JP3354674B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顕著な難燃性を示し、
燃焼時に有毒なハロゲン系ガスを発生することなく、成
形加工性の低下や成形品の機械的強度の低下も少ないポ
リオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂発泡体は断熱性に優れ、建築材料、
自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、その他広
範囲の用途に利用されているが、その中でもポリオレフ
ィン系樹脂発泡体は、化学的安定性に富み、断熱性、電
気絶縁性、軽量性等において優れた特性を有している。
ポリオレフィン系樹脂発泡体の用途の拡大に伴い難燃材
料としての性能が要求されてきたため、本来易燃性であ
るポリオレフィン系樹脂に各種の方法で難燃化処理が施
されている。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法と
しては、一般的にハロゲン含有化合物を添加する方法が
用いられている。これは確かに高度の難燃性を付与し、
成形加工性の低下や成形品の機械的強度の低下は比較的
少ないが、加工時や燃焼時に多量の煙を発生し、機器に
対する腐食性、人体への有毒性が問題となっている。特
に近年、安全性の面でノンハロゲン難燃が強く要求され
ている。

【０００４】このような状況の中で水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の
燃焼時に有毒ガスを発生しない水和金属酸化物の添加に
よる樹脂難燃化の研究が盛んに行われるようになった
（特開昭４９−５１７１号公報、特開平３−２６９０２
９号公報等）。しかしながらこれら水和金属酸化物の添
加のみで易燃性であるポリオレフィン系樹脂に充分な難
燃性を付与するためには、多量の水和金属酸化物を添加
する必要があり、その結果、物性が低下し発泡性にも悪
影響を及ぼし、微細な独立気泡構造を有する発泡体を得
ることが困難となっていた。

【０００５】また、特開平４−３６３３４１号公報で
は、難燃剤として熱膨張性黒鉛を用いた発泡体の例があ
るが、この場合、熱膨張性黒鉛を発泡性粒子表面に付着
させるために難燃剤を分散させた分散液を発泡性粒子に
付着させる工程と、さらにそれを乾燥させる工程が必要
であり、また、この発泡方法はビーズ発泡であって、シ
ート発泡には用いることができないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、機械的強度の低下が少なく、発泡特性に優れ、かつ
難燃性に優れた樹脂発泡体の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリオ
レフィン系樹脂発泡体を製造するにあたって、ポリエチ
レン系樹脂１００〜１５重量％とポリプロピレン系樹脂
０〜８５重量％とからなるポリオレフィン系樹脂組成物
１００重量部、熱膨張性黒鉛５〜１００重量部及び熱分
解型有機発泡剤１〜４０重量部からなる樹脂組成物を溶
融混練し、シート状に成形するとともに電離放射線照射
により架橋せしめ、次いで加熱発泡させるところにあ
る。

【０００８】本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂
組成物は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂
とからなる。上記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン
単独重合体、エチレンを主成分とする共重合体又はこれ
らの混合物のいずれでもよい。上記共重合体としては、
例えば、エチレンを８０重量％以上含むエチレン−α−
オレフィン共重合体等が挙げられる。α−オレフィンと
しては、例えば、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペ
ンテン等が挙げられる。

【０００９】上記α−オレフィン以外のモノマーとの共
重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。上記
ポリエチレン系樹脂のＭＩは、０．１〜４０のものが好
ましい。そのＭＩが０．１未満ではシート化した際に外
観上問題を生じ、ＭＩが４０を超えると材料強度に問題
を生じる。

【００１０】上記ポリプロピレン系樹脂は特に限定され
るものではなく、ポリプロピレン単独重合体、プロピレ
ンを主成分とする共重合体又はこれらの混合物のいずれ
でもよい。上記共重合体としては、例えば、プロピレン
を８５重量％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重
合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例え
ば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げ
られる。

【００１１】上記ポリプロピレン系樹脂は、メルトイン
デックス（以下ＭＩと略記する。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
に従って測定した。）が０．２〜２０のものが好まし
い。上記ポリプロピレン系樹脂のＭＩが０．２未満では
シート化が困難となり、ＭＩが２０を超えると耐熱性が
悪くなる。

【００１２】上記ポリオレフィン系樹脂組成物中に含ま
れる上記ポリプロピレン系樹脂の割合は０〜８５重量％
である。８５重量％を超えると、発泡体としての柔軟性
が失われるので上記範囲に限定される。

【００１３】本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、公知
の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファ
イト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸と濃硝
酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム
酸塩、過酸化水素等の強酸化剤で処理してグラファイト
層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持
したままの結晶化合物である。

【００１４】上記のように酸処理して得られた熱膨張性
黒鉛は、さらにアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等により中和す
ることが好ましい。上記脂肪族低級アミンとしては、例
えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン
等が挙げられる。上記アルカリ金属化合物及びアルカリ
土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

【００１５】上記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００
メッシュのものが好ましい。２００メッシュより細かい
場合は、黒鉛の膨張度が小さくて難燃性が低下し、２０
メッシュより大きいと膨張度が大きくなり、樹脂と混練
する際に分散性が悪く、物性の低下が避けられない。

【００１６】上記熱膨張性黒鉛は上記ポリオレフィン系
樹脂組成物１００重量部に対して５〜１００重量部用い
る。１００重量部を超えると機械的特性の低下が大きく
て使用に耐えず、５重量部未満では充分な難燃性が得ら
れないため上記範囲に限定される。

【００１７】上記熱膨張性黒鉛に加えて、樹脂の発泡を
妨げない範囲で水和金属酸化物、赤りん等の難燃助剤を
配合してもよい。上記水和金属酸化物としては、例え
ば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム等が挙げられる。上記赤りんとして
は、市販のものを使用してもよいが、耐湿性、安全性
（混練時における自然発火）の点から赤りん粒子の表面
を樹脂でコーティングしたものを使用するのが好まし
い。上記難燃助剤の添加量は、配合する上記熱膨張性黒
鉛の量によって異なるが、ポリオレフィン系樹脂組成物
１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましい。
１００重量部を超えると高い難燃性は得られるが、発泡
特性が損なわれる。

【００１８】本発明で使用される熱分解型有機発泡剤
は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限
定されない。上記熱分解型有機発泡剤としては、例え
ば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げ
られる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上
を混合して使用してもよい。上記熱分解型有機発泡剤の
配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し、１〜４０重
量部である。１重量部未満であると、所定の発泡倍率が
得られず、４０重量部を超えると、部分的に巨大気泡が
できるなど、均一な発泡体が得られないため上記範囲に
限定される。

【００１９】上記ポリオレフィン系樹脂組成物中の上記
ポリエチレン系樹脂の割合が８０重量％以下の場合は、
架橋する際に架橋助剤を使用することが好ましい。８０
重量％を超える場合には、ポリエチレン系樹脂の自己架
橋性により、架橋助剤がなくても電子線照射等の架橋手
段を施すことで充分な架橋体が得られる。

【００２０】上記架橋助剤としては、官能性モノマー
で、かつ電子線、放射線又は過酸化物で架橋反応を起こ
すものであればどのようなものでもよく、２種類又はそ
れ以上を混合して使用することもできる。上記架橋助剤
として、ビニル基やアリル基を１分子中に少なくとも１
個以上含有する芳香族又は脂肪族の化合物、アクリロイ
ルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を１分子中に少な
くとも１個以上含有する化合物等を使用することが好ま
しい。

【００２１】上記架橋助剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニ
ルベンゼン、１，９−ノナンジオールジメタクリレー
ト、１−ノナンモノメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アク
リロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，２
−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベ
ンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼ
ンジカルボン酸ジアリルエステル、トリメリット酸トリ
アリルエステル及びこれらの近縁同族体等が挙げられ
る。

【００２２】上記架橋助剤は、上記ポリオレフィン系樹
脂組成物１００重量部に対し０．０５〜１０重量部の割
合で配合することが好ましい。０．０５重量部未満で
は、架橋が不充分で均質な発泡体が得られなかったり、
高温での材料強度が不充分なものとなり、１０重量部を
超えると、架橋密度が高くなりすぎて成形性に問題を生
じる。

【００２３】上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、そ
の目的に応じて、酸化防止剤、安定剤、顔料、金属害防
止剤等を添加することができる。上記酸化防止剤は、樹
脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で
使用することが好ましい。また、安定剤としては、フェ
ノール系、りん系、いおう系、アミン系等の公知のもの
がいずれも使用できる。

【００２４】本発明においては、上記ポリオレフィン系
樹脂、熱膨張性黒鉛及び熱分解型有機発泡剤の各成分が
単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ーミキサー、ロール等の装置を用いて溶融混練され、シ
ート状に成形される。上記により得られたシート状成形
体は電離放射線を照射して架橋され、熱風炉中等で加熱
発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。

【００２５】上記電離放射線照射及び発泡操作は連続的
に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。上記電離
放射線としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、中性子
線等が挙げられる。取扱の容易性、効果等の点から電子
線が好ましい。その照射線量は、１〜１０Ｍｒａｄの範
囲が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】実施例１〜６ 表１に示した各種成分を、ラボプラストミルを用いて、
表１記載の成形温度下、６０ｒｐｍで５分間溶融混練し
てそれぞれの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を
混練時と同様の成形温度でプレスして１．０ｍｍ厚のシ
ートを成形した。次いでこのシートに電子線加速機を用
いて吸収線量が３．０Ｍｒａｄに相当する線量を照射し
て架橋させた。次いでこのシートを２３０℃に温度調節
したオーブン中で加熱発泡させ、発泡シートを得た。

【００２８】表１中、ＰＰはＭＩ＝１．５のポリプロピ
レン、ＬＬＤＰＥは密度＝０．９２、ＭＩ＝７．０の直
鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥは密度＝０．９２、
ＭＩ＝３．４の低密度ポリエチレン、ＥＶＡは酢酸ビニ
ル含量１９％、密度＝０．９２、ＭＩ＝２．５のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を表す。熱膨張性黒鉛はＣＡ−
６０Ｓ（日本化成社製）を使用した。赤りんはノーバレ
ッド１２０（燐化学工業社製）を使用した。また、架橋
助剤１としてジビニルベンゼンを、架橋助剤２としてト
リメチロールプロパントリメタクリレートを、架橋助剤
３としてトリメット酸トリアリルエステルを使用した。
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた。

【００２９】得られた各シートについて下記の試験を行
い、評価結果を表１に示した。燃焼試験 ＪＩＳ Ｄ１２０１に準拠して燃焼性区分を評価した。外観 発泡ムラ等の外観不良のチェックを目視により行った。
表中、○は外観良好、×は外観不良を表す。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１〜６ ポリオレフィン系樹脂組成物の成分、配合量を表２に示
したように変えた以外は実施例１〜６と同様にして、ポ
リオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた各発泡体に
ついて実施例１〜６と同様の試験を行い、評価を表２に
示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法により、ハロゲン化合物を
含有することなく自己消火性を有するポリオレフィン系
樹脂発泡体を製造することができる。本発明の方法によ
り製造されたポリオレフィン系樹脂発泡体は、難燃化を
必要とする発泡体の用途、特に自動車部材として好適に
使用することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン系樹脂１００〜１５重量％
   とポリプロピレン系樹脂０〜８５重量％とからなるポリ
   オレフィン系樹脂組成物１００重量部、熱膨張性黒鉛５
   〜１００重量部及び熱分解型有機発泡剤１〜４０重量部
   からなる樹脂組成物を溶融混練し、シート状に成形する
   とともに電離放射線照射により架橋せしめ、次いで加熱
   発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡
   体の製造方法。