JP3554181B2

JP3554181B2 - Fluid separation device and method of forming the same

Info

Publication number: JP3554181B2
Application number: JP08520398A
Authority: JP
Inventors: 清一永田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11281637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体や液体などの流体分離装置に関し、特に気体や液体の分離層として多孔質シリコンを用いる流体分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
複数種の成分から成る気体や、溶質を溶解した液体などの流体から各成分を分離するのにクロマトグラフが用いられている。クロマトグラフは互いに混ざり合わない移動相と固定相の２種の相から成り、流体試料中の成分が固定相とその間をぬって流れる移動相に異なる割合で分配されると、成分毎に固定相中を移動する速度に差が生じ、各成分が分離されるものである。このクロマトグラフの主要部は、例えば内径が２〜４ｍｍで長さが１〜４ｍのステンレスまたはガラス製の細管に充填材として微粉の多孔質物質を詰めた充填カラムや、内径が０．１〜０．５ｍｍで長さが１０〜５０ｍのキャピラリーの内壁に多孔質物質を塗布した開管カラムが用いられる。多孔質物質としてはモレキュラーシーブ、アルミナ、シリカゲル、活性炭あるいはポーラスポリマーなどが通常用いられている。これらのカラム内では多孔質物質が固定相を、その間隙が移動相の流路を形成する。カラムに導入された流体資料の各成分は、固定相と移動相への分配を繰り返しながらカラム内を通過するが、固定相中に分配されている間は移動せず、移動相中に分配されている間は移動相と同じ速度で移動する。試料は分配係数Ｋに応じて両相に分配される。固定相における成分濃度をＣｓ、移動相における成分濃度をＣｍとすると、分配係数Ｋは次式で表される。
【０００３】
Ｋ＝Ｃｓ／Ｃｍ ▲１▼
固定相の体積がＶｓで、移動相の体積がＶｍのカラムを考えると、分配平衡に達したとき、両相に分配される試料成分量の比ｋ’ は
ｋ’ ＝（Ｃｓ／Ｃｍ）＊（Ｖｓ／Ｖｍ）＝Ｋ（Ｖｓ／Ｖｍ） ▲２▼
となる。このｋ’ を容量比という。すなわち、試料全量のうち、１／（１＋ｋ’ ）が移動相中にあり、移動相と同じ速度ｕで移動するから、その成分全体はｕ／（１＋ｋ’）の速度でカラム内を移動することになる。したがって、試料のある成分が長さＬのカラムを通過するのに要する時間ｔＲは

で表される。ここにｔｏ＝Ｌ／ｕは移動相がカラムの一端から他端に移動するのに要する時間である。ｔＲ−ｔｏは固定相に保持された正味の時間を示す。
【０００４】
試料が長さＬのカラムを通過するのに要する時間ｔＲは▲３▼または▲４▼式のように表されるので、クロマトグラフ装置の条件を一定にすると、移動相の通過時間ｔｏ、固定相の体積Ｖｓ、移動相の体積Ｖｍは一定であり、試料の通過時間ｔＲは分配係数Ｋによってのみ変化することになる。したがって、分配係数Ｋが異なる成分は通過時間ｔＲが異なり、カラムを通過する間に分離される。
【０００５】
分離能力を表す尺度として理論段数Ｎが次式で定義される。
【０００６】
Ｎ＝１６＊［ｔＲ／Ｗ］^２＝５．５４［ｔＲ／Ｗ２］^２ ▲５▼
ここにＷは通過時間ｔＲのベースラインでの試料中の特定の成分の容量のピーク幅を示し、Ｗ２は半分のピーク高さでのピーク幅で半値幅を示す。理論段数Ｎの大きなカラムほど、同じ通過時間ｔＲのピーク幅は狭くなり、カラムの性能が高いことを意味する。
【０００７】
上記から、クロマトグラムの性能に大きく影響する因子は▲２▼式のｋ’（容量比）であることが分かる。この容量比ｋ’ が大きくなると、式▲３▼〜▲５▼に見られるように、カラムの分離性能が大きく向上する。この値を大きく保つには▲２▼式よりＶｓ／Ｖｍの比を大きくすればよい。すなわち、固定相の体積Ｖｓを大きくし、移動相の体積Ｖｍを相対的に小さくすればよい。
【０００８】
また、全体の分離能を向上させるにはＶｓ／Ｖｍ比をカラム全体にわたって一定値に保つことが望ましいが、従来の充填カラムでは、カラム全長にわたって充填率を一様に保つことは困難であった。また、開管カラムにおいてもこの困難は同様であった。このことは、カラムの長さ方向のＶｓ／Ｖｍ比がカラム内の位置によって変化することを意味する。したがって、従来のクロマトグラフ装置では、複数の装置間の分離能の相違が大きくなり、複数の装置間の校正も困難であった。
【０００９】
また、最近、あらゆる環境下でその場での環境雰囲気分析の需要が増加しているが、従来の装置が大きく重く可搬性に乏しいことは、その場分析を困難にしている。
【００１０】
このような状況に鑑み、日経産業新聞の９７年１０月９日号には、超小型のガス分離装置の試作が報じられている。その骨子は、「５０ｍｍ角Ｓｉ基板上に、幅１００μｍ、深さ１０μｍ、総延長２ｍの細い溝を渦巻き状に形成し、さらに溝の内部にガス分離用の有機化合物を形成してガラスで蓋をし、極微量のメタンガスを混ぜた空気を通して性能試験を行うと、短時間で一気にメタンを分離でき、従来装置より分離性能が高い」というものである。この装置ではガス分離装置の超小型化と高性能化を実現している。
【００１１】
しかし、このガス分離装置は、シリコン基板への溝の形成とガス分離機能を有する物質である有機化合物の形成が別工程であるために、製造工程が複雑であり、それぞれの工程に異なった技術を用いなければならないという課題を残している。
【００１２】
一方、ナノメートル（ｎｍ）サイズのシリコン柱と同程度の寸法の細孔が無数に形成された多孔質シリコンは、例えば結晶質シリコンを弗酸（ＨＦ）の溶液中で陽極化成することで形成できる。このような多孔質シリコンは、各種製品への応用展開が期待される材料として、その基礎的作成法や基礎物性が検討されてきた。
【００１３】
特に、シリコン基板の全面を化成する方法では、ＨＦ溶液や化成電流が基板全面に均等に供給され、さらに化成が進行しても多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の面積は常に一定であるため、化成深さとともに化成条件が大幅に変化することはない。したがって、ＨＦ濃度、化成電流、化成電流密度などの化成条件を一定に保ちやすく、基礎的に多孔質シリコンの作成法とその物性との関係を研究するには最適の方法であり、多くの研究報告がある。
【００１４】
なかでも、（１）Ｒ．Ｈｅｒｉｎｏ，Ｇ．Ｂｏｍｃｈｉｌ，Ｋ．Ｂａｒｌａ，Ｃ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，ａｎｄＪ．Ｌ．Ｇｉｎｏｕｘなどが著者である論文Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，１９９４（１９８７）には、シリコン基板の全面を化成する場合の化成条件と作成された多孔質シリコンの物性の関係が詳細に述べられている。
【００１５】
また、シリコン基板上に形成されたマスク層の開口部を中心として陽極化成することで、多孔質シリコン領域を選択的に形成するものとして（２）Ｐ．ＳｔｅｉｎｅｒａｎｄＷ．Ｌａｎｇ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ２５５，５２（１９９５）、（３）Ｋ．ＩｍａｉａｎｄＨ．Ｕｎｎｏ，ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓＥＤ−３１，２９７（１９９３）、（４）Ｖ．Ｐ．Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ，Ａ．Ｍ．Ｖａｒｉｃｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｍ．Ｄｏｒｏｆｅｅｖ，Ｎ．Ｍ．Ｋａｚｙｕｃｈｉｔｓ，Ｖ．Ａ．Ｌａｂｕｎｏｖ，ａｎｄＶ．Ｆ．Ｓｔｅｌ’ｍａｋｈ，Ｔｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９，４６３（１９９３）、（５）Ｖ．Ｐ．Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ，Ａ．Ｍ．Ｄｏｒｏｆｅｅｖ，ａｎｄＮ．Ｍ．Ｋａｚｕｙｃｈｉｔｓ，ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２８，４４７（１９９５）などがある。これらの文献はいずれも、化成電流を一定に保持して選択化成を行うものである。
【００１６】
ところが、マスク層の開口部を起点として選択的に陽極化成すると、ＨＦ溶液や化成電流はマスク層の開口部に集中し、化成進行とともに多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の面積が変化するという基本的問題がある。すなわち、化成電流を一定に保持したままで陽極化成を選択的に行うと、多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の電流密度は化成進行とともに相対的に小さくなり、多孔質部分の細孔径も陽極化成の進行とともに小さくなるという問題がある。
【００１７】
一方、陽極化成中の化成電流を時間的に変化させる先行技術としては、（６）Ｍ．ＢＥＲＧＥＲなどの発明によるＰＣＴ／ＤＥ９６／００９１３がある。また、同発明者等による論文（７）Ｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ−ｏｐｔｉｃａｌｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ２７９，１４３（１９９６）には、直流電流を連続した階段状に一気に変化させ、多孔度が非連続的に変化した多孔質シリコンを作成する方法が述べられている。（６）、（７）の先行技術は高い多孔度（６０％以上）の複層の多孔質シリコンを形成し、この多孔質シリコンの屈折率が多孔度に依存することを利用し、多孔質シリコン自体を光導波路とするもの、およびこの多孔質シリコンを酸化はするが、溶融・緻密化していない多孔質状態にある酸化シリコンで光導波路を作成することを主眼としている。これらの文献では、陽極化成中の化成電流を時間的に変化させるものの、化成電流を連続した階段状に変化させるものであり、所定期間内では化成電流を一定に保持して陽極化成を行うものである。
【００１８】
さらに、陽極化成をパルス電流で行うことを主題とした文献として、（８）Ｘｉａｏ−ｙｕａｎＨｏｕ，Ｈｏｎｇ−ｌｅｉＦａｎ，ＬｅｉＸｕ，Ｆｕ−ｌｏｎｇＺｈａｎｇ，Ｍｉｎ−ｑｕａｎＬｉ，Ｍｉｎｇ−ｒｅｎＹｕ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８，２３２３（１９９６）、および（９）Ｌ．Ｖ．Ｂｅｌｙａｋｏｖ，Ｄ．Ｎ．Ｇｏｒｙａｃｈｅｖ，ａｎｄＯ．Ｍ．Ｓｒｅｓｅｌｉ，Ｔｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２２，９７（１９９６）がある。文献（７）（８）ともに結晶質シリコン基板の全面を陽極化成する際に、パルス電流の効果を連続した一定電流のものと比較したものである。また、文献（７）（８）ともに、約１Ωｃｍ程度のｐ型シリコンをピーク電流密度が数１０ｍＡ／ｃｍ^２程度の比較的低い電流密度のもとで化成し、多孔質シリコンの発光ダイオードとしての特性を調べたものである。
【００１９】
次に、多孔質シリコンの酸化に関する主要文献としては、（１０）Ｊ．Ｊ．Ｙｏｎ，Ｋ．Ｂａｌｒａ，Ｒ．Ｈｅｒｉｎｏ，ａｎｄＧ．ＢｏｍｃｈｉｌによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６２，１０４２（１９８７）、および（１１）Ｋ．Ｂａｌｒａ，Ｒ．Ｈｅｒｉｎｏ，ａｎｄＧ．ＢｏｍｃｈｉｌによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５９，４３９（１９８６）が挙げられる。これらの論文で取り扱っているのは、シリコン基板の一主面側の全面を化成した多孔質シリコンの酸化であり、選択化成した多孔質シリコンに関するものではない。
【００２０】
上記のいずれの先行文献にも、選択化成した多孔質シリコンの全領域の多孔度を一定に制御するという思想は開示されていないが、これらの全面化成の研究で明らかになった多孔質シリコンの性質として、例えば前記した文献（１）には、次のようなことが述べられている。第１に、高濃度にボロン（Ｂ）をドープしたｐ＋型基板を用いた上記論文著者等の実験条件範囲では、多孔度（Ｐ）の範囲は２０％台から約８０％、細孔径（Ｒ）の中心値は１ｎｍ程度から７ｎｍ程度まで、細孔径の分布の幅は１ｎｍ程度から約１００ｎｍの範囲である。また、これら多孔質シリコン１立方ｃｍ当たりの細孔表面の面積、すなわち比表面積は２００ｍ^２／ｃｍ^３以上に達する。これらの多孔度、細孔径、細孔径分布幅は、化成条件であるＨＦ濃度、化成電流密度で制御が可能なこと、また一旦形成された多孔質シリコンはＨＦに溶解する割合も少なく安定であることが述べられている。第２に、低濃度のｐ型シリコンを用いた場合、制御可能な多孔度は約５９％程度以上の範囲に限られること、これは形成された多孔質シリコンがＨＦに溶解するためであり、したがって細孔径の分布幅は必然的に広くなることが述べられている。
【００２１】
しかしながら、本発明を実現するための基礎要件である選択化成に於いては、従来検討された条件は上述のように非常に限られたものでしかなかった。
【００２２】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、シリコン基板上に多孔質シリコンを選択的に形成するに際し、この多孔質シリコン領域の多孔度、細孔径、細孔径の分布幅、および多孔質シリコンの形状を制御した多孔質シリコン領域を形成し、これを流体分離装置に用いるものである。
【００２５】
本発明の流体分離装置の形成方法では、シリコン基板を一部が帯状に開口したマスク層で被覆し、このマスク層の開口部分から前記シリコン基板の一部を陽極化成することによって前記シリコン基板内に多孔質シリコン領域を形成し、前記多孔質シリコン領域を加熱して酸化した後、この多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して流体の流路を形成する方法において、前記シリコン基板内に前記多孔質シリコン領域を形成した後に除去し、さらにこの除去部分に第２の多孔質シリコン領域を形成して、この第２の多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して前記流体の流路を形成する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１に本発明の一実施形態を示す。シリコン基板１の一主面側２に多孔質シリコン領域６が形成されており、この多孔質シリコン領域６部分に別の基板３０が貼り合わされて、細長い多孔質シリコン領域６で形成された流体の通路を形成している。また、多孔質シリコン領域６の一方の端に流体の流入口４０が、同じく他方の端には流体の排出口４１が形成されている。
【００２９】
図２に流体流路の斜視断面拡大図を示す。図２（ａ）に示すように流体の移動相の通路となる細管部５１と固定相を構成する多孔質シリコン領域６はシリコン基板１中に選択的に作り込まれ、シリコン基板１と上基板３０との間に密閉されて細長い流体の流路を形成している。この多孔質シリコン領域６が流体分離機能を有する。なお、図２（ｂ）のように、流体通路の空間５２を上部基板３０中に作り込む変形例も可能である。
【００３０】
次に、本発明の要部である多孔質シリコンの特性と製作条件を説明する。多孔質シリコン材料の基本特性は多孔度（Ｐ）、細孔径（Ｒ）、細孔径の分布幅（ΔＲ）により定まる。ここに多孔度（Ｐ）とは、多孔質シリコンの全体積中の空孔部分の体積率を％表示したものと定義される。また、細孔の直径を細孔径（Ｒ）と定義し、その分布幅を細孔径の分布幅と定義する。多孔質シリコンの多孔度（Ｐ）、細孔径（Ｒ）、および細孔径の分布幅（ΔＲ）は、使用するシリコン基板１のドーピング特性、化成液のＨＦ濃度、および界面電流密度に依存する。
【００３１】
高濃度にｐ型ドープされたシリコン基板を用いた場合の多孔度と化成条件依存性を図３に示す。図３中の枠内の数字は化成液のＨＦ濃度を示し、横軸に化成電流密度を示している。
【００３２】
また、図４に、多孔度、細孔径、および細孔径の分布幅の化成条件依存性を示す。図４中の■は細孔径分布の中心値を、▲と●は同分布の半値幅を示す。枠内に記された数値の上段は化成液のＨＦ濃度を示し、下段は多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の電流密度を示す。
【００３３】
図４は多孔質シリコンを作成する条件とその特性について重要な下記４点を示している。第一に、界面電流密度が増加すると多孔度、細孔径ともに増加する。第二に、化成液のＨＦ濃度が増加すると多孔度、細孔径ともに減少する。第三に、化成液のＨＦ濃度が増加すると細孔径の分布幅は狭くなる。特に高濃度ＨＦ化成液を用いると細孔径の分布の半値幅は約０．１ｎｍ程度と非常に狭くなり、細孔径が極めて一様且つ均一となる。第四に、化成液のＨＦ濃度と界面電流密度の化成条件を選定することで、図４の二次元平面内の任意の多孔度、細孔径、および細孔径分布を持つ多孔質シリコンを形成することができる。
【００３４】
本発明のように多孔質シリコンを流体の分離に用いるには、上記第三の特徴と第四の特徴が特に重要である。すなわち、細孔径の分布幅が狭く一様であること、さらにその細孔の径を化成条件により所望の値に設計できることである。
【００３５】
本発明で使用する化成液のＨＦ濃度は、従来から使用される通常の濃度から、現在工業的に供給される最高濃度である約５０％程度まで可能であり、さらに高濃度ＨＦが供給可能となればその最高濃度まで含むことは勿論である。また、このように高濃度のＨＦ液を使用すると多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の平滑性も低濃度ＨＦを使用した場合に比べて向上する。さらに、界面電流密度も数十アンペア／ｃｍ２の高電流密度まで含まれる。
【００３６】
図５に本発明の流体分離装置の製作工程を示す。先ず、シリコン基板１の一主面２上に窒化シリコンなどの薄膜マスク３を堆積し、このマスク層３にその幅がｗで一次元方向に長い開口部４をエッチングなどで形成する（図５（ａ））。このように準備された基板１を陽極とし、ＨＦを含有する電解液中で陽極化成すれば、マスク層３の端部を起点として化成深さｒ（多孔質領域の半径）の実質上等方的に第１の多孔質シリコン領域５が成長する（図５（ｂ））。その後、この第１の多孔質シリコン領域５を酸化剤を含むＨＦ溶液で除去し（図５（ｃ））、流体の通路となる空間５１を形成する。その後、２回目の陽極化成をさらに行い、第２の多孔質シリコン領域６を形成する。化成条件を適切に設定すれば、この第２の多孔質シリコン層の厚さも極めて均一に形成できる（図５（ｄ））。その後、乾燥酸素雰囲気中約３００℃で熱処理し、第２の多孔質シリコン領域６の内部のシリコン表面を極薄層の酸化シリコンで被覆する工程を必要に応じて導入すると装置の熱安定性が向上する。続いて、必要ならばマスク層３を除去する（図５（ｅ））。さらに、必要に応じて多孔質シリコン領域６の内部表面を特定の流体に対して分離機能に優れた材料で被覆するなどの処理を行ってもよい。その後に対向基板３０を貼り合わせ（図５（ｆ））、図１に示すように流体の流入口４０、排出口４１を設ければよい。
【００３７】
次に、制御すべき多孔質シリコンの性質について説明する。図６（ａ）は斜視断面図、図６（ｂ）は電流を時間的に変化させて制御する方法を示す図、図６（ｃ）は形成された多孔質シリコンの多孔度と細孔径の化成深さ依存性を示す図である。本発明に使用されるシリコン基板１はホール濃度が１×１０^１８個／ｃｍ^３程度以上、すなわち比抵抗が０．１Ωｃｍ以下のｐ型基板が望ましい。しかしながら、化成実行時において、多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面に、均一に荷電子が供給される基板であれば、基本的に本発明の条件は成立する。図６（ａ）に於いて、シリコン基板１の最初の表面である一主面２に窒化シリコン（ＳｉＮ_Ｘ）などから成るマスク層３を形成し、このマスク層３に、幅がｗで一次元方向に長い開口部４をエッチングなどで形成する。このように準備された基板１を陽極とし、ＨＦを含有する電解液中で陽極化成すれば、マスク層３の端部を起点として化成深さｒ（多孔質領域の半径）の実質上等方的に多孔質シリコン領域１０が成長する。したがって、成長過程のある時点で見れば、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１の界面の断面上の長さＬはほぼ
Ｌ＝πｒ＋ｗ ▲６▼
と表される。図６（ａ）から明らかなように多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面における界面電流密度Ｊは
Ｊ＝Ｉ／Ｌ＝Ｉ／（πｒ＋ｗ） ▲７▼
となる。ここにＩはマスク開口幅ｗに集中して流れる単位長さ当たりの電流である。
【００３８】
今、電流Ｉを一定にして化成が進行すると、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面電流密度Ｊは式▲７▼にしたがって減少する。化成初期の化成深さｒがマスク開口幅ｗに比べて小さい領域では界面電流密度Ｊは大きいが、化成深さｒがマスク開口幅ｗに比べて大きくなった条件、すなわち、Ｌ＞＞ｗでは電流密度Ｊは化成初期に比べて桁違いに小さくなる。
【００３９】
他方、この界面での電流密度を一定にするためには
Ｉ＝Ｊ＊Ｌ ▲８▼
となるように、化成電流を多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の面積増大に比例して増加させ、化成電流を時間の関数として、Ｉ＝ｆ（ｔ）となるように制御することが必要となる。この化成電流の制御例を模式的に図４（ｂ）の実線１１に示す。図４（ｂ）の一定値を示す点線１２はこのように制御され、一定となった界面電流密度を示す。
【００４０】
式▲８▼のように多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の電流密度Ｊを一定に保ち、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の面積の増加に比例して化成電流Ｉを増大させるように制御する。このように界面電流密度を一定に制御すれば、形成された多孔質シリコン１０は図６（ｃ）の実線で示す多孔度（Ｐ）１３と点線で示す細孔径（Ｒ）１４は、ともに化成深さｒに依存しない一定値を持つ。
【００４１】
図６に示すように化成電流を制御すると、多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面での電流密度Ｊが数１０ｍＡ／ｃｍ^２程度であっても、幅ｗを持つマスク開口部４では式▲８▼に示すように数十倍から数百倍の集中電流が流れる。
【００４２】
他方、この化成電流によって多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面から大量のガスが発生する。この大量のガスの離脱経路は幅ｗの開口部４に限定される。このため、化成電流を単純に連続した直流電流で制御すると、発生した大量のガスの圧力によってマスク層３にクラックや剥離が発生する。マスク層３が一旦破損したり剥離すると、所望の部分のみを選択的に化成するという所期の目的を達し得なくなる。さらに、ＨＦを含有する電解液の供給も幅ｗの狭い開口部４に制限されるため、化成液濃度を一定に保持しがたい問題も発生する。
【００４３】
これらの問題を回避するために、図７（ａ）に示すように、単位パルスの実効尖頭電流値Ｉｐ、同持続時間ｔｐ、繰り返し周期Ｔのパルス電流を用いることが望ましい。この場合、パルスの実効尖頭電流値Ｉｐが式▲７▼▲８▼、または図６（ｂ）における電流値１１の条件を満たすように制御する。このパルス電流で化成が行われ、化成界面での高い電流密度を保持することができる。一方、パルス電流印加時に発生したガスはパルスの休止時間にも幅ｗのマスク開口部４から離脱できる。また、ガス離脱に伴って新しい電解液も化成界面に供給される。こうして、パルス電流値Ｉｐと単位パルスの持続時間ｔｐ、繰り返し周期Ｔを制御し、単位時間当たりの平均電流値Ｉｐ＊ｔｐ／Ｔをマスク層３が剥離したり、破損しない範囲に制御すればよい。
【００４４】
図７（ｂ）に、パルス電流値、印加時間幅、休止時間幅の概念的関係を化成の初期、中期、終期に関して模式的に示す。化成電流が小さい場合には図６（ｂ）の電流１１には連続した直流電流を用い、化成電流値が大きくなった場合の電流１１にはパルス制御された電流を用いるなど複合制御を行ってもよい。
【００４５】
上記のようにして、多孔度、細孔径、細孔径分布が所望の値に設計され、且つマスク開口幅ｗ、化成深さｒにより断面積Ｓ、
Ｓ＝（ πｒ^２）／２＋ｗｒ
の多孔質シリコンの領域を形成できる。ここにマスク開口幅ｗの最小値としてはフォトエッチングが可能な幅、現状技術では０．５μｍ程度以上であればよく、上限は特にない。また、半径ｒも化成電流の総電荷で制御され、１μｍ以下程度から数百μｍまで自由に設定できる。
【００４６】
図５（ｂ）のように多孔質シリコン領域５の一旦形成して除去する場合は、上記のように多孔度、細孔径、細孔径分布を均一化する配慮は必要はない。しかし、図５（ｄ）の多孔質シリコン領域６を形成するためには、上記のように図６および図７の配慮を行うのが望ましい。以上のようにして、多孔質シリコンによる流体分離機能を有するクロマトグラフのカラムを作成できる
例えば５ｃｍ角シリコン基板内の４ｃｍ角領域に、ｗ＝１０μｍ、ｒ＝４０μｍの流路を４００μｍ間隔で配置すると、断面積Ｓが２９００μｍ^２で長さが４ｍのカラムを作成でき、カラムの長さ対断面積の比を非常に大きくできる。
【００４７】
次に、多孔質シリコン領域６の多孔度と細孔径の望ましい制御方法を図８に基づいて説明する。図８は、乾燥酸素雰囲気中で多孔質シリコンを十分長い時間（１時間以上）酸化した場合の酸化された多孔質シリコンの割合と酸化温度との関係を示す。３００℃（１０００／Ｔ＝１．７４）の処理では多孔質シリコンの微細構造の表面にほぼ単分子層の酸化シリコンが成長する。このとき酸化された多孔質シリコンの割合は約１５％である。３５０℃（１０００／Ｔ＝１．６）の処理では約３０％のシリコンが酸化され、ほぼ２分子層の酸化シリコンが成長する。さらに８００℃の処理ではほぼ全量が酸化される。その中間温度では図のように絶対温度の逆数目盛りによる酸化割合となる。酸化シリコンが単分子層成長すると、酸化による体積膨張のため実質の細孔径は約０．５ｎｍ減少する。すなわち、酸化の程度に応じて、酸化後の細孔径を減少させることができる。
【００４８】
図９（ａ）に、多孔質シリコン領域の微細構造を模式的に示す。多孔質シリコン中にはその断面寸法がｎｍスケールのシリコンの柱とほぼ同寸法の細孔が無数に交互に存在する。図９の２５はこのシリコン柱を示し、その間の細孔の径をＲ１ｉで示す。このような多孔質シリコンを図８のように乾燥酸素雰囲気中で低温で酸化すると、図９（ｂ）に示すように、シリコン柱２５の表面が酸化されて酸化膜２７が成長する。シリコン柱２５のうち、酸化膜２７として消費された部分とシリコンとして残存する部分２６の割合は図８のように酸化温度に依存する。シリコンが酸化されるとその体積は酸化前に比べて約２倍に増加する。したがって、残存シリコン柱２６と酸化膜２７との体積の和は増加する。結果として部分酸化された多孔質シリコンの細孔径Ｒ１ｏは実質的に小さくなる。こうして細孔径を酸化温度で初期値より小さい方に制御できる。
【００４９】
また、図９（ｂ）のように部分酸化された多孔質シリコンから酸化シリコンの部分をＨＦを薄く含む溶液でエッチング除去してもよい。こうすればシリコン柱２５の残存部分２６は初期の部分２５より細くなる。結果として実質的な細孔径Ｒ２ｉは初期の細孔径Ｒ１ｉより大きくなり、多孔度も増加する。この多孔度と細孔径の変化の大きさは、図８に示すように酸化温度で制御できる。
【００５０】
図３に示すように、例えば３５％ＨＦを化成液に用いて１０ｍＡ／ｃｍ^２で化成すると多孔度が約２９％の多孔質シリコンを作成できる。この多孔質シリコンは図４での議論から細孔径が１ｎｍ程度の小さい細孔を持ち、且つ細孔径は一様且つ均一でその分布幅は極めて小さい。前記した部分酸化と表面酸化膜のエッチングで、このような多孔度と細孔径の小さい多孔質シリコンをより大きい所望の多孔度と細孔径を持つように改質できる。
【００５１】
酸化膜を稀ＨＦで除去する際の処理方法にもよるが、液体で濡れた多孔質シリコンの乾燥時に、液体の表面張力の影響を軽減させ、多孔質シリコン構造の破壊防止に注意すれば、特に細孔径分布幅が小さく、７５％を越える非常に高い多孔度を有し、且つ均一な細孔径を持つ多孔質シリコンを得ることもできる。
【００５２】
上記した各豊富で作成した多孔質シリコン内部構造の表面を単分子層以上の酸化膜で被覆すると、装置の安定性確保のため望ましい。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、多孔質シリコンの多孔度と細孔径を所望の値に設定できる。すなわち、陽極化成時の化成条件制御で、多孔度と細孔径が均一な多孔質シリコンを形成できる。その後、部分酸化することで、細孔径が化成直後よりさらに減少した多孔質シリコンを形成できる。また、多孔質シリコンの部分酸化後、酸化部をエッチングすることで、多孔度と細孔径が増加した多孔質シリコンを形成できる。以上により流体の特性に合わせて多孔度と細孔径が所望の任意の値に設計された多孔質シリコンを作成でき、このような多孔質シリコンを流体分離用多孔質として用いることで、流体の分離能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の透視斜視図である。
【図２】本発明装置の要部断面図である。
【図３】多孔度と化成条件の関係を示す図である。
【図４】多孔度、細孔径、細孔径分布と化成条件を示す図である。
【図５】本発明による装置の製作工程図である。
【図６】多孔質シリコン作成時の電流制御法の例を示す図である。
【図７】多孔質シリコン作成時のパルス電流印加の例を示す図である。
【図８】多孔質シリコンの酸化割合と酸化温度の関係を示す図である。
【図９】多孔質シリコンの部分酸化を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板、２：シリコン基板の最初の表面、３：マスク層、４：マスク開口部、５・６・１０：多孔質シリコン領域、１１：電流制御の１形態、１２：Ｓｉ／多孔質シリコン界面電流密度、１３：多孔度、１４：細孔径、２５・２６：シリコンの微細構造柱、２７：シリコン微細柱表面の酸化膜、３０：対向基板、５１、５２：流体通過空間[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluid separation device for a gas or a liquid, and more particularly to a fluid separation device using porous silicon as a separation layer for a gas or a liquid.
[0002]
2. Description of the Related Art
2. Description of the Related Art Chromatographs are used to separate each component from a fluid such as a gas composed of a plurality of components or a liquid in which a solute is dissolved. A chromatograph consists of two phases, a mobile phase and a stationary phase, which do not mix with each other. When components in a fluid sample are distributed in different proportions to the stationary phase and the mobile phase flowing between them, the stationary phase is determined for each component. A difference occurs in the moving speed in the inside, and each component is separated. A main part of the chromatograph is, for example, a packed column in which a fine porous material is packed as a filler in a stainless steel or glass capillary having an inner diameter of 2 to 4 mm and a length of 1 to 4 m, or an inner diameter of 0.1 to 4 mm. An open tube column in which a porous substance is applied to the inner wall of a capillary having a length of 0.5 mm and a length of 10 to 50 m is used. As the porous substance, molecular sieve, alumina, silica gel, activated carbon, porous polymer, or the like is usually used. In these columns, the porous substance forms the stationary phase, and the gap forms the mobile phase flow path. Each component of the fluid material introduced into the column passes through the column while repeatedly distributing to the stationary phase and the mobile phase, but does not move while being distributed in the stationary phase, but is distributed in the mobile phase. While moving, it moves at the same speed as the mobile phase. The sample is distributed between the two phases according to the distribution coefficient K. Assuming that the component concentration in the stationary phase is Cs and the component concentration in the mobile phase is Cm, the distribution coefficient K is represented by the following equation.
[0003]
K = Cs / Cm (1)
Considering a column in which the volume of the stationary phase is Vs and the volume of the mobile phase is Vm, when the distribution equilibrium is reached, the ratio k ′ of the amounts of the sample components distributed to both phases is k ′
k '= (Cs / Cm) * (Vs / Vm) = K (Vs / Vm) (2)
It becomes. This k 'is called a capacity ratio. That is, since 1 / (1 + k ') of the total amount of the sample is in the mobile phase and moves at the same speed u as the mobile phase, the entire component moves in the column at the speed of u / (1 + k'). become. Therefore, the time tR required for a sample component to pass through a column of length L is

It is represented by Here, to = L / u is the time required for the mobile phase to move from one end of the column to the other. tR-to indicates the net time retained on the stationary phase.
[0004]
Since the time tR required for the sample to pass through the column of length L is expressed by the following equation (3) or (4), if the conditions of the chromatographic apparatus are kept constant, the passing time to of the mobile phase is fixed. The volume Vs of the phase and the volume Vm of the mobile phase are constant, and the passage time tR of the sample changes only by the distribution coefficient K. Therefore, components having different distribution coefficients K have different passage times tR, and are separated while passing through the column.
[0005]
The number N of theoretical plates is defined by the following equation as a scale representing the separation ability.
[0006]
N = 16 * [tR / W] ² = 5.54 [tR / W2] ² ▲ 5 ▼
Here, W indicates the peak width of the capacity of the specific component in the sample at the baseline of the transit time tR, and W2 indicates the half width at the peak width at half the peak height. The larger the number N of theoretical plates, the narrower the peak width of the same transit time tR, which means that the performance of the column is higher.
[0007]
From the above, it can be seen that the factor that greatly affects the performance of the chromatogram is k '(volume ratio) in equation (2). When the capacity ratio k 'is increased, the separation performance of the column is greatly improved as can be seen from equations (3) to (5). In order to keep this value large, the ratio of Vs / Vm may be increased according to equation (2). That is, the volume Vs of the stationary phase may be increased and the volume Vm of the mobile phase may be relatively reduced.
[0008]
In order to improve the overall resolution, it is desirable to keep the Vs / Vm ratio constant over the entire column. However, it is difficult to keep the packing ratio uniform over the entire length of the conventional packed column. . This difficulty was the same for open tube columns. This means that the Vs / Vm ratio in the length direction of the column changes depending on the position in the column. Therefore, in the conventional chromatographic apparatus, the difference in the resolving power between the plurality of apparatuses is large, and the calibration between the plurality of apparatuses is also difficult.
[0009]
In recent years, the demand for in-situ environmental atmosphere analysis has been increasing in all environments. However, the large, heavy, and poor portability of conventional devices makes in-situ analysis difficult.
[0010]
In view of such a situation, the October 9, 1997 issue of the Nikkei Sangyo Shimbun reports a prototype of an ultra-compact gas separation device. The essence is that on a 50 mm square Si substrate, a narrow groove having a width of 100 μm, a depth of 10 μm, and a total length of 2 m is spirally formed, and an organic compound for gas separation is formed inside the groove and covered with glass. Then, when a performance test is conducted through air mixed with a very small amount of methane gas, methane can be separated at a stretch in a short time, and the separation performance is higher than that of the conventional apparatus. " This device realizes ultra-compact and high-performance gas separation devices.
[0011]
However, this gas separation device has a complicated manufacturing process because the formation of a groove in a silicon substrate and the formation of an organic compound which is a substance having a gas separation function are separate processes. There is a problem that must be used.
[0012]
On the other hand, porous silicon in which innumerable pores having the same size as a silicon column having a nanometer (nm) size are formed is formed, for example, by anodizing crystalline silicon in a solution of hydrofluoric acid (HF). it can. Such porous silicon has been studied for its basic preparation method and basic physical properties as a material expected to be applied to various products.
[0013]
In particular, in the method of forming the entire surface of the silicon substrate, the HF solution and the formation current are uniformly supplied to the entire surface of the substrate, and the area of the interface between the porous silicon and the crystalline silicon is always constant even if the formation proceeds. Therefore, the formation conditions do not change significantly with the formation depth. Therefore, it is easy to keep the formation conditions such as HF concentration, formation current, formation current density, etc. constant, and it is an optimal method for fundamentally studying the relationship between the method of forming porous silicon and its physical properties. There are reports.
[0014]
Among them, (1) R.I. Herino, G .; Bomchil, K .; Barla, C .; Bertrand, and J.M. L. J. Ginoux et al. Electrochem. Soc. 134, 1994 (1987) describes in detail the relationship between the formation conditions when forming the entire surface of a silicon substrate and the physical properties of the porous silicon thus produced.
[0015]
Further, the porous silicon region is selectively formed by anodizing the opening of the mask layer formed on the silicon substrate as a center. Steiner and W.S. Lang, Thin Solid Films 255, 52 (1995), (3) Imai and H .; Unno, IEEE Trans. Electron Devices ED-31,297 (1993), (4) P. Bondarenko, A. et al. M. Varichenko, A .; M. Dorofeev, N.W. M. Kazyuchits, V .; A. Labunov, and V. F. Stel'mak, Tech. Phys. Lett. 19, 463 (1993), (5) P. Bondarenko, A. et al. M. Dorofeev, and N.M. M. And Kazuychits, Microelectronic Engineering 28, 447 (1995). These documents all carry out selective formation while keeping the formation current constant.
[0016]
However, when anodization is selectively performed with the opening of the mask layer as a starting point, the HF solution and the formation current concentrate on the opening of the mask layer, and the area of the interface between the porous silicon and the crystalline silicon changes as the formation proceeds. There is a basic problem. That is, if anodization is performed selectively while keeping the formation current constant, the current density at the interface between porous silicon and crystalline silicon becomes relatively smaller as the formation proceeds, and the pore diameter of the porous portion also increases. There is a problem that it becomes smaller as the anodization proceeds.
[0017]
On the other hand, as a prior art for temporally changing the formation current during anodization, (6) M.I. PCT / DE96 / 00913 according to inventions such as BERGER. Also, a paper (7) by the inventors et al., “Porous silicon multi-layer-optical waveguides, Thin Solid Film 279, 143 (1996)” describes that a direct current is changed at once in a continuous stepwise manner, and the porosity changes discontinuously. A method for producing a porous silicon is described. The prior arts (6) and (7) form a multi-layered porous silicon having a high porosity (60% or more) and utilize the fact that the refractive index of the porous silicon depends on the porosity. The main object is to form an optical waveguide using silicon itself as an optical waveguide and oxidizing this porous silicon but in a porous silicon oxide that is not melted and densified. In these documents, although the formation current during anodization is temporally changed, the formation current is changed in a continuous stepwise manner, and the anodization is performed while maintaining the formation current constant within a predetermined period. It is.
[0018]
Further, literatures on subjecting anodization to a pulse current include (8) Xiao-yuan Hou, Hong-lei Fan, Lei Xu, Fu-long Zhang, Min-quan Li, Ming-ren Yu, Appl. Phys. Lett. 68, 2323 (1996), and (9) V. Belyakov, D.M. N. Golyachev, and O.M. M. Seseli, Tech. Phys. Lett. 22, 97 (1996). Both literatures (7) and (8) compare the effect of a pulse current with that of a continuous constant current when anodizing the entire surface of a crystalline silicon substrate. In both of the literatures (7) and (8), p-type silicon of about 1 Ωcm has a peak current density of several tens mA / cm. ² It is formed under a relatively low current density, and the characteristics of porous silicon as a light emitting diode were examined.
[0019]
Next, as main documents relating to the oxidation of porous silicon, (10) J.I. J. Yon, K .; Balla, R .; Herino, and G.H. J. Bomchil. Appl. Phys. 62, 1042 (1987), and (11) Balla, R .; Herino, and G.H. J. Bomchil. Appl. Phys. 59, 439 (1986). What is dealt with in these papers is the oxidation of porous silicon formed on the entire surface on one main surface side of the silicon substrate, and does not relate to porous silicon formed selectively.
[0020]
None of the above-mentioned prior art documents discloses the idea of controlling the porosity of the entire region of the selectively formed porous silicon to be constant. As the properties, for example, the above-mentioned document (1) describes the following. First, in the range of experimental conditions of the above-mentioned authors using a p + -type substrate doped with boron (B) at a high concentration, the porosity (P) ranges from 20% to about 80%, and the pore size (R ) Has a center value of about 1 nm to about 7 nm, and the width of the pore diameter distribution ranges from about 1 nm to about 100 nm. The area of the pore surface per cubic cm of the porous silicon, that is, the specific surface area is 200 m. ² / Cm ³ Reach more. The porosity, pore size, and pore size distribution width can be controlled by the HF concentration and the formation current density, which are the formation conditions, and the once formed porous silicon has a small rate of dissolving in HF and is stable. That is stated. Second, when low-concentration p-type silicon is used, the controllable porosity is limited to about 59% or more, because the formed porous silicon dissolves in HF, Therefore, it is stated that the distribution width of the pore diameter is necessarily widened.
[0021]
However, in selective formation, which is a basic requirement for realizing the present invention, the conditions studied so far are only very limited as described above.
[0022]
The present invention has been made under such a background, and when selectively forming porous silicon on a silicon substrate, the porosity of the porous silicon region, the pore diameter, and the distribution width of the pore diameter. And a porous silicon region in which the shape of the porous silicon is controlled, and this is used for a fluid separation device.
[0025]
In the method of forming a fluid separation device according to the present invention, the silicon substrate is covered with a mask layer partially open in a strip shape, and a part of the silicon substrate is anodized from the opening portion of the mask layer to form a silicon substrate. A method of forming a porous silicon region in the silicon substrate, heating and oxidizing the porous silicon region, and then covering the porous silicon region with an upper substrate to form a fluid flow path. After the porous silicon region is formed, the porous silicon region is removed, a second porous silicon region is formed in the removed portion, and the second porous silicon region is covered with an upper substrate to form the fluid flow path. I do.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0028]
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention. A porous silicon region 6 is formed on one main surface side 2 of the silicon substrate 1, and another substrate 30 is bonded to the porous silicon region 6, and the fluid formed by the elongated porous silicon region 6 is A passage is formed. A fluid inlet 40 is formed at one end of the porous silicon region 6, and a fluid outlet 41 is formed at the other end.
[0029]
FIG. 2 shows a perspective cross-sectional enlarged view of the fluid flow path. As shown in FIG. 2A, a thin tube portion 51 serving as a passage for a mobile phase of a fluid and a porous silicon region 6 constituting a stationary phase are selectively formed in the silicon substrate 1, and the silicon substrate 1 and the upper substrate are formed. 30 to form an elongated fluid flow path. This porous silicon region 6 has a fluid separating function. In addition, as shown in FIG. 2B, a modification in which the space 52 of the fluid passage is formed in the upper substrate 30 is also possible.
[0030]
Next, the characteristics and manufacturing conditions of porous silicon, which is a main part of the present invention, will be described. The basic characteristics of the porous silicon material are determined by the porosity (P), the pore diameter (R), and the distribution width of the pore diameter (ΔR). Here, the porosity (P) is defined as the percentage by volume of the void portion in the entire volume of the porous silicon. Further, the diameter of the pore is defined as the pore diameter (R), and the distribution width is defined as the distribution width of the pore diameter. The porosity (P), pore diameter (R), and pore diameter distribution width (ΔR) of the porous silicon depend on the doping characteristics of the silicon substrate 1 used, the HF concentration of the chemical conversion solution, and the interface current density.
[0031]
FIG. 3 shows the porosity and the dependency on the formation conditions when a highly p-doped silicon substrate is used. Numerals in a frame in FIG. 3 indicate the HF concentration of the chemical conversion solution, and the horizontal axis indicates the chemical formation current density.
[0032]
FIG. 4 shows the dependency of the porosity, the pore diameter, and the distribution width of the pore diameter on the formation conditions. 4 in FIG. 4 indicates the center value of the pore diameter distribution, and ▲ and ● indicate the half width of the distribution. The upper part of the numerical value shown in the frame indicates the HF concentration of the chemical conversion solution, and the lower part indicates the current density at the interface between porous silicon and crystalline silicon.
[0033]
FIG. 4 shows the following four points that are important for the conditions for forming porous silicon and its characteristics. First, as the interface current density increases, both the porosity and the pore size increase. Second, as the HF concentration of the chemical conversion solution increases, both the porosity and the pore size decrease. Third, as the HF concentration of the chemical conversion liquid increases, the distribution width of the pore diameter becomes narrower. In particular, when a high-concentration HF chemical solution is used, the half width of the distribution of the pore diameter becomes very narrow, about 0.1 nm, and the pore diameter becomes extremely uniform and uniform. Fourth, porous silicon having an arbitrary porosity, pore diameter, and pore diameter distribution in the two-dimensional plane of FIG. be able to.
[0034]
In order to use porous silicon for fluid separation as in the present invention, the above-described third and fourth features are particularly important. That is, the distribution width of the pore diameter is narrow and uniform, and the pore diameter can be designed to a desired value according to the formation conditions.
[0035]
The HF concentration of the chemical solution used in the present invention can be from the usual concentration conventionally used to about 50%, which is the highest concentration currently supplied industrially, and it is possible to supply a high concentration HF. If possible, it is of course included up to the highest concentration. Further, when such a high-concentration HF solution is used, the smoothness of the interface between the porous silicon and the crystalline silicon is also improved as compared with the case where the low-concentration HF is used. Further, the interface current density is also included up to a high current density of several tens of amperes / cm 2.
[0036]
FIG. 5 shows a manufacturing process of the fluid separation device of the present invention. First, a thin film mask 3 of silicon nitride or the like is deposited on one main surface 2 of the silicon substrate 1, and an opening 4 whose width is w and is one-dimensionally long is formed in the mask layer 3 by etching or the like (FIG. 5). (A)). When the thus prepared substrate 1 is used as an anode and anodized in an electrolytic solution containing HF, the formation depth r (radius of the porous region) is substantially isotropic starting from the end of the mask layer 3. As a result, the first porous silicon region 5 grows (FIG. 5B). After that, the first porous silicon region 5 is removed with an HF solution containing an oxidizing agent (FIG. 5C) to form a space 51 serving as a fluid passage. Thereafter, the second anodization is further performed to form the second porous silicon region 6. If the formation conditions are appropriately set, the thickness of the second porous silicon layer can be extremely uniform (FIG. 5D). Thereafter, a heat treatment is performed at about 300 ° C. in a dry oxygen atmosphere, and a step of covering the silicon surface inside the second porous silicon region 6 with an extremely thin layer of silicon oxide is introduced as necessary. improves. Subsequently, if necessary, the mask layer 3 is removed (FIG. 5E). Further, if necessary, a treatment such as coating the inner surface of the porous silicon region 6 with a material having an excellent separating function for a specific fluid may be performed. Thereafter, the opposing substrate 30 is attached (FIG. 5F), and an inlet 40 and an outlet 41 for the fluid may be provided as shown in FIG.
[0037]
Next, the properties of the porous silicon to be controlled will be described. FIG. 6A is a perspective cross-sectional view, FIG. 6B is a diagram showing a method of controlling the current by changing the current with time, and FIG. 6C is a diagram showing the porosity and pore diameter of the formed porous silicon. It is a figure which shows the formation depth dependence. The silicon substrate 1 used in the present invention has a hole concentration of 1 × 10 ¹⁸ Pieces / cm ³ It is desirable to use a p-type substrate having a specific resistance of about 0.1 Ωcm or less. However, the condition of the present invention is basically satisfied as long as valence electrons are uniformly supplied to the interface between the porous silicon and the crystalline silicon during the formation. In FIG. 6 (a), a silicon nitride (SiN) _X ) Is formed, and an opening 4 having a width w and being one-dimensionally long is formed in the mask layer 3 by etching or the like. When the thus prepared substrate 1 is used as an anode and anodized in an electrolytic solution containing HF, the formation depth r (radius of the porous region) is substantially isotropic starting from the end of the mask layer 3. As a result, the porous silicon region 10 grows. Therefore, at a certain point in the growth process, the length L on the cross section of the interface between the porous silicon 10 and the crystalline silicon 1 is almost equal.
L = πr + w ▲ 6 ▼
It is expressed as As is clear from FIG. 6A, the interface current density J at the interface between the porous silicon 10 and the crystalline silicon 1 is
J = I / L = I / (πr + w) {7}
It becomes. Here, I is a current per unit length that flows intensively in the mask opening width w.
[0038]
Now, when the formation proceeds with the current I being constant, the interface current density J between the porous silicon 10 and the crystalline silicon 1 decreases according to the equation (7). In a region where the formation depth r in the initial stage of formation is smaller than the mask opening width w, the interface current density J is large, but under the condition that the formation depth r is larger than the mask opening width w, that is, L >> w The current density J is significantly smaller than in the early stage of formation.
[0039]
On the other hand, to keep the current density at this interface constant
I = J * L ▲ 8 ▼
The formation current is increased in proportion to the increase in the area of the interface between the porous silicon 10 and the crystalline silicon 1 so that the formation current is controlled as a function of time so that I = f (t). It is necessary. An example of the control of the formation current is schematically shown by a solid line 11 in FIG. The dotted line 12 indicating a constant value in FIG. 4B indicates the interface current density that is controlled in this way and becomes constant.
[0040]
As shown in equation (8), the current density J at the interface between the porous silicon 10 and the crystalline silicon 1 is kept constant, and the formation current is increased in proportion to the increase in the area of the interface between the porous silicon 10 and the crystalline silicon 1. Control is performed to increase I. When the interface current density is controlled to be constant in this way, the formed porous silicon 10 has both a porosity (P) 13 shown by a solid line and a pore diameter (R) 14 shown by a dotted line in FIG. It has a constant value independent of the depth r.
[0041]
When the formation current is controlled as shown in FIG. 6, the current density J at the interface between the porous silicon and the crystalline silicon is several tens mA / cm. ² Even if it is of the order, a concentrated current of several tens to several hundred times flows through the mask opening 4 having the width w, as shown in Expression (8).
[0042]
On the other hand, a large amount of gas is generated from the interface between porous silicon and crystalline silicon due to the formation current. The path for releasing a large amount of gas is limited to the opening 4 having the width w. Therefore, if the formation current is simply controlled by a continuous DC current, cracks and peeling occur in the mask layer 3 due to the pressure of the generated large amount of gas. Once the mask layer 3 is damaged or peeled, the intended purpose of selectively forming only a desired portion cannot be achieved. Further, the supply of the electrolytic solution containing HF is also restricted to the opening portion 4 having a small width w, so that it is difficult to keep the concentration of the chemical solution constant.
[0043]
In order to avoid these problems, as shown in FIG. 7A, it is desirable to use a pulse current having an effective peak current value Ip of a unit pulse, the same duration tp, and a repetition period T. In this case, control is performed so that the effective peak current value Ip of the pulse satisfies the condition of the current value 11 in Equation (7) or (8) or FIG. 6B. The formation is performed by this pulse current, and a high current density at the formation interface can be maintained. On the other hand, the gas generated when the pulse current is applied can be separated from the mask opening 4 having the width w even during the pause time of the pulse. In addition, a new electrolytic solution is also supplied to the formation interface with the desorption of gas. In this way, the pulse current value Ip, the duration tp of the unit pulse, and the repetition period T are controlled, and the average current value Ip * tp / T per unit time may be controlled within a range in which the mask layer 3 does not peel or break. .
[0044]
FIG. 7B schematically shows the conceptual relationship between the pulse current value, the application time width, and the pause time width with respect to the initial, middle, and final stages of formation. When the formation current is small, a continuous DC current is used as the current 11 in FIG. 6B, and a composite control is performed by using a pulse-controlled current as the current 11 when the formation current value is large. Is also good.
[0045]
As described above, the porosity, pore diameter, and pore diameter distribution are designed to desired values, and the cross-sectional area S, depending on the mask opening width w and the formation depth r,
S = (πr ² ) / 2 + wr
Region of porous silicon can be formed. Here, the minimum value of the mask opening width w is a width capable of performing photo-etching. There is no particular upper limit as long as it is about 5 μm or more. The radius r is also controlled by the total charge of the formation current, and can be set freely from about 1 μm or less to several hundred μm.
[0046]
When the porous silicon region 5 is once formed and removed as shown in FIG. 5B, there is no need to consider the uniformity of porosity, pore diameter, and pore diameter distribution as described above. However, in order to form the porous silicon region 6 of FIG. 5D, it is desirable to take the considerations of FIGS. 6 and 7 as described above. As described above, a chromatographic column having a fluid separation function using porous silicon can be created.
For example, when channels having w = 10 μm and r = 40 μm are arranged at 400 μm intervals in a 4 cm square region in a 5 cm square silicon substrate, the cross-sectional area S is 2900 μm ² And a column having a length of 4 m can be formed, and the ratio of the length to the cross-sectional area of the column can be greatly increased.
[0047]
Next, a preferred method of controlling the porosity and pore diameter of the porous silicon region 6 will be described with reference to FIG. FIG. 8 shows the relationship between the ratio of the oxidized porous silicon and the oxidation temperature when the porous silicon is oxidized in a dry oxygen atmosphere for a sufficiently long time (1 hour or more). In the treatment at 300 ° C. (1000 / T = 1.74), almost monomolecular silicon oxide grows on the surface of the microstructure of porous silicon. At this time, the ratio of the oxidized porous silicon is about 15%. In the process at 350 ° C. (1000 / T = 1.6), about 30% of silicon is oxidized, and almost two molecular layers of silicon oxide grow. Further, almost all of the material is oxidized by the treatment at 800 ° C. At the intermediate temperature, the oxidation rate is represented by a reciprocal scale of the absolute temperature as shown in the figure. When silicon oxide grows in a monolayer, the substantial pore diameter decreases by about 0.5 nm due to volume expansion due to oxidation. That is, the pore diameter after oxidation can be reduced according to the degree of oxidation.
[0048]
FIG. 9A schematically shows the fine structure of the porous silicon region. In porous silicon, innumerable pores whose cross-sectional dimensions are almost the same as those of a silicon column having a nm scale are alternately present. Reference numeral 25 in FIG. 9 indicates this silicon pillar, and the diameter of the pores therebetween is indicated by R1i. When such porous silicon is oxidized at a low temperature in a dry oxygen atmosphere as shown in FIG. 8, the surface of the silicon pillar 25 is oxidized and an oxide film 27 grows as shown in FIG. 9B. In the silicon pillar 25, the ratio between the portion consumed as the oxide film 27 and the portion 26 remaining as silicon depends on the oxidation temperature as shown in FIG. When silicon is oxidized, its volume increases about twice as much as before oxidation. Therefore, the sum of the volumes of remaining silicon pillar 26 and oxide film 27 increases. As a result, the pore diameter R1o of the partially oxidized porous silicon is substantially reduced. In this way, the pore diameter can be controlled to be smaller than the initial value at the oxidation temperature.
[0049]
Further, as shown in FIG. 9B, a portion of silicon oxide may be removed by etching from a partially oxidized porous silicon with a solution containing a small amount of HF. In this case, the remaining portion 26 of the silicon pillar 25 becomes thinner than the initial portion 25. As a result, the substantial pore size R2i becomes larger than the initial pore size R1i, and the porosity also increases. The degree of change in the porosity and pore diameter can be controlled by the oxidation temperature as shown in FIG.
[0050]
As shown in FIG. 3, for example, 35% HF is ² Can produce porous silicon having a porosity of about 29%. From the discussion in FIG. 4, this porous silicon has small pores having a pore diameter of about 1 nm, and the pore diameter is uniform and uniform, and the distribution width is extremely small. By the above-described partial oxidation and etching of the surface oxide film, the porous silicon having such a small porosity and pore diameter can be modified to have a larger desired porosity and pore diameter.
[0051]
Depending on the treatment method used to remove the oxide film with dilute HF, when drying porous silicon wetted with liquid, reduce the effect of the surface tension of the liquid and take care to prevent breakage of the porous silicon structure. In particular, it is possible to obtain porous silicon having a narrow pore diameter distribution width, a very high porosity exceeding 75%, and a uniform pore diameter.
[0052]
It is desirable to cover the surface of the porous silicon internal structure prepared in each of the above-mentioned abundances with an oxide film of a monomolecular layer or more in order to secure the stability of the device.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, the porosity and pore diameter of porous silicon can be set to desired values. That is, porous silicon having uniform porosity and pore diameter can be formed by controlling the formation conditions during anodization. Thereafter, by performing partial oxidation, it is possible to form porous silicon whose pore diameter is further reduced from that immediately after chemical formation. Further, by etching the oxidized portion after the partial oxidation of the porous silicon, porous silicon having increased porosity and pore diameter can be formed. As described above, it is possible to produce porous silicon having a desired porosity and pore size in accordance with the characteristics of the fluid, and by using such porous silicon as the fluid separation porous material, it is possible to separate the fluid. Performance can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transparent perspective view of the device of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a main part of the device of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between porosity and formation conditions.
FIG. 4 is a diagram showing porosity, pore size, pore size distribution, and formation conditions.
FIG. 5 is a manufacturing process diagram of the device according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an example of a current control method when producing porous silicon.
FIG. 7 is a diagram showing an example of pulse current application at the time of forming porous silicon.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the oxidation rate of porous silicon and the oxidation temperature.
FIG. 9 is a view schematically showing partial oxidation of porous silicon.
[Explanation of symbols]
1: silicon substrate, 2: initial surface of silicon substrate, 3: mask layer, 4: mask opening, 5.6.10: porous silicon region, 11: one form of current control, 12: Si / porous Silicon interface current density, 13: Porosity, 14: Pore diameter, 25/26: Silicon microstructure column, 27: Oxide film on silicon microcolumn surface, 30: Counter substrate, 51, 52: Fluid passage space

Claims

シリコン基板を一部が帯状に開口したマスク層で被覆し、このマスク層の除去部分から前記シリコン基板の一部を陽極化成することによって前記シリコン基板内に多孔質シリコン領域を形成し、前記多孔質シリコン領域を加熱して酸化した後、この多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して流体の流路を形成する流体分離装置の形成方法において、前記シリコン基板内に前記多孔質シリコン領域を形成した後に除去し、さらにこの除去部分に第２の多孔質シリコン領域を形成して、この第２の多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して前記流体の流路を形成することを特徴とする流体分離装置の形成方法。Forming a porous silicon region in the silicon substrate by covering the silicon substrate with a mask layer partially open in a strip shape and anodizing a part of the silicon substrate from the removed portion of the mask layer; After the porous silicon region is heated and oxidized, the porous silicon region is covered with an upper substrate to form a fluid flow path, and the porous silicon region is formed in the silicon substrate. After removing, a second porous silicon region is formed in the removed portion, and the second porous silicon region is covered with an upper substrate to form a flow path of the fluid. A method for forming a fluid separation device.