JP3550184B2 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】
樹脂発泡体は、断熱性に優れ、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用品その他広範な用途に使用されている。
就中、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、化学的安定性に富み、断熱性、電気絶縁性、軽量性等の優れた特性を有しているので、その需要は極めて大きい。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体の使用用途の拡大にともない難燃材料であることが強く要求され、各種の方法で難燃化処理が施されている。
【0003】
近年、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、一般にハロゲン含有化合物を添加する方法が用いられてきた。これらの難燃化処理は確かに難燃化効果はあり、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下も比較的少ないが、加工時や燃焼時に多量のガスを発生し、機器を腐食させたり、人体への被害が拡大する等、問題化し、安全性の面でノンハロゲン難燃化処理が強く要望されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この様な状況の中で、燃焼時に有害なガスを発生しない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物の添加による樹脂難燃化の検討が盛んになされるようになった。
しかし、これら水和金属酸化物のみで易燃性であるポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量の上記水和金属酸化物を添加しなければならず、その結果、得られる発泡体の物性が著しく低下し、更に発泡の状態にも影響を与え、微細にして均質な独立気泡構造を形成することが困難となるのである。
【0005】
又、特開昭63−61055号公報に開示されている難燃化処理法は、ポリオレフィン系樹脂に対しポリリン酸アンモニウムとトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2成分混合難燃剤を用いているが、記載された樹脂組成物の短期的な難燃化効果はあるが、効果の持続性等に問題があり、即ち、上記樹脂組成物から得られる発泡体を、折板屋根の結露防止裏打材等の特に高温条件で使用する場合、上記難燃剤はブリードアウトして長期の難燃化効果を持続できないのである。
【0006】
更に、上記難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂に混練されると、発泡剤が初期分解を起こし易くなり、発泡工程の温度制御が難しくなるといった生産技術上の問題点をも有するものである。
【0007】
又、特公昭62−5788号公報、特公昭62−9135号公報等には、無極性の樹脂にマレイン酸の極性基を導入して充填剤との親和性を高め、機械的強度を向上させるという記載があるが、これらには、発泡剤の上記問題点を解決する示唆は全くない。
【0008】
本発明は、叙上の事実に鑑みなされたもので、その目的とするところは、請求項1記載の本発明は、高温条件での使用時における難燃剤のブリードアウトを防ぎ、長期の難燃化効果を持続し得る、微細にして均質な発泡構造を有する外観の美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するにある。
【0009】
請求項2記載の本発明の目的とするところは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を生産する際に、発泡剤の初期分解を防ぎ、安定した生産の諸工程を確保し、長期の難燃化効果を持続し得る、微細にして均質な発泡構造を有する外観の美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載の本発明は、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂5〜50重量%を含むポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、ポリリン酸アンモニウムと下記構造式で表される窒素含有化合物との2成分混合難燃剤5〜200重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体をその特徴とするものである。
【化2】
(式中R1 〜R3 は、それぞれ水素または炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。)
【0011】
請求項2記載の本発明は、示差走査熱量分析(DSC)で示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、請求項1記載の2成分混合難燃剤5〜200重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体をその特徴とするものである。
【0012】
請求項2記載の本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部からなる。
【0013】
上記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されるものでなく、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばプロピレン成分を85重量部%以上含むα−オレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、エチレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ブテン、1−ペンテン等を挙げることができる。
【0014】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス(MI)は、JIS K7210に基づき、温度230℃、荷重2.16 kgf の通常の条件で測定されるもので、0.2〜20のものが好適に使用される。そのMIが0.2未満では、シート化する際に外観上問題が生じ、MIが20を越えると、得られる発泡体の耐熱性が不十分となる。
【0015】
請求項2記載の本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、DSC(Defferential Scanninng Calorimetry)による結晶融解終了温度が155℃以下のものであれば請求項1記載の本発明において使用される上記ポリプロピレン系樹脂の中から適宜選択使用される。
猶、上記DSCによる結晶融解終了温度は、樹脂の融解ピーク温度とは全く趣を異にするものであり、熱可塑性樹脂の成形加工時の流れの難易度を的確に示す指標である。
又、上記結晶融解終了温度が155℃を超す場合、成形加工時の流れが悪くなり、発泡剤の初期分解を起こし易く、発泡工程の温度制御が難しくなるといった生産技術上の問題点を解消することができないのである。
【0016】
請求項2記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン系樹脂が85重量部を超えると、発泡体の柔軟性が不十分となる。又、請求項2記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる上記ポリプロピレン系樹脂が5重量部未満であると、得られる発泡体の材料強度が不十分となる。
【0017】
請求項1記載の本発明で用いるマレイン酸成分を持つポリエチレン系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体にマレイン酸または無水マレイン酸をグラフト重合する等、マレイン酸誘導体または無水マレイン酸誘導体とするか、もしくは、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0018】
上記マレイン酸成分を持つポリエチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の全量に対し5〜50重量%を含有するが、その含有量がポリオレフィン系樹脂の全量に対し5重量%未満である場合、難燃剤のブリードアウトを抑制できず、長期の難燃性を確保することが難しく、50重量%を超える場合、成形性が難しくなり、得られる発泡体の外観が悪くなる。
【0019】
請求項1及び2記載の本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体(低密度、中密度、高密度)、エチレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばエチレン成分を80重量%以上含むエチレン−αオレフィン共重合体(線状低密度ポリエチレン)、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。特に、線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【0020】
上記ポリエチレン系樹脂のメルトインデックス(MI) は、JIS K7210に基づき、温度190℃、荷重2.16 kgf の通常の条件で測定されるもので、そのMIは、0.1〜40のものが好ましく、そのMIが0.1未満であると、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡前の粗シートを成形する際に外観上問題を生じ、MIが10を越えると、発泡後、得られる発泡体の材料強度が不十分となる。
【0021】
請求項1及び2記載の本発明で用いる上記ポリリン酸アンモニウム/窒素含有化合物2成分混合難燃剤において、ポリリン酸アンモニウムは、リン酸の重合度が200〜1,000であり、表面がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等で被覆された水に難溶性の易流動性粉末が好適に用いられる。
又、上記窒素含有化合物は下記構造式で表される。
【化3】
(式中R1 〜R3 は、それぞれ水素または炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。)
上記窒素含有化合物を具体的に例示すると、例えば、イソシアヌール酸、モノ(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、モノ(ジヒドロキシメチル)イソシアヌレート、ビス(ジヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ジヒドロキシメチル)イソシアヌレート、モノ(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(1,2−ジヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2,3−ジヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(4−ヒドロキシブチル)イソシアヌレート、トリス(3,4−ジヒドロキシブチル)イソシアヌレート、トリス(8−ヒドロキシオクチル)イソシアヌレート、トリス(4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(2,4−ジヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(2,3−ジヒドロキシフェニル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0022】
上記2成分混合難燃剤の混合比は、(ポリリン酸アンモニウム):(上記窒素含有化合物)=80〜50重量%:20〜50重量%の範囲で用いるのがよい。又、上記2成分混合難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、5〜200重量部の割合で添加されるのが好ましく、添加量が5重量部未満の場合、得られる発泡体の難燃性が十分に得られず、添加量が200重量部を超える場合、得られる発泡体の機械的強度の低下が大きく実用に供することが難しい。
【0023】
請求項1及び2記載の本発明において、上記2成分混合難燃剤に加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、赤リン等の難燃助剤を使用することは、本発明の精神を逸脱せざる範囲において許される。
猶、上記難燃助剤の内、赤リンは耐湿性、安全性等から赤リン粒子を合成樹脂でコーティングしたものが好適に使用される。
【0024】
上記難燃助剤の添加量は、本発明で使用される上記2成分混合難燃剤の量にもよるが、本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂組成物全量100重量部に対し、100重量部以下が好ましい。添加量が100重量部を超えると、発泡特性を損ない、微細にして均質な発泡構造が得られず、外観も機械的強度も悪くなる。
【0025】
請求項1及び2記載の本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、発泡工程における発泡に耐えるに必要な粘度を得るため、更に、得られる発泡体の耐熱性向上のため、ポリオレフィン系樹脂に架橋を施す。
請求項1及び2記載の本発明においては、上記架橋の方法としては、いかなる方法が採られてもよいが、ポリオレフィン系樹脂樹脂に混合した過酸化物等のラジカル発生剤を加熱分解させて架橋する方法、電離性放射線の照射による架橋方法、シラン架橋による方法等が使用できる。
【0026】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシイソブチレート、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
又、シラン架橋剤としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
【0027】
請求項1及び2記載の本発明において、上記架橋を施す場合、ポリオレフィン系樹脂組成物中、ポリエチレン系樹脂の割合が80重量%以下である場合には、架橋助剤を用いる。
上記架橋助剤は、多官能性モノマーで、且つ、電離性放射線あるいは過酸化物による架橋反応を起こすものであればよく、これらのものを2種以上を混合して用いてもよい。上記架橋助剤の代表的なものは、ビニル基やアリル基を1分子中に1個かあるいは2個以上含有する芳香族または脂肪族の化合物及びアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を1分子中に1個かあるいは2個以上含有する化合物であって、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニルベンゼン、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1−ノナンモノメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、2,2−ビス〔4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、1,2−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、1,3−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、1,4−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル及びこれらの近縁同族体等が挙げられる。
【0028】
上記架橋助剤の配合量は、上記樹脂組成物の全量100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ましくは0.5〜10重量部であり、発泡体の用途に応じて設定される。
上記架橋助剤の配合量が0.05重量部未満では、架橋が不十分なため、微細にして均質な発泡構造が得られず、且つ、高温での十分な材料強度が得られない。配合量が10重量部を超える場合、上記樹脂組成物の架橋密度が大きくなり過ぎるために、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡前の粗シートを成形することが難しくなる等の問題を生ずる。
【0029】
又、上記ポリオレフィン系樹脂組成物に対するポリエチレン系樹脂の割合が80重量%を超える場合には、上記架橋助剤はなくてもよい。これはポリエチレン系樹脂の自己架橋性によるためで、架橋助剤なしでも電離性放射線等の架橋手段を講ずることにより十分な架橋を施すことができるからである。
【0030】
請求項1及び2記載の本発明で使用される熱分解型発泡剤は、上記ポリオレフィン系樹脂の熔融温度よりも高い分解温度を有し、その分解温度以上の温度に加熱したとき、ガスを発生するものであればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、4,4−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等が挙げられ、好ましくは、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンである。
【0031】
上記熱分解型発泡剤の配合量は、上記樹脂組成物100重量部に対して、一般に1〜40重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
【0032】
猶、請求項1乃至4記載の本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、着色剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【0033】
請求項1及び2記載の本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の各成分を単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、2本ロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤が分解しない温度、例えば150〜170℃程度の温度で溶融混練し、次いで、適宜形状、例えばシート状に成形する。得られたシート状成形体に電離性放射線を照射して樹脂を架橋させた後、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度、例えば190〜290℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、架橋オレフィン系樹脂発泡シートを得る。
これらの照射及び発泡工程は連続的に行ってもよく、又、バッチ式で行ってもよい。
【0034】
電離性放射線としては、電子線、X線、β線、γ線等が使用される。照射線量は、一般に1〜10Mrad程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。
【0035】
【作用】
請求項1記載の本発明は、叙上の如く、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂5〜50重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物が使用されているので、マレイン酸、無水マレイン酸の各成分の水素結合力、化学反応力によって該樹脂組成物中にポリリン酸アンモニウムと前記構造式で表される窒素含有化合物との2成分混合難燃剤が長期に保持され、ノンハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。加えて、上記樹脂組成物とすることによって、発泡性シートの成形時の発泡剤の初期分解が阻止されるので、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【0036】
請求項2記載の本発明は、叙上の如く、DSCで示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂を使用することによって、該樹脂組成物から発泡性シート等の成形に際して、混練装置、成形装置における材料の均一な分散と、良好な練和、流動性により、発泡剤の初期分解が阻止され、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有し、表面の美麗な難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【0037】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。猶、実施例において、燃焼試験、ブリード性、発泡状態、初期分解、外観の各試験は以下に示した方法で測定、評価した。
猶、本発明において、示差走査熱量分析(DSC)による結晶融解終了温度を示しているが、その測定方法を以下に示す。
【0038】
1.燃焼試験
JIS D1201(自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法)に準拠して測定し、その燃焼性区分によって評価した。
2.ブリード性
得られた発泡シートから160mm×160mmの試料を採取し、オーブン中に80℃、48時間放置し、常温に冷却後、上記シート表面への添加物のブリードアウトの有無を目視により観察し、○:ブリードアウト無し、×:ブリードアウト有りの2段階で評価した。
【0039】
3.発泡状態
得られた発泡シートの横断面、縦断面をランダムに各5視野を設定し、気泡の径が微細で均質であるか否か、その発泡の状態によってシートの外観に悪影響があるか否かを目視により観察し、○:良好、×:不良の2段階で評価した。
【0040】
4.初期分解
得られた発泡性シートの横断面、縦断面をランダムに各5視野を設定し、発泡剤の初期分解の有無を目視により観察し、○:初期分解無し、×:初期分解有りの2段階で評価した。
【0041】
5.外観
得られた発泡シートの表面状態を表面の平滑度、変色の度合等を総合的に目視により観察し、○:良好、×:不良の2段階で評価した。
【0042】
6.結晶融解終了温度
約10mgのポリエチレン系樹脂の試料を、アルミパンに入れ、示差走査熱量計(セイコー電子社製、SSC5200型)にて、試料を一度溶融させた後、5℃/分の速度で−50℃まで冷却し、それから5℃/分の速度で昇温して測定した。
【0043】
(実施例1=請求項1記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)70重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)15重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )15重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)150重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度170℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0044】
この樹脂組成物を、温度170℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線加速機を用いて吸収線量が3.0Mradに相当する線量を照射して樹脂を架橋させ、これを240℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0045】
(実施例2=請求項1記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)50重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)47.5重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )2.5重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤40重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0046】
(実施例3=請求項1記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)40重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)54重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )3重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )3重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)5重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)30重量部、赤リン(燐化学社製、商品名:ノーバレッド120)5重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0047】
(実施例4=請求項1記載の発明)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)80重量部と、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )15重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )5重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)30重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0048】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0049】
(実施例5=請求項1記載の発明)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)70重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )20重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )10重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤50重量部、赤リン(燐化学社製、商品名:ノーバレッド120)10重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0050】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0051】
(実施例6=請求項1記載の発明)
ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)10重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )80重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )10重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)80重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)80重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0052】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0053】
(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)60重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)40重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)0.5重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0054】
(比較例2)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)100重量部とアゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0055】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0056】
(比較例3)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)30重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)70重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)3重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0057】
(比較例4)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)25重量部と、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )50重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )25重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)30重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0058】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0059】
(比較例5)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)70重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)29重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )1重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤50重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0060】
(比較例6)
ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)30重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )70重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤300重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)120重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0061】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
(実施例7=請求項2記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.2、DSCでの結晶融解終了温度152℃)70重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)30重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)150重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部、トリメリット酸(和光純薬社製)10重量部とを混合し、2軸押出機を用いて、160℃の温度で熔融混練押出して該樹脂組成物シートの厚さ0.8mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0064】
(実施例8=請求項2記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.2、DSCでの結晶融解終了温度152℃)80重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)10重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )10重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤40重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0065】
(実施例9=請求項2記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.2、DSCでの結晶融解終了温度152℃)10重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)90重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)5重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)30重量部、赤リン(燐化学社製、商品名:ノーバレッド120)5重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0066】
(比較例7)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5、DSCでの結晶融解終了温度165℃)100重量部と、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)30重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)2重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0067】
(比較例8)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5、DSCでの結晶融解終了温度165℃)40重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)10重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )50重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)220重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)120重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1.5重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0068】
(比較例9)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5、DSCでの結晶融解終了温度165℃)60重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)10重量部、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)10重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )20重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)4重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度190℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、温度190℃でプレスし、厚さ1.0 mm の発泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線加速機を用いて吸収線量が3.0Mradに相当する線量を照射して樹脂を架橋させ、これを240℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
【発明の効果】
請求項1記載の本発明は、叙上の如く、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂5〜50重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物が使用されているので、マレイン酸、無水マレイン酸の各成分の水素結合力、化学反応力によって該樹脂組成物中にポリリン酸アンモニウムと前記構造式で表される窒素含有化合物との2成分混合難燃剤が長期に保持され、ノンハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。加えて、上記樹脂組成物とすることによって、発泡性シートの成形時の発泡剤の初期分解が阻止されるので、上記樹脂組成物の架橋反応と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【0071】
請求項2記載の本発明は、叙上の如く、DSCで示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂を使用することによって、該樹脂組成物から発泡性シート等の成形に際して、混練装置、成形装置における材料の均一な分散と、良好な練和、流動性により、発泡剤の初期分解が阻止され、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有し、表面の美麗な難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】
樹脂発泡体は、断熱性に優れ、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用品その他広範な用途に使用されている。
就中、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、化学的安定性に富み、断熱性、電気絶縁性、軽量性等の優れた特性を有しているので、その需要は極めて大きい。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体の使用用途の拡大にともない難燃材料であることが強く要求され、各種の方法で難燃化処理が施されている。
【0003】
近年、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、一般にハロゲン含有化合物を添加する方法が用いられてきた。これらの難燃化処理は確かに難燃化効果はあり、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下も比較的少ないが、加工時や燃焼時に多量のガスを発生し、機器を腐食させたり、人体への被害が拡大する等、問題化し、安全性の面でノンハロゲン難燃化処理が強く要望されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この様な状況の中で、燃焼時に有害なガスを発生しない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物の添加による樹脂難燃化の検討が盛んになされるようになった。
しかし、これら水和金属酸化物のみで易燃性であるポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量の上記水和金属酸化物を添加しなければならず、その結果、得られる発泡体の物性が著しく低下し、更に発泡の状態にも影響を与え、微細にして均質な独立気泡構造を形成することが困難となるのである。
【0005】
又、特開昭63−61055号公報に開示されている難燃化処理法は、ポリオレフィン系樹脂に対しポリリン酸アンモニウムとトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2成分混合難燃剤を用いているが、記載された樹脂組成物の短期的な難燃化効果はあるが、効果の持続性等に問題があり、即ち、上記樹脂組成物から得られる発泡体を、折板屋根の結露防止裏打材等の特に高温条件で使用する場合、上記難燃剤はブリードアウトして長期の難燃化効果を持続できないのである。
【0006】
更に、上記難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂に混練されると、発泡剤が初期分解を起こし易くなり、発泡工程の温度制御が難しくなるといった生産技術上の問題点をも有するものである。
【0007】
又、特公昭62−5788号公報、特公昭62−9135号公報等には、無極性の樹脂にマレイン酸の極性基を導入して充填剤との親和性を高め、機械的強度を向上させるという記載があるが、これらには、発泡剤の上記問題点を解決する示唆は全くない。
【0008】
本発明は、叙上の事実に鑑みなされたもので、その目的とするところは、請求項1記載の本発明は、高温条件での使用時における難燃剤のブリードアウトを防ぎ、長期の難燃化効果を持続し得る、微細にして均質な発泡構造を有する外観の美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するにある。
【0009】
請求項2記載の本発明の目的とするところは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を生産する際に、発泡剤の初期分解を防ぎ、安定した生産の諸工程を確保し、長期の難燃化効果を持続し得る、微細にして均質な発泡構造を有する外観の美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載の本発明は、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂5〜50重量%を含むポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、ポリリン酸アンモニウムと下記構造式で表される窒素含有化合物との2成分混合難燃剤5〜200重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体をその特徴とするものである。
【化2】
(式中R1 〜R3 は、それぞれ水素または炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。)
【0011】
請求項2記載の本発明は、示差走査熱量分析(DSC)で示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、請求項1記載の2成分混合難燃剤5〜200重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体をその特徴とするものである。
【0012】
請求項2記載の本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部からなる。
【0013】
上記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されるものでなく、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばプロピレン成分を85重量部%以上含むα−オレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、エチレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ブテン、1−ペンテン等を挙げることができる。
【0014】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス(MI)は、JIS K7210に基づき、温度230℃、荷重2.16 kgf の通常の条件で測定されるもので、0.2〜20のものが好適に使用される。そのMIが0.2未満では、シート化する際に外観上問題が生じ、MIが20を越えると、得られる発泡体の耐熱性が不十分となる。
【0015】
請求項2記載の本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、DSC(Defferential Scanninng Calorimetry)による結晶融解終了温度が155℃以下のものであれば請求項1記載の本発明において使用される上記ポリプロピレン系樹脂の中から適宜選択使用される。
猶、上記DSCによる結晶融解終了温度は、樹脂の融解ピーク温度とは全く趣を異にするものであり、熱可塑性樹脂の成形加工時の流れの難易度を的確に示す指標である。
又、上記結晶融解終了温度が155℃を超す場合、成形加工時の流れが悪くなり、発泡剤の初期分解を起こし易く、発泡工程の温度制御が難しくなるといった生産技術上の問題点を解消することができないのである。
【0016】
請求項2記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン系樹脂が85重量部を超えると、発泡体の柔軟性が不十分となる。又、請求項2記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる上記ポリプロピレン系樹脂が5重量部未満であると、得られる発泡体の材料強度が不十分となる。
【0017】
請求項1記載の本発明で用いるマレイン酸成分を持つポリエチレン系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体にマレイン酸または無水マレイン酸をグラフト重合する等、マレイン酸誘導体または無水マレイン酸誘導体とするか、もしくは、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0018】
上記マレイン酸成分を持つポリエチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の全量に対し5〜50重量%を含有するが、その含有量がポリオレフィン系樹脂の全量に対し5重量%未満である場合、難燃剤のブリードアウトを抑制できず、長期の難燃性を確保することが難しく、50重量%を超える場合、成形性が難しくなり、得られる発泡体の外観が悪くなる。
【0019】
請求項1及び2記載の本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体(低密度、中密度、高密度)、エチレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばエチレン成分を80重量%以上含むエチレン−αオレフィン共重合体(線状低密度ポリエチレン)、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。特に、線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【0020】
上記ポリエチレン系樹脂のメルトインデックス(MI) は、JIS K7210に基づき、温度190℃、荷重2.16 kgf の通常の条件で測定されるもので、そのMIは、0.1〜40のものが好ましく、そのMIが0.1未満であると、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡前の粗シートを成形する際に外観上問題を生じ、MIが10を越えると、発泡後、得られる発泡体の材料強度が不十分となる。
【0021】
請求項1及び2記載の本発明で用いる上記ポリリン酸アンモニウム/窒素含有化合物2成分混合難燃剤において、ポリリン酸アンモニウムは、リン酸の重合度が200〜1,000であり、表面がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等で被覆された水に難溶性の易流動性粉末が好適に用いられる。
又、上記窒素含有化合物は下記構造式で表される。
【化3】
(式中R1 〜R3 は、それぞれ水素または炭素数1〜16のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。)
上記窒素含有化合物を具体的に例示すると、例えば、イソシアヌール酸、モノ(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、モノ(ジヒドロキシメチル)イソシアヌレート、ビス(ジヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ジヒドロキシメチル)イソシアヌレート、モノ(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(1,2−ジヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2,3−ジヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(4−ヒドロキシブチル)イソシアヌレート、トリス(3,4−ジヒドロキシブチル)イソシアヌレート、トリス(8−ヒドロキシオクチル)イソシアヌレート、トリス(4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(2,4−ジヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(2,3−ジヒドロキシフェニル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0022】
上記2成分混合難燃剤の混合比は、(ポリリン酸アンモニウム):(上記窒素含有化合物)=80〜50重量%:20〜50重量%の範囲で用いるのがよい。又、上記2成分混合難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、5〜200重量部の割合で添加されるのが好ましく、添加量が5重量部未満の場合、得られる発泡体の難燃性が十分に得られず、添加量が200重量部を超える場合、得られる発泡体の機械的強度の低下が大きく実用に供することが難しい。
【0023】
請求項1及び2記載の本発明において、上記2成分混合難燃剤に加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、赤リン等の難燃助剤を使用することは、本発明の精神を逸脱せざる範囲において許される。
猶、上記難燃助剤の内、赤リンは耐湿性、安全性等から赤リン粒子を合成樹脂でコーティングしたものが好適に使用される。
【0024】
上記難燃助剤の添加量は、本発明で使用される上記2成分混合難燃剤の量にもよるが、本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂組成物全量100重量部に対し、100重量部以下が好ましい。添加量が100重量部を超えると、発泡特性を損ない、微細にして均質な発泡構造が得られず、外観も機械的強度も悪くなる。
【0025】
請求項1及び2記載の本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、発泡工程における発泡に耐えるに必要な粘度を得るため、更に、得られる発泡体の耐熱性向上のため、ポリオレフィン系樹脂に架橋を施す。
請求項1及び2記載の本発明においては、上記架橋の方法としては、いかなる方法が採られてもよいが、ポリオレフィン系樹脂樹脂に混合した過酸化物等のラジカル発生剤を加熱分解させて架橋する方法、電離性放射線の照射による架橋方法、シラン架橋による方法等が使用できる。
【0026】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシイソブチレート、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
又、シラン架橋剤としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
【0027】
請求項1及び2記載の本発明において、上記架橋を施す場合、ポリオレフィン系樹脂組成物中、ポリエチレン系樹脂の割合が80重量%以下である場合には、架橋助剤を用いる。
上記架橋助剤は、多官能性モノマーで、且つ、電離性放射線あるいは過酸化物による架橋反応を起こすものであればよく、これらのものを2種以上を混合して用いてもよい。上記架橋助剤の代表的なものは、ビニル基やアリル基を1分子中に1個かあるいは2個以上含有する芳香族または脂肪族の化合物及びアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を1分子中に1個かあるいは2個以上含有する化合物であって、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニルベンゼン、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1−ノナンモノメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、2,2−ビス〔4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、1,2−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、1,3−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、1,4−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル及びこれらの近縁同族体等が挙げられる。
【0028】
上記架橋助剤の配合量は、上記樹脂組成物の全量100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ましくは0.5〜10重量部であり、発泡体の用途に応じて設定される。
上記架橋助剤の配合量が0.05重量部未満では、架橋が不十分なため、微細にして均質な発泡構造が得られず、且つ、高温での十分な材料強度が得られない。配合量が10重量部を超える場合、上記樹脂組成物の架橋密度が大きくなり過ぎるために、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡前の粗シートを成形することが難しくなる等の問題を生ずる。
【0029】
又、上記ポリオレフィン系樹脂組成物に対するポリエチレン系樹脂の割合が80重量%を超える場合には、上記架橋助剤はなくてもよい。これはポリエチレン系樹脂の自己架橋性によるためで、架橋助剤なしでも電離性放射線等の架橋手段を講ずることにより十分な架橋を施すことができるからである。
【0030】
請求項1及び2記載の本発明で使用される熱分解型発泡剤は、上記ポリオレフィン系樹脂の熔融温度よりも高い分解温度を有し、その分解温度以上の温度に加熱したとき、ガスを発生するものであればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、4,4−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等が挙げられ、好ましくは、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンである。
【0031】
上記熱分解型発泡剤の配合量は、上記樹脂組成物100重量部に対して、一般に1〜40重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
【0032】
猶、請求項1乃至4記載の本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、着色剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【0033】
請求項1及び2記載の本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の各成分を単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、2本ロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤が分解しない温度、例えば150〜170℃程度の温度で溶融混練し、次いで、適宜形状、例えばシート状に成形する。得られたシート状成形体に電離性放射線を照射して樹脂を架橋させた後、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度、例えば190〜290℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、架橋オレフィン系樹脂発泡シートを得る。
これらの照射及び発泡工程は連続的に行ってもよく、又、バッチ式で行ってもよい。
【0034】
電離性放射線としては、電子線、X線、β線、γ線等が使用される。照射線量は、一般に1〜10Mrad程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。
【0035】
【作用】
請求項1記載の本発明は、叙上の如く、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂5〜50重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物が使用されているので、マレイン酸、無水マレイン酸の各成分の水素結合力、化学反応力によって該樹脂組成物中にポリリン酸アンモニウムと前記構造式で表される窒素含有化合物との2成分混合難燃剤が長期に保持され、ノンハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。加えて、上記樹脂組成物とすることによって、発泡性シートの成形時の発泡剤の初期分解が阻止されるので、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【0036】
請求項2記載の本発明は、叙上の如く、DSCで示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂を使用することによって、該樹脂組成物から発泡性シート等の成形に際して、混練装置、成形装置における材料の均一な分散と、良好な練和、流動性により、発泡剤の初期分解が阻止され、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有し、表面の美麗な難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【0037】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。猶、実施例において、燃焼試験、ブリード性、発泡状態、初期分解、外観の各試験は以下に示した方法で測定、評価した。
猶、本発明において、示差走査熱量分析(DSC)による結晶融解終了温度を示しているが、その測定方法を以下に示す。
【0038】
1.燃焼試験
JIS D1201(自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法)に準拠して測定し、その燃焼性区分によって評価した。
2.ブリード性
得られた発泡シートから160mm×160mmの試料を採取し、オーブン中に80℃、48時間放置し、常温に冷却後、上記シート表面への添加物のブリードアウトの有無を目視により観察し、○:ブリードアウト無し、×:ブリードアウト有りの2段階で評価した。
【0039】
3.発泡状態
得られた発泡シートの横断面、縦断面をランダムに各5視野を設定し、気泡の径が微細で均質であるか否か、その発泡の状態によってシートの外観に悪影響があるか否かを目視により観察し、○:良好、×:不良の2段階で評価した。
【0040】
4.初期分解
得られた発泡性シートの横断面、縦断面をランダムに各5視野を設定し、発泡剤の初期分解の有無を目視により観察し、○:初期分解無し、×:初期分解有りの2段階で評価した。
【0041】
5.外観
得られた発泡シートの表面状態を表面の平滑度、変色の度合等を総合的に目視により観察し、○:良好、×:不良の2段階で評価した。
【0042】
6.結晶融解終了温度
約10mgのポリエチレン系樹脂の試料を、アルミパンに入れ、示差走査熱量計(セイコー電子社製、SSC5200型)にて、試料を一度溶融させた後、5℃/分の速度で−50℃まで冷却し、それから5℃/分の速度で昇温して測定した。
【0043】
(実施例1=請求項1記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)70重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)15重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )15重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)150重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度170℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0044】
この樹脂組成物を、温度170℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線加速機を用いて吸収線量が3.0Mradに相当する線量を照射して樹脂を架橋させ、これを240℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0045】
(実施例2=請求項1記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)50重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)47.5重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )2.5重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤40重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0046】
(実施例3=請求項1記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)40重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)54重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )3重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )3重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)5重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)30重量部、赤リン(燐化学社製、商品名:ノーバレッド120)5重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0047】
(実施例4=請求項1記載の発明)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)80重量部と、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )15重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )5重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)30重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0048】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0049】
(実施例5=請求項1記載の発明)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)70重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )20重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )10重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤50重量部、赤リン(燐化学社製、商品名:ノーバレッド120)10重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0050】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0051】
(実施例6=請求項1記載の発明)
ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)10重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )80重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )10重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)80重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)80重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0052】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0053】
(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)60重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)40重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)0.5重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0054】
(比較例2)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)100重量部とアゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0055】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0056】
(比較例3)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)30重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)70重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)3重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0057】
(比較例4)
ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)25重量部と、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂(三井石油化学社製、商品名:アドマーNF300、MI=1.3、密度0.94g/cm3 )50重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )25重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)30重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0058】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0059】
(比較例5)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5)70重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)29重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体(住友化学社製、商品名:ボンダインTX8030、MI=3、密度0.94g/cm3 )1重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤50重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例1と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0060】
(比較例6)
ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)30重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )70重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤300重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)120重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度140℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【0061】
この樹脂組成物を、温度140℃でプレスし、厚さ1.0mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表1に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
(実施例7=請求項2記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.2、DSCでの結晶融解終了温度152℃)70重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)30重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)150重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部、トリメリット酸(和光純薬社製)10重量部とを混合し、2軸押出機を用いて、160℃の温度で熔融混練押出して該樹脂組成物シートの厚さ0.8mmの発泡性シートを得た。以下実施例1と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0064】
(実施例8=請求項2記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.2、DSCでの結晶融解終了温度152℃)80重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)10重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )10重量部、ポリリン酸アンモニウム(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP462)とイソシアヌール酸(和光純薬社製)の等重量2成分混合系難燃剤40重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1.5重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0065】
(実施例9=請求項2記載の発明)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.2、DSCでの結晶融解終了温度152℃)10重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)90重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)5重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)30重量部、赤リン(燐化学社製、商品名:ノーバレッド120)5重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0066】
(比較例7)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5、DSCでの結晶融解終了温度165℃)100重量部と、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)30重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1重量部、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学社製)2重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0067】
(比較例8)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5、DSCでの結晶融解終了温度165℃)40重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)10重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )50重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)220重量部、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、商品名:B703S)120重量部、ジビニルベンゼン(和光純薬社製)1.5重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学社製)1重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、以下実施例7と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0068】
(比較例9)
ポリプロピレン系樹脂(MI=1.5、DSCでの結晶融解終了温度165℃)60重量部と、ポリエチレン系樹脂(MI=7.0、密度0.92g/cm3 の線状低密度ポリエチレン)10重量部、ポリエチレン系樹脂(MI=3.4、密度0.92g/cm3 の低密度ポリエチレン)10重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19%、MI=2.5、密度0.92g/cm3 )20重量部、ポリリン酸アンモニウム/トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート2成分混合系難燃剤(ヘキスト社製、商品名:HostaflamAP745)4重量部、アゾジカルボンアミド(大塚化学社製)10重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度190℃、回転数60rpmにて5分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、温度190℃でプレスし、厚さ1.0 mm の発泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線加速機を用いて吸収線量が3.0Mradに相当する線量を照射して樹脂を架橋させ、これを240℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表2に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
【発明の効果】
請求項1記載の本発明は、叙上の如く、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂5〜50重量%を含むポリオレフィン系樹脂組成物が使用されているので、マレイン酸、無水マレイン酸の各成分の水素結合力、化学反応力によって該樹脂組成物中にポリリン酸アンモニウムと前記構造式で表される窒素含有化合物との2成分混合難燃剤が長期に保持され、ノンハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。加えて、上記樹脂組成物とすることによって、発泡性シートの成形時の発泡剤の初期分解が阻止されるので、上記樹脂組成物の架橋反応と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【0071】
請求項2記載の本発明は、叙上の如く、DSCで示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂を使用することによって、該樹脂組成物から発泡性シート等の成形に際して、混練装置、成形装置における材料の均一な分散と、良好な練和、流動性により、発泡剤の初期分解が阻止され、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有し、表面の美麗な難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
Claims (2)
- 示差走査熱量分析(DSC)で示される結晶融解終了温度が155℃以下のポリプロピレン系樹脂5〜85重量部とポリエチレン系樹脂95〜15重量部とからなるポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、請求項1記載の2成分混合難燃剤5〜200重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
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