JP3548130B2 - Method for producing composite member, photosensitive composition and porous substrate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合部材の製造方法に係り、特にフレキシブル基板、多層配線基板、インターポーザー、三次元配線などの微細な配線パターンや、アンテナ、コイル、センサー、マイクロマシンなどの微細な配線パターンを有する複合部材の製造方法に関する。また本発明は、こうした製造方法に好適に用いることができる感光性組成物および多孔質基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やウェアラブルコンピュータなどの電子機器の小型化には、微細な配線パターンを低コストで作製できる方法が必須である。低コストな配線パターンの作製方法は、ＤＮＡチップや各種センサーなどの製造にも欠かせない。また、各種アンテナやコイルの作製には、立体的な部材の上に配線を三次元的に作製する必要がある。このような三次元配線の作製技術は、電子機器の筺体上に配線する場合や、マイクロマシンやオプトエレクトロニクスデバイスの配線にも重要である。
【０００３】
配線パターンは、一般的には基材上にＣｕ層を形成し、レジストパターンをマスクにしてこのＣｕ層をエッチングすることによって作製される。しかしながら、この手法は煩雑なうえ、微細化、三次元配線化が難しい。低コストでしかも三次元配線も可能な配線パターンの作製方法としては、露光部あるいは未露光部のみを選択的に無電解めっきする方法が提案されている。この方法においては、基材上に形成された感光層を露光してイオン交換性基のパターンを形成し、イオン交換性基に金属イオンや金属コロイドなどを吸着させる。吸着させた金属イオンや金属コロイドをめっきの触媒核として、無電解めっきして配線パターンを形成する。
【０００４】
この手法は、レジストパターンの形成やエッチングが不要であり、プロセスが非常にシンプルなため、製造コストを削減することが可能である。しかも、配線パターンの微細化、三次元化を容易に行なうことができる。しかしながら、この方法にも大きな問題がある。良好なめっきを行なうためには、触媒核の吸着量を増やさなければならない。触媒核の吸着量を増やすためにイオン交換性基の量を増加させることによって、感光層がめっき液に溶解して剥離しやすくなる。例えば、特開平７−２０７４５０号公報や、特開平１１−２４６９７７号公報に記載されているように、基材表面を改質してイオン交換性基を直接導入したり、特開平６−２０２３４３号公報に記載されているように、基材表面と化学結合したイオン交換性基の単分子層を感光層として用いることによって、感光層の剥離を避けることができる。しかしながら、イオン交換性基の量が少ないために、触媒核の吸着量が充分でなく良好なめっきができない。このように、従来の方法においては、触媒核の吸着量向上と、感光層のめっき液に対する耐性向上とを両立させることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、選択的な無電解めっきは低コストなうえ、三次元的な配線パターンの作製が可能であるが、触媒核の吸着量を増やすためにイオン交換性基の量を増やすと、めっき液に感光層が溶解して剥離してしまうという問題点があった。
【０００６】
そこで本発明は、絶縁体の基材に配線パターンが形成された複合部材の製造方法であって、感光層がめっき液に溶解して剥離することなく、微細な三次元配線パターンを低コストで形成可能な複合部材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、上述した方法に好適に用いられる感光性組成物および多孔質基材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、（１）エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性化合物と、架橋性基を有する架橋性化合物とを含有する感光層を絶縁体に形成する工程、
（２）前記感光層をパターン露光し、露光部にイオン交換性基を生成あるいは消失させて、イオン交換性基のパターンを形成する工程、
（３）少なくとも露光部の感光層の架橋性化合物を架橋する工程、
（４）前記パターン露光により形成したイオン交換性基のパターンに金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめる工程、および
（５）前記金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめたイオン交換性基のパターンに無電解めっきを施して導電パターンを形成する工程
を具備することを特徴とする複合部材の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、（１）エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性基と架橋性基とを有する感光性ポリマーからなる感光性化合物を含有する感光層を絶縁体に形成する工程、
（２）前記感光層をパターン露光し、露光部にイオン交換性基を生成あるいは消失させて、イオン交換性基のパターンを形成する工程、
（３）少なくとも露光部の感光層の架橋性基を架橋する工程、
（４）前記パターン露光により形成したイオン交換性基のパターンに金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめる工程、および
（５）前記金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめたイオン交換性基のパターンに無電解めっきを施して導電パターンを形成する工程
を具備する特徴とする複合部材の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、エネルギー線照射によってイオン交換性基を生成する感光性基とラジカル重合性基とを有するポリマー、およびラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物を提供する。
【００１１】
またさらに本発明は、空孔を有する多孔質体と、前記空孔の表面に形成された感光層とを有し、
前記感光層は、エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失する感光性化合物と架橋性化合物とを含む組成物、あるいはエネルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失する感光性基と架橋性基とを有する感光性ポリマーを含有することを特徴とする多孔質基材を提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、少なくとも工程（１）〜工程（５）を行なうことによって、微細なパターンを有する導電部を絶縁体に形成する。ここでは、エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成する化合物を含む感光性組成物を用いた場合を示す。以下に各工程について述べる。
【００１４】
工程（１）：まず、エネルギー線の照射によりイオン交換性基を生成する化合物を含有する感光層を、絶縁性の基材表面に形成する。この場合に形成される感光層は、感光性組成物層である。基材の形状は特に限定されず、板状、線状、筒状、球状など、種々の形状の基材を用いることができる。多孔質の基材を用いる場合には、多孔質体内部にも導電パターンを形成することができる。
【００１５】
工程（２）：次に、基材に形成された感光性組成物層に対してパターン露光を施して、感光性組成物層の露光部にイオン交換性基を生成させる。基材が多孔質体である場合には、基材の内部も露光することができる。パターン露光は、露光マスクを介して、あるいはレーザー光線を走査することによって行なうことができる。光源からの光を、微小なミラーを多数配列したミラーアレイで変調するなどしてもよい。多孔質基材を用いる場合、多孔質体内部にも透過して露光することによって、多孔質体内部に導電パターンを形成することができる。
【００１６】
工程（３）：その後、感光性組成物層に含有される架橋性化合物を架橋させる。架橋は、露光前あるいは露光と同時に行なうことができる。こうして架橋性化合物が架橋することによって、感光層のめっき液に対する耐性が向上する。
【００１７】
工程（４）：露光部に生じたイオン交換性基に、金属イオンまたは金属を結合させる。金属イオンはイオン交換性基と塩を形成し、イオン交換性基の対イオンとして吸着される。金属イオンは通常帯電しているため、電離したイオン交換性基に静電的に吸着される。これら金属イオンや金属コロイドは、無電解めっきの触媒核として作用する。金属イオンを吸着させた場合には、必要に応じて還元処理して金属イオンを金属化してもよく、それによって無電解めっきの触媒能を向上させることができる。
【００１８】
工程（５）：露光部のイオン交換性基に吸着させた金属イオン、金属コロイドを触媒核として無電解めっきを施して、導電パターンを形成する。
【００１９】
なお、露光によりイオン交換性基を消失する化合物を含む感光性組成物を用いた場合には、第２工程でのパターン露光において露光部のイオン交換性基が消失し、未露光部に選択的にイオン交換性基が残留して、ネガ型のパターンが形成される。
【００２０】
また、パターン露光により露光部に生じたイオン交換性基を、選択的にフッ素化合物などと反応させてイオン交換能を消失させることもできる。しかる後に、全面露光あるいは加熱などを施すことによって、先のパターン露光時の未露光部にイオン交換性基を生じさせる。こうして形成されたイオン交換性基に、金属イオンや金属コロイドを吸着させてめっきすることもできる。しかしながらこの手法を採用すると、露光操作が２回必要であったり、加熱操作が必要となってしまう。このように工程が複雑となる上、作製した複合部材の寸法安定性などが低下するという欠点がある。またフッ素化合物などと反応させた表面は撥水性となる。撥水性の表面はめっき液をはじいてしまうため、めっき不良を起こしやすい。特に基材が多孔質の場合、めっき液が多孔質内部に浸透しにくくなってしまう。
【００２１】
本発明の複合部材の製造方法に係る工程（１）ないし（５）においては、レジストの塗布、エッチングおよびレジストの剥離などの煩雑な工程は必要とされない。したがって、フォトリソグラフィーや機械的手法を用いて貫通孔を形成する従来の配線基板の製造方法に比べて、工程が簡略化される。また、絶縁体として多孔質体を用いた場合には、基材内部にも導電パターンを形成することができるため、マイクロビアを有する多層配線基板などを、容易に作製することが可能となる。
【００２２】
さらに本発明の製造方法は、ロールｔｏロールで連続的に各工程を行なうこともできるため、製造時のスループットを高くすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、配線やビアなどの導電部が形成される絶縁体としては、いかなる絶縁体材料からなるものであってもよいが、具体的にはポリマーやセラミックスなどが挙げられる。
【００２５】
ポリマーとしては、例えばエポキシ樹脂や、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ブタジエン樹脂等プリント配線基板の絶縁体として従来からよく用いられる樹脂や、その他ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルエチレンなどのポリジエン類、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのポリアクリロニトリル誘導体、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどや芳香族ポリエステル類を含むポリエステル類、ポリアリレート類、パラ系やメタ系のアラミド樹脂などの芳香族ポリアミドやナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリｐ−フェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリスルフィド類、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン類、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ノボラック樹脂類、メラミン樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリカルボジイミド樹脂類などが挙げられる。
【００２６】
また、セラミックスとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸カリウムなどの金属酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
特に、本発明において三次元的に導電部を形成する場合、すなわち例えばシート状の絶縁体に、平面方向のみならず厚み方向にも導電部を形成する場合には、絶縁体材料からなる多孔質体を用いることによって、精度のよい導電部を容易に形成することができる。このような三次元的な導電部は、三次元配線や多層配線あるいは多層配線における層間接続用のビアなどとして用いることができる。
【００２８】
本発明の複合部材の製造方法において形成される感光層は、エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性基あるいは感光性化合物を含有する。感光性化合物は、架橋性化合物と組み合わせて感光性組成物として用いることができる。あるいは、感光性化合物をポリマーとして、そのポリマー鎖に架橋性基が導入されていてもよい。このようなポリマーは、必ずしも他の成分を配合して組成物とすることなく用いることもできる。以下、こうしたポリマーを含有する場合については感光性材料と称する。
【００２９】
エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性基あるいは感光性化合物は、照射されたエネルギー線を吸収することによって単独で化学反応してイオン交換性基を発生する基または化合物とすることができる。あるいは、露光による化学反応をきっかけにする多段階反応によりイオン交換性基を生じるものであってもよい。こうした化合物は、まず、照射により化学反応を生じて何らかのイオン交換性基の前駆体を生じ、この前駆体がさらに周囲に存在する物質と化学反応を生じることによりイオン交換性基を生成する。さらには、エネルギー線照射によって光酸発生剤から発生した酸などと作用してイオン交換性基を生成するものであってもよい。
【００３０】
エネルギー線を吸収して単独でイオン交換性基を生成する感光性基あるいは感光性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸あるいはシラノールのｏ−ニトロベンジルエステル誘導体、ｐ−ニトロベンジルエステルスルフォネート誘導体およびナフチルあるいはフタルイミドトリフルオロスルフォネート誘導体等が挙げられる。さらには、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの過酸化物のような過酸化エステル類を用いることもできる。過酸化エステル類にエネルギー線を照射した場合には、イオン交換性基のカルボキシル基が生成される。過酸化エステル類は、エネルギー線照射によってイオン交換性基と同時にラジカルを発生する。後述するようにこのラジカルは、架橋性基を架橋する作用も有するため大変有用である。
【００３１】
エネルギー線照射による化学反応をきっかけとする多段階反応によりイオン交換性基を生じるものとしては、例えばキノンジアジド類が挙げられる。キノンジアジド類は、エネルギー線照射によりケテン中間体を生じ、このケテン中間体が引き続き水と反応することによってインデンカルボン酸類へと変化する。こうした段階を経て、カルボキシル基が生成される。具体的には、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、およびアントラキノンジアジドなどのｏ−キノンジアジド誘導体が挙げられる。
【００３２】
エネルギー線照射によって光酸発生剤から発生した酸などと作用してイオン交換性基を生成するものとしては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、シラノール基などのイオン交換性基に保護基を導入した基を有する化合物が挙げられる。この化合物を用いる場合は、エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤を添加する。エネルギー線を照射することによって、光酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸で保護基が分解されてイオン交換性基が生成する。カルボキシル基の保護基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、テトラヒドロピラニル基などのアセタール基などが挙げられる。また、フェノール性水酸基、シラノール基などの保護基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基として用いられる。
【００３３】
こうした保護基の脱保護のために好適な光酸発生剤としては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ｐ−ＮＯ_２ＰｈＳＯ_３ ⁻等を対アニオンとするオニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩、トリアジン類、有機ハロゲン化合物、２−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類、Ｎ−スルホニロキシイミド類、芳香族スルホン類、キノンジアジドスルホン酸エステル類などを用いることができる。
【００３４】
具体的には、光酸発生剤としては例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２、３、４、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、ヨードニウム塩やトリアジン類のように酸とラジカルとを発生するものが好ましい。こうした化合物からなる光酸発生剤は、架橋性化合物や架橋性基としてラジカル反応によって架橋するものを用いると、酸によるイオン交換性基の発生とラジカルによる架橋とを同時に行なうことが可能である。このため、効率よく高感度化を図ることができる。
【００３６】
シラノール基やフェノール性水酸基が発生する系において、アルミニウムやジルコニウムなどのアセチルアセトナート誘導体との錯体を添加した場合には、発生したシラノール基やフェノール性水酸基と錯体とが作用して比較的強い酸が発生する。この酸は、さらにシラノール基やフェノール性水酸基を発生させ、あるいは、エポキシ基などの架橋性基を架橋させる。
【００３７】
エネルギー線照射によりイオン交換性基を消失する感光性化合物とは、照射前にはイオン交換性基を有し、このイオン交換性基がエネルギー線照射によって脱離する、あるいは疎水性基に変化する化合物である。具体的には、脱炭酸反応を起こして分解し得るカルボキシル基含有化合物が挙げられる。カルボキシル基含有化合物としては、塩基性化合物により脱炭酸反応が進行しやすい化合物が好ましい。そのような化合物としては、カルボキシル基のα位またはβ位に電子吸引性基または不飽和結合を有するものが挙げられる。ここで、電子吸引性基は、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、カルボニル基、またはハロゲンであるものが好ましい。
【００３８】
このようなカルボキシル基含有化合物の具体例としては、α−シアノカルボン酸誘導体、α−ニトロカルボン酸誘導体、α−フェニルカルボン酸誘導体、およびβ，γ−オレフィンカルボン酸誘導体、インデンカルボン酸誘導体などが挙げられる。塩基性化合物として光塩基発生剤を用いた場合には、エネルギー線照射によって塩基が発生し、発生した塩基の作用によってカルボキシル基が脱炭酸して消失する。
【００３９】
光塩基発生剤としては、例えばコバルトアミン錯体、ケトンオキシムエステル類、ｏ−ニトロベンジルカルバメート類などのカルバメート類、およびホルムアミド類などが挙げられる。具体的には、例えばみどり化学製ＮＢＣ−１０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１１９１３７−０３−０］）などのカルバメート類を用いることができる。さらには、みどり化学製ＴＰＳ−ＯＨ（ＣＡＳ．Ｎｏ．［５８６２１−５６−０］）などのトリアリールスルホニウム塩類を用いることもできる。
【００４０】
光塩基発生剤の代わりに、光酸発生剤と塩基性化合物とを組み合わせて用いることもできる。この場合には、エネルギー線を照射した部位においては、光酸発生剤から酸が発生して塩基性化合物が中和される。一方、未照射部位においては、塩基性化合物がカルボキシル基含有化合物に作用して脱炭酸反応が進行してカルボキシル基が消失する。これによって、照射部位にのみ選択的にカルボキシル基を配置することが可能となる。
【００４１】
添加する塩基性化合物としては、光酸発生剤から放出される酸によって中和され、カルボキシル基含有化合物の脱炭酸反応の触媒として作用するものであれば任意のものを用いることができる。この塩基性化合物は、有機化合物および無機化合物いずれでも構わないが、好ましいのは含窒素化合物である。具体的には、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、および３級アミン類等が挙げられる。これら光塩基発生剤や塩基性化合物の含有量は、感光性組成物中０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。０．１重量％未満の場合には、脱炭酸反応が充分に進まなくなり、３０重量％を超えると、未露光部に残存するカルボキシル基含有化合物の劣化を促すおそれがある。
【００４２】
また、光酸発生剤と塩基性化合物とを組み合わせて用いる場合には、当然のことながら、光酸発生剤から発生し得る酸の量は、塩基性化合物の塩基の量よりも多く、具体的には１当量以上、さらには１．２当量以上であることが好ましい。ここで当量とは、以下の式で表わされる量である。
【００４３】
当量＝
（光酸発生剤のモル数×１分子の光酸発生剤から発生する酸の数×発生する酸の価数）÷（塩基性化合物のモル数×塩基性化合物の価数）
なお、後工程で金属イオンや金属コロイドを吸着させる際や無電解めっきの際に、感光層はアルカリまたは酸性の水溶液中に曝される。イオン交換反応によりイオン化した感光層は水溶液に溶解しやすいため、基材としての絶縁体から剥離しやすくなる。そこで、基材からの剥離を防ぐためにイオン交換性基を生成あるいは消失する基がポリマーなどの高分子化合物等に担持、あるいは結合されているものが好ましく、イオン交換性基を生じる基が高分子化合物に共有結合によって化学的に結合しているのが最も好ましい。
【００４４】
ポリマーや高分子化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂やポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸エステル誘導体、およびポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
イオン交換性基のポリマー中における導入量が少なすぎる場合には、金属イオンや金属コロイドを充分に吸着させることが困難となる。一方、導入率が多すぎる場合には、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなるうえ、作製した複合部材が吸湿しやすくなり、絶縁不良などの不具合を起こしやすくなる。これらを考慮すると、イオン交換性基を生成あるいは消失する基のポリマー中における導入量は、５〜３００％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０％の範囲内とすることがより好ましい。ここでの導入率とは以下の式で表される。
【００４６】
導入率（％）＝
（イオン交換性基を生成あるいは消失する基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００
イオン交換性基としては、陽イオン交換性基であるものが、金属イオンとのイオン交換を行ないやすいため好ましい。こうした陽イオン交換性基としては、例えばカルボキシル基およびその塩である−ＣＯＯＸ基、スルホキシル基およびその塩である−ＳＯ_３Ｘ基、リン酸基およびその塩である−ＰＯ_３Ｘ_２基、シラノール基およびその塩である−ＳｉＯＸ基、フェノール性水酸基およびその塩である−φ−ＯＸ（Ｘは水素原子、アルカリ金属やアルカリ土類金属および周期率表Ｉ，ＩＩ族に属する典型金属、およびアンモニウム基から選択される。φは２価の芳香環）などが好ましい。
【００４７】
また、前述の陽イオン交換性基のうちでも、水中でのイオン解離定数から求めたｐＫａ値が７．２以下を呈するのものがより好ましい。ｐＫａ値が７．２を越えたものであると、引き続いて行なわれる金属イオンあるいは金属コロイドを吸着させる工程（工程（４））において、単位面積当たりの吸着量が少ない。したがって、無電解めっきが充分に行なわれないおそれがある。陽イオン交換性基としては、充分な吸着量が得られる−ＣＯＯＸ基が最も好ましい。なお、−ＳＯ_３Ｘ基は吸着量は充分なものの、複合部材の製造後に強酸を発生して導電パターンを腐食するおそれがある。
【００４８】
本発明の感光性組成物において、感光性化合物の含有量は、５重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。感光性化合物の含有量が少なすぎる場合には、イオン交換性基の量が充分でなく良好なめっきを行なうことが困難となる。一方、多すぎる場合には、めっき液などに溶解したり膨潤したりしやすく、また作製した複合部材が吸湿して絶縁破壊など起こしやすくなる。
【００４９】
上述したような感光性化合物に加えて、本発明の感光性組成物には、架橋性化合物あるいは架橋性基が必須成分として含有される。
【００５０】
架橋性化合物あるいは架橋性基としては、エネルギー線照射あるいは加熱などによって三次元架橋して重合するものが用いられる。架橋性化合物や架橋性基が架橋して重合することによって、感光性組成物層のめっき液などに対する耐性が向上する。このため、感光性組成物層中のイオン交換性基の含有量を増大させることが可能となり、良好なめっきを行なうことができる。架橋性化合物や架橋性基としては、架橋性化合物や架橋性基同士が自己重合して架橋しても良いし、感光性組成物層中の他の物質と結合形成して架橋してもよい。
【００５１】
自己重合できる架橋性基の具体例としては、例えばビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基のようなエポキシ基、ビニルエーテル基、クロロメチルフェニル基、アルコキシシリル基、ベンゾシクロブテン基、マレイミジル基およびこれらの誘導体基などが挙げられる。架橋性化合物の具体例としては、上述したような架橋性基がポリマーの主鎖、側鎖あるいは末端に導入されたものが用いられる。これらの架橋性基が導入されている化合物であれば、ポリマーである必要はないが、架橋前から分子量の大きなポリマーの方が架橋によって高分子量になりやすく、溶剤耐性の向上に有効である。
【００５２】
ポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜５００万であることが好ましく、１５００〜５万であることがより望ましい。ポリマーの分子量が小さすぎる場合には成膜性が悪く、めっき液などに対する耐溶剤性も低下するおそれがある。一方、分子量が過剰に大きい場合には、塗布用の溶媒への溶解性が低下するうえ、塗布性も悪くなってしまう。
【００５３】
感光性組成物層中の他の物質と結合形成して架橋させる場合の架橋性基としては、水酸基、およびアミノ基などが挙げられる。また、架橋性化合物の具体例としては、ポリマーの主鎖、側鎖あるいは末端に、これらの架橋性基が導入されたものが用いられる。この際、これら水酸基やアミノ基と結合して架橋結合を形成するために、水酸基やアミノ基と結合可能な基を、１分子中に複数有する架橋助剤が用いられる。架橋助剤としては、例えば、アルコキシシラン類、アルミニウムアルコキサイド類、カルボン酸無水物、ビスマレイミド誘導体、イソシアネート化合物、多価メチロール化合物、およびエポキシ化合物などが用いられる。
【００５４】
架橋性基としては、エネルギー線照射によって二量化するような以下の基を用いることもできる。このような基は、照射部のみを選択的に架橋することができる点で有利であるが、エネルギー線の一部を吸収してしまう。例えば、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、スチリルピリジニウム残基、チミン残基、α−フェニルマレイミジル基、アントラセン残基、および２−ピロン残基である。
【００５５】
架橋性基が導入されるポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂やポリアミド誘導体、ポリイミド誘導体、ポリエステル誘導体、ポリエーテル誘導体、ポリアクリル酸エステル誘導体、およびポリシロキサン誘導体等が挙げられる。ポリマー中の架橋性基の導入量が少なすぎる場合には、充分に架橋せず、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなる。一方、多すぎると架橋した際に、感光性組成物層が硬化収縮して、基材が変形したり、基材から感光性組成物層が剥離するおそれがある。ポリマー中における架橋性基の導入量は、好ましくは１〜３００％の範囲内であり、より望ましくは２０〜２００％の範囲内である。ここでの導入率とは以下の式で表わされる。
【００５６】
導入率（％）＝（架橋性基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００
架橋性化合物や架橋性基として、イオン交換性基と反応してイオン交換性基同士を結合するものも用いることができる。例えば、複数の水酸基を有する架橋剤は、カルボキシル基同士をエステル結合によって結合して架橋する。しかしながら、こうした架橋性化合物は、先立つ工程で露光により生じたイオン交換性基の量を減少させてしまうため、結果として充分にめっきを行なうことができないおそれがある。こうした不都合を避けるために、イオン交換性基を介在することなく架橋するものを用いることが望まれる。
【００５７】
また、ポリマー以外の架橋性化合物としては、上述したような架橋性基を有する化合物であり、好ましくは複数の架橋性基を有するものがよい。具体的には、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５８】
下記化学式で表わされるような、多価アルコールにアクリロイル基やメタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを導入した化合物。
【００５９】
【化１】

【００６０】
下記化学式で表わされるようなエポキシアクリレート類。
【００６１】
【化２】

【００６２】
下記化学式で表わされるように、ビニル基などが導入されたトリアジン誘導体。
【００６３】
【化３】

【００６４】
架橋性基は、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ポリシロキサンＴ_８立方体）などのシロキサンクラスター誘導体基であってもよい。こうした架橋性基が導入されたポリマーの具体例としては、下記一般式に示されるようなメタクリレートＴ_８立方体やスチリルＴ_８立方体などのモノマーを重合したものが良い。
【００６５】
【化４】

【００６６】
（上記一般式中、Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基などである。）さらには、ポリマー主鎖中に炭素−炭素間二重結合や炭素−炭素間三重結合などの不飽和結合が導入されたものも架橋性化合物として用いることができる。不飽和結合が導入されたポリマーの具体例としては、ブタジエンやシクロヘキサジエンなどのジエン類モノマーやノルボルネン誘導体などのモノマーが重合したポリマーが挙げられる。耐熱性の観点からはシクロヘキサジエン誘導体あるいはノルボルネン誘導体の重合体が良い。シクロヘキサジエン誘導体としては具体的には、シクロヘキサジエンや、シス−５，６−ビス（ピバロイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１，４−イルエンのような５，６−ジヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１，４−イルエンのエステル化物などが挙げられる。こうしたポリマー主鎖中に導入された不飽和結合は、反応性の点では上述したような架橋性基に劣る。しかし合成が容易であったり、ポリマー主鎖が直接架橋されるために、架橋後の耐熱性や機械的特性などには優れている。感光性基を導入したポリマーの主鎖中にこうした不飽和結合を導入しても良い。炭素−炭素間二重結合や炭素−炭素間三重結合を架橋するためには、ラジカル発生剤を添加することが好ましい。特に１分子中に複数のラジカル発生基を有する多官能性のラジカル発生剤が架橋効果が高く優れている。多官能性のラジカル発生剤としては例えば、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
架橋反応としては、ラジカル反応によって架橋反応が進行するものが最も好ましい。例えば、カチオン重合やアニオン重合など、より一般的には求核置換反応や求電子置換反応などの反応では、反応体あるいは反応中間体がイオン交換性を併せもっていることが多い。したがって、予期せぬ部位への金属イオンや金属コロイドの吸着が起こってしまうおそれがある。
【００６８】
これに対してラジカル反応は、こうしたイオン交換性の反応体や中間体を用いることなく、架橋反応を進行させることが可能である。また、常温でも速やかに反応が進行するため、通常は加熱処理が不要である。このため、基材である絶縁体の加熱処理に伴なう寸法安定性の低下や熱劣化を防止することが可能である。また、求核置換反応や求電子置換反応によって生成した架橋部の結合は、強い酸やアルカリによって分解しやすい。一般的にめっき液は強アルカリであることが多く、めっき中に架橋部が分解してしまうおそれがある。これに対して、ラジカル反応によって生成した結合は、強酸や強アルカリの影響を受けにくい。以上のようにラジカル反応による架橋は、基材の熱劣化を防止し、吸着工程の選択性を向上し、めっき液に対する耐性を高めるなど、架橋手法として非常に有効である。
【００６９】
架橋性化合物の感光性組成物中における含有量は、１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜３０重量％の範囲に設定されることがより好ましい。架橋性化合物の含有量が少なすぎる場合には、架橋が充分でなく良好なめっき液などへの溶剤耐性を充分に確保することができない。一方、架橋性化合物の含有量が多すぎる場合には、硬化収縮を起こして基材を変形させるおそれがある。
【００７０】
本発明においては、感光性基と架橋性基とがそれぞれ別個の化合物中に存在していてもよいが、感光性基と架橋性基との２種類の基を同時に有するポリマーが含有されることが好ましい。感光性基を有する感光性化合物と架橋性基を有する架橋性化合物とを混合する場合には、架橋性化合物同士で重合しても、感光性化合物が充分に固定されないおそれがある。これに対して、感光性基と架橋性基をあわせ持つポリマーは、架橋性基の架橋反応は、全て感光性基の固定に有効に利用されるため効率が良く優れている。
【００７１】
感光性基と架橋性基をあわせ持つポリマーの場合、架橋性基は前述した理由からラジカル重合性であることが望ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、マレイミジル基およびこれらの誘導体基が挙げられる。これらの基は合成も容易で架橋反応の効率もよい。具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ビニルジメチルシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミジル基などが挙げられる。感光性基および架橋性基が同時に導入されるポリマー鎖は、溶液の塗布性がよく、酸やアルカリに対する耐性に優れ、基材に対する接着性が高く、しかも耐熱性に優れるものであることが望まれる。これらの観点から、好ましいポリマー鎖の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００７２】
例えば、ノボラック樹脂およびその誘導体、ポリアクリル酸エステルおよびその誘導体、ポリスチレン誘導体、スチレン誘導体とマレイミド誘導体とのコポリマー、ポリノルボルネンおよびその誘導体、ポリシクロヘキセンおよびその誘導体、ポリシクロヘキサンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、シリコーン樹脂、ポリアミド類、ポリイミド類、およびポリアリレート類などである。
【００７３】
これらのなかでも、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどのノボラック樹脂や、シリコーン樹脂、以下のモノマーを原料として合成されたコポリマーなどが好ましい。感光性基や架橋性基を容易に導入し得るモノマー群Ａと、ポリマー鎖の溶解性や耐熱性などの特性を向上させるためのモノマー群Ｂとの２つのポリマー群を含むコポリマーである。モノマー群Ａは、感光性基や架橋性基を導入する前の原料である。感光性基や架橋性基は、広く公知の技術によってモノマー群Ａに導入することが可能である。コポリマーは、モノマー群Ａから選択したモノマーに感光性基や架橋性基を導入したもののみから構成してもよいが、モノマー群Ｂのモノマーを適宜添加することによってコポリマーの特性を改善することができる。
【００７４】
モノマー群Ａの例としては、例えば、４−ヒドロキシスチレンおよびマレイン酸無水物が挙げられる。
【００７５】
モノマー群Ｂの例としては、例えば、ｐ−ペンタメチルジシリルスチレンなどシリル化スチレン誘導体、フェニルマレイミドなどマレイミド誘導体、およびノルボルネンなどが挙げられる。
【００７６】
ポリマー中における感光性基の導入量は５〜３００％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０％の範囲内とすることがより好ましい。また、架橋性基の導入量は好ましくは１〜３００％の範囲内であり、より望ましくは２０〜２００％の範囲の導入率とするのが良い。ここでの導入率とは以下の式で表わされる。
【００７７】
導入率（％）＝
（感光性基あるいは架橋性基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００
ポリマー中における感光性基の導入量が少なすぎる場合には、金属イオンや金属コロイドを充分に吸着させることが困難となる。一方、多すぎる場合には、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなるうえ、作製した複合部材が吸湿しやすくなり、絶縁不良などの不具合を起こしやすくなる。また、ポリマー中における架橋性基の導入量が少なすぎる場合には、充分に架橋させることが困難となるので、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなる。一方、架橋性基が過剰に導入されていると、架橋した際に、感光層が硬化収縮して、基材が変形したり、基材から感光層が剥離するおそれがある。
【００７８】
感光性基と架橋性基とが導入されたポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜５００万であることが好ましく、１５００〜５万であることがより望ましい。ポリマーの分子量が小さすぎる場合には成膜性が悪く、めっき液などに対する耐溶剤性も低下するおそれがある。一方、分子量が過剰に大きい場合には、塗布用の溶媒への溶解性が低下するうえ、塗布性も悪くなってしまう。
【００７９】
架橋性化合物や架橋性基を活性化して架橋反応を進行させるために、加熱処理やエネルギー線の照射などが行なわれる。例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミジル基などは、エネルギー線照射や加熱を行なうだけで、触媒などを特に添加せずとも架橋反応を起こすことができる。さらに、ラジカル発生剤などの触媒を添加することによって、架橋反応をより促進させることもできる。また、例えば、エポキシ基やビニルエーテル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、およびオキシムシリル基などは、酸性触媒や塩基性触媒により硬化させることができる。
【００８０】
これらの架橋反応は、エネルギー線照射や加熱などの処理によって始めて反応が進行する潜在性を有していることが望ましい。なぜならば、感光性組成物層は一般に基材に感光性組成物の溶液などを塗布することによって形成される。この際に、溶液中で架橋反応が進行してしまうと、溶液がゲル化したりして、塗布できなくなったりする。こうした不都合を避けるためには、架橋反応が潜在性を有し、塗布後に活性化して架橋することが好ましい。潜在性触媒を添加することによって、架橋反応に潜在性を付与することができる。この場合には、感光性組成物層を形成後、潜在性触媒を活性化して架橋性基を架橋させる。
【００８１】
本発明において用い得る潜在性触媒としては、エネルギー線照射や加熱によって活性化するものが好ましい。例えばラジカル発生剤は、熱やエネルギー線照射によって活性化する潜在性触媒として用いることができる。また、光酸発生剤や光塩基発生剤もエネルギー線照射によって活性化する潜在性触媒としての機能を有する。すでに説明したように、架橋反応はラジカル反応であることが最も望ましく、ラジカル発生剤をラジカル重合性の架橋性化合物や架橋性基と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８２】
ラジカル発生剤としては、以下のような有機過酸化物類を用いることができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキシド、スクシニックアッシドパーオキサイド、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオドデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメレイクアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなどのパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどである。特に、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの多官能ラジカル発生剤は、架橋剤としても作用するため好ましい。また、過酸化物以外のアゾビスイソブチロニトリルなどアゾニトリル類を用いることもできる。
【００８３】
しかしながら、潜在性を有する架橋性化合物や架橋性基を、エネルギー線照射や加熱によって活性化させる方法には問題点も伴なう。すなわち、エネルギー線照射によって活性化させる場合には、感光性化合物や感光性基が無秩序に感光してしまったり、あるいは感光性化合物や感光性基を感光させるべき露光光線が架橋性化合物や架橋性基、あるいはラジカル発生剤などの潜在性触媒に吸収されてしまって、露光感度が低下してしまうおそれがある。また加熱した場合には、基材が熱劣化したり、熱収縮してパターンの寸法安定性が低下するおそれがある。
【００８４】
こうした問題点を解決するには、感光性化合物や感光性基が光反応により活性化して、イオン交換性基を生成あるいは消失すると同時に架橋反応を活性化できる感光性化合物や感光性基を用いることがよい。ラジカル発生型の光酸発生剤を用いることによって、イオン交換性基の生成あるいは消失と架橋とを同時に行なうことができる。あるいは、過酸化エステル類を用いることによって、これを達成することもできる。
【００８５】
エネルギー線照射によって酸を発生する光酸発生剤のなかには、酸を発生すると同時にラジカルを発生するラジカル発生型の光酸発生剤が存在する。こうした光酸発生剤と、イオン交換性基に保護基を導入した基と、ラジカル重合性の基とを組み合わせた場合には、照射部がラジカルによって架橋すると同時に、酸によってイオン交換性基が発生してめっきすることができる。
【００８６】
これを可能にする光酸発生剤としては、例えばトリアジン類などが挙げられる。トリアジン類としては、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００８７】
また、パーオキシエステル類、すなわち過酸化エステル類は、エネルギー線を照射すると、イオン交換性基のカルボキシル基を生成すると同時にラジカルを発生する。ここで生じたラジカルは、ビニル化合物などの架橋性化合物を架橋する。カルボキシル基の生成と架橋とが１つの光反応をきっかけに進行するため、架橋性化合物の光吸収などによる感光感度の低下のおそれがない。さらに、加熱処理する必要もないため、基材の熱劣化や加熱収縮が生じるおそれもない。
【００８８】
過酸化エステル類としては、過酸化エステル類がポリマーの側鎖などに導入されたものを用いることができる。さらには、比較的低分子の多官能性の過酸化エステル類でもよい。低分子の多官能性過酸化エステル類は多官能のカルボン酸に変化するため、アルカリ性の無電解めっき液に溶出してしまいやすいと通常考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、ポリビニルエチレンなどのラジカル反応性ポリマーを添加すると、溶出されずに良好にめっきできることを初めて見出した。
【００８９】
良好なめっきが可能な理由は、次のように考えられる。すなわち、過酸化エステルが感光してカルボキシラジカルを生成し、このカルボキシラジカルなどがポリマーと反応して結合するためである。低分子の多官能性過酸化エステル類も、感光後はポリマーと結合して側鎖などに導入されるため、めっき液への溶出が防止される。本発明によれば、多官能性過酸化エステルと架橋性のラジカル反応性ポリマーとを、単に混合するだけで、感光性組成物を形成することが可能となる。ポリマーと結合した過酸化エステル基はイオン交換性基としては機能しない。したがって、ポリマーと結合するもの、およびイオン交換性基となるものの少なくとも２つ以上の過酸化エステル基が１分子中に存在することが必要である。過酸化エステルを側鎖などに導入したポリマーは、過酸化エステルの導入率を変化させるためには、その都度ポリマーを合成しなおさなければならない。これに対して、低分子の多官能性過酸化エステル類を用いることにより、感光した際に生じるイオン交換性基の量を、単に多官能性過酸化エステル類の混合比を変化させるだけで調整することが可能となる。イオン交換性基の量は、めっき液の組成やめっき条件によって微妙に調整する必要があり、単に混合比を変えるだけで調整可能であることは非常に有用である。
【００９０】
過酸化エステル類としては、例えば、カルボン酸の１−シクロヘキシル−１メチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、１，１，３，３−テトラメチルブチルエステルの過酸化物などが用いられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの過酸化物が、貯蔵安定性などの点から好ましい。多官能性過酸化エステル類の具体例としては、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート（日本油脂製：商品名パーブチルＩＦ）、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂製：商品名ＢＴＴＢ）などが挙げられる。なかでも、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンは室温で保存可能な貯蔵安定性に優れ、後述するような各種増感剤によって増感可能であるなど非常に優れている。
【００９１】
また、同一分子中に過酸化エステル基とラジカル重合性基とを有するｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルモノカルボネート（日本油脂製：商品名ペロマーＡＣ）なども、低分子であっても良好に用いることができる。この場合、ラジカル重合性基が重合してポリマー化するため、めっき液への溶出を防止することができる。
【００９２】
イオン交換性基とラジカルとを同時に発生可能な化学構造としては、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルシリルぺルオキシドなどのシリルぺルオキシドなとも用いることができる。シリルペルオキシドは、シラノール基をイオン交換性基として生成する。
【００９３】
上述したようなイオン交換性基とラジカルとを同時に発生可能な化合物は、他の感光性化合物や架橋性化合物を架橋させるためのラジカル発生剤として用いることもできる。ラジカル発生と同時にイオン交換性基も発生するので、こうした化合物を配合することによって、効率よく高感度化が達成できる。この場合、感光性化合物から生ずるイオン交換性基とラジカル発生剤から発生するイオン交換性基とは、同等のイオン交換能を有するものが好ましい。例えば、キノンジアジド類あるいはカルボン酸のｏ−ニトロベンジルエステル類と、カルボン酸の過酸化エステル類との組み合わせが好ましい。これらは、いずれもエネルギー線の照射によってカルボキシル基を発生する。あるいは、シラノールのｏ−ニトロベンジルエステル類とシリルペルオキシドとの組み合わせも用いることができる。ただし、カルボキシル基の方がシラノール基よりも触媒核の吸着能は優れている。また、シリカガラス基材などを用いる場合は、基材表面にシラノール基が存在するため、イオン交換性基としてシラノール基は適していない。
【００９４】
以上説明したように、本発明の複合部材の製造方法に用いる感光性材料としては、イオン交換性基を発生あるいは消失する感光性基とラジカル重合性の架橋性基とをあわせ持つポリマー、およびラジカル発生剤を含有する感光性組成物が好ましい。ラジカル発生剤としては、酸あるいはイオン交換性基を同時に発生するものが好ましく用いられる。酸を発生するラジカル発生剤の代表例としてはトリアジン類が挙げられ、イオン交換性基を発生するラジカル発生剤の代表例としては過酸化エステル類が挙げられる。
【００９５】
酸を発生するラジカル発生剤と組み合わせて用いられる感光性基としては、イオン交換性基を保護基で保護した基が好ましい。ここで保護基としては、酸によって脱保護するものを用いる。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基やテトラヒドロピラニル基を保護基として有するカルボキシル基、フェノール性水酸基、およびシラノール基などが優れている。イオン交換性基を発生するラジカル発生剤と組み合わせて用いられる感光性基としては、特にキノンジアジド誘導体基やｏ−ニトロベンジルエステル誘導体基が優れている。感光性組成物の好ましい組み合わせの例としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００９６】
フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、感光性基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基あるいはテトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルエチル基が導入され、架橋性基としてアクリロイル基あるいはメタクリロイル基が導入されたポリマーと、ラジカル発生剤としてのトリアジン類との組み合わせである。
【００９７】
また、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、感光性基としてナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルメチル基あるいはｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルエチル基が導入され、架橋性基としてアクリロイル基あるいはメタクリロイル基が導入されたポリマーと、ラジカル発生剤としての３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのカルボン酸の過酸化エステル類との組み合わせも好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の製造方法に用いられる感光性組成物または感光性材料には、各種増感剤を添加してもよい。光増感剤を添加することによって感度を向上させることができ、また、用いる光源にあわせて感光波長を様々に変化させることが可能となる。多孔質基材内部まで感光させようとする場合には、基材の吸収波長以外の波長を有する光など、基材を透過しやすいエネルギー線で感光させるのが好ましい。例えばポリイミドの多孔質基材などは多くの場合、約５００ｎｍ以下の光を吸収してしまうため、例えばｇ線やｉ線などを用いて多孔質内部まで露光することは難しい。こうした場合でも、５００ｎｍ以上の波長領域に吸収帯を有する可視光増感剤を用いることによって、多孔質内部まで良好に感光させることが可能となる。
【００９９】
増感剤の具体例としては例えば、芳香族炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキアゾリジノン、５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどのメロシアニン系色素、３−ブチル−１，１−ジメチル−２−［２［２−ジフェニルアミノ−３−［（３−ブチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エチエニル］−１Ｈ−ベンズ［エ］インドリウムパーコレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム テトラフルオロボレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウムアイオダイドなどのシアニン系色素、スクアリウム系シアニン色素、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどのスチリル系色素、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、ローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、アズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、ピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどのクマリン系色素、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などのケトクマリン系色素、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジブチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどのＤＣＭ系色素が挙げられる。
【０１００】
このような増感剤の配合割合は、露光によりイオン交換性基を生成あるいは消失する化合物に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【０１０１】
本発明の方法においては、上述したような成分を含有する感光層にパターン露光を施してイオン交換性基のパターンが形成される。次いで、露光部の架橋性基を架橋させる。感光性化合物や感光性基、あるいは架橋性化合物や架橋性基を活性化させるエネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線などの光線や、Ｘ線、電子線、α線、γ線、重粒子線など特に限定されない。通常は紫外線、可視光線、電子線などが最もよく用いられる。その後、イオン交換性基のパターンに金属イオンまたは金属を吸着させる。
【０１０２】
金属イオンや金属コロイドをイオン交換性基に吸着させるには、金属イオンの溶液や金属コロイド溶液に、感光層を形成した基材を接触させればよい。接触の方法は基材を溶液に浸漬することが最も好ましいが、溶液を基材にスプレーするなどして塗布することもできる。
【０１０３】
金属イオン溶液としては、還元などにより無電解めっきの触媒となる金、銀、白金、パラジウム、銅などの有機塩あるいは無機塩の水溶液、アルコール溶液などが用いられる。金属イオンは、感光層中のイオン交換性基に対イオンとして吸着される。吸着された金属イオンは、そのままあるいは還元して金属化することによって無電解めっきの触媒として用いる。めっきする金属よりイオン化傾向の小さな金属のイオンは還元せずとも、めっき液中のめっき金属のイオンによって還元される。例えば銅めっきする場合、金、白金、パラジウムなどのイオンはそのまま用いることができる。銅イオンは還元して銅微粒子にしてから無電解めっきの触媒として用いる。還元剤としては、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩等など公知の還元剤を用いることができる。
【０１０４】
還元剤は水溶液などの溶液として用い、この溶液に基材を浸漬するなどして還元する。なお、還元する前に基材を水などで洗浄して、余分な金属イオンを除去しておくことが好ましい。
【０１０５】
金属コロイド溶液としては、金、銀、白金、パラジウムなどのコロイドの水溶液、あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液を用いることができる。金属コロイド溶液の貯蔵安定性の点から、界面活性剤やポリマーなど保護物質によって保護された保護コロイドを金属コロイドとして用いることが望ましい。金属コロイドは多くの場合、正および負のいずれかに帯電しており、帯電する極性は保護物質によって変化させることができる。イオン交換性基も多くの場合、液中で帯電する。金属コロイドは、イオン交換性基との静電引力によって吸着される。金属コロイドは還元する必要は無く、そのまま無電解めっきの触媒として用いることができる。また、保護コロイドの場合、酸やアルカリ溶液、酸化剤溶液などを用いたエッチングなどを用いて保護物質を除去することによって、触媒としての活性を向上させることができる。
【０１０６】
金属コロイド溶液の具体例としては、パラジウムヒドロゾルが挙げられる。パラジウムヒドロゾルは、例えば以下のような手法により調製することができる。まず、塩化パラジウム（ＩＩ）と塩化ナトリウムとの水溶液を激しく攪拌しつつ、界面活性剤の水溶液を加える。続いて、還元剤の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えることによって、パラジウムヒドロゾルが調製される。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液の濃度は、好ましくは重量比で０．１〜３０％、１〜１５％の範囲に設定することがより好ましい。濃度が小さすぎる場合には、イオン交換性基に充分な量の金属イオンやコロイドが吸着しなかったり、吸着速度が遅く、吸着に長時間を要する。一方、濃度が大き過ぎる場合には、イオン交換性基が存在する領域以外にも無秩序に金属イオンやコロイドが吸着してしまうおそれがある。その結果、良好な複合部材を形成することが困難になる。金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液に基材を浸漬するなどして、溶液と基材を接触させる時間は特に限定されないが、一般的には１０秒から５時間程度の間で行なわれる。
【０１０８】
金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液は、基材表面への濡れ性を良くするために、界面活性剤などを添加することが望まれる。特に、基材として多孔質基材を用いる場合には、多孔質内部まで充分溶液が浸透するように、界面活性剤を添加することが好ましく、化学変化しにくいフッ素系の界面活性剤などが好ましく用いられる。金属イオンや金属コロイドの超臨界流体の溶液を用いて、同様の効果を得ることもできる。超臨界流体は、多孔質内部など細かい構造内部にも良好に浸透可能なため優れている。
【０１０９】
また、多孔質基材の内部にまでめっきする場合には、金属イオン溶液を用いた方が良好な結果を得られる。金属コロイドは、金属イオン溶液に比較して溶液中での拡散速度が小さく、多孔質内部に充分に拡散させることが難しい。これに対して金属イオンは、拡散速度が大きいため多孔質内部に充分に吸着させることができる。
【０１１０】
基材を金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液と接触させた後には、洗浄して余分な金属イオンあるいは金属コロイドを除去することが望まれる。例えば、水などの金属イオンやコロイド溶液の溶媒と同じ溶媒で洗浄する。これによって、イオン交換性基が存在する領域以外に付着した溶液を除去し、イオン交換性基が存在する領域以外が無秩序にめっきされることを防止することができる。基材として多孔質基材を用いる場合は、洗浄は特に重要である。基材として平面板など、溶液がたまりやすい凸凹が少ない基材を用いる場合には、単にエアナイフなどの、空気や窒素などのガス流で余分な金属イオンあるいはコロイドの溶液を吹き飛ばすこともできる。
【０１１１】
こうしてイオン交換性基に吸着させた金属イオン、金属コロイドを触媒核として無電解めっきを施して導電パターンを形成する。無電解めっきは、金属イオンあるいは金属コロイドの触媒核を吸着させた基材を、無電解めっき液に浸漬させるなどして接触させることによって行なうことができる。無電解めっき液は特に限定されず、銅、ニッケル、金、銀、白金などの広く公知のめっき液を用いることができる。無電解めっきは、イオン交換性基に吸着された金属イオンやコロイドを触媒としてめっきが進行するため、結果としてイオン交換性基が存在する領域のみ選択的にめっきすることが可能となる。
【０１１２】
このように、本発明の方法を用いることによって、めっき液に感光層が溶解して剥離することなく、微細な導電パターンを有する複合部材を製造することができる。
【０１１３】
次に、本発明の多孔質基材について説明する。
【０１１４】
本発明の多孔質基材においては、絶縁性の多孔質体の空孔内表面に空孔を閉塞することなく感光層が形成されている。この多孔質基材に上述した本発明の複合部材の製造方法を適用することによって、微細なビアや配線が形成された配線基板を簡便に作製することが可能である。
【０１１５】
多孔質体を形成する絶縁性材料は、有機材料および無機材料のいずれとしてもよく、また有機材料と無機材料の複合材料であってもよい。
【０１１６】
有機材料としては、一般的にはポリマー材料が用いられる。ポリマー材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロヘキサジエン、ポリビニルエチレンなどのポリジエン類、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのポリアクリロニトリル誘導体、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどや芳香族ポリエステル類を含むポリエステル類、ポリアリレート類、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミドやナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、エポキシ樹脂類、芳香族ポリエーテル類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリスルフィド類、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン類、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ノボラック樹脂類、メラミン樹脂類、およびウレタン樹脂類などが挙げられる。
【０１１７】
無機材料としては、一般的にはセラミックス材料が用いられる。セラミックス材料としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸カリウムなどの金属酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明において用いられる多孔質体は、多孔質体表面に開口部を有する連続空孔を有するものが良く、連続空孔は三次元網目状に形成されていることが好ましい。三次元網目状に連続空孔が形成されていることによって、空孔内にめっきされた金属は三次元的に連続するため、強度や導電性が優れている。連続空孔の平均空孔径は、０．０５〜５μｍの範囲で設定されることが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍの範囲であることが望ましい。あまり空孔径が小さすぎる場合には、めっき液などが充分多孔質内部まで浸透しないおそれがある。一方、空孔径が大きすぎる場合には、微細なめっき金属のパターンを形成することが困難となる。また、紫外線や可視光線などで露光する場合には、露光光線が多孔質構造によって散乱されてしまうため、高いコントラストでパターン露光することが困難となる。
【０１１９】
多孔質体内の空孔径は均一であることが望まれる。また、空孔率は２０〜９５％の範囲に設定されることが好ましく、さらには４５〜９０％の範囲であることが望ましい。空孔率が小さすぎる場合には、めっき液などが充分浸透しなかったり、形成されるめっき金属のパターンの導電性を高めることができないおそれがある。一方、空孔率が大きすぎる場合には、多孔質体の強度が充分でなく、寸法安定性も低下する。空孔は連続で、多孔質体外部に通ずる開口部を有することが好ましい。開口部をもたない独立空孔内にはめっき液が浸透しにくいため、めっきが難しい。多孔質体の全空孔に対する独立空孔の割合は、好ましくは５０体積％以下、さらには１０体積％以下である。
【０１２０】
多孔質体としては、具体的にはポリマー材料などのシートに三次元連続空孔が形成された多孔質シートや、ポリマー繊維やセラミックス繊維を三次元網目状に絡めたクロスや不織布などが用いられる。寸法安定性の点からは、多孔質シートの方が優れている。
【０１２１】
多孔質シートの製法は特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの結晶性ポリマーのシートを延伸して、作製することができる。また、ポリマーのスピノーダル分解やミクロ相分離などの相分離現象を利用して形成された多孔質シートを用いることもできる。さらに、界面活性剤を用いたエマルジョンテンプレーティング法によって形成された多孔質シートを用いてもよい。また、シリカやポリマーのビーズの集積体の空隙に、ポリマーやセラミックスを充填して硬化させた後に、ビーズを除去して作製された多孔質シートを用いることもできる。こうした多孔質シートは、Ｙ．Ａ．Ｖｌａｓｏｖら（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１１， Ｎｏ．２，１６５，１９９９）やＳ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎら（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２８３，９６３，１９９９）が報告している。さらには、例えばＳ．Ｈ．Ｐａｒｋら（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０，Ｎｏ．１３，１０４５，１９９８）やＳ．Ａ．Ｊｅｎｅｋｈｅら（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２８３，３７２，１９９９）が報告しているようにビーズの代わりに気泡や液泡の集積体を用いて作製された多孔質体でもよい。あるいはＢ．Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎら（Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９８，５１，１９９９）やＭ．Ｃａｍｐｂｅｌｌら（Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０４，５３，２０００）が報告しているような三次元光造形法を用いて作製してもよい。
【０１２２】
クロスや不織布としては、セラミックス繊維やポリマー繊維から作製したものが用いられる。セラミック繊維としては、例えばシリカガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維、およびチタン酸カリウム繊維などが用いられる。ポリマー繊維としては、例えば、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維などの液晶性ポリマーや高Ｔｇポリマーの繊維や、ＰＴＦＥ繊維などのフッ素系ポリマー繊維、ポリパラフェニレンスルフィド繊維、芳香族ポリイミド繊維、およびポリベンゾオキサゾール誘導体繊維などが用いられる。セラミック繊維とポリマー繊維を混合して用いることもでき、セラミックスとポリマーの複合繊維としてもよい。不織布では、メルトブロー法によって作製されたポリマーの不織布が特に好ましい。この不織布は、繊維径が微細で空孔径も均一である。ポリマーやセラミックスなどの繊維の短繊維を、紙のように漉いたものを用いることもできる。繊維径は微細なほうが露光光線を散乱しにくく、微細な導電パターンを形成することが可能なため優れている。平均繊維径は、好ましくは５μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが望まれる。
【０１２３】
本発明において用いられる多孔質体の形状は、シート状に限定されず、繊維状、中空糸状、球状、塊状など様々なものを、用途に応じて用いることができる。一例としては、フレキシブル配線基板や多層配線基板に用いるシート状の多孔質体としては、例えば厚さが１０〜１００μｍ程度、空孔径が０．１〜０．５μｍ程度、空孔率が６０〜８５％程度の多孔質シートであって、スピノーダル分解やミクロ相分離で作製したポリイミド多孔質シートや延伸法で作製されたポリテトラフルオロエチレンの多孔質シートなどを用いることができる。
【０１２４】
こうした多孔質体の空孔内表面には、エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失する感光性化合物と架橋性化合物とを含有する感光層、あるいはエネルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失する感光性基と架橋性基とを有する感光性ポリマーを含有する感光層が形成される。
【０１２５】
感光層は、一般には多孔質体に感光性組成物または感光性材料の溶液を塗布することによって形成することができる。溶液を塗布する手段は特に限定されず、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法などが用いられる。溶液を塗布する以外にも、蒸着法やＣＶＤ法により感光層を形成することができる。
【０１２６】
上述したような感光層を空孔内表面に有する多孔質基材は、本発明の複合部材の製造方法に好適に用いられる。したがって、すでに説明したようなパターン露光やめっきに適した層厚で形成することが望まれる。
【０１２７】
多孔質体の表面に形成される感光層の層厚は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲に設定されることがより好ましい。感光層が薄すぎる場合には、イオン交換性基の量が充分でなく、金属イオンや金属コロイドの吸着量が少ないために、良好なめっきを行なうことが困難となる。一方、過剰に厚すぎる場合には、多孔質体内の空孔を閉塞してしまうおそれがある。さらに、照射したエネルギー線が多孔質体の表面付近で全て吸収されてしまって、多孔質体内部の感光層まで充分に感光させることができなくなってしまう。
【０１２８】
本発明の多孔質基材は、基材表面をポリマーや金属の保護フィルムによって包まれていることが望ましい。例えば、シート状の多孔質基材の場合、２枚の保護フィルムに挟まれている状態が好ましい。保護フィルムを設けることによって多孔質体内部への酸素や湿気の侵入を防止して、感光層の劣化を防止することができる。したがって、多孔質基材の保存安定性を大幅に改善することが可能である。
【０１２９】
遮光性の保護フィルムを配置して、感光層の異常な感光を防止することもできる。保護フィルムは、通常はエネルギー線照射前あるいは照射後に除去して、その後の金属イオンや金属コロイドの吸着工程やめっき工程が行なわれる。保護フィルムとしては、通常５〜３０μｍ程度のポリエチレンテレフタレートなどのポリマーフィルムやアルミニウムやステンレスなどの金属箔、あるいはポリエチレンテレフタレートなどのポリマーフィルムの表面にシリカゲルやアルミニウム蒸着膜などを形成した複合フィルムが用いられる。
【０１３０】
本発明の複合部材の製造方法をシート状の多孔質基材を用いてロールｔｏロール法で連続的に行なう場合、こうした保護フィルムはキャリアフィルムとしての役割も果たすことが可能であり、多孔質体の寸法安定性を向上させることができる。キャリアフィルムとして用いる場合には、裏と表とに設けられた２枚の保護フィルムのうち、片方の１枚だけ除去して、残りの１枚は残して以後の吸着工程やめっき工程を行なえばよい。
【０１３１】
以上説明したように、本発明の方法を用いることにより、感光性組成物または感光性材料を基材に塗布して、露光、無電解めっきするだけの簡単なプロセスで微細配線などの導電パターンを有する複合部材を製造することができる。
【０１３２】
また、本発明の感光性組成物および多孔質基材は、こうした方法に好適に用いることができる。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
まず、感光性化合物としての多官能過酸化エステルの３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂製：商品名ＢＴＴＢ）、ラジカル反応性の架橋性ポリマーとしてのポリビニルエチレン（ＰＶＥ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の共重合体（ＰＶＥ：ＰＭＭＡ＝１：３）、および可視光増感色素（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（株）林原生物化学研究所製 商品名ＮＫＸ−６５３）の１０：１０：１（重量比）混合物からなる感光性組成物の１ｗｔ％シクロヘキサノン−トルエン混合溶液を調製した。
【０１３５】
絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚２０μｍ）を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ乾燥させて、空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。
【０１３６】
こうして感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、アルゴンイオンレーザーを光源とするレーザー描画装置を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのストライプパターンを光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（波長４８８ｎｍ）の条件で露光した。これにより、露光部にはカルボン酸が生成してパターン潜像が形成された。
【０１３７】
パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質シートを、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０ｍｉｎ浸漬した後、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に３０ｍｉｎ浸漬した。その後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０ｍｉｎ浸漬した後、蒸留水で洗浄した。洗浄後のシートを、無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３に２５℃で３時間浸漬して銅メッキを施して、複合部材を製造した。
【０１３８】
得られた複合部材には、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターンが形成されており、これは配線シートとして用いることができる。
【０１３９】
また、５０μｍ径のビアパターンのマスクを用いる以外は、前述と同様の手法でめっきを行なって複合部材を製造した。得られたシートにはＰＴＦＥ多孔質シートの厚さ方向に貫通したビアが形成されており、これは配線シート（ビアシート）として用いることができる。
【０１４０】
さらに、平均空孔径０．５μｍ、膜厚２０μｍのＰＴＦＥ多孔質シートを用いた以外は前述と同様にして、配線シートおよびビアシートとして用いることのできる複合部材を作製した。得られた配線シートおよびビアシートは、感光性組成物層の剥がれに起因するメッキ不良なども観察されず、良好な配線およびビアのパターンを有することが確認された。
【０１４１】
これらの配線シートおよびビアシートを用いて、多層配線基板を作製した。まず、平均空孔径０．５μｍの配線シート４枚と平均空孔径０．５μｍのビアシート３枚とを交互に積層して、コアを作製した。得られたコアの両面に、それぞれ平均空孔径０．１μｍの配線シートとビアシートそれぞれ１枚ずつ積層した。その後、１，２−ポリブタジエン（分子量８０００）１００重量部に５重量部のジクミルパーオキサイドを加えて調製した樹脂液を含浸した。最後に、加圧しながら１７０℃で１時間加熱して樹脂液を硬化させて多層配線基板が得られた。
【０１４２】
（実施例２）
絶縁体として、直径５μｍのグラスファイバーを漉いた空孔径が１μｍから１０μｍの範囲で形成されている厚さ５０μｍの不織布を用意した。
【０１４３】
この絶縁体を用いた以外は、前述の実施例１と同様の感光性組成物を用い、同様の手法により、２００μｍ径のビアパターンを有する複合部材を作製した。
【０１４４】
また、平均空孔径０．５μｍ、膜厚２０μｍのＰＴＦＥ多孔質シートを用いて、前述と同様の手法により配線シートおよびビアシートを作製した。
【０１４５】
得られた配線シートおよびビアシートを用いて、多層配線基板を作製した。まず、平均空孔径０．５μｍの配線シート２枚でビアシート１枚を挟み、積層構造を作製した。先に作製したグラスファイバーシートの両面に、この積層構造を配置した。その後、ベンゾシクロブテン樹脂（ダウケミカル社製）１００重量部に５０重量部のメチルイソブチルケトンを加えた樹脂溶液を含浸した。さらに、熱風乾燥して溶媒を除去した後、窒素気流下２４０℃で加圧しながら１時間加熱して硬化させて多層配線基板を作製した。
【０１４６】
得られた多層配線基板は、ガラスファイバーの層が積層されているため曲げ強度も十分であった。
【０１４７】
（実施例３）
絶縁体として、メルトブロー法により作製した直径１〜２μｍ程度のＰＰＳ繊維からなる厚さ５０μｍの不織布を用意した。
【０１４８】
この絶縁体を用いた以外は、前述の実施例１と同様の感光性組成物を用い、同様の手法により、２００μｍ径のビアパターンを有する複合部材を作製した。
【０１４９】
（実施例４）
まず、テトラヒドロピラニルメタクリレートとメチルアクリレートとのコポリマーをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、開始剤としてラジカル重合した。得られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ＝３５０００、テトラヒドロピラニル基の導入率は３３％であった。
【０１５０】
得られたコポリマー２０重量部と、下記化学式で示される四官能性アクリル酸エステル誘導体の架橋性化合物５重量部、光酸発生剤としてラジカル発生型のトリアジン系酸発生剤である２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部、および可視光増感剤としての３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）１重量部を混合した感光性組成物のアセトン溶液を調製した。
【０１５１】
【化５】

【０１５２】
絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．２μｍ，膜厚４０μｍ）を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。
【０１５３】
こうして感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、アルゴンイオンレーザーを光源とするレーザー描画装置を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのストライプパターンを光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長４８８ｎｍ）の条件で露光した。露光後、１１０℃で３０分加熱処理することにより、露光部にカルボン酸が生成したパターン潜像を形成した。
【０１５４】
パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターンが形成されており、これは配線シートとして用いることができる。
【０１５５】
（実施例５）
感光性基としてのｔ−ブトキシカルボニルメチル基と、架橋性基としてのメタクリロイル基とを、フェノール性水酸基の部分に導入することによって、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を導入したクレゾールノボラック樹脂を感光性ポリマーとして用いた。この感光性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４６００、感光性基の導入率は６２％、架橋性基の導入率は１５％とした。このポリマーに対し、ラジカル発生型のトリアジン系酸発生剤である２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを、重量比１０：１で混合した感光性組成物の１ｗｔ％アセトン溶液を調製した。
【０１５６】
絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．２μｍ，膜厚４０μｍ）を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。
【０１５７】
こうして感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、アルゴンイオンレーザーを光源とするレーザー描画装置を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのストライプパターンを光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長４８８ｎｍ）の条件で露光した。露光後、１５０℃で３０分加熱処理を施すことにより、露光部にカルボン酸が生成したパターン潜像を形成した。
【０１５８】
パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターンが形成されており、これは配線シートとして用いることができる。
【０１５９】
（実施例６）
感光性基としてのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基と、架橋性基としてのアクリロイル基とが、フェノール性水酸基の部分に導入されたクレゾールノボラック樹脂を感光性ポリマーとして用いた。この感光性ポリマーにおける感光性基の導入率は３６％、架橋性基の導入率は２１％とした。この感光性ポリマーにラジカル発生剤としてのＢＴＴＢを重量比１０：１で混合した感光性組成物の１ｗｔ％アセトン溶液を調製した。
【０１６０】
絶縁体としては、親水化処理したポリイミド多孔質シート（平均空孔径０．５μｍ，膜厚２０μｍ）を用意した。ここでのポリイミド多孔質シートはポリアミド酸の１６重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をガラス板上に塗布し、直ちにメタノール中に浸漬してスピノーダル分解により多孔質化した後、溶媒を除去し、窒素中３５０℃で加熱処理してイミド化することにより作製した。ポリアミド酸溶液は、等当量の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させて調製した。
【０１６１】
こうして準備されたポリイミド多孔質シートの全表面に、前述の溶液をディップ法にてコーティングした。感光性組成物溶液を塗布したポリイミド多孔質シートを室温で３０ｍｉｎ乾燥させて、空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。
【０１６２】
感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍの配線パターンのマスクを介して光量１Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光することにより、露光部にカルボン酸が生成したパターン潜像を形成した。
【０１６３】
パターン潜像が形成されたポリイミド多孔質シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして複合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターンが形成されており、これは配線シートとして用いることができる。
【０１６４】
（実施例７）
下式に示す脱炭酸性ポリマー２５０重量部、光酸発生剤としてのナフチルイミジルトリフルオロメタンスルホネート５重量部、シクロヘキシルアミン２重量部、実施例４で用いたのと同様な架橋性化合物２０重量部およびジクミルパーオキサイド １重量部からなる感光性組成物のメトキシメチルプロピオネート溶液を調製した。
【０１６５】
【化６】

【０１６６】
絶縁体としては、ＰＴＦＥ多孔質フィルム（空孔径０．５μｍ，膜厚２０μｍ）を用意し、前述の溶液をディップ法にてフィルム全表面に塗布した。その後、１００℃、９０秒間加熱処理して乾燥して感光性組成物層を形成した。
【０１６７】
こうして感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用いて、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍのマスクを介して露光した。次いで、１４０℃で１５分間加熱処理した。その後、実施例１と同様に処理して銅めっきしたところ、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／５０μｍの導電部が内部に渡って形成された複合部材が得られた。
【０１６８】
（実施例８）
テトラヒドロピラニルメタクリレートと、下記化学式で示されるメタクリレートＴ_８立方体モノマーとのコポリマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてラジカル重合した。
【０１６９】
【化７】

【０１７０】
（上記化学式中、Ｒはシクロヘキシル基である。）
得られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００、テトラヒドロピラニル基の導入率は３７％であった。得られたコポリマー２０重量部と、光酸発生剤であるナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート２重量部とを混合して感光性組成物溶液を調製した。
【０１７１】
絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．２μｍ，膜厚２０μｍ）を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。
【０１７２】
こうして感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍの配線パターンのマスクを介して光量１Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光した。露光後、１１０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、露光部にはカルボン酸が生成してパターン潜像が形成された。
【０１７３】
パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターンが形成されており、これは配線シートとして用いることができる。
【０１７４】
（実施例９）
テトラヒドロピラニルメタクリレートとノルボルネンとを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてラジカル重合した。得られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ＝３２００、テトラヒドロピラニル基の導入率は３４％であった。得られたコポリマー２０重量部と、ラジカル発生型のトリアジン系酸発生剤である２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂製：商品名ＢＴＴＢ）１重量部を混合して感光性組成物溶液を調製した。
【０１７５】
絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚２０μｍ）を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。
【０１７６】
こうして感光性組成物層が形成された多孔質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０１を用いて、ライン幅４μｍ、ピッチ３０μｍの配線パターンのマスクを介して光量１Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光した。露光後、１１０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、露光部にはカルボン酸が生成してパターン潜像が形成された。
【０１７７】
パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅１０μｍ、ピッチ３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターンが形成されており、これは配線シートとして用いることができる。
【０１７８】
（比較例１）
架橋性化合物を加えない以外は、前述の実施例４と同様の手法により感光性組成物を調製した。
【０１７９】
得られた感光性組成物を用いて、実施例４と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパターンの欠損が確認された。
【０１８０】
（比較例２）
架橋性基を有しない感光性基の導入率６２％のクレゾールノボラック樹脂を感光性ポリマーとして用いた以外は、前述の実施例５と同様の手法により感光性組成物を調製した。
【０１８１】
得られた感光性組成物を用いて、実施例５と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパターンの欠損が確認された。
【０１８２】
（比較例３）
架橋性基を有しない感光性基の導入率３６％のクレゾールノボラック樹脂を感光性ポリマーとして用いた以外は、前述の実施例６と同様の手法により感光性組成物を調製した。
【０１８３】
得られた感光性組成物を用いて、実施例６と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパターンの欠損が確認された。
【０１８４】
（比較例４）
酸発生剤としてトリアジン系酸発生剤の代わりにナフタルイミジルトリフロオロメタンスルホネートを用い、ＢＴＴＢを添加しない以外は、前述の実施例９と同様の手法により感光性組成物を調製した。
【０１８５】
得られた感光性組成物を用いて、実施例９と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパターンの欠損が確認された。
【０１８６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、絶縁体の基材に配線パターンが形成された複合部材の製造方法であって、感光層がめっき液に溶解して剥離することなく、微細な三次元配線パターンを低コストで形成可能な複合部材の製造方法が提供される。また本発明によれば、上述した方法に好適に用いられる感光性組成物および多孔質基材が提供される。
【０１８７】
本発明は、フレキシブル基板、多層配線基板、インターポーザー、三次元配線などの微細な配線パターンや、アンテナ、コイル、センサー、マイクロマシン、各種のオプトエレクトロニクスデバイスなどの導電パターンや配線パターン等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a composite member, and particularly to a composite having a fine wiring pattern such as a flexible substrate, a multilayer wiring substrate, an interposer, and three-dimensional wiring, and a fine wiring pattern such as an antenna, a coil, a sensor, and a micromachine. The present invention relates to a method for manufacturing a member. The present invention also relates to a photosensitive composition and a porous substrate that can be suitably used for such a production method.
[0002]
[Prior art]
In order to reduce the size of electronic devices such as mobile phones and wearable computers, a method capable of producing fine wiring patterns at low cost is essential. A low-cost method for manufacturing a wiring pattern is indispensable for manufacturing a DNA chip, various sensors, and the like. In addition, when manufacturing various antennas and coils, it is necessary to three-dimensionally manufacture wiring on a three-dimensional member. Such a three-dimensional wiring fabrication technique is also important for wiring on a housing of an electronic device and for wiring of a micromachine or an optoelectronic device.
[0003]
The wiring pattern is generally produced by forming a Cu layer on a base material and etching the Cu layer using a resist pattern as a mask. However, this method is complicated, and it is difficult to miniaturize and three-dimensionally interconnect. As a method for producing a wiring pattern that is low-cost and allows three-dimensional wiring, a method has been proposed in which only an exposed portion or an unexposed portion is selectively electrolessly plated. In this method, a photosensitive layer formed on a substrate is exposed to form a pattern of an ion-exchange group, and a metal ion or a metal colloid is adsorbed on the ion-exchange group. Electroless plating is performed using the adsorbed metal ions and metal colloids as catalyst nuclei for plating to form a wiring pattern.
[0004]
This method does not require the formation or etching of a resist pattern, and the process is very simple, so that the manufacturing cost can be reduced. Moreover, miniaturization and three-dimensionalization of the wiring pattern can be easily performed. However, this method also has a major problem. In order to perform good plating, the amount of catalyst nuclei adsorbed must be increased. By increasing the amount of ion-exchange groups to increase the amount of catalyst nuclei adsorbed, the photosensitive layer is easily dissolved in the plating solution and peeled off. For example, as described in JP-A-7-207450 and JP-A-11-246977, the surface of a substrate is modified to directly introduce an ion-exchange group, or as described in JP-A-6-202343. As described in the official gazette, peeling of the photosensitive layer can be avoided by using a monolayer of an ion-exchange group chemically bonded to the substrate surface as the photosensitive layer. However, since the amount of ion-exchange groups is small, the amount of catalyst nuclei adsorbed is not sufficient, and good plating cannot be performed. As described above, in the conventional method, it was not possible to achieve both an improvement in the amount of catalyst nuclei adsorbed and an improvement in the resistance of the photosensitive layer to the plating solution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, selective electroless plating is inexpensive and can produce a three-dimensional wiring pattern, but when the amount of ion-exchange groups is increased to increase the amount of catalyst nuclei adsorbed, There was a problem that the photosensitive layer was dissolved in the plating solution and peeled off.
[0006]
Therefore, the present invention is a method for manufacturing a composite member in which a wiring pattern is formed on a base material of an insulator, and a fine three-dimensional wiring pattern can be formed at a low cost without dissolving and peeling a photosensitive layer in a plating solution. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite member that can be formed.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a porous substrate suitably used in the above-described method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (1) a method of forming a photosensitive layer containing a photosensitive compound that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with an energy beam and a crosslinkable compound having a crosslinkable group as an insulator. Forming step,
(2) pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed portion to form a pattern of the ion-exchange group;
(3) a step of crosslinking at least the crosslinkable compound of the photosensitive layer in the exposed portion;
(4) adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion-exchangeable group formed by the pattern exposure, and
(5) A step of forming a conductive pattern by applying electroless plating to the pattern of the ion-exchangeable group on which the metal ions or metal colloids are adsorbed.
The present invention provides a method for manufacturing a composite member, comprising:
[0009]
Further, the present invention provides (1) forming, on an insulator, a photosensitive layer containing a photosensitive compound composed of a photosensitive polymer having a photosensitive group that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable group. Process,
(2) pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed portion to form a pattern of the ion-exchange group;
(3) a step of crosslinking at least the crosslinkable group of the photosensitive layer in the exposed portion
(4) adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion-exchangeable group formed by the pattern exposure, and
(5) A step of forming a conductive pattern by applying electroless plating to the pattern of the ion-exchangeable group on which the metal ions or metal colloids are adsorbed.
The present invention provides a method for manufacturing a composite member comprising:
[0010]
Further, the present invention provides a photosensitive composition comprising a polymer having a photosensitive group that generates an ion-exchangeable group by irradiation with energy rays and a radical polymerizable group, and a radical generator.
[0011]
Still further, the present invention has a porous body having pores, and a photosensitive layer formed on the surface of the pores,
The photosensitive layer is a composition containing a photosensitive compound that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable compound, or is cross-linked with a photosensitive group that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays. Provided is a porous substrate characterized by containing a photosensitive polymer having a functional group.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
In the present invention, a conductive portion having a fine pattern is formed on the insulator by performing at least the steps (1) to (5). Here, a case is shown in which a photosensitive composition containing a compound that generates an ion-exchange group by irradiation with energy rays is used. The respective steps will be described below.
[0014]
Step (1): First, a photosensitive layer containing a compound that generates an ion-exchange group by irradiation with energy rays is formed on the surface of an insulating substrate. The photosensitive layer formed in this case is a photosensitive composition layer. The shape of the substrate is not particularly limited, and substrates having various shapes such as a plate, a line, a tube, and a sphere can be used. When a porous substrate is used, a conductive pattern can be formed inside the porous body.
[0015]
Step (2): Next, the photosensitive composition layer formed on the substrate is subjected to pattern exposure to generate an ion-exchange group in the exposed portion of the photosensitive composition layer. When the substrate is a porous body, the inside of the substrate can also be exposed. Pattern exposure can be performed through an exposure mask or by scanning with a laser beam. The light from the light source may be modulated by a mirror array in which a large number of minute mirrors are arranged. In the case of using a porous substrate, a conductive pattern can be formed inside the porous body by exposing and exposing the inside of the porous body.
[0016]
Step (3): Thereafter, the crosslinkable compound contained in the photosensitive composition layer is crosslinked. Crosslinking can be performed before or simultaneously with exposure. The crosslinking of the crosslinking compound improves the resistance of the photosensitive layer to the plating solution.
[0017]
Step (4): A metal ion or a metal is bonded to the ion-exchange group generated in the exposed portion. The metal ion forms a salt with the ion exchange group and is adsorbed as a counter ion of the ion exchange group. Since metal ions are usually charged, they are electrostatically adsorbed to ionized ion-exchange groups. These metal ions and metal colloids act as catalyst nuclei for electroless plating. When the metal ions are adsorbed, the metal ions may be metallized by a reduction treatment as required, whereby the catalytic ability of the electroless plating can be improved.
[0018]
Step (5): Conducting electroless plating using metal ions and metal colloids adsorbed on the ion-exchange groups in the exposed area as catalyst nuclei to form conductive patterns.
[0019]
When a photosensitive composition containing a compound that loses an ion-exchange group upon exposure is used, the ion-exchange group in the exposed part disappears in the pattern exposure in the second step, and the unexposed part is selectively exposed. The ion-exchangeable groups remain in the resulting structure to form a negative pattern.
[0020]
In addition, the ion-exchange ability generated in the exposed portion by the pattern exposure can be selectively reacted with a fluorine compound or the like to eliminate the ion-exchange ability. Thereafter, by performing overall exposure or heating, an ion-exchange group is generated in an unexposed portion in the previous pattern exposure. It is also possible to perform plating by adsorbing metal ions or metal colloids on the ion-exchange groups thus formed. However, if this method is adopted, two exposure operations are required or a heating operation is required. As described above, the process is complicated, and the dimensional stability and the like of the manufactured composite member are reduced. The surface reacted with a fluorine compound or the like becomes water repellent. Since the water-repellent surface repels the plating solution, plating defects are likely to occur. In particular, when the base material is porous, it becomes difficult for the plating solution to penetrate into the inside of the porous material.
[0021]
In the steps (1) to (5) according to the method for manufacturing a composite member of the present invention, complicated steps such as application of a resist, etching, and peeling of the resist are not required. Therefore, the process is simplified as compared with a conventional method of manufacturing a wiring board in which a through hole is formed using photolithography or a mechanical method. In addition, when a porous body is used as the insulator, a conductive pattern can be formed inside the base material, so that a multilayer wiring board having microvias can be easily manufactured.
[0022]
Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, since each step can be performed continuously by roll-to-roll, the throughput during manufacturing can be increased.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0024]
In the present invention, an insulator on which a conductive portion such as a wiring or a via is formed may be made of any insulator material, and specific examples thereof include a polymer and a ceramic.
[0025]
Examples of the polymer include, for example, epoxy resin, bismaleimide-triazine resin, PEEK resin, butadiene resin, a resin conventionally used as an insulator of a printed wiring board, and other polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and the like. Polydienes such as polyvinylethylene, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile derivatives such as polymethacrylonitrile, polyacetals such as polyoxymethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate And aromatic polyesters including aromatic polyesters, polyarylates, and para- and meta-aramid resins Polyamides such as polyamides and nylons, polyimides, aromatic polyethers such as poly p-phenylene ether, polyether sulfones, polysulfones, polysulfides, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polybenzoxazoles, Polybenzothiazoles, polybenzimidazoles, polyphenylenes such as polyparaphenylene, polyparaphenylene benzobisoxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polysiloxane derivatives, novolak resins, melamine resins, urethane resins, polycarbodiimide Resins.
[0026]
Examples of the ceramic include metal oxides such as silica, alumina, titania, and potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride.
[0027]
In particular, in the case where the conductive portion is formed three-dimensionally in the present invention, that is, for example, when the conductive portion is formed not only in a plane direction but also in a thickness direction on a sheet-shaped insulator, a porous material made of an insulator material is used. By using the body, an accurate conductive portion can be easily formed. Such a three-dimensional conductive portion can be used as a three-dimensional wiring, a multilayer wiring, a via for interlayer connection in the multilayer wiring, or the like.
[0028]
The photosensitive layer formed in the method for producing a composite member of the present invention contains a photosensitive group or a photosensitive compound which generates or loses an ion-exchange group upon irradiation with energy rays. The photosensitive compound can be used as a photosensitive composition in combination with a crosslinkable compound. Alternatively, a photosensitive compound may be used as a polymer, and a crosslinkable group may be introduced into the polymer chain. Such a polymer can be used without necessarily blending other components into a composition. Hereinafter, a case containing such a polymer is referred to as a photosensitive material.
[0029]
A photosensitive group or a photosensitive compound that generates or loses an ion-exchange group upon irradiation with an energy beam is a group or compound that generates an ion-exchange group by chemically reacting alone by absorbing the irradiated energy beam. be able to. Alternatively, an ion-exchange group may be generated by a multi-step reaction triggered by a chemical reaction due to exposure. Such a compound firstly undergoes a chemical reaction upon irradiation to produce a precursor of some kind of ion exchange group, and this precursor further reacts with a substance present in the surroundings to produce an ion exchange group. Further, it may be one that generates an ion-exchange group by acting on an acid generated from a photoacid generator by irradiation with energy rays.
[0030]
Examples of a photosensitive group or a photosensitive compound which alone generates an ion-exchange group by absorbing an energy ray include o-nitrobenzyl ester derivatives of carboxylic acid, sulfonic acid or silanol, p-nitrobenzyl ester sulfonate Derivatives and naphthyl or phthalimidotrifluorosulfonate derivatives. Further, peroxide esters such as tert-butyl ester peroxide of carboxylic acid may be used. When a peroxide ester is irradiated with an energy ray, a carboxyl group of an ion-exchange group is generated. Peroxide esters generate radicals simultaneously with ion-exchange groups by irradiation with energy rays. As described later, this radical is very useful because it also has a function of crosslinking a crosslinkable group.
[0031]
Examples of those that generate an ion-exchange group by a multi-step reaction triggered by a chemical reaction by energy beam irradiation include quinonediazides. The quinonediazides generate a ketene intermediate upon irradiation with energy rays, and the ketene intermediate is converted into indenecarboxylic acids by continuing reaction with water. Through these steps, a carboxyl group is generated. Specific examples include o-quinonediazide derivatives such as benzoquinonediazide, naphthoquinonediazide, and anthraquinonediazide.
[0032]
Examples of those which generate an ion-exchange group by acting with an acid generated from a photoacid generator by irradiation with energy rays include, for example, introducing a protective group into an ion-exchange group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a silanol group. Compounds having the following groups are mentioned. When this compound is used, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with energy rays is added. Irradiation with energy rays generates an acid from the photoacid generator, and the generated acid decomposes the protecting group to generate an ion-exchange group. Examples of the carboxyl-protecting group include tert-butyl, tert-butoxycarbonyl, and acetal groups such as tetrahydropyranyl. Examples of the protective group such as a phenolic hydroxyl group and a silanol group include a tert-butoxycarbonyl group and the like, which is used as a tert-butoxycarbonyloxy group.
[0033]
Suitable photoacid generators for deprotection of such protecting groups include CF.₃SO₃ ⁻, P-CH₃PhSO₃ ⁻, P-NO₂PhSO₃ ⁻Salts such as onium salts, diazonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, and the like, triazines, organic halogen compounds, 2-nitrobenzylsulfonic acid esters, iminosulfonates, N-sulfonyloxyimides, and aromatics Group sulfones, quinonediazidesulfonic acid esters, and the like can be used.
[0034]
Specifically, examples of the photoacid generator include triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinonediazidosulfonate, 4-N-phenyl Amino-2-methoxyphenyldiazonium sulfate, diphenylsulfonylmethane, diphenylsulfonyldiazomethane, diphenyldisulfone, α-methylbenzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, benzoin tosylate, naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate, 2- [2- ( 5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) s-Triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylaminoethyl) amino]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine dimethyl sulfate, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2,4,6-tris (trichloromethyl ) -S-triazine and the like.
[0035]
Among these, those which generate an acid and a radical, such as iodonium salts and triazines, are preferred. When a photoacid generator composed of such a compound is used as a crosslinkable compound or a crosslinkable group that can be crosslinked by a radical reaction, it is possible to simultaneously generate an ion exchange group with an acid and crosslink with a radical. Therefore, it is possible to efficiently increase the sensitivity.
[0036]
When a complex with an acetylacetonate derivative such as aluminum or zirconium is added to a system in which silanol groups or phenolic hydroxyl groups are generated, the generated silanol groups or phenolic hydroxyl groups react with the complex to form a relatively strong acid. Occurs. This acid further generates a silanol group or a phenolic hydroxyl group, or crosslinks a crosslinkable group such as an epoxy group.
[0037]
A photosensitive compound that loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays has an ion-exchange group before irradiation, and this ion-exchange group is desorbed by irradiation with energy rays or changes to a hydrophobic group. Compound. Specific examples include a carboxyl group-containing compound that can be decomposed by causing a decarboxylation reaction. As the carboxyl group-containing compound, a compound in which a decarboxylation reaction easily proceeds with a basic compound is preferable. Such compounds include those having an electron-withdrawing group or an unsaturated bond at the α-position or β-position of the carboxyl group. Here, the electron-withdrawing group is preferably a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an aryl group, a carbonyl group, or a halogen.
[0038]
Specific examples of such a carboxyl group-containing compound include α-cyanocarboxylic acid derivatives, α-nitrocarboxylic acid derivatives, α-phenylcarboxylic acid derivatives, β, γ-olefincarboxylic acid derivatives, and indenecarboxylic acid derivatives. No. When a photobase generator is used as a basic compound, a base is generated by irradiation with energy rays, and a carboxyl group is decarboxylated and disappears by the action of the generated base.
[0039]
Examples of the photobase generator include cobaltamine complexes, ketone oxime esters, carbamates such as o-nitrobenzyl carbamates, and formamides. Specifically, carbamates such as Midori Kagaku's NBC-101 (CAS No. [119137-03-0]) can be used. Further, a triarylsulfonium salt such as TPS-OH (CAS. No. [58621-56-0]) manufactured by Midori Kagaku can also be used.
[0040]
Instead of the photobase generator, a photoacid generator and a basic compound can be used in combination. In this case, an acid is generated from the photoacid generator at the site irradiated with the energy beam, and the basic compound is neutralized. On the other hand, at the non-irradiated site, the basic compound acts on the carboxyl group-containing compound to cause a decarboxylation reaction to proceed and the carboxyl group to disappear. This makes it possible to selectively arrange a carboxyl group only at the irradiation site.
[0041]
As the basic compound to be added, any compound can be used as long as it is neutralized by the acid released from the photoacid generator and acts as a catalyst for the decarboxylation reaction of the carboxyl group-containing compound. The basic compound may be either an organic compound or an inorganic compound, but is preferably a nitrogen-containing compound. Specific examples include ammonia, primary amines, secondary amines, and tertiary amines. The content of these photobase generators and basic compounds is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight in the photosensitive composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the decarboxylation reaction does not proceed sufficiently, and if the amount exceeds 30% by weight, the carboxyl group-containing compound remaining in the unexposed area may be deteriorated.
[0042]
When a photoacid generator and a basic compound are used in combination, the amount of an acid that can be generated from the photoacid generator is naturally larger than the amount of the base of the basic compound. Is preferably at least 1 equivalent, more preferably at least 1.2 equivalent. Here, the equivalent is an amount represented by the following equation.
[0043]
Equivalent =
(Mol number of photoacid generator × number of acids generated from one molecule of photoacid generator × valency of generated acid) ÷ (mol number of basic compound × valency of basic compound)
The photosensitive layer is exposed to an alkaline or acidic aqueous solution when metal ions or metal colloids are adsorbed in a later step or during electroless plating. Since the photosensitive layer ionized by the ion exchange reaction is easily dissolved in the aqueous solution, the photosensitive layer is easily separated from the insulator as the base material. Therefore, in order to prevent peeling from the substrate, it is preferable that a group that generates or eliminates an ion-exchange group is carried or bonded to a polymer compound such as a polymer. Most preferably, it is chemically linked to the compound by a covalent bond.
[0044]
As the polymer or polymer compound, for example, phenolic novolak resin, xylenol novolak resin, vinylphenol resin, phenolic resin such as cresol novolak resin or polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyolefin resin, polyacrylate derivative, and And polysiloxane derivatives.
[0045]
If the amount of the ion-exchange group introduced into the polymer is too small, it becomes difficult to sufficiently adsorb metal ions and metal colloids. On the other hand, if the introduction ratio is too high, the composite member easily dissolves and swells in a plating solution and the like, and the produced composite member easily absorbs moisture, which tends to cause problems such as insulation failure. In consideration of these, the amount of the group that generates or eliminates the ion exchange group in the polymer is preferably in the range of 5 to 300%, and more preferably in the range of 30 to 70%. Here, the introduction rate is represented by the following equation.
[0046]
Introduction rate (%) =
(Number of groups that generate or lose ion-exchange groups) / (Number of monomer units of polymer) × 100
As the ion-exchange group, a cation-exchange group is preferable because ion exchange with a metal ion is easily performed. Examples of such a cation exchange group include a carboxyl group and a salt thereof such as -COOX group and a sulfoxyl group and a salt thereof such as -SOOX.₃-PO which is an X group, a phosphate group and a salt thereof₃X₂Group, silanol group and its salt -SiOX group, phenolic hydroxyl group and its salt -φ-OX (X is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and a typical metal belonging to Group I and II of the periodic table. , And an ammonium group, and φ is preferably a divalent aromatic ring).
[0047]
Among the above-mentioned cation exchange groups, those having a pKa value of 7.2 or less determined from the ion dissociation constant in water are more preferable. If the pKa value exceeds 7.2, the amount of adsorption per unit area in the subsequent step of adsorbing metal ions or metal colloids (step (4)) is small. Therefore, the electroless plating may not be sufficiently performed. As the cation exchange group, a —COOX group that can provide a sufficient amount of adsorption is most preferable. Note that -SO₃Although the X group has a sufficient amount of adsorption, it may generate a strong acid after the production of the composite member and corrode the conductive pattern.
[0048]
In the photosensitive composition of the present invention, the content of the photosensitive compound is preferably in the range of 5% by weight to 95% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 80% by weight. When the content of the photosensitive compound is too small, the amount of the ion-exchange group is not sufficient, and it is difficult to perform good plating. On the other hand, if the amount is too large, the composite member is easily dissolved or swelled in a plating solution or the like, and the produced composite member easily absorbs moisture to cause dielectric breakdown or the like.
[0049]
In addition to the above-described photosensitive compound, the photosensitive composition of the present invention contains a crosslinkable compound or a crosslinkable group as an essential component.
[0050]
As the crosslinkable compound or the crosslinkable group, a compound which is three-dimensionally crosslinked and polymerized by irradiation with energy rays or heating is used. By crosslinking and polymerizing the crosslinkable compound or the crosslinkable group, the resistance of the photosensitive composition layer to a plating solution or the like is improved. For this reason, it becomes possible to increase the content of the ion exchange group in the photosensitive composition layer, and it is possible to perform good plating. As the crosslinkable compound or the crosslinkable group, the crosslinkable compound or the crosslinkable group may be crosslinked by self-polymerization, or may be crosslinked by forming a bond with another substance in the photosensitive composition layer. .
[0051]
Specific examples of crosslinkable groups capable of self-polymerization include, for example, vinyl groups and acryloyl groups, methacryloyl groups, epoxy groups such as glycidyl groups, vinyl ether groups, chloromethylphenyl groups, alkoxysilyl groups, benzocyclobutene groups, maleimidyl groups and These derivative groups are exemplified. Specific examples of the crosslinkable compound include those in which the above-described crosslinkable group is introduced into the main chain, side chain or terminal of the polymer. As long as the compound is a compound into which these crosslinkable groups are introduced, it is not necessary to be a polymer. However, a polymer having a high molecular weight before crosslinking is more likely to have a high molecular weight by crosslinking, and is effective in improving solvent resistance.
[0052]
Although the molecular weight of the polymer is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably from 5 to 5,000,000, and more preferably from 1500 to 50,000. If the molecular weight of the polymer is too small, the film formability is poor, and the solvent resistance to a plating solution or the like may be reduced. On the other hand, when the molecular weight is excessively large, the solubility in the solvent for coating is reduced, and the coatability is also deteriorated.
[0053]
Examples of the crosslinkable group in the case of forming a bond with another substance in the photosensitive composition layer to form a crosslink include a hydroxyl group and an amino group. Specific examples of the crosslinkable compound include those in which these crosslinkable groups are introduced into the main chain, side chain or terminal of the polymer. In this case, a crosslinking aid having a plurality of groups capable of binding to a hydroxyl group or an amino group in one molecule is used in order to form a crosslinking bond by bonding to the hydroxyl group or the amino group. Examples of the crosslinking aid include alkoxysilanes, aluminum alkoxides, carboxylic anhydrides, bismaleimide derivatives, isocyanate compounds, polyvalent methylol compounds, and epoxy compounds.
[0054]
As the crosslinkable group, the following groups that can be dimerized by irradiation with energy rays can also be used. Such a group is advantageous in that only the irradiated portion can be selectively crosslinked, but absorbs a part of the energy ray. For example, cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone residue, isocoumarin residue, 2,5-dimethoxystilbene residue, styrylpyridinium residue, thymine residue, α-phenylmaleimidyl group, anthracene residue, and 2-pyrone Residue.
[0055]
Examples of the polymer into which a crosslinkable group is introduced include phenolic resins such as phenol novolak resin, xylenol novolak resin, vinylphenol resin, and cresol novolak resin, polyamide derivatives, polyimide derivatives, polyester derivatives, polyether derivatives, and polyacrylic acid. An ester derivative, a polysiloxane derivative, and the like can be given. If the amount of the crosslinkable group introduced into the polymer is too small, the polymer is not sufficiently crosslinked and easily dissolved or swelled in a plating solution or the like. On the other hand, if the amount is too large, the photosensitive composition layer may cure and shrink when crosslinked, and the base material may be deformed or the photosensitive composition layer may be peeled from the base material. The amount of the crosslinkable group introduced into the polymer is preferably in the range of 1 to 300%, and more preferably in the range of 20 to 200%. The introduction rate here is represented by the following equation.
[0056]
Introduction ratio (%) = (number of crosslinkable groups) / (number of monomer units of polymer) × 100
As the crosslinkable compound or the crosslinkable group, a compound that reacts with the ion exchange group to bond the ion exchange groups to each other can be used. For example, a cross-linking agent having a plurality of hydroxyl groups cross-links carboxyl groups by bonding them with an ester bond. However, such a cross-linkable compound reduces the amount of ion-exchange groups generated by exposure in the preceding step, and as a result, plating may not be performed sufficiently. In order to avoid such inconveniences, it is desirable to use one that crosslinks without interposing an ion exchange group.
[0057]
The crosslinkable compound other than the polymer is a compound having a crosslinkable group as described above, and preferably a compound having a plurality of crosslinkable groups. Specifically, the following are mentioned, for example.
[0058]
A compound represented by the following chemical formula, in which an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, or the like is introduced into a polyhydric alcohol.
[0059]
Embedded image

[0060]
Epoxy acrylates represented by the following chemical formula.
[0061]
Embedded image

[0062]
A triazine derivative having a vinyl group introduced therein as represented by the following chemical formula.
[0063]
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[0064]
The crosslinkable group is POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: Polysiloxane T)₈And a siloxane cluster derivative group such as a (cube). Specific examples of such a polymer having a crosslinkable group introduced therein include methacrylate T represented by the following general formula.₈Cube or styryl T₈Polymers of monomers such as cubes are preferred.
[0065]
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[0066]
(In the above general formula, R represents H or a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. Further, those in which unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond are introduced into the polymer main chain can also be used as the crosslinkable compound. Specific examples of the polymer having an unsaturated bond introduced therein include a polymer obtained by polymerizing a diene monomer such as butadiene or cyclohexadiene or a monomer such as a norbornene derivative. From the viewpoint of heat resistance, a polymer of a cyclohexadiene derivative or a norbornene derivative is preferred. Specific examples of cyclohexadiene derivatives include cyclohexadiene and 5,6-dihydroxy-2-cyclohexene-1,4, such as cis-5,6-bis (pivaloyloxy) -2-cyclohexene-1,4-ylene. -Esterified products of ilene. Such unsaturated bonds introduced into the polymer main chain are inferior in reactivity to the above-mentioned crosslinkable groups. However, since synthesis is easy and the polymer main chain is directly crosslinked, it is excellent in heat resistance and mechanical properties after crosslinking. Such unsaturated bonds may be introduced into the main chain of the polymer into which the photosensitive group has been introduced. In order to crosslink a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, it is preferable to add a radical generator. In particular, a polyfunctional radical generator having a plurality of radical generating groups in one molecule has a high crosslinking effect and is excellent. Examples of the polyfunctional radical generator include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxy) Carbonyl) benzophenone and the like.
[0067]
As the cross-linking reaction, the one in which the cross-linking reaction proceeds by a radical reaction is most preferable. For example, in a reaction such as a nucleophilic substitution reaction or an electrophilic substitution reaction, such as a cation polymerization or an anion polymerization, a reactant or a reaction intermediate often has ion exchangeability. Therefore, there is a possibility that adsorption of a metal ion or a metal colloid to an unexpected site may occur.
[0068]
On the other hand, the radical reaction allows the crosslinking reaction to proceed without using such ion-exchange reactants and intermediates. Further, since the reaction proceeds promptly even at room temperature, heat treatment is usually unnecessary. For this reason, it is possible to prevent a decrease in dimensional stability and a thermal deterioration accompanying the heat treatment of the insulator as the base material. Further, the bond of the cross-linking portion generated by the nucleophilic substitution reaction or the electrophilic substitution reaction is easily decomposed by a strong acid or alkali. Generally, the plating solution is often a strong alkali, and the crosslinked portion may be decomposed during plating. On the other hand, the bond generated by the radical reaction is hardly affected by a strong acid or a strong alkali. As described above, cross-linking by a radical reaction is very effective as a cross-linking method such as preventing thermal deterioration of a substrate, improving selectivity of an adsorption step, and increasing resistance to a plating solution.
[0069]
The content of the crosslinking compound in the photosensitive composition is preferably in the range of 1% by weight to 50% by weight, and more preferably in the range of 10% by weight to 30% by weight. When the content of the crosslinkable compound is too small, crosslinking is not sufficient and satisfactory solvent resistance to a plating solution or the like cannot be sufficiently ensured. On the other hand, when the content of the crosslinkable compound is too large, curing shrinkage may occur to deform the substrate.
[0070]
In the present invention, the photosensitive group and the crosslinkable group may be present in separate compounds, respectively, but the polymer having both the photosensitive group and the crosslinkable group at the same time is contained. Is preferred. When a photosensitive compound having a photosensitive group and a crosslinkable compound having a crosslinkable group are mixed, the photosensitive compound may not be fixed sufficiently even when the crosslinkable compounds are polymerized. On the other hand, a polymer having both a photosensitive group and a crosslinkable group has good efficiency because the crosslinking reaction of the crosslinkable group is effectively used for fixing the photosensitive group.
[0071]
In the case of a polymer having both a photosensitive group and a crosslinkable group, the crosslinkable group is preferably radically polymerizable for the above-mentioned reason. Examples of the radical polymerizable group include a vinyl group, an acryloyl group, a maleimidyl group, and a derivative group thereof. These groups are easy to synthesize and have good crosslinking reaction efficiency. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a vinyldimethylsilyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a maleimidyl group. It is desirable that the polymer chain into which the photosensitive group and the crosslinkable group are simultaneously introduced has good coatability of a solution, excellent resistance to acids and alkalis, high adhesion to a substrate, and excellent heat resistance. It is. From these viewpoints, specific examples of preferable polymer chains include the following.
[0072]
For example, novolak resin and its derivative, polyacrylate and its derivative, polystyrene derivative, copolymer of styrene derivative and maleimide derivative, polynorbornene and its derivative, polycyclohexene and its derivative, polycyclohexane and its derivative, polyphenylene and its derivative , Silicone resins, polyamides, polyimides, and polyarylates.
[0073]
Of these, novolak resins such as phenol novolak and cresol novolak, silicone resins, and copolymers synthesized from the following monomers are preferable. A copolymer containing two polymer groups, a monomer group A capable of easily introducing a photosensitive group or a crosslinkable group, and a monomer group B for improving properties such as solubility and heat resistance of a polymer chain. The monomer group A is a raw material before introducing a photosensitive group or a crosslinkable group. The photosensitive group and the crosslinkable group can be introduced into the monomer group A by a widely known technique. The copolymer may be constituted only by introducing a photosensitive group or a crosslinkable group into a monomer selected from the monomer group A, but it is possible to improve the properties of the copolymer by appropriately adding a monomer of the monomer group B. it can.
[0074]
Examples of the monomer group A include, for example, 4-hydroxystyrene and maleic anhydride.
[0075]
Examples of the monomer group B include, for example, silylated styrene derivatives such as p-pentamethyldisilylstyrene, maleimide derivatives such as phenylmaleimide, and norbornene.
[0076]
The amount of the photosensitive group introduced into the polymer is preferably in the range of 5 to 300%, more preferably in the range of 30 to 70%. The amount of the crosslinkable group to be introduced is preferably in the range of 1 to 300%, and more preferably the introduction ratio is in the range of 20 to 200%. The introduction rate here is represented by the following equation.
[0077]
Introduction rate (%) =
(Number of photosensitive groups or crosslinkable groups) / (number of monomer units of polymer) × 100
If the amount of the photosensitive group introduced into the polymer is too small, it becomes difficult to sufficiently adsorb metal ions and metal colloids. On the other hand, if the amount is too large, it becomes easy to dissolve or swell in a plating solution or the like, and the produced composite member easily absorbs moisture, which tends to cause problems such as insulation failure. When the amount of the crosslinkable group introduced into the polymer is too small, it is difficult to sufficiently crosslink, so that the polymer is easily dissolved or swelled in a plating solution or the like. On the other hand, when the crosslinkable group is excessively introduced, the photosensitive layer hardens and shrinks when crosslinked, and the base material may be deformed or the photosensitive layer may be separated from the base material.
[0078]
The molecular weight of the polymer into which the photosensitive group and the crosslinkable group have been introduced is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably from 5 to 5,000,000, and more preferably from 1500 to 50,000. If the molecular weight of the polymer is too small, the film formability is poor, and the solvent resistance to a plating solution or the like may be reduced. On the other hand, when the molecular weight is excessively large, the solubility in the solvent for coating is reduced, and the coatability is also deteriorated.
[0079]
In order to activate the crosslinkable compound or the crosslinkable group to cause the crosslinking reaction to proceed, heat treatment, irradiation with energy rays, or the like is performed. For example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleimidyl group and the like can cause a cross-linking reaction only by performing energy ray irradiation or heating without particularly adding a catalyst or the like. Further, by adding a catalyst such as a radical generator, the crosslinking reaction can be further promoted. Further, for example, an epoxy group, a vinyl ether group, an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, an enoxysilyl group, an oximesilyl group, and the like can be cured with an acidic catalyst or a basic catalyst.
[0080]
It is desirable that these cross-linking reactions have the potential to proceed only after treatment such as irradiation with energy rays or heating. This is because the photosensitive composition layer is generally formed by applying a solution of the photosensitive composition to a substrate. At this time, if the cross-linking reaction proceeds in the solution, the solution gels and cannot be applied. In order to avoid such inconvenience, it is preferable that the crosslinking reaction has a potential and is activated and crosslinked after application. By adding a latent catalyst, the crosslinking reaction can be rendered latent. In this case, after forming the photosensitive composition layer, the latent catalyst is activated to crosslink the crosslinkable group.
[0081]
The latent catalyst that can be used in the present invention is preferably one that is activated by irradiation with energy rays or heating. For example, a radical generator can be used as a latent catalyst activated by heat or energy beam irradiation. Further, a photoacid generator and a photobase generator also have a function as a latent catalyst activated by irradiation with energy rays. As described above, the crosslinking reaction is most preferably a radical reaction, and it is preferable to use a radical generator in combination with a radical polymerizable crosslinking compound or a crosslinking group.
[0082]
The following organic peroxides can be used as the radical generator. For example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxy-2-methyl Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4 , 4-bis (t-butylperoxy) valerate Peroxyketals such as 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide , 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexyne, Diacyls such as tyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl and benzoyl peroxide, and benzoyl peroxide Peroxides, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl Peroxycarbonates such as peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate α, α'-bis (neodecanylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneododecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexa Noate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2 Ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxymereic acid, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t- Butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylper Oxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t- Butyl peroxy) isophthal Peroxyesters such as tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 2,3- And dimethyl-2,3-diphenylbutane. In particular, generation of polyfunctional radicals such as 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone The agent is preferred because it also acts as a crosslinking agent. In addition, azonitriles other than peroxides, such as azobisisobutyronitrile, can also be used.
[0083]
However, the method of activating a latent crosslinkable compound or a crosslinkable group by irradiation with energy rays or heating has problems. That is, when activated by irradiation with energy rays, the photosensitive compound or the photosensitive group may be randomly exposed, or the exposure light to expose the photosensitive compound or the photosensitive group may be exposed to a cross-linkable compound or a cross-linkable compound. The exposure sensitivity may be reduced by being absorbed by a latent catalyst such as a group or a radical generator. In addition, when heated, the substrate may be thermally degraded or thermally contracted, resulting in reduced dimensional stability of the pattern.
[0084]
In order to solve these problems, a photosensitive compound or a photosensitive group which can be activated by a photoreaction to generate or disappear an ion-exchange group and simultaneously activate a crosslinking reaction is used. Is good. By using a radical-generating photoacid generator, the formation or disappearance of an ion-exchange group and the crosslinking can be performed simultaneously. Alternatively, this can be achieved by using peroxide esters.
[0085]
Among the photoacid generators that generate an acid upon irradiation with energy rays, there are radical-generating photoacid generators that generate an acid and generate a radical at the same time. When such a photoacid generator, a group having a protective group introduced into an ion-exchange group, and a radical-polymerizable group are combined, an ion-exchange group is generated by an acid at the same time that the irradiated portion is cross-linked by a radical. And can be plated.
[0086]
Examples of the photoacid generator that makes this possible include triazines. As triazines, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-Diethylaminoethyl) amino] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine / dimethyl sulfate, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichlorometh Le) -s-triazine, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) such -s-triazine.
[0087]
In addition, peroxyesters, that is, peroxide esters, generate radicals at the same time as generating carboxyl groups of ion exchange groups when irradiated with energy rays. The radicals generated here crosslink a crosslinkable compound such as a vinyl compound. Since the formation of the carboxyl group and the cross-linking proceed by one photoreaction, there is no possibility that the photosensitivity is reduced due to the light absorption of the cross-linkable compound. Further, since there is no need to perform a heat treatment, there is no possibility that thermal deterioration or heat shrinkage of the substrate occurs.
[0088]
As the peroxides, those in which the peroxides are introduced into the side chains of the polymer can be used. Further, relatively low molecular weight polyfunctional peroxide esters may be used. It has been generally thought that low-molecular-weight polyfunctional peroxides are liable to elute into an alkaline electroless plating solution because they change into polyfunctional carboxylic acids. However, the present inventors have found for the first time that when a radical-reactive polymer such as polyvinylethylene is added, plating can be performed well without being eluted.
[0089]
The reason why good plating is possible is considered as follows. That is, the peroxide ester is exposed to light to generate a carboxy radical, and the carboxy radical and the like react with and bind to the polymer. The low-molecular polyfunctional peroxides also bind to the polymer after light exposure and are introduced into the side chains and the like, thereby preventing elution into the plating solution. According to the present invention, it is possible to form a photosensitive composition simply by mixing a polyfunctional peroxide ester and a crosslinkable radical-reactive polymer. The peroxide ester group bonded to the polymer does not function as an ion exchange group. Therefore, it is necessary that at least two or more peroxide ester groups, one that binds to the polymer and one that becomes an ion exchange group, be present in one molecule. In the case of a polymer having a peroxide ester introduced into a side chain or the like, the polymer must be re-synthesized each time to change the introduction rate of the peroxide ester. On the other hand, by using low-molecular polyfunctional peroxides, the amount of ion-exchange groups generated upon exposure can be adjusted by simply changing the mixing ratio of the polyfunctional peroxides. It is possible to do. The amount of the ion-exchange group needs to be finely adjusted depending on the composition of the plating solution and the plating conditions, and it is very useful that the amount can be adjusted only by changing the mixing ratio.
[0090]
As the peroxide esters, for example, peroxides of carboxylic acid 1-cyclohexyl-1 methyl ester, tert-butyl ester, tert-hexyl ester, 1,1,3,3-tetramethylbutyl ester and the like are used. . In particular, a peroxide of tert-butyl ester is preferable in terms of storage stability and the like. Specific examples of the polyfunctional peroxides include, for example, bis (tert-butylperoxy) isophthalate (manufactured by NOF CORPORATION: trade name Perbutyl IF), 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert- Butylperoxycarbonyl) benzophenone (manufactured by NOF Corporation; trade name: BTTB). Among them, 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone has excellent storage stability that can be stored at room temperature, and can be sensitized by various sensitizers as described below. Very good.
[0091]
In addition, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate having a peroxide ester group and a radical polymerizable group in the same molecule (manufactured by NOF CORPORATION: trade name Peromer AC) can also be used favorably even with a low molecular weight. it can. In this case, since the radical polymerizable group is polymerized and polymerized, elution into the plating solution can be prevented.
[0092]
As a chemical structure capable of simultaneously generating an ion exchange group and a radical, silyl peroxide such as tert-butylsilyl peroxide can be used. Silyl peroxide generates silanol groups as ion-exchange groups.
[0093]
The compound capable of simultaneously generating an ion exchange group and a radical as described above can also be used as a radical generator for crosslinking another photosensitive compound or a crosslinkable compound. Since an ion-exchange group is also generated at the same time as the generation of the radical, the compounding of such a compound can achieve a high sensitivity efficiently. In this case, it is preferable that the ion exchange group generated from the photosensitive compound and the ion exchange group generated from the radical generator have the same ion exchange capacity. For example, a combination of a quinonediazide or an o-nitrobenzyl ester of a carboxylic acid with a peroxide ester of a carboxylic acid is preferred. All of these generate a carboxyl group upon irradiation with energy rays. Alternatively, combinations of silanol o-nitrobenzyl esters with silyl peroxide can also be used. However, the carboxyl group is superior to the silanol group in the ability to adsorb the catalyst nucleus. Further, when a silica glass substrate or the like is used, a silanol group is not suitable as an ion exchange group because a silanol group exists on the surface of the substrate.
[0094]
As described above, the photosensitive material used in the method for producing a composite member of the present invention includes a polymer having both a photosensitive group that generates or disappears an ion-exchange group and a radically polymerizable crosslinkable group, and a radical. Photosensitive compositions containing a generator are preferred. As the radical generator, those which simultaneously generate an acid or an ion exchange group are preferably used. Representative examples of the radical generator that generates an acid include triazines, and representative examples of the radical generator that generates an ion-exchange group include peroxide esters.
[0095]
As the photosensitive group used in combination with the radical generator that generates an acid, a group in which an ion-exchange group is protected with a protecting group is preferable. Here, as the protecting group, those which are deprotected by an acid are used. In particular, a carboxyl group having a tert-butyl group or a tetrahydropyranyl group as a protective group, a phenolic hydroxyl group, a silanol group, and the like are excellent. As a photosensitive group used in combination with a radical generator generating an ion exchange group, a quinonediazide derivative group or an o-nitrobenzyl ester derivative group is particularly excellent. Specific examples of preferred combinations of the photosensitive compositions include the following.
[0096]
To a phenolic hydroxyl group of a phenol novolak resin or a cresol novolak resin, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-butoxycarbonylethyl group or a tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group or a tetrahydropyranyloxycarbonylethyl group is introduced as a photosensitive group, It is a combination of a polymer having an acryloyl group or a methacryloyl group introduced as a crosslinkable group, and a triazine as a radical generator.
[0097]
Further, as a photosensitive group, a naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester group, an o-nitrobenzyloxycarbonylmethyl group, or an o-nitrobenzyloxycarbonylethyl group is added to a phenolic hydroxyl group of a phenol novolak resin or a cresol novolak resin. And a carboxylic acid such as 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone as a radical generator, into which a group is introduced and an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced as a crosslinkable group. Are preferably used in combination with the above-mentioned peroxide esters.
[0098]
Various sensitizers may be added to the photosensitive composition or the photosensitive material used in the production method of the present invention. The sensitivity can be improved by adding a photosensitizer, and the photosensitive wavelength can be variously changed according to the light source used. In the case where the inside of the porous base material is to be exposed, it is preferable that the photosensitive material be exposed to an energy ray that easily transmits through the base material, such as light having a wavelength other than the absorption wavelength of the base material. For example, a polyimide porous substrate or the like often absorbs light of about 500 nm or less, so that it is difficult to expose the inside of the porous body using, for example, a g-line or an i-line. Even in such a case, by using a visible light sensitizer having an absorption band in a wavelength region of 500 nm or more, it becomes possible to satisfactorily expose the inside of the porous material.
[0099]
Specific examples of the sensitizer include, for example, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, benzophenone and derivatives thereof, o-benzoyl benzoate and derivatives thereof, acetophenone and derivatives thereof, benzoin and benzoin ether and derivatives thereof, xanthones and derivatives thereof , Thioxanthone and its derivatives, disulfide compounds, quinone compounds, halogenated hydrocarbon-containing compounds and amines, 3-ethyl-5-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2- Merocyanine compounds such as thioxo-4-oxoazolidinone, 5-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) ethylidene] -3-ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinone Dye, 3-butyl-1, -Dimethyl-2- [2 [2-diphenylamino-3-[(3-butyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1- Cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1H-benz [e] indolium percolate, 2- [2- [2-chloro-3-[(3-ethyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-) 2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclohexen-1-yl] ethenyl] -1,1-dimethyl-3-ethyl-1H-benz [e] indolium tetrafluoroborate, 2- [2- [2-chloro-3-[(3-ethyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclopente 1-yl] ethenyl] -1,1-dimethyl-3-ethyl-1H-benz [e] cyanine dyes such as indolium iodide, squarium cyanine dyes, 2- [p- (dimethylamino) styryl Styryl dyes such as benzothiazole, 2- [p- (dimethylamino) styryl] naphtho [1,2-d] thiazole, 2-[(m-hydroxy-p-methoxy) styryl] benzothiazole, eosin B ( CI No. 45400), Eosin J (CI No. 45380), cyanosine (CI No. 45410), bengal rose, erythrosine (CI No. 45430), 2, 3, Xanthene dyes such as 7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one and rhodamine 6G, thionin (CI No. 520) 0), Azure A (C. I. No. 52005), thiazine dyes such as Azure C (CI No. 52002), pyronin B such as pyronin B (CI No. 45005) and pyronin GY (CI No. 45005), 3-acetyl Coumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7- (Diethylamino) coumarin, 10- (2-benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6, 7,8-ij] quinolizin-11-one, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-ca Bethoxy-7- (diethylamino) coumarin, 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7 Coumarin dyes such as -tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one; 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin); Ketocoumarin-based dyes such as 3'-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin), 4- (dicyanomethylene) -2- Methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dibutylaminos Include DCM-based dyes such as Lil) -4H- pyran.
[0100]
The compounding ratio of such a sensitizer is usually from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the amount of the compound capable of forming or eliminating an ion-exchange group upon exposure.
[0101]
In the method of the present invention, a pattern of an ion-exchange group is formed by subjecting a photosensitive layer containing the above-mentioned components to pattern exposure. Next, the crosslinkable group in the exposed portion is crosslinked. Examples of energy rays for activating a photosensitive compound or a photosensitive group, or a crosslinkable compound or a crosslinkable group include light rays such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, electron rays, α-rays, γ-rays, and heavy particles. There is no particular limitation such as a line. Usually, ultraviolet rays, visible rays, electron beams and the like are most often used. Then, a metal ion or a metal is adsorbed on the pattern of the ion exchange group.
[0102]
In order to adsorb a metal ion or a metal colloid to the ion-exchangeable group, the substrate on which the photosensitive layer is formed may be brought into contact with a solution of the metal ion or a metal colloid solution. The method of contact is most preferably to immerse the substrate in the solution, but it can also be applied by spraying the solution onto the substrate.
[0103]
As the metal ion solution, an aqueous solution or an alcohol solution of an organic salt or an inorganic salt such as gold, silver, platinum, palladium, or copper which serves as a catalyst for electroless plating by reduction or the like is used. The metal ion is adsorbed as a counter ion to the ion-exchangeable group in the photosensitive layer. The adsorbed metal ion is used as it is or as a catalyst for electroless plating by reduction and metallization. Metal ions having a smaller ionization tendency than the metal to be plated are reduced by the ions of the plating metal in the plating solution without being reduced. For example, when performing copper plating, ions such as gold, platinum, and palladium can be used as they are. Copper ions are reduced to fine copper particles and then used as a catalyst for electroless plating. As the reducing agent, known reducing agents such as formaldehyde, sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hypophosphite such as sodium hypophosphite can be used.
[0104]
The reducing agent is used as a solution such as an aqueous solution, and is reduced by dipping the substrate in the solution. It is preferable that the base material is washed with water or the like before reduction to remove excess metal ions.
[0105]
As the metal colloid solution, an aqueous solution of a colloid such as gold, silver, platinum and palladium, or a solution of an organic solvent such as alcohol can be used. From the viewpoint of storage stability of the metal colloid solution, it is desirable to use a protective colloid protected by a protective substance such as a surfactant or a polymer as the metal colloid. Metal colloids are often either positively or negatively charged, and the polarity of the charge can be changed by a protective substance. In many cases, ion-exchange groups are also charged in a liquid. The metal colloid is adsorbed by electrostatic attraction with the ion exchange group. The metal colloid does not need to be reduced and can be used as it is as a catalyst for electroless plating. In the case of a protective colloid, the activity as a catalyst can be improved by removing the protective substance by etching using an acid, alkali solution, oxidizing agent solution, or the like.
[0106]
Specific examples of the metal colloid solution include palladium hydrosol. The palladium hydrosol can be prepared, for example, by the following method. First, an aqueous solution of a surfactant is added while vigorously stirring an aqueous solution of palladium (II) chloride and sodium chloride. Subsequently, a palladium hydrosol is prepared by adding an aqueous solution of sodium borohydride as a reducing agent. Examples of the surfactant include, but are not particularly limited to, stearyltrimethylammonium chloride, sodium dodecylbenzenesulfonate, and polyethylene glycol mono-p-nonylphenyl ether.
[0107]
The concentration of the metal ion solution or metal colloid solution is preferably set in the range of 0.1 to 30% and 1 to 15% by weight. If the concentration is too low, a sufficient amount of metal ions or colloids will not be adsorbed to the ion-exchange group, or the adsorption speed will be slow, and it will take a long time to adsorb. On the other hand, if the concentration is too high, metal ions and colloids may be randomly adsorbed to regions other than the region where the ion-exchange groups are present. As a result, it becomes difficult to form a good composite member. The time for which the substrate is brought into contact with the solution, such as by immersing the substrate in a metal ion solution or a metal colloid solution, is not particularly limited, but is generally from about 10 seconds to about 5 hours.
[0108]
It is desired to add a surfactant or the like to the metal ion solution or the metal colloid solution in order to improve the wettability to the substrate surface. In particular, when a porous substrate is used as the substrate, it is preferable to add a surfactant so that the solution sufficiently penetrates into the inside of the porous material, and a fluorine-based surfactant that is not easily chemically changed is preferable. Used. A similar effect can be obtained by using a solution of a supercritical fluid of metal ions or metal colloids. Supercritical fluids are excellent because they can well penetrate into fine structures such as porous ones.
[0109]
In the case of plating even inside the porous substrate, better results can be obtained by using a metal ion solution. The metal colloid has a lower diffusion rate in the solution than the metal ion solution, and it is difficult to sufficiently diffuse the metal colloid into the inside of the porous material. On the other hand, metal ions can be sufficiently adsorbed inside the porous material due to a high diffusion rate.
[0110]
After the substrate is brought into contact with the metal ion solution or metal colloid solution, it is desired to wash the substrate to remove excess metal ions or metal colloid. For example, washing is performed with the same solvent as the solvent of the metal ion or colloid solution such as water. As a result, the solution adhering to the region other than the region where the ion-exchange group is present can be removed, and the disorder other than the region where the ion-exchange group exists can be prevented. Washing is particularly important when a porous substrate is used as the substrate. In the case of using a substrate such as a flat plate and a substrate having few irregularities where the solution easily accumulates, the excess metal ion or colloid solution can be simply blown off with a gas flow such as air or nitrogen such as an air knife.
[0111]
Electroless plating is performed using the metal ions and metal colloids adsorbed on the ion exchange groups as catalyst nuclei to form conductive patterns. The electroless plating can be performed by bringing the base material on which the catalyst nucleus of the metal ion or the metal colloid is adsorbed into contact with the electroless plating solution, for example. The electroless plating solution is not particularly limited, and a widely known plating solution such as copper, nickel, gold, silver, and platinum can be used. In electroless plating, plating proceeds using a metal ion or colloid adsorbed on the ion-exchange group as a catalyst. As a result, it is possible to selectively perform plating only in a region where the ion-exchange group is present.
[0112]
As described above, by using the method of the present invention, a composite member having a fine conductive pattern can be manufactured without dissolving the photosensitive layer in the plating solution and peeling off.
[0113]
Next, the porous substrate of the present invention will be described.
[0114]
In the porous substrate of the present invention, the photosensitive layer is formed on the inner surface of the pores of the insulating porous body without closing the pores. By applying the above-described method for manufacturing a composite member of the present invention to this porous substrate, a wiring substrate having fine vias and wirings can be easily manufactured.
[0115]
The insulating material forming the porous body may be an organic material or an inorganic material, or may be a composite material of an organic material and an inorganic material.
[0116]
Generally, a polymer material is used as the organic material. As the polymer material, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polycyclohexadiene, polydienes such as polyvinylethylene, polymethyl acrylate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene derivatives, polyacrylonitrile, poly Polyamides such as polyacrylonitrile derivatives such as methacrylonitrile, polyacetals such as polyoxymethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like, polyesters including aromatic polyesters, polyarylates, aromatic polyamides such as aramid resin, polyamides such as nylon , Polyimides, epoxy resins, aromatic polyethers, polyether sulfones, polysulfones, police Fluorides, fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polyphenylenes such as polyparaphenylene, polyparaphenylenebenzobisoxazole derivatives, polyparaphenylenevinylene derivatives, polysiloxane derivatives, novolak Resins, melamine resins, urethane resins, and the like.
[0117]
As the inorganic material, a ceramic material is generally used. Examples of the ceramic material include metal oxides such as silica, alumina, titania, and potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride.
[0118]
The porous body used in the present invention preferably has continuous pores having openings on the surface of the porous body, and the continuous pores are preferably formed in a three-dimensional network. Since the continuous holes are formed in a three-dimensional network, the metal plated in the holes is three-dimensionally continuous, and thus has excellent strength and conductivity. The average pore diameter of the continuous pores is preferably set in the range of 0.05 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm. If the pore diameter is too small, the plating solution or the like may not sufficiently penetrate into the porous interior. On the other hand, when the pore diameter is too large, it is difficult to form a fine plated metal pattern. In the case of exposure with ultraviolet light or visible light, the exposure light is scattered by the porous structure, so that it is difficult to perform pattern exposure with high contrast.
[0119]
It is desired that the pore diameter in the porous body is uniform. Further, the porosity is preferably set in a range of 20 to 95%, and more preferably in a range of 45 to 90%. If the porosity is too small, the plating solution or the like may not sufficiently penetrate or the conductivity of the formed metal pattern may not be increased. On the other hand, when the porosity is too large, the strength of the porous body is not sufficient, and the dimensional stability decreases. The pores are preferably continuous and have openings that lead to the outside of the porous body. Plating is difficult because the plating solution hardly penetrates into the independent holes having no openings. The ratio of the independent pores to all the pores of the porous body is preferably 50% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
[0120]
As the porous body, specifically, a porous sheet in which three-dimensional continuous pores are formed in a sheet of a polymer material or the like, a cloth or a nonwoven fabric in which polymer fibers or ceramic fibers are entangled in a three-dimensional network, and the like are used. . In terms of dimensional stability, the porous sheet is superior.
[0121]
The method for producing the porous sheet is not particularly limited. For example, the porous sheet can be produced by stretching a sheet of a crystalline polymer such as polypropylene or polytetrafluoroethylene. Further, a porous sheet formed by utilizing phase separation phenomena such as spinodal decomposition and microphase separation of a polymer can also be used. Further, a porous sheet formed by an emulsion tempering method using a surfactant may be used. In addition, a porous sheet formed by filling a void of an aggregate of silica or polymer beads with a polymer or ceramics, curing the filler, and then removing the beads can also be used. Such a porous sheet is described in Y. A. Vlasov et al. (Adv. Mater. 11, No. 2, 165, 1999) and A. Johnson, et al. (Science Vol. 283, 963, 1999). Further, for example, H. Park et al. (Adv. Mater. 10, No. 13, 1045, 1998) and A. As reported by Jenekhe et al. (Science Vol. 283, 372, 1999), a porous body produced using an aggregate of bubbles or liquid bubbles instead of beads may be used. Or B. H. Cumston et al. (Nature, vol. 398, 51, 1999) and M.S. It may be produced using a three-dimensional stereolithography as reported by Campbell et al. (Nature, vol. 404, 53, 2000).
[0122]
As the cloth and the nonwoven fabric, those made of ceramic fibers or polymer fibers are used. As the ceramic fiber, for example, silica glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber and the like are used. As the polymer fiber, for example, aromatic polyamide fiber, liquid crystalline polymer such as aromatic polyester fiber or high Tg polymer fiber, fluorinated polymer fiber such as PTFE fiber, polyparaphenylene sulfide fiber, aromatic polyimide fiber, and Polybenzoxazole derivative fibers and the like are used. Ceramic fibers and polymer fibers can be used as a mixture, or composite fibers of ceramics and polymers may be used. As the nonwoven fabric, a polymer nonwoven fabric produced by a melt blow method is particularly preferable. This nonwoven fabric has a fine fiber diameter and a uniform pore diameter. It is also possible to use short fibers made of fibers such as polymers and ceramics made like paper. The finer the fiber diameter, the more difficult it is to scatter the exposure light beam and the more fine the conductive pattern can be formed. The average fiber diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
[0123]
The shape of the porous body used in the present invention is not limited to a sheet shape, and various shapes such as a fiber shape, a hollow fiber shape, a spherical shape, and a lump shape can be used according to the application. As an example, as a sheet-like porous body used for a flexible wiring board or a multilayer wiring board, for example, the thickness is about 10 to 100 μm, the pore diameter is about 0.1 to 0.5 μm, and the porosity is 60 to 85 μm. %, A porous sheet of polyimide prepared by spinodal decomposition or microphase separation, a porous sheet of polytetrafluoroethylene prepared by a stretching method, or the like can be used.
[0124]
On the inner surface of the pores of such a porous body, a photosensitive layer containing a photosensitive compound and a crosslinkable compound that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays, or an ion-exchange group is formed by irradiation with energy rays Alternatively, a photosensitive layer containing a photosensitive polymer having a disappearing photosensitive group and a crosslinkable group is formed.
[0125]
The photosensitive layer can be generally formed by applying a solution of a photosensitive composition or a photosensitive material to a porous body. The means for applying the solution is not particularly limited, and a dipping method, a spin coating method, a spray method, or the like is used. In addition to applying the solution, the photosensitive layer can be formed by a vapor deposition method or a CVD method.
[0126]
The porous substrate having the above-described photosensitive layer on the inner surface of the pore is suitably used in the method for producing a composite member of the present invention. Therefore, it is desired to form a layer having a thickness suitable for pattern exposure and plating as described above.
[0127]
The layer thickness of the photosensitive layer formed on the surface of the porous body is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 20 to 50 nm. If the photosensitive layer is too thin, the amount of ion-exchange groups is not sufficient, and the amount of metal ions or metal colloids adsorbed is small, making it difficult to perform good plating. On the other hand, if the thickness is too large, the pores in the porous body may be closed. Further, the irradiated energy rays are all absorbed in the vicinity of the surface of the porous body, so that the photosensitive layer inside the porous body cannot be sufficiently exposed.
[0128]
In the porous substrate of the present invention, it is desirable that the substrate surface is wrapped with a polymer or metal protective film. For example, in the case of a sheet-like porous substrate, a state where it is sandwiched between two protective films is preferable. By providing the protective film, it is possible to prevent oxygen and moisture from entering the inside of the porous body, and to prevent deterioration of the photosensitive layer. Therefore, it is possible to greatly improve the storage stability of the porous substrate.
[0129]
By providing a light-shielding protective film, it is also possible to prevent abnormal exposure of the photosensitive layer. The protective film is usually removed before or after the irradiation with the energy beam, and a subsequent adsorption step or plating step of metal ions or metal colloid is performed. As the protective film, a polymer film such as polyethylene terephthalate, usually about 5 to 30 μm, a metal foil such as aluminum or stainless steel, or a composite film formed by depositing a silica gel or aluminum vapor-deposited film on the surface of a polymer film such as polyethylene terephthalate is used. .
[0130]
When the method for producing a composite member of the present invention is continuously performed by a roll-to-roll method using a sheet-like porous substrate, such a protective film can also serve as a carrier film, Dimensional stability can be improved. When used as a carrier film, of the two protective films provided on the back and front, only one of them is removed, and the remaining one is left for the subsequent adsorption step or plating step. Good.
[0131]
As described above, by using the method of the present invention, a photosensitive composition or a photosensitive material is applied to a substrate, exposed, and a conductive pattern such as a fine wiring is formed by a simple process of only electroless plating. A composite member having the same can be manufactured.
[0132]
Further, the photosensitive composition and the porous substrate of the present invention can be suitably used for such a method.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0134]
(Example 1)
First, a polyfunctional peroxide ester 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTT, manufactured by NOF Corporation) as a photosensitive compound, a radical-reactive cross-linkable polymer Copolymer of polyvinyl ethylene (PVE) and polymethyl methacrylate (PMMA) (PVE: PMMA = 1: 3), and a visible light sensitizing dye (3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin)) 1) A 1 wt% cyclohexanone-toluene mixed solution of a photosensitive composition comprising a 10: 10: 1 (weight ratio) mixture of NKX-653) manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory was prepared.
[0135]
As an insulator, a hydrophilic PTFE porous sheet (average pore diameter: 0.1 μm, film thickness: 20 μm) was prepared, and the above solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. Furthermore, it dried at room temperature for 30 minutes, and covered the inner surface of the hole with the photosensitive composition layer.
[0136]
A stripe pattern having a line width of 20 μm and a space of 30 μm was formed on the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed by using a laser drawing apparatus using an argon ion laser as a light source, with a light amount of 100 mJ / cm.²(Wavelength 488 nm). As a result, a carboxylic acid was generated in the exposed portion, and a pattern latent image was formed.
[0137]
The PTFE porous sheet on which the pattern latent image was formed was immersed in a 0.01M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes, and then immersed in an aqueous solution of copper sulfate adjusted to 0.5M for 30 minutes. Thereafter, washing with distilled water was repeated three times. Subsequently, after immersing in a 0.01 M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes, the substrate was washed with distilled water. The washed sheet was immersed in an electroless copper plating solution PS-503 at 25 ° C. for 3 hours to perform copper plating, thereby producing a composite member.
[0138]
In the obtained composite member, a Cu wiring pattern according to a mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
[0139]
Also, a composite member was manufactured by plating in the same manner as described above, except that a via pattern mask having a diameter of 50 μm was used. In the obtained sheet, a via penetrating in the thickness direction of the PTFE porous sheet is formed, and this can be used as a wiring sheet (via sheet).
[0140]
Further, a composite member usable as a wiring sheet and a via sheet was prepared in the same manner as described above except that a PTFE porous sheet having an average pore diameter of 0.5 μm and a film thickness of 20 μm was used. It was confirmed that the obtained wiring sheet and via sheet did not have poor plating or the like due to peeling of the photosensitive composition layer, and had good wiring and via patterns.
[0141]
Using these wiring sheets and via sheets, a multilayer wiring board was produced. First, four wiring sheets having an average pore diameter of 0.5 μm and three via sheets having an average pore diameter of 0.5 μm were alternately laminated to produce a core. One wiring sheet and one via sheet each having an average pore diameter of 0.1 μm were laminated on both surfaces of the obtained core. Thereafter, a resin solution prepared by adding 5 parts by weight of dicumyl peroxide to 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene (molecular weight: 8000) was impregnated. Finally, the resin liquid was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour while applying pressure to obtain a multilayer wiring board.
[0142]
(Example 2)
As an insulator, a nonwoven fabric having a thickness of 50 μm and having a hole diameter in the range of 1 μm to 10 μm formed from a glass fiber having a diameter of 5 μm was prepared.
[0143]
Except for using this insulator, a composite member having a via pattern with a diameter of 200 μm was prepared using the same photosensitive composition as in Example 1 described above and in the same manner.
[0144]
Using a PTFE porous sheet having an average pore diameter of 0.5 μm and a film thickness of 20 μm, a wiring sheet and a via sheet were produced in the same manner as described above.
[0145]
A multilayer wiring board was manufactured using the obtained wiring sheet and via sheet. First, one via sheet was sandwiched between two wiring sheets having an average pore diameter of 0.5 μm to form a laminated structure. This laminated structure was arranged on both sides of the glass fiber sheet prepared above. Thereafter, a resin solution obtained by adding 50 parts by weight of methyl isobutyl ketone to 100 parts by weight of a benzocyclobutene resin (manufactured by Dow Chemical Company) was impregnated. Further, after drying by hot air to remove the solvent, the coating was heated and cured for 1 hour at 240 ° C. under a nitrogen stream to produce a multilayer wiring board.
[0146]
The obtained multilayer wiring board had sufficient bending strength because the glass fiber layers were laminated.
[0147]
(Example 3)
As the insulator, a nonwoven fabric having a thickness of 50 μm and made of PPS fibers having a diameter of about 1 to 2 μm produced by a melt blow method was prepared.
[0148]
Except for using this insulator, a composite member having a via pattern with a diameter of 200 μm was prepared using the same photosensitive composition as in Example 1 described above and in the same manner.
[0149]
(Example 4)
First, a copolymer of tetrahydropyranyl methacrylate and methyl acrylate was radically polymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator. The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 35,000, and the introduction ratio of a tetrahydropyranyl group was 33%.
[0150]
20 parts by weight of the obtained copolymer, 5 parts by weight of a crosslinkable compound of a tetrafunctional acrylate derivative represented by the following chemical formula, and 2- [2- a radical-generating triazine-based acid generator as a photoacid generator. (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (2 parts by weight) and 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin as a visible light sensitizer) 1) An acetone solution of the photosensitive composition mixed with 1 part by weight was prepared.
[0151]
Embedded image

[0152]
As an insulator, a hydrophilic PTFE porous sheet (average pore diameter: 0.2 μm, film thickness: 40 μm) was prepared, and the above solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. Further, it was dried at room temperature for 30 minutes to cover the inner surface of the pores with the photosensitive composition layer.
[0153]
A stripe pattern having a line width of 20 μm and a space of 30 μm was formed on the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed, using a laser drawing apparatus using an argon ion laser as a light source, with a light amount of 300 mJ / cm.²(Wavelength 488 nm). After the exposure, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to form a pattern latent image in which a carboxylic acid was generated in the exposed portion.
[0154]
The PTFE porous sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. In the obtained composite member, a Cu wiring pattern according to a mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
[0155]
(Example 5)
A cresol novolak having a t-butoxycarbonylmethyloxy group and a methacryloyloxy group introduced by introducing a t-butoxycarbonylmethyl group as a photosensitive group and a methacryloyl group as a crosslinkable group into a phenolic hydroxyl group. Resin was used as the photosensitive polymer. The weight average molecular weight Mw of this photosensitive polymer was 4,600, the introduction ratio of the photosensitive group was 62%, and the introduction ratio of the crosslinkable group was 15%. To this polymer, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, a radical-generating triazine-based acid generator, was added in weight. A 1 wt% acetone solution of the photosensitive composition mixed at a ratio of 10: 1 was prepared.
[0156]
As an insulator, a hydrophilic PTFE porous sheet (average pore diameter: 0.2 μm, film thickness: 40 μm) was prepared, and the above solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. Further, it was dried at room temperature for 30 minutes to cover the inner surface of the pores with the photosensitive composition layer.
[0157]
A stripe pattern having a line width of 20 μm and a space of 30 μm was formed on the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed, using a laser drawing apparatus using an argon ion laser as a light source, with a light amount of 300 mJ / cm.²(Wavelength 488 nm). After the exposure, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a pattern latent image in which a carboxylic acid was generated in the exposed portion.
[0158]
The PTFE porous sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. In the obtained composite member, a Cu wiring pattern according to a mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
[0159]
(Example 6)
A cresol novolak resin in which an o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester group as a photosensitive group and an acryloyl group as a crosslinkable group were introduced into a phenolic hydroxyl group was used as a photosensitive polymer. The introduction ratio of the photosensitive group in this photosensitive polymer was 36%, and the introduction ratio of the crosslinkable group was 21%. A 1 wt% acetone solution of the photosensitive composition was prepared by mixing BTTB as a radical generator at a weight ratio of 10: 1 with this photosensitive polymer.
[0160]
As an insulator, a polyimide porous sheet (average pore diameter: 0.5 μm, film thickness: 20 μm) subjected to hydrophilic treatment was prepared. The polyimide porous sheet here was coated with a 16% by weight N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid on a glass plate, immediately immersed in methanol and made porous by spinodal decomposition, and then the solvent was removed. It was prepared by heat treatment at 350 ° C. in nitrogen for imidization. The polyamic acid solution is prepared by adding equivalent amounts of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane to N, N- Prepared by reacting in dimethylacetamide.
[0161]
The solution described above was coated on the entire surface of the thus prepared polyimide porous sheet by a dipping method. The polyimide porous sheet to which the photosensitive composition solution was applied was dried at room temperature for 30 minutes, and the inner surface of the pores was covered with the photosensitive composition layer.
[0162]
Using a parallel exposure unit CANON PLA501, the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed was applied with a light amount of 1 J / cm through a wiring pattern mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm.²Exposure was performed under the conditions described above to form a pattern latent image in which carboxylic acid was generated in the exposed portions.
[0163]
The polyimide porous sheet on which the pattern latent image was formed was processed and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. In the obtained composite member, a Cu wiring pattern according to a mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
[0164]
(Example 7)
250 parts by weight of a decarboxylating polymer represented by the following formula, 5 parts by weight of naphthylimidyl trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, 2 parts by weight of cyclohexylamine, and 20 parts by weight of a crosslinkable compound similar to that used in Example 4. And 1 part by weight of dicumyl peroxide to prepare a methoxymethyl propionate solution of the photosensitive composition.
[0165]
Embedded image

[0166]
As an insulator, a PTFE porous film (pore size: 0.5 μm, film thickness: 20 μm) was prepared, and the above solution was applied to the entire surface of the film by dipping. Then, it heat-processed at 100 degreeC for 90 second, and dried, and formed the photosensitive composition layer.
[0167]
The porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed was exposed using a parallel exposure unit CANON PLA501 through a mask of L / S = 50 μm / 100 μm. Next, heat treatment was performed at 140 ° C. for 15 minutes. Thereafter, when the same treatment as in Example 1 was performed and copper plating was performed, a composite member having a conductive portion having L / S = 100 μm / 50 μm formed therein was obtained.
[0168]
(Example 8)
Tetrahydropyranyl methacrylate and methacrylate T represented by the following chemical formula₈A copolymer with a cubic monomer was radically polymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator.
[0169]
Embedded image

[0170]
(In the above chemical formula, R is a cyclohexyl group.)
The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 120,000, and the introduction ratio of a tetrahydropyranyl group was 37%. A photosensitive composition solution was prepared by mixing 20 parts by weight of the obtained copolymer and 2 parts by weight of naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator.
[0171]
As an insulator, a hydrophilic PTFE porous sheet (average pore diameter: 0.2 μm, film thickness: 20 μm) was prepared, and the above solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. Further, it was dried at room temperature for 30 minutes to cover the inner surface of the pores with the photosensitive composition layer.
[0172]
Using a parallel exposure device CANON PLA501, the porous sheet on which the photosensitive composition layer has been formed in this manner is irradiated with a light amount of 1 J / cm through a wiring pattern mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm.²Exposure was performed under the following conditions. After the exposure, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes, so that a carboxylic acid was generated in the exposed portion, and a pattern latent image was formed.
[0173]
The PTFE porous sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. In the obtained composite member, a Cu wiring pattern according to a mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
[0174]
(Example 9)
Tetrahydropyranyl methacrylate and norbornene were radically polymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator. The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was Mw = 3200, and the introduction ratio of a tetrahydropyranyl group was 34%. 20 parts by weight of the obtained copolymer and 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-, which is a radical-generating triazine-based acid generator, are used. A photosensitive composition solution was prepared by mixing 2 parts by weight of triazine and 1 part by weight of 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB, manufactured by NOF Corporation).
[0175]
As an insulator, a hydrophilic PTFE porous sheet (average pore diameter: 0.1 μm, film thickness: 20 μm) was prepared, and the above solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. Further, it was dried at room temperature for 30 minutes to cover the inner surface of the pores with the photosensitive composition layer.
[0176]
Using a parallel exposure unit CANON PLA501, the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed in this manner was irradiated with a light amount of 1 J / cm through a wiring pattern mask having a line width of 4 μm and a pitch of 30 μm.²Exposure was performed under the following conditions. After the exposure, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes, so that a carboxylic acid was generated in the exposed portion, and a pattern latent image was formed.
[0177]
The PTFE porous sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. In the obtained composite member, a Cu wiring pattern according to a mask having a line width of 10 μm and a pitch of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
[0178]
(Comparative Example 1)
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that no crosslinking compound was added.
[0179]
Using the obtained photosensitive composition, the production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as in Example 4. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
[0180]
(Comparative Example 2)
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that a cresol novolak resin having a photosensitive group-introducing ratio of 62% having no crosslinkable group was used as the photosensitive polymer.
[0181]
Using the obtained photosensitive composition, the production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as in Example 5. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
[0182]
(Comparative Example 3)
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 above, except that a cresol novolak resin having a photosensitive group-introducing ratio of 36% having no crosslinkable group was used as the photosensitive polymer.
[0183]
Using the obtained photosensitive composition, the production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as in Example 6. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
[0184]
(Comparative Example 4)
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate was used in place of the triazine-based acid generator as the acid generator and BTTB was not added.
[0185]
Using the obtained photosensitive composition, the production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as in Example 9. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
[0186]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a composite member in which a wiring pattern is formed on an insulating base material, wherein the photosensitive layer does not dissolve in a plating solution and peels off. A method for manufacturing a composite member capable of forming an original wiring pattern at low cost is provided. Further, according to the present invention, there is provided a photosensitive composition and a porous substrate suitably used in the above-mentioned method.
[0187]
The present invention has many applications such as fine wiring patterns such as flexible substrates, multilayer wiring substrates, interposers, and three-dimensional wiring, and conductive patterns and wiring patterns for antennas, coils, sensors, micromachines, and various optoelectronic devices. And its industrial value is enormous.

Claims (8)

（１）エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性化合物と、架橋性基を有する架橋性化合物とを含有する感光層を絶縁体に形成する工程、
（２）前記感光層をパターン露光し、露光部にイオン交換性基を生成あるいは消失させて、イオン交換性基のパターンを形成する工程、
（３）少なくとも露光部の感光層の架橋性化合物を架橋する工程、
（４）前記パターン露光により形成したイオン交換性基のパターンに金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめる工程、および
（５）前記金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめたイオン交換性基のパターンに無電解めっきを施して導電パターンを形成する工程
を具備することを特徴とする複合部材の製造方法。(1) forming, on an insulator, a photosensitive layer containing a photosensitive compound that produces or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays, and a crosslinkable compound having a crosslinkable group;
(2) pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed portion to form a pattern of the ion-exchange group;
(3) a step of crosslinking at least the crosslinkable compound of the photosensitive layer in the exposed portion;
(4) a step of adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion exchange group formed by the pattern exposure, and (5) an electroless plating on the pattern of the ion exchange group on which the metal ion or the metal colloid is adsorbed. And forming a conductive pattern by performing the following steps. （１）エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性基と架橋性基とを有する感光性ポリマーからなる感光性化合物を含有する感光層を絶縁体に形成する工程、
（２）前記感光層をパターン露光し、露光部にイオン交換性基を生成あるいは消失させて、イオン交換性基のパターンを形成する工程、
（３）少なくとも露光部の感光層の架橋性基を架橋する工程、
（４）前記パターン露光により形成したイオン交換性基のパターンに金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめる工程、および
（５）前記金属イオンまたは金属コロイドを吸着せしめたイオン交換性基のパターンに無電解めっきを施して導電パターンを形成する工程
を具備する特徴とする複合部材の製造方法。(1) forming, on an insulator, a photosensitive layer containing a photosensitive compound comprising a photosensitive polymer having a photosensitive group that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable group;
(2) pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed portion to form a pattern of the ion-exchange group;
(3) a step of cross-linking at least a cross-linkable group of the photosensitive layer in the exposed portion;
(4) a step of adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion-exchange group formed by the pattern exposure; and (5) an electroless plating on the pattern of the ion-exchange group on which the metal ion or the metal colloid is adsorbed. And forming a conductive pattern by performing the method. 前記架橋性基がラジカル重合性を有し、前記感光層は、ラジカル発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合部材の製造方法。The method according to claim 1, wherein the crosslinkable group has radical polymerizability, and the photosensitive layer further contains a radical generator. 前記感光性化合物および前記ラジカル発生剤の少なくとも１種が過酸化エステル類であることを特徴とする請求項３に記載の複合部材の製造方法。The method according to claim 3, wherein at least one of the photosensitive compound and the radical generator is a peroxide ester. エネルギー線照射によってイオン交換性基を生成する感光性基とラジカル重合性基とを有するポリマー、およびラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。A photosensitive composition comprising a polymer having a photosensitive group that generates an ion-exchangeable group by irradiation with energy rays and a radical polymerizable group, and a radical generator. 前記ラジカル重合性基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびマレイミジル基からなる群から選択される少なくとも１種類の基であることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 5, wherein the radical polymerizable group is at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a maleimidyl group. 空孔を有する多孔質体と、前記空孔の表面に形成された感光層とを有し、
前記感光層は、エネルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失する感光性化合物と架橋性化合物とを含む組成物、あるいはエネルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失する感光性基と架橋性基とを有する感光性ポリマーを含有することを特徴とする多孔質基材。A porous body having pores, and a photosensitive layer formed on the surface of the pores,
The photosensitive layer is a composition containing a photosensitive compound that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable compound, or is cross-linked with a photosensitive group that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays. A porous substrate comprising a photosensitive polymer having a functional group. 前記感光層は、エネルギー線照射によってイオン交換性基を生成する感光性基とラジカル重合性基とを有するポリマー、およびラジカル発生剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の多孔質基材。The porous substrate according to claim 7, wherein the photosensitive layer includes a polymer having a photosensitive group that generates an ion exchange group by irradiation with energy rays and a radical polymerizable group, and a radical generator. .