【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物センサに関する。更に詳しくは、固体電解質系酸素センサ素子に窒素酸化物分解触媒を担持させた窒素酸化物センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物をセンシングする方法の一つとして、窒素酸化物を触媒によって窒素と酸素とに分解し、そこで生成した酸素に基づく出力を酸素センサで検出しようとする試みが行われている。このような原理を応用した窒素酸化物センサが特開平６−２０１，６４３号公報に記載されている。
【０００３】
この特許公開公報には、カソード電極膜およびアノード電極膜を両面に形成させた酸素イオン伝導性固体電解質体と、この固体電解質体の片側に配置されたカソード電極膜に通じる酸素拡散孔を内部に有する拡散律速体とで構成され、カソード電極膜が貴金属と窒素酸化物分解触媒の混合物からなる限界電流式窒素酸化物センサが記載されており、窒素酸化物分解触媒としては、銅系酸化物、銅イオン交換ゼオライト、酸素空孔性ペロブスカイト型金属酸化物等が用いられると述べられている。
【０００４】
しかしながら、この窒素酸化物センサは、多孔質型限界電流式を採用しているため、酸素濃度測定範囲が他のガルバニ電池式またはジルコニア起電力式（０〜２５％ Ｏ２）、ピンホール型限界電流式（０〜９５％ Ｏ２）と比較して０〜１０％ Ｏ２程度と狭く、またセンサ構造が複雑であるという問題点がみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体電解質系酸素センサ素子に窒素酸化物分解触媒を担持させた窒素酸化物センサであって、酸素検出方式として長寿命で安定性、再現性にすぐれているといわれる濃淡電池式（起電力式）を採用したものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記窒素酸化物センサにおいて、水溶性銅塩が添加された合成母液から水熱合成されたCu含有合成ゼオライトZSM-5よりなる窒素酸化物分解触媒を固体電解質の片方の面側に形成された陽極としての多孔質電極上に担持させたものによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
固体電解質としては、安定化ジルコニア（ＣＳＺ、ＹＳＺ）、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ３）４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等が使用可能であるが、好ましくは安定化ジルコニアが用いられる。これらの固体電解質は、一般に板状体である多孔質基板として用いられる。
【０００８】
固体電解質の多孔質基板の両面には、電気抵抗（５００℃）が５×１０￣５Ω・ｃｍ以下の金属、例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ等からなる電極が形成され、その少なくとも一方は多孔質電極でなければならない。その理由は、片方の面側の電極（陽極）には窒素酸化物分解触媒であるＣｕ含有合成ゼオライトが担持されなければならず、そのためには緻密な電極であってはならず、多孔質な電極でなければならないのである。多孔質電極の形成は、耐熱性電極材料ペーストを塗布し、焼成する方法や真空蒸着法などによって行われる。
【０００９】
かかる多孔質電極上へのＣｕ含有合成ゼオライトの担持は、固体電解質の多孔質基板上に設けられた電極の内、片方の面側に形成された多孔質電極の他方の電極（多孔質電極または非多孔質電極）をマスキングした後、テフロン製治具などに多孔質電極側を上にして載せた状態で、テフロン製内筒内などに収容し、そこに設置された基板が十分に浸漬される液量の合成母液を注入した後、水熱合成することによって行われる。
【００１０】
合成母液としては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および水からなる水性混合物にこれのアルミナ源に対して約０．２〜１０倍モル量の水溶性銅塩を添加したものが用いられ、この合成母液を耐圧容器中に封入し、約１６０〜２００℃の水熱合成温度を保持することによって多孔質電極上への担持が行われる。担持される窒素酸化物分解触媒としては、ＭＦＩ骨格構造を有する Ｃｕ含有合成ゼオライトＺＳＭ−５が用いられる。
【００１１】
シリカ源としては、シリカゾル、けい酸ナトリウム水溶液（水ガラスの水溶液を含む）、テトラエトキシシラン、シリカ粉末、けい酸など任意のものを用いることができるが、好ましくはシリカゾル、けい酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００１２】
アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウムに由来するＡｌ２Ｏ３が好んで用いられるが、これ以外にも硝酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム水和物等を用いることもできる。更に、アルカリ金属源またはアルカリ土類金属源としては、一般にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの酸化物が用いられ、シリカ源として水ガラスＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２などが、またアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３が用いられた場合には、アルカリ金属酸化物源を兼ねることができる。なお、これらの金属酸化物は、水酸化物の形で添加することもできる。
【００１３】
以上の各必須成分からなる水性混合物中には、テンプレート剤（構造規制剤）とも呼ばれている結晶化剤を加えることもでき、これはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比や合成温度などと共に、ゼオライトの結晶構造に大きく寄与する因子の一つを構成している。かかる結晶化剤としては、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハライドなどによって代表される第４級アンモニウムハライドまたは対応する水酸化物などが一般に用いられる。
【００１４】
これらの各成分は、ＺＳＭ−５を形成させるために、一般に次のような酸化物換算（ｐＨ調整用のＮａＯＨなども金属酸化物に換算される）のモル比で用いられる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５００
金属酸化物／ＳｉＯ２＝０．１〜０．８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５０〜２５０
結晶化剤／ＳｉＯ２＝０〜０．５
【００１５】
Ｃｕ含有合成ゼオライトの形成に際しては、かかる水性混合物中に水溶性銅塩が添加された合成母液が水熱合成に用いられる。水溶性銅塩としては、銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等がＡｌ２Ｏ３換算のアルミナ源に対して約０．２〜１０倍モル、好ましくは約０．３〜６倍モルの割合で用いられる。これ以上の割合で銅塩が用いられると、ＺＳＭ−５の生成が阻害され、非晶質のものしか得られなくなる。
【００１６】
上記構成の合成母液を用いての水熱合成は、耐圧容器中で約１６０〜２００℃の水熱合成温度に保持することによって行われる。
【００１８】
このようにして得られるＣｕ含有合成ゼオライトＺＳＭ−５よりなる窒素酸化物分解触媒を、固体電解質の片方の面側に形成させた多孔質電極上に担持させた窒素酸化物センサは、検出さるべき窒素酸化物を触媒によって窒素と酸素とに分解し、そこで生成した酸素量（濃度差）を固体電解質系酸素センサ素子によって起電力として測定することにより、窒素酸化物量を検出することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係る窒素酸化物センサは、０〜１０００ｐｐｍあるいはそれ以上の広範囲な濃度範囲において、ＮＯ濃度にほぼ比例した出力値を得ることができ、即ち低濃度範囲での測定を可能とするばかりではなく、ＮＯ濃度変化に対する応答速度が速いという特徴をも有している。その上、前記先行技術のものと比較しても、その構造が簡単なものとなっている。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例
固体電解質の多孔質基板として安定化ジルコニアＹＳＺ（ニッカート製品ＺＲ−８Ｙ、１０×１０×１ｍｍの角板）を用い、その基板両面に多孔質白金電極を形成させた。これら両電極に、耐熱性白金ペーストを用いて白金ワイヤ（０．５ｍｍ径）を取り付け、その後片面側だけエポキシ樹脂によるマスキングを行った。
【００２２】
図１に示されるように、この多孔質白金電極付ＺｒＯ２基板１をテフロン製治具２上に多孔質白金電極側を上にして載せた状態で、テフロン製内筒３内に収容し、そこに合成母液４をその液面が設置された基板１から１０ｃｍ上方になる迄注入した。
【００２３】
ここで用いられた合成母液は、次のようにして調製された。
ＳｉＯ２源としてテトラエトキシシラン、Ａｌ２Ｏ３源としてアルミン酸ナトリウム、結晶化剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド、Ｃｕ源として （ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをそれぞれ用い、まず撹拌条件下のテトラエトキシシランと水との混合液に（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏを加え、室温下で１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液およびアルミン酸ナトリウム−テトラプロピルアンモニウムブロマイド混合物の水溶液を順次加え、更に３時間撹拌した。
【００２４】
最終的な合成母液の組成モル比は、酸化物換算で次の如くであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００
結晶化剤／ＳｉＯ２＝０．２
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１
ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２００
【００２５】
テフロン製内筒３に注入された合成母液４を耐圧容器（耐圧硝子工業製ＴＶＳ−ｎ２型）５内に収容して密封し、オーブン中１８０℃、３６時間の水熱合成を行い、その後水洗し、８０℃で１２時間乾燥させた後、マスキング剤および結晶化剤除去のための焼成を６００℃で１２時間行った。
【００２６】
このようにして得られた素子について、Ｘ線回析測定およびＥＰＭＡによる分析の結果、片面側の多孔質白金電極上にはＣｕ含有合成ゼオライトＺＳＭ−５が担持されていることが確認された。
【００２７】
この素子を、常圧流通式の評価装置にセットし、５％のＯ２を含有するＨｅガス中に種々の濃度の一酸化窒素を混在させた試験ガスを流通速度１５０ｍｌ／分の条件下で流通させ、Ｃｕ含有合成ゼオライトＺＳＭ−５が担持されている電極を陽極として、５００℃における起電力をデジタルエレクトロメータ（アドバンテスト製ＴＲ８６５０）で測定した。
【００２８】
得られた結果は、次の表に示される。なお、比較例は、窒素酸化物分解触媒の担持操作を行わなかった場合であり、この場合にはどちらの電極を陽極としても構わない。
【００２９】
この結果から、本発明に係る素子はＮＯ濃度の増加と共に起電力が増加し、即ちＮＯセンサとして使用可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質白金電極付ＺｒＯ２基板をテフロン製治具上に載せ、それについて水熱合成が行われる耐圧容器内の状態を示す一部切欠斜視図である。
【符号の説明】
１ 多孔質白金電極付ＺｒＯ２基板
２ テフロン製治具
３ テフロン製内筒
４ 合成母液
５ 耐圧容器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to nitrogen oxide sensors. More specifically, the present invention relates to a nitrogen oxide sensor in which a solid oxide oxygen sensor element carries a nitrogen oxide decomposition catalyst.
[0002]
[Prior art]
As one of the methods for sensing nitrogen oxides, attempts have been made to decompose nitrogen oxides into nitrogen and oxygen by a catalyst and detect an output based on the oxygen generated by the oxygen sensor. A nitrogen oxide sensor to which such a principle is applied is described in JP-A-6-201,643.
[0003]
In this patent publication, an oxygen ion conductive solid electrolyte body having a cathode electrode film and an anode electrode film formed on both surfaces, and an oxygen diffusion hole communicating with the cathode electrode film arranged on one side of the solid electrolyte body are provided inside. A limiting current type nitrogen oxide sensor comprising a mixture of a noble metal and a nitrogen oxide decomposition catalyst, wherein the cathode electrode film is composed of a mixture of a noble metal and a nitrogen oxide decomposition catalyst, is described as a copper oxide, It is stated that copper ion-exchanged zeolite, oxygen-porous perovskite-type metal oxide and the like are used.
[0004]
However, since this nitrogen oxide sensor employs a porous type limiting current type, the oxygen concentration measurement range is other galvanic cell type or zirconia electromotive type (0 to 25% O 2 ), and a pinhole type limiting type. As compared with the current formula (0 to 95% O 2 ), there is a problem that it is narrower, about 0 to 10% O 2, and the sensor structure is complicated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a nitrogen oxide sensor in which a nitrogen oxide decomposition catalyst is supported on a solid electrolyte oxygen sensor element, and a concentration battery which is said to have a long life, excellent stability and excellent reproducibility as an oxygen detection method. An object of the present invention is to provide an apparatus employing an equation (electromotive force equation).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide the nitrogen oxide sensor, wherein a nitrogen oxide decomposition catalyst comprising a Cu-containing synthetic zeolite ZSM-5 hydrothermally synthesized from a synthetic mother liquor to which a water-soluble copper salt is added is used as one of solid electrolytes. This is achieved by being carried on a porous electrode as an anode formed on the surface side.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The solid electrolyte, stabilized zirconia (CSZ, YSZ), Na 3 Zr 2 PSi 2 O 12 (NASICON), Li 14 Zn (GeO 3) 4 is (LISICON) and the like can be used, preferably stabilized zirconia Is used. These solid electrolytes are generally used as a plate-shaped porous substrate.
[0008]
Metals having an electric resistance (500 ° C.) of 5 × 10 5 Ω · cm or less, for example, Pt, Ag, Au, Cr, Cu, Ir, Mo, Ni, Pd, and Rh are provided on both surfaces of the solid electrolyte porous substrate. , Ta, W, etc., at least one of which must be a porous electrode. The reason is that the electrode (anode) on one side must support a Cu-containing synthetic zeolite, which is a catalyst for decomposing nitrogen oxides. Therefore, the electrode must not be a dense electrode and must be porous. It must be an electrode. The porous electrode is formed by a method of applying and baking a heat-resistant electrode material paste, a vacuum evaporation method, or the like.
[0009]
The supporting of the Cu-containing synthetic zeolite on the porous electrode is performed by the other electrode (porous electrode or porous electrode) of the porous electrode formed on one surface side of the electrodes provided on the solid electrolyte porous substrate. After masking the non-porous electrode), place it on a Teflon jig etc. with the porous electrode side facing up, house it in an inner tube made of Teflon, etc., and fully immerse the substrate installed there This is performed by injecting a synthetic mother liquor of a certain amount and then performing hydrothermal synthesis.
[0010]
As a synthetic mother liquor, an aqueous mixture consisting of a silica source, an alumina source, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt and water is added with about 0.2 to 10 times the molar amount of a water-soluble copper salt based on the alumina source. The synthetic mother liquor is sealed in a pressure-resistant container, and is supported on a porous electrode by maintaining a hydrothermal synthesis temperature of about 160 to 200 ° C. As the nitrogen oxide decomposition catalyst to be supported, a Cu-containing synthetic zeolite ZSM-5 having an MFI skeleton structure is used.
[0011]
As the silica source, any one of silica sol, aqueous sodium silicate solution (including an aqueous solution of water glass), tetraethoxysilane, silica powder, and silicic acid can be used. Preferably, silica sol and aqueous sodium silicate solution are used. Can be
[0012]
As the alumina source, Al 2 O 3 derived from sodium aluminate is preferably used, but hydrated aluminum nitrate, hydrated aluminum sulfate, or the like can also be used. Further, as the alkali metal source or alkaline earth metal source, oxides such as sodium, potassium, calcium, and magnesium are generally used, water glass Na 2 O · nSiO 2 is used as a silica source, and aluminate is used as an alumina source. When sodium Na 2 O · Al 2 O 3 is used, it can also serve as an alkali metal oxide source. In addition, these metal oxides can also be added in the form of a hydroxide.
[0013]
A crystallization agent, also called a template agent (structure-regulating agent), can be added to the aqueous mixture composed of each of the above essential components. The crystallization agent can be added together with the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and the synthesis temperature. It constitutes one of the factors that greatly contribute to the crystal structure of zeolite. As such a crystallization agent, a quaternary ammonium halide represented by a tetra-lower alkylammonium halide, benzyltrimethylammonium halide or the like, or a corresponding hydroxide is generally used.
[0014]
In order to form ZSM-5, each of these components is generally used in the following molar ratio in terms of oxide (NaOH for pH adjustment is also converted to metal oxide).
SiO 2 / Al 2 O 3 = 10~500
Metal oxide / SiO 2 = 0.1-0.8
H 2 O / SiO 2 = 50-250
Crystallizing agent / SiO 2 = 0 to 0.5
[0015]
In forming a Cu-containing synthetic zeolite, a synthetic mother liquor obtained by adding a water-soluble copper salt to such an aqueous mixture is used for hydrothermal synthesis. As water-soluble copper salts, chlorides, nitrates, sulfates, acetates, and the like of copper are about 0.2 to 10 times, preferably about 0.3 to 6 times, moles of the alumina source in terms of Al 2 O 3. Used in molar proportions. If the copper salt is used at a higher ratio, the formation of ZSM-5 is inhibited, and only an amorphous product is obtained.
[0016]
Hydrothermal synthesis using the synthetic mother liquor having the above configuration is performed by maintaining a hydrothermal synthesis temperature of about 160 to 200 ° C. in a pressure vessel.
[0018]
A nitrogen oxide sensor in which a nitrogen oxide decomposition catalyst made of the Cu-containing synthetic zeolite ZSM-5 thus obtained is supported on a porous electrode formed on one side of the solid electrolyte, should be detected. The nitrogen oxides can be detected by decomposing the nitrogen oxides into nitrogen and oxygen by a catalyst and measuring the amount of oxygen (concentration difference) generated therefrom as an electromotive force by a solid electrolyte oxygen sensor element.
[0019]
【The invention's effect】
The nitrogen oxide sensor according to the present invention can obtain an output value almost proportional to the NO concentration in a wide concentration range of 0 to 1000 ppm or more, that is, not only enables measurement in a low concentration range. In addition, it has a characteristic that the response speed to the NO concentration change is fast. Moreover, its structure is simpler than that of the prior art.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0021]
EXAMPLE A stabilized zirconia YSZ (Nikert product ZR-8Y, square plate of 10 × 10 × 1 mm) was used as a porous substrate of a solid electrolyte, and porous platinum electrodes were formed on both surfaces of the substrate. A platinum wire (0.5 mm diameter) was attached to both of these electrodes using a heat-resistant platinum paste, and then masking was performed on one side only with an epoxy resin.
[0022]
As shown in FIG. 1, the ZrO 2 substrate with a porous platinum electrode 1 is placed in a Teflon inner cylinder 3 with the porous platinum electrode side up on a Teflon jig 2, Synthetic mother liquor 4 was injected therein until its liquid level was 10 cm above substrate 1 on which it was placed.
[0023]
The synthetic mother liquor used here was prepared as follows.
Tetraethoxysilane as an SiO 2 source, sodium aluminate as an Al 2 O 3 source, tetrapropylammonium bromide as a crystallization agent, (CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O as a Cu source, and sodium hydroxide as a pH adjuster First, (CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O was added to a mixed solution of tetraethoxysilane and water under stirring conditions, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium aluminate were added. An aqueous solution of a tetrapropylammonium bromide mixture was sequentially added, and the mixture was further stirred for 3 hours.
[0024]
The composition molar ratio of the final synthesized mother liquor was as follows in terms of oxide.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 100
Crystallizing agent / SiO 2 = 0.2
Na 2 O / SiO 2 = 0.1
CuO / Al 2 O 3 = 0.5
H 2 O / SiO 2 = 200
[0025]
The synthetic mother liquor 4 injected into the Teflon inner cylinder 3 is housed in a pressure-resistant container (TVS-n2 type, pressure-resistant glass industry) 5 and sealed, and subjected to hydrothermal synthesis in an oven at 180 ° C. for 36 hours, followed by washing with water Then, after drying at 80 ° C. for 12 hours, firing for removing the masking agent and the crystallization agent was performed at 600 ° C. for 12 hours.
[0026]
As a result of X-ray diffraction measurement and EPMA analysis of the device thus obtained, it was confirmed that the synthetic zeolite containing Cu, ZSM-5, was supported on the porous platinum electrode on one side.
[0027]
The device was set in a normal pressure flow type evaluation device, and a test gas in which various concentrations of nitric oxide were mixed in a He gas containing 5% of O 2 under a flow rate of 150 ml / min. It was circulated and the electromotive force at 500 ° C. was measured with a digital electrometer (TR8650 manufactured by Advantest) using the electrode carrying the Cu-containing synthetic zeolite ZSM-5 as an anode.
[0028]
The results obtained are shown in the following table. Note that the comparative example is a case where the operation of supporting the nitrogen oxide decomposition catalyst was not performed, and in this case, either electrode may be used as the anode.
[0029]
From these results, it was confirmed that the electromotive force of the device according to the present invention increased with an increase in the NO concentration, that is, it could be used as a NO sensor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a state in a pressure vessel in which a ZrO 2 substrate with a porous platinum electrode is placed on a Teflon jig and hydrothermal synthesis is performed thereon.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 ZrO with porous platinum electrode 2 Substrate 2 Teflon jig 3 Teflon inner cylinder 4 Synthetic mother liquor 5 Pressure-resistant container
