こりやすくなる。
【００４０】
本発明のレドックス電極の一例として、全バナジウムレドックスフロー型電池について以下に説明する。
電池セルの単セル構造は、図２に示すように、隔膜▲４▼の両側に▲３▼及び▲２▼からなる液透過性多孔質電極を配置し、これらの部材を二枚の集電体▲１▼と▲１▼’によってサンドイッチ状態に押圧し、隔膜で仕切られた室の一方を正極室、他方を負極室とし、その室の厚さは適当なスペーサー▲５▼によって確保される。この各室、すなわち正極室にＶ４＋／Ｖ５＋から成る正極電解液を、負極室にＶ３＋／Ｖ２＋から成る負極電解液を流通させることによりレドックス電池が構成される。レドックスフロー型電池の場合、充電時には正極室では、電子を放出しＶ４＋がＶ５＋に酸化される。放出された電子は、外部回路を通して負極室に供給される。負極室では、供給された電子によってＶ３＋がＶ２＋に還元される。この酸化還元反応に伴って正極室では、水素イオンＨ＋が過剰になる。一方、負極室では、水素イオンＨ＋が不足する。隔膜は、正極室の過剰な水素イオンＨ＋を選択的に負極室へ移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
上述の電池反応では、エネルギ−効率は、式−１で示される。
【００４１】
【数１】
【００４２】
この式中の充放電電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性およびシャント電流損失等に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上させる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低減は、電流効率を向上させる。また、ポンプ電力量は、電池セル内に最適な量の電解液を流通させるための電力量であり、その電力量は、特に電池の正極室及び負極室の厚さ（セル厚さ）、液透過性多孔質電極構造および電解液導入口のスリットの長さと断面積の影響が大きい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
［測定装置および測定条件］
ａ）充放電実験
実施例及び比較例に用いたレドックスフロー電池セル構造は図２に示す単セル型電池であり、電極面積１０ｃｍ２、隔膜としてポリスルフォン系アニオン交換膜、電解液として全バナジウム濃度が２モル／リットルで、全硫酸根濃度が４モル／リットルの電解液を用いた。
ｂ）圧力損失測定
液透過性多孔質電極の圧力損失は、実験に用いた電池セルの負極側の電解液の入り口と出口における圧力の差により求めた。
【００４４】
実施例１
図２に示すようなレドックス電池セルを用い正極室および負極室の厚さを３ｍｍとし、下記のシート状炭素成形体層（Ａ層）および炭素繊維層（Ｂ層）からなる液透過性多孔質電極を配置した。なお、Ａ層の表面に設けられた溝はＢ層表面と接するようにし且つＢ層を隔膜側にし、該溝の長辺は電解液の流れ方向と同一にした。
シート状炭素成形体層（Ａ層）：
調製：
発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で２１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素成形体層を得た。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝幅（Ｗ１）：１．０ｍｍ，溝間隔（Ｗ０）：３．０ｍｍ，溝深さ（Ｈ）：１．０］を付設した。特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ３．６２Å
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ） １８Å
嵩密度 ０．８５ｇ／ｃｃ
真密度 １．４８ｇ／ｃｃ
表面積 １．２ｍ２／ｇ
水素／炭素原子比 ０．０４
【００４５】
炭素繊維層（Ｂ層）
調製：
セルロース繊維からなるフェルトを、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。このようにして得られた炭素質物質を酸素分圧２００ｔｏｒｒの窒素ガス中で８５０℃の温度で１５分間活性化処理を行い、炭素繊維層フェルトを得た。このフェルトを圧縮して、厚さ１．３ｍｍの炭素繊維層（Ｂ層）とした。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ３．５１Å
平均繊維径 １２μｍ
窒素によるＢＥＴ表面積 １７．８ｍ２／ｇ
酸素／炭素原子比 ０．１０５
水素／炭素原子比 ０．０６
嵩密度 ０．０９８ｇ／ｃｃ
厚さ １．３ｍｍ
【００４６】
上記したＡ層及びＢ層からなる電極を用いて充放電実験を実施した。その結果を表−１に示す。
【００４７】
実施例２
短繊維の炭素繊維とフェノール樹脂バインダーからなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中４０℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素成形体層を得た。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝幅（Ｗ１）：１．０ｍｍ，溝間隔（Ｗ０）：３．０ｍｍ，溝深さ（Ｈ）：１．０］を付設した。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ３．５９Å
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ） ２０Å
嵩密度 ０．６０ｇ／ｃｃ
空隙率 ５７．７
表面積 ２．８ｍ２／ｇ
水素／炭素原子比 ０．０５
【００４８】
炭素繊維層（Ｂ層）
実施例１と同様にＢ層を調製した。
上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例１
シート状成形体層として、発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で５２０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、シート状炭素成形体層を得た。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ４．０Å以上
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ） ５Å未満
嵩密度 ０．６０ｇ／ｃｃ
真密度 １．１７ｇ／ｃｃ
表面積 ３．５ｍ２／ｇ
水素／炭素原子比 ０．４０
上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明のレドックスフロー型電池は、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有し、かつ電池の充放電に必要な電解液量を低いポンプ動力で流通させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池に使用される、溝が付設されたシート炭素成形体からなる電極の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明のレドックス電池を構成する単一セルの概略説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レドックスフロー型二次電池（略して、「レドックス電池」と呼ぶことがある）に関するものであり、特に該電池に使用する液透過性多孔質電極の改良に関するものである。
【０００２】
［発明の背景］
現在、化石燃料の大量使用による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖化が大きな問題となっている。このために、クリーンなエネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われているが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれている。
一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等で電力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下している。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図り、発電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うことが必要になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が待たれている。
さらには、電気自動車等の移動体電源に適した出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。
レドックス電池はタッピングによって太陽電池の出力電圧に合わせて充電できることや、構造が比較的シンプルで大型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途に適した新型の二次電池として有望である。
【０００３】
【従来の技術】
レドックスフロー型二次電池とは、電池活物質が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、従来の二次電池と比べレドックスフロー型二次電池は次の利点を有する。
（１） 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。
（２） 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できるので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、自己放電の可能性が小さい。
（３） 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電反応（電極反応）は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛−臭素電池における、亜鉛イオンのように電極に析出することはないので、電池の反応が単純である。
【０００４】
しかし、レドックスフロー型二次電池でも従来開発が行われてきた鉄−クロム系電池は、エネルギー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混合するなどの欠点があるために実用化に至っていない。
そのため全バナジウムレドックスフロー型電池（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １３３
１０５７（１９８６）、特公昭６２−１８６４７３号公報）が提案されており、この電池は、鉄−クロム系電池電池に比して起電力が高く、容量密度が大きく、また電解液が一元素系であるために、隔膜を介して正極液及び負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生することができ、電池容量が低下せず、電解液を完全にクローズド化できる等の利点を持っている。
【０００５】
しかしながら、この全バナジウムレドックスフロー型電池でも、セル抵抗率を小さくし、比較的高い電流密度においても高い電力効率を維持し、かつ電解液を透過させるためのポンプ動力を小さくしてエネルギー効率を高くする必要があるが、従来の全バナジウムレドックスフロー型電池では不十分であった。
正極室及び負極室のセル厚を薄くして電池セルの内部抵抗を低減すると、電解液を透過させるためのポンプ動力が大きくなり、エネルギー効率は低下する。逆に、正極室及び負極室のセル厚を厚くして電解液を透過させるためのポンプ動力を小さくすると、電池セルの抵抗が大きくなり電力効率が低下する。
例えば、従来はセルの内部抵抗を低減するために液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの厚さを薄くする方法、反応性液透過性多孔質電極の炭素繊維を高密度に充填し、単位体積あたりの酸化還元反応の活性化点の総数を増加させる方法、電解液の酸濃度を上げ電解液の電導度を上げる方法等が試みられていた。
一方、シャント電流損失を低減するためには、電解液導入口のスリットの長さを長くし、断面積を小さくする方法が用いられた。
【０００６】
しかし、液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの厚さを薄くする方法、高密度に充填し単位体積あたりの活性点を増加させる方法、電解液の酸濃度を上げる方法および電解液導入口のスリットの長さを長くして断面積を小さくする方法等は、すなわちポンプ動力損失を増大することであり、上記方法によって充放電の効率を向上してもポンプ動力損失によって全体のエネルギー効率は、減少してしまう結果になっていた。
また、特開平２−１４８６５９号公報では、集電炭素板に電解液の流通方向に沿って通液溝を形成し、特開平２−１４８６５８号公報では、多孔質電極材と隔膜の間に液流通性の高い多孔質絶縁材を配置してポンプ動力損失を低減している。しかし、この時のセル抵抗は、１．８Ωｃｍ２程度と高く、高い電流密度で用いることができず、また電力効率が低く、全体のエネルギー効率も低いものであった。
従って、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明者等は、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発について鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、隔膜によって分離され且つ液透過性多孔質電極が配設された正極室と負極室に、正極液と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式型のレドックス電池において、該液透過性多孔質電極が下記のＡ層およびＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が隔膜側に配置されることを特徴とするレドックス電池が提供される。
Ａ層：水素／炭素の原子比が０．３以下であり、嵩密度が０．０１〜１．６０ｇ／ｃｃであり且つその表面に電解液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層
Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．８０Åであり、繊維径が０．５〜３５μｍであり且つ表面積が０．５〜３０００ｍ２／ｇである炭素繊維層
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレドックス電池においては、正極室および負極室の液透過性多孔質電極が上記Ａ層およびＢ層の少なくとも二層から成るものである。
Ａ層を構成する炭素は、水素／炭素の原子比が０．３０以下である。好ましくは水素／炭素の原子比が０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０８以下である。
水素／炭素の原子比が０．３０を越えると、Ａ層の導電性が低くなり電池セルの抵抗が高くなる。
【００１０】
Ａ層は、嵩密度が０ . １２〜１ . ４０ｇ／ｃｃの炭素からなる。嵩密度は、好ましくは０.１５〜１.２０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０.１６〜１.１０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０.１８〜１.００ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０.２０〜０.０８ｇ／ｃｃである。
嵩密度が０.１２ｇ／ｃｃ未満であると機械的強度が小さくなり、また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。嵩密度が１.４０ｇ／ｃｃを越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１１】
Ａ層は、下記式で定義される空隙率が１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは３５〜６５％、最も好ましくは４０〜６０％である。
空隙率（％）＝［１−（嵩密度／真密度）］×１００
空隙率が１０％未満であると機械的強度が小さくなり、また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。空隙率が９０％を越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１２】
Ａ層は、シート状成形体であって、該シート状成形体の表面に電解液が流れる方向に溝が形成されている。該溝は、Ａ層の表面に、一方の端部から他方の端部ヘ、複数個が、好ましくは互いに平行に形成される。また、溝はＡ層の片面又は両面に形成することができる。
電解液は、Ａ層のシート状成形体の表面に形成された溝を優先的に伝わって、一方の端から反対の端に向かって流れる。Ａ層の表面に良好な電解液の流れを形成させるには、Ａ層の溝がその開口部をＢ層の側に向くように設置することが好ましい。
溝の形状は、溝の長さ方向に垂直な断面の形状が正方形、長方形、三角形、台形などの形状を有することができる。
【００１３】
Ａ層表面における溝の全表面積（Ｓ１）と炭素成形体層（Ａ層）の全表面積（Ｓ０）の割合（Ｓ１／Ｓ０）は、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０４〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。Ｓ１／Ｓ０の値が０．０２未満であると、電極を流れる電解液の流動圧損が大きくなり、０．５０を越えると電池のセル抵抗が増大する。
【００１４】
前記炭素成形体層の表面に形成された溝の断面が長方形である場合、溝幅（Ｗ１）及び２つの溝間隔（Ｗ０）の和と該層の長さ（Ｌ）の比率［（Ｗ１＋Ｗ０）／Ｌ］は、好ましくは０．００２〜０．２０、より好ましくは０．００５〜０．１２、さらに好ましくは０．００８〜０．１０、特に好ましくは０．０１０〜０．０５、最も好ましくは０．０１２〜０．０３である。該比率が０．００２未満であると、電極表面への溝の付設、形成が複雑となりコスト高となる。該比率が０．２０を越えると、電解液の流れの分布が不均一となる。
【００１５】
前記炭素成形体層の表面に形成された溝幅（Ｗ１）と２つの溝間隔（Ｗ０）の比率［Ｗ１／Ｗ０］は、好ましくは０．０１〜０．４０、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０４〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。
【００１６】
Ａ層は、シート状成形体の端部から端部へ貫通する複数の直方体の溝を有する場合、溝の深さ（Ｈ１）とＡ層の厚み（Ｈ０）の比（Ｈ１／Ｈ０）は、好ましくは０．０５〜０．９５、より好ましくは０．１０〜０．９０、さらに好ましくは０．１５〜０．８０、特に好ましくは０．２０〜０．７０、最も好ましくは０．２５〜０．６０である。
【００１７】
Ａ層の溝の長さ方向に垂直な断面での溝の断面積（Ｓ１）とＡ層の断面積（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）は、好ましくは０．００８〜０．２０であり、より好ましくは０．０１０〜０．１８であり、さらに好ましくは０．０１２〜０．１０、特に好ましくは０．０１０〜０．０８、最も好ましくは０．００８〜０．０５である。
【００１８】
さらに、Ａ層は、好ましくはシート状炭素成形体からなる集電体と一体化されていることである。この場合、集電体のシート状炭素成形体は、グラッシーカーボン等からなり、導電性の高い炭素成形体である。Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を、例えばピッチ、フェノール樹脂等のバインダーで接着した後バインダーを炭素化することで、Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を一体化することができる。
また同様にしてＡ層とＢ層を一体化することもできる。
【００１９】
Ａ層に相当するシート状炭素成形体層において、それを構成する炭素は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が好ましくは３．３５〜３．７５Åであり、より好ましくは３．３６〜３．７０Å、さらに好ましくは３．３７〜３．６５Å、特に好ましくは３．３８〜３．６３Å、最も好ましくは３．４０〜３．６２Åである。（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．７５Åを越えると、導電性が低く電池セルの抵抗を低減することができない。
また、Ａ層を構成する炭素は、Ｘ線広角回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは８〜１０００Åであり、より好ましくは１０〜７００Å、さらに好ましくは１１〜５００Å、さらにより好ましくは１２〜４００Å、特に好ましくは１３〜３００Å、最も好ましくは１４〜２００Åである。過度にＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が小さいと導電性が低く、電池セルの抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２０】
Ａ層は、厚みが好ましくは０．５〜２０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜５ｍｍ、特に好ましくは１．４〜３ｍｍ、最も好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
Ａ層の厚みが過度に小さいと電極の機械的強度が小さくなり、。厚みが過度に大きいと電極反応の速度が遅くなり、セル抵抗率が大きくなる。
【００２１】
Ａ層は上記したような特性を有することから、電気伝導性に優れ、電解液を透過させるためのポンプ動力が低減され、セル抵抗率を小さくする機能を有する。
【００２２】
Ａ層は、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等から多孔質又は発泡状のシートを成形し、得られた成形体を不活性ガス中で、５００〜３０００℃の温度で加熱処理することにより得られる。
加熱処理は、先ず成形体を５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１１００℃の温度に加熱して炭素化した後、１２００〜３０００℃、殊に２０００〜３０００℃の温度で処理して黒鉛化を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の液透過性多孔質電極を構成する、Ｂ層に相当する炭素繊維層は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．８０Åのものである。（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、好ましくは３．４０〜３．７８Å、より好ましくは３．４３〜３．７６Å、さらに好ましくは３．４５〜３．７５Å、特に好ましくは３．４８〜３．７３Å、最も好ましくは３．５０〜３．７０Åである。Ｂ層の（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満であると該層の電極反応性が小さくなり、３．８０を越えると炭素の導電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２４】
Ｂ層を構成する炭素は、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは５〜１８０Å、より好ましくは６〜１５０Å以下、さらに好ましくは７〜１００Å以下、特に好ましくは８〜７０Å、さらに特に好ましくは８〜５０Å、最も好ましくは９〜３５Åである。Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１８０Åを越えると、該層の電極反応性が小さくなり、５Å未満では炭素の導電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２５】
Ｂ層を構成する炭素は、繊維径０．５〜３５μｍの炭素繊維からなる。該繊維径は好ましくは０．７〜３０μｍ以下であり、より好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１２μｍである。繊維径が過度に小さいと機械的強度が劣り、過度に大きいと繊維としての柔軟性がなくなる。
【００２６】
Ｂ層の表面積（ＢＥＴ法）が０．５〜３０００ｍ２ ／ｇ以上、好ましくは１〜２０００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは７〜５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。表面積が過度に小さいと、電極反応速度が遅くなって高電流密度での充放電がしづらくなる。表面積が過度に大きいと、電極の機械的強度が小さくなる。
【００２７】
Ｂ層の嵩密度は、好ましくは０．０４〜０．５０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．０５〜０．４５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０６〜０．４０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．０８〜０．３５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．０９〜０．３２ｇ／ｃｃである。
【００２８】
Ｂ層は、真密度が好ましくは０．９０〜２．１０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９５〜２．０５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは１．００〜２．００ｇ／ｃｃ、特に好ましくは１．１０〜１．９５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは１．１５〜１．９０ｇ／ｃｃである。真密度が過度に大きいと、電極表面での反応性が小さくなる。真密度が過度に小さいと、電極の電気伝導性が悪くなり高電流密度での充放電がしづらくなる。
【００２９】
さらに、Ｂ層はその表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．０２〜０．４０であることが好ましい。炭素繊維表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）は、より好ましくは０．０３〜０．３５、特に好ましくは０．０５〜０．３０、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。原子比が０．２０未満であると電極の反応活性が低下し、０．４０を越えると炭素の電気抵抗及び電池のセル抵抗が増大する。なお、Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるものをいう。
【００３０】
また、Ｂ層は、好ましくは水素／炭素の原子比が０．０６〜０．５０より好ましくは０．０８〜０．４５、さらに好ましくは０．１０〜０．４０、特に好ましくは０．１１〜０．３５、最も好ましくは０．１２〜０．３０である。
水素／炭素の原子比が過度に小さいと、電極の反応性が小さくなり、好ましくない。
【００３１】
Ｂ層は、各種形状であることができるが、フェルト状、スダレ編み状、メリアス編み状等の形態であることが好ましい。
Ｂ層の厚みは、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜５ｍｍ、特に好ましくは０．８〜３ｍｍ以下、最も好ましくは１．０〜２．５ｍｍ以下である。Ｂ層の厚みが過度に小さいと、電極反応速度が不十分となり、セル抵抗率を小さくすることが困難となる。厚みが過度に大きいと、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さくできない。
Ｂ層は上記したような特性を有することから、高い電極反応性を有する。
【００３２】
Ｂ層に相当する炭素繊維層は、フェノール樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等からなる繊維を不活性ガス中で、５００〜２０００℃の温度で加熱処理することにより得られる。加熱温度は、好ましくは６００〜１５００℃、さらに好ましくは７００℃〜１３００℃、特に好ましくは７００℃〜１２００℃、最も好ましくは８００℃〜１１００℃以下である。
酸素を含む雰囲気中、炭酸ガス中又は水蒸気中で加熱する賦活処理を行うこともできる。
【００３３】
本発明の液透過性多孔質電極は、そのＡ層が集電体側に、Ｂ層が隔膜側に設置することにより、電極反応を特に効率的に行うことができる。
液透過性多孔質電極全体の厚みは０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは１．５〜３．５ｍｍであり、その際、Ａ層とＢ層の厚みの比は、好ましくは０．２〜１０：１、より好ましくは０．３〜６：１、さらに好ましくは０．４〜５：１、特に好ましくは０．５〜４：１、最も好ましくは０．８〜３：１である。
【００３４】
本発明の液透過性多孔質電極は、Ａ層とＢ層の少なくとも二層から成るが、該二層のみからなる電極はもとより、必要に応じて該二層に他の層、例えば嵩密度が０．６０〜１．０ｇ／ｃｃのシート状の炭素成形体層をさらに集電体側に積層させて三層以上として用いることもできる。
【００３５】
本発明のレドックス電池で用いる隔膜は、有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが好ましく、カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイオン交換膜も用いることができる。また、カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換膜、アニオン交換膜の表面にカチオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換膜を用いることができる。
【００３６】
カチオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとハ゜ーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルの共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つハ゜ーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜などを用いることができる。
アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体を４級ピリジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜などを用いることができる。
【００３７】
本発明の電池で用いるイオン交換膜のイオン交換容量は、好ましくは１．０〜３．０ミリ当量／ｇ、より好ましくは２．０〜２．５ミリ当量／ｇである。
イオン交換膜の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは５５〜１８０μｍである。
【００３８】
本発明の電池に用いる電解液は、例えば、鉄−クロム系では鉄及びクロム各々の塩化物の溶液が用いられ、全バナジウム系電池では、バナジウムの硫酸溶液が用いられる。バナジウム系電池の電解液におけるバナジウムの濃度は、好ましくは０．５〜８．０モル／リットル、より好ましくは０．８〜６．０モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル／リットル、特に好ましくは１．２〜４．０モル／リットル、最も好ましくは１．５〜３．５モル／リットルである。バナジウム濃度が０．５モル／リットル未満であると、電池のエネルギー密度が低くなり、８．０モル／リットルを越えると、電解液の粘度が高くなり、電池のセル抵抗が増大する。
【００３９】
バナジウム系電池の電解液における硫酸根の濃度は、好ましくは０．５〜９．０モル／リットル、より好ましくは０．８〜８．５モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜８．０モル／リットル、特に好ましくは１．２〜７．５、最も好ましくは０１．５〜７．０モル／リットルである。硫酸根の濃度が０．５モル／リットル未満であると、正極電解液におけるバナジウムの析出が起こりやすくなり、９．０モル／リットルを越えると、負極電解液におけるバナジウムの析出が起こりやすくなる。
【００４０】
本発明のレドックス電極の一例として、全バナジウムレドックスフロー型電池について以下に説明する。
電池セルの単セル構造は、図２に示すように、隔膜▲４▼の両側に▲３▼及び▲２▼からなる液透過性多孔質電極を配置し、これらの部材を二枚の集電体▲１▼と▲１▼’によってサンドイッチ状態に押圧し、隔膜で仕切られた室の一方を正極室、他方を負極室とし、その室の厚さは適当なスペーサー▲５▼によって確保される。この各室、すなわち正極室にＶ４＋／Ｖ５＋から成る正極電解液を、負極室にＶ３＋／Ｖ２＋から成る負極電解液を流通させることによりレドックス電池が構成される。レドックスフロー型電池の場合、充電時には正極室では、電子を放出しＶ４＋がＶ５＋に酸化される。放出された電子は、外部回路を通して負極室に供給される。負極室では、供給された電子によってＶ３＋がＶ２＋に還元される。この酸化還元反応に伴って正極室では、水素イオンＨ＋が過剰になる。一方、負極室では、水素イオンＨ＋が不足する。隔膜は、正極室の過剰な水素イオンＨ＋を選択的に負極室へ移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
上述の電池反応では、エネルギ−効率は、式−１で示される。
【００４１】
【数１】
この式中の充放電電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性およびシャント電流損失等に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上させる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低減は、電流効率を向上させる。また、ポンプ電力量は、電池セル内に最適な量の電解液を流通させるための電力量であり、その電力量は、特に電池の正極室及び負極室の厚さ（セル厚さ）、液透過性多孔質電極構造および電解液導入口のスリットの長さと断面積の影響が大きい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
［測定装置および測定条件］
ａ）充放電実験
実施例及び比較例に用いたレドックスフロー電池セル構造は図２に示す単セル型電池であり、電極面積１０ｃｍ２、隔膜としてポリスルフォン系アニオン交換膜、電解液として全バナジウム濃度が２モル／リットルで、全硫酸根濃度が４モル／リットルの電解液を用いた。
ｂ）圧力損失測定
液透過性多孔質電極の圧力損失は、実験に用いた電池セルの負極側の電解液の入り口と出口における圧力の差により求めた。
【００４４】
実施例１
図２に示すようなレドックス電池セルを用い正極室および負極室の厚さを３ｍｍとし、下記のシート状炭素成形体層（Ａ層）および炭素繊維層（Ｂ層）からなる液透過性多孔質電極を配置した。なお、Ａ層の表面に設けられた溝はＢ層表面と接するようにし且つＢ層を隔膜側にし、該溝の長辺は電解液の流れ方向と同一にした。
シート状炭素成形体層（Ａ層）：
調製：
発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で２１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素成形体層を得た。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝幅（Ｗ１）：１．０ｍｍ，溝間隔（Ｗ０）：３．０ｍｍ，溝深さ（Ｈ）：１．０］を付設した。特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ３．６２Å
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ） １８Å
嵩密度 ０．８５ｇ／ｃｃ
真密度 １．４８ｇ／ｃｃ
表面積 １．２ｍ２／ｇ
水素／炭素原子比 ０．０４
【００４５】
炭素繊維層（Ｂ層）
調製：
セルロース繊維からなるフェルトを、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。このようにして得られた炭素質物質を酸素分圧２００ｔｏｒｒの窒素ガス中で８５０℃の温度で１５分間活性化処理を行い、炭素繊維層フェルトを得た。このフェルトを圧縮して、厚さ１．３ｍｍの炭素繊維層（Ｂ層）とした。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ３．５１Å
平均繊維径 １２μｍ
窒素によるＢＥＴ表面積 １７．８ｍ２／ｇ
酸素／炭素原子比 ０．１０５
水素／炭素原子比 ０．０６
嵩密度 ０．０９８ｇ／ｃｃ
厚さ １．３ｍｍ
【００４６】
上記したＡ層及びＢ層からなる電極を用いて充放電実験を実施した。その結果を表−１に示す。
【００４７】
実施例２
短繊維の炭素繊維とフェノール樹脂バインダーからなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中４０℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素成形体層を得た。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝幅（Ｗ１）：１．０ｍｍ，溝間隔（Ｗ０）：３．０ｍｍ，溝深さ（Ｈ）：１．０］を付設した。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ３．５９Å
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ） ２０Å
嵩密度 ０．６０ｇ／ｃｃ
空隙率 ５７．７
表面積 ２．８ｍ２／ｇ
水素／炭素原子比 ０．０５
【００４８】
炭素繊維層（Ｂ層）
実施例１と同様にＢ層を調製した。
上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例１
シート状成形体層として、発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で５２０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、シート状炭素成形体層を得た。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２） ４．０Å以上
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ） ５Å未満
嵩密度 ０．６０ｇ／ｃｃ
真密度 １．１７ｇ／ｃｃ
表面積 ３．５ｍ２／ｇ
水素／炭素原子比 ０．４０
上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示す。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のレドックスフロー型電池は、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有し、かつ電池の充放電に必要な電解液量を低いポンプ動力で流通させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池に使用される、溝が付設されたシート炭素成形体からなる電極の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明のレドックス電池を構成する単一セルの概略説明図である。
Claims (8)
- 隔膜によって分離され且つ液透過性多孔質電極が配設された正極室と負極室に、正極液と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式型のレドックス電池において、該液透過性多孔質電極が下記のＡ層およびＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が隔膜側に配置されることを特徴とするレドックス電池。
Ａ層：水素／炭素の原子比が０.３以下であり、嵩密度が０ . １２〜１ . ４０ｇ/ｃｃであり且つその表面に電解液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層
Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３.３７〜３.８０Åであり、繊維径が０.５〜３５μｍであり且つ表面積が０.５〜３０００ｍ２/ｇである炭素繊維層 - 前記溝が、電解液の流れ方向と同一方向に、前記炭素成形体層の一方の端部から他方の端部まで、複数個形成されている請求項１記載の電池。
- 前記溝の全表面積（Ｓ１）と炭素成形体層の全表面積（Ｓ０）の割合（Ｓ１／Ｓ０）が０.２〜０.５である請求項１記載の電池。
- 前記炭素成形体層の表面に形成された溝幅（Ｗ１）及び２つの溝間隔（Ｗ０）の和と該層の長さ（Ｌ）の比率［（Ｗ１＋Ｗ０）／Ｌ］が、０.００２〜０.２０である請求項１記載の電池。
- 前記炭素成形体層の表面に形成された溝幅（Ｗ１）と２つの溝間隔（Ｗ０）の比率［Ｗ１／Ｗ０］が、０.０１〜０.４０である請求項１記載の電池。
- 前記正極液が５価／４価バナジウムからなり、前記負極液が２価／３価からなる請求項１記載の電池。
- 前記正極液および負極液が、０.５〜８モル／リットルのバナジウム濃度且つ０.３〜９モル／リットルの硫酸根濃度を有する水溶液である請求項１記載の電池。
- 前記Ａ層の空隙率が１０〜９０％である請求項１記載の電池。
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