JP2002285342A - Method for producing composite member, photosensitive composition and porous base material - Google Patents
Method for producing composite member, photosensitive composition and porous base materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、複合部材の製造方
法に係り、特にフレキシブル基板、多層配線基板、イン
ターポーザー、三次元配線などの微細な配線パターン
や、アンテナ、コイル、センサー、マイクロマシンなど
の微細な配線パターンを有する複合部材の製造方法に関
する。また本発明は、こうした製造方法に好適に用いる
ことができる感光性組成物および多孔質基材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a composite member, and particularly to a fine wiring pattern such as a flexible substrate, a multilayer wiring substrate, an interposer, and a three-dimensional wiring, an antenna, a coil, a sensor, and a micromachine. The present invention relates to a method for manufacturing a composite member having a fine wiring pattern. The present invention also relates to a photosensitive composition and a porous substrate that can be suitably used for such a production method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】携帯電話やウェアラブルコンピュータな
どの電子機器の小型化には、微細な配線パターンを低コ
ストで作製できる方法が必須である。低コストな配線パ
ターンの作製方法は、ＤＮＡチップや各種センサーなど
の製造にも欠かせない。また、各種アンテナやコイルの
作製には、立体的な部材の上に配線を三次元的に作製す
る必要がある。このような三次元配線の作製技術は、電
子機器の筺体上に配線する場合や、マイクロマシンやオ
プトエレクトロニクスデバイスの配線にも重要である。2. Description of the Related Art In order to reduce the size of electronic devices such as mobile phones and wearable computers, a method capable of producing fine wiring patterns at low cost is essential. A low-cost method for manufacturing a wiring pattern is indispensable for manufacturing a DNA chip, various sensors, and the like. In addition, in manufacturing various antennas and coils, it is necessary to three-dimensionally manufacture wiring on a three-dimensional member. Such a three-dimensional wiring fabrication technique is also important for wiring on a housing of an electronic device or for wiring of a micromachine or an optoelectronic device.
【０００３】配線パターンは、一般的には基材上にＣｕ
層を形成し、レジストパターンをマスクにしてこのＣｕ
層をエッチングすることによって作製される。しかしな
がら、この手法は煩雑なうえ、微細化、三次元配線化が
難しい。低コストでしかも三次元配線も可能な配線パタ
ーンの作製方法としては、露光部あるいは未露光部のみ
を選択的に無電解めっきする方法が提案されている。こ
の方法においては、基材上に形成された感光層を露光し
てイオン交換性基のパターンを形成し、イオン交換性基
に金属イオンや金属コロイドなどを吸着させる。吸着さ
せた金属イオンや金属コロイドをめっきの触媒核とし
て、無電解めっきして配線パターンを形成する。[0003] The wiring pattern is generally made of Cu on a substrate.
A layer is formed, and the Cu
Made by etching the layer. However, this method is complicated and difficult to miniaturize and three-dimensionally interconnect. As a method for producing a wiring pattern that is low-cost and allows three-dimensional wiring, a method has been proposed in which only an exposed portion or an unexposed portion is selectively electrolessly plated. In this method, a photosensitive layer formed on a substrate is exposed to form a pattern of an ion-exchange group, and a metal ion or a metal colloid is adsorbed on the ion-exchange group. Electroless plating is performed using the adsorbed metal ions and metal colloids as catalyst nuclei for plating to form wiring patterns.
【０００４】この手法は、レジストパターンの形成やエ
ッチングが不要であり、プロセスが非常にシンプルなた
め、製造コストを削減することが可能である。しかも、
配線パターンの微細化、三次元化を容易に行なうことが
できる。しかしながら、この方法にも大きな問題があ
る。良好なめっきを行なうためには、触媒核の吸着量を
増やさなければならない。触媒核の吸着量を増やすため
にイオン交換性基の量を増加させることによって、感光
層がめっき液に溶解して剥離しやすくなる。例えば、特
開平７−２０７４５０号公報や、特開平１１−２４６９
７７号公報に記載されているように、基材表面を改質し
てイオン交換性基を直接導入したり、特開平６−２０２
３４３号公報に記載されているように、基材表面と化学
結合したイオン交換性基の単分子層を感光層として用い
ることによって、感光層の剥離を避けることができる。
しかしながら、イオン交換性基の量が少ないために、触
媒核の吸着量が充分でなく良好なめっきができない。こ
のように、従来の方法においては、触媒核の吸着量向上
と、感光層のめっき液に対する耐性向上とを両立させる
ことができなかった。This method does not require the formation or etching of a resist pattern, and the process is very simple, so that the manufacturing cost can be reduced. Moreover,
Wiring patterns can be easily miniaturized and made three-dimensional. However, this method also has a major problem. In order to perform good plating, it is necessary to increase the adsorption amount of the catalyst nucleus. By increasing the amount of ion-exchange groups to increase the amount of catalyst nuclei adsorbed, the photosensitive layer is easily dissolved in the plating solution and peeled off. For example, JP-A-7-207450 and JP-A-11-2469
As described in JP-A-77-202, the surface of a substrate is modified to directly introduce ion-exchange groups,
As described in JP-A-343, the use of a monolayer of an ion-exchange group chemically bonded to the surface of a substrate as a photosensitive layer can prevent the photosensitive layer from peeling off.
However, since the amount of ion-exchange groups is small, the amount of catalyst nuclei adsorbed is not sufficient, and good plating cannot be performed. As described above, in the conventional method, it was impossible to achieve both an improvement in the amount of catalyst nuclei adsorbed and an improvement in the resistance of the photosensitive layer to the plating solution.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、選択
的な無電解めっきは低コストなうえ、三次元的な配線パ
ターンの作製が可能であるが、触媒核の吸着量を増やす
ためにイオン交換性基の量を増やすと、めっき液に感光
層が溶解して剥離してしまうという問題点があった。As described above, selective electroless plating is inexpensive and can produce a three-dimensional wiring pattern. When the amount of the exchangeable group is increased, there is a problem that the photosensitive layer dissolves in the plating solution and peels off.
【０００６】そこで本発明は、絶縁体の基材に配線パタ
ーンが形成された複合部材の製造方法であって、感光層
がめっき液に溶解して剥離することなく、微細な三次元
配線パターンを低コストで形成可能な複合部材の製造方
法を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention relates to a method of manufacturing a composite member in which a wiring pattern is formed on an insulating base material. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite member that can be formed at low cost.
【０００７】また本発明は、上述した方法に好適に用い
られる感光性組成物および多孔質基材を提供することを
目的とする。Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a porous substrate suitably used in the above-mentioned method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、（１）エネルギー線照射によりイオン交
換性基を生成あるいは消失する感光性化合物と、架橋性
基を有する架橋性化合物とを含有する感光層を絶縁体に
形成する工程、（２）前記感光層をパターン露光し、露
光部にイオン交換性基を生成あるいは消失させて、イオ
ン交換性基のパターンを形成する工程、（３）少なくと
も露光部の感光層の架橋性化合物を架橋する工程、
（４）前記パターン露光により形成したイオン交換性基
のパターンに金属イオンまたは金属コロイドを吸着せし
める工程、および（５）前記金属イオンまたは金属コロ
イドを吸着せしめたイオン交換性基のパターンに無電解
めっきを施して導電パターンを形成する工程を具備する
ことを特徴とする複合部材の製造方法を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (1) a photosensitive compound which generates or loses an ion-exchange group by irradiation with an energy beam, and a cross-linkable compound having a cross-linkable group. (2) forming a pattern of an ion-exchange group by pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in an exposed portion; (3) a step of crosslinking at least the crosslinkable compound of the photosensitive layer in the exposed portion;
(4) a step of adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion exchange group formed by the pattern exposure, and (5) an electroless plating on the pattern of the ion exchange group on which the metal ion or the metal colloid is adsorbed. And forming a conductive pattern by performing the method.
【０００９】また本発明は、（１）エネルギー線照射に
よりイオン交換性基を生成あるいは消失する感光性基と
架橋性基とを有する感光性ポリマーからなる感光性化合
物を含有する感光層を絶縁体に形成する工程、（２）前
記感光層をパターン露光し、露光部にイオン交換性基を
生成あるいは消失させて、イオン交換性基のパターンを
形成する工程、（３）少なくとも露光部の感光層の架橋
性基を架橋する工程、（４）前記パターン露光により形
成したイオン交換性基のパターンに金属イオンまたは金
属コロイドを吸着せしめる工程、および（５）前記金属
イオンまたは金属コロイドを吸着せしめたイオン交換性
基のパターンに無電解めっきを施して導電パターンを形
成する工程を具備する特徴とする複合部材の製造方法を
提供する。The present invention also relates to (1) a method of forming a photosensitive layer containing a photosensitive compound comprising a photosensitive polymer having a photosensitive group capable of generating or eliminating an ion-exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable group on an insulator. (2) pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed area to form a pattern of the ion-exchange group; (3) at least the photosensitive layer in the exposed area (4) a step of adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion exchange group formed by the pattern exposure, and (5) an ion adsorbing the metal ion or the metal colloid. Provided is a method for manufacturing a composite member, comprising a step of forming a conductive pattern by performing electroless plating on a pattern of an exchangeable group.
【００１０】さらに本発明は、エネルギー線照射によっ
てイオン交換性基を生成する感光性基とラジカル重合性
基とを有するポリマー、およびラジカル発生剤を含有す
ることを特徴とする感光性組成物を提供する。[0010] The present invention further provides a photosensitive composition comprising a polymer having a photosensitive group capable of generating an ion-exchangeable group by irradiation with energy rays and a radical polymerizable group, and a radical generator. I do.
【００１１】またさらに本発明は、空孔を有する多孔質
体と、前記空孔の表面に形成された感光層とを有し、前
記感光層は、エネルギー線照射によりイオン交換性基を
生成または消失する感光性化合物と架橋性化合物とを含
む組成物、あるいはエネルギー線照射によりイオン交換
性基を生成または消失する感光性基と架橋性基とを有す
る感光性ポリマーを含有することを特徴とする多孔質基
材を提供する。Further, the present invention has a porous body having pores and a photosensitive layer formed on the surface of the pores, wherein the photosensitive layer is capable of forming an ion-exchange group by irradiation with energy rays. A composition containing a disappearing photosensitive compound and a crosslinkable compound, or a photosensitive polymer having a photosensitive group and a crosslinkable group that generate or disappear an ion exchange group by irradiation with energy rays. Provide a porous substrate.
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】本発明においては、少なくとも工程（１）
〜工程（５）を行なうことによって、微細なパターンを
有する導電部を絶縁体に形成する。ここでは、エネルギ
ー線照射によりイオン交換性基を生成する化合物を含む
感光性組成物を用いた場合を示す。以下に各工程につい
て述べる。In the present invention, at least step (1)
By performing the steps (5) to (5), a conductive portion having a fine pattern is formed on the insulator. Here, a case is described in which a photosensitive composition containing a compound that generates an ion-exchange group by irradiation with energy rays is used. The respective steps will be described below.
【００１４】工程（１）：まず、エネルギー線の照射に
よりイオン交換性基を生成する化合物を含有する感光層
を、絶縁性の基材表面に形成する。この場合に形成され
る感光層は、感光性組成物層である。基材の形状は特に
限定されず、板状、線状、筒状、球状など、種々の形状
の基材を用いることができる。多孔質の基材を用いる場
合には、多孔質体内部にも導電パターンを形成すること
ができる。Step (1): First, a photosensitive layer containing a compound that generates an ion-exchangeable group upon irradiation with energy rays is formed on the surface of an insulating substrate. The photosensitive layer formed in this case is a photosensitive composition layer. The shape of the substrate is not particularly limited, and substrates having various shapes such as a plate, a line, a tube, and a sphere can be used. When a porous substrate is used, a conductive pattern can be formed inside the porous body.
【００１５】工程（２）：次に、基材に形成された感光
性組成物層に対してパターン露光を施して、感光性組成
物層の露光部にイオン交換性基を生成させる。基材が多
孔質体である場合には、基材の内部も露光することがで
きる。パターン露光は、露光マスクを介して、あるいは
レーザー光線を走査することによって行なうことができ
る。光源からの光を、微小なミラーを多数配列したミラ
ーアレイで変調するなどしてもよい。多孔質基材を用い
る場合、多孔質体内部にも透過して露光することによっ
て、多孔質体内部に導電パターンを形成することができ
る。Step (2): Next, the photosensitive composition layer formed on the base material is subjected to pattern exposure to generate an ion-exchange group in the exposed portion of the photosensitive composition layer. When the substrate is a porous body, the inside of the substrate can also be exposed. Pattern exposure can be performed through an exposure mask or by scanning with a laser beam. The light from the light source may be modulated by a mirror array in which a large number of minute mirrors are arranged. When a porous substrate is used, a conductive pattern can be formed inside the porous body by exposing and exposing the inside of the porous body.
【００１６】工程（３）：その後、感光性組成物層に含
有される架橋性化合物を架橋させる。架橋は、露光前あ
るいは露光と同時に行なうことができる。こうして架橋
性化合物が架橋することによって、感光層のめっき液に
対する耐性が向上する。Step (3): Thereafter, the crosslinkable compound contained in the photosensitive composition layer is crosslinked. Crosslinking can be performed before or simultaneously with exposure. The crosslinking of the crosslinking compound improves the resistance of the photosensitive layer to the plating solution.
【００１７】工程（４）：露光部に生じたイオン交換性
基に、金属イオンまたは金属を結合させる。金属イオン
はイオン交換性基と塩を形成し、イオン交換性基の対イ
オンとして吸着される。金属イオンは通常帯電している
ため、電離したイオン交換性基に静電的に吸着される。
これら金属イオンや金属コロイドは、無電解めっきの触
媒核として作用する。金属イオンを吸着させた場合に
は、必要に応じて還元処理して金属イオンを金属化して
もよく、それによって無電解めっきの触媒能を向上させ
ることができる。Step (4): A metal ion or a metal is bonded to the ion-exchange group generated in the exposed area. The metal ion forms a salt with the ion exchange group and is adsorbed as a counter ion of the ion exchange group. Since metal ions are usually charged, they are electrostatically adsorbed to ionized ion-exchange groups.
These metal ions and metal colloids act as catalyst nuclei for electroless plating. When the metal ions are adsorbed, the metal ions may be metallized by a reduction treatment as required, whereby the catalytic ability of the electroless plating can be improved.
【００１８】工程（５）：露光部のイオン交換性基に吸
着させた金属イオン、金属コロイドを触媒核として無電
解めっきを施して、導電パターンを形成する。Step (5): A conductive pattern is formed by performing electroless plating using a metal ion and a metal colloid adsorbed on the ion-exchangeable group in the exposed area as a catalyst nucleus.
【００１９】なお、露光によりイオン交換性基を消失す
る化合物を含む感光性組成物を用いた場合には、第２工
程でのパターン露光において露光部のイオン交換性基が
消失し、未露光部に選択的にイオン交換性基が残留し
て、ネガ型のパターンが形成される。When a photosensitive composition containing a compound that loses an ion-exchange group upon exposure is used, the ion-exchange group in the exposed part disappears in the pattern exposure in the second step, and the unexposed part is lost. And the ion-exchange groups are selectively left in the negative electrode to form a negative pattern.
【００２０】また、パターン露光により露光部に生じた
イオン交換性基を、選択的にフッ素化合物などと反応さ
せてイオン交換能を消失させることもできる。しかる後
に、全面露光あるいは加熱などを施すことによって、先
のパターン露光時の未露光部にイオン交換性基を生じさ
せる。こうして形成されたイオン交換性基に、金属イオ
ンや金属コロイドを吸着させてめっきすることもでき
る。しかしながらこの手法を採用すると、露光操作が２
回必要であったり、加熱操作が必要となってしまう。こ
のように工程が複雑となる上、作製した複合部材の寸法
安定性などが低下するという欠点がある。またフッ素化
合物などと反応させた表面は撥水性となる。撥水性の表
面はめっき液をはじいてしまうため、めっき不良を起こ
しやすい。特に基材が多孔質の場合、めっき液が多孔質
内部に浸透しにくくなってしまう。Further, the ion-exchange group generated in the exposed area by the pattern exposure can be selectively reacted with a fluorine compound or the like to lose the ion-exchange ability. Thereafter, by performing overall exposure or heating, an ion-exchange group is formed in an unexposed portion in the previous pattern exposure. It is also possible to perform plating by adsorbing metal ions or metal colloids on the ion-exchange groups thus formed. However, if this method is adopted, the exposure operation becomes 2
Times or heating operations. As described above, the steps are complicated, and the dimensional stability and the like of the manufactured composite member are reduced. The surface reacted with a fluorine compound or the like becomes water repellent. Since the water-repellent surface repels the plating solution, plating defects are likely to occur. In particular, when the base material is porous, it becomes difficult for the plating solution to penetrate into the inside of the porous material.
【００２１】本発明の複合部材の製造方法に係る工程
（１）ないし（５）においては、レジストの塗布、エッ
チングおよびレジストの剥離などの煩雑な工程は必要と
されない。したがって、フォトリソグラフィーや機械的
手法を用いて貫通孔を形成する従来の配線基板の製造方
法に比べて、工程が簡略化される。また、絶縁体として
多孔質体を用いた場合には、基材内部にも導電パターン
を形成することができるため、マイクロビアを有する多
層配線基板などを、容易に作製することが可能となる。In the steps (1) to (5) according to the method for manufacturing a composite member of the present invention, complicated steps such as application of a resist, etching and stripping of a resist are not required. Therefore, the process is simplified as compared with a conventional method of manufacturing a wiring substrate in which through holes are formed by using photolithography or a mechanical method. In addition, when a porous body is used as the insulator, a conductive pattern can be formed inside the base material, so that a multilayer wiring board having microvias and the like can be easily manufactured.
【００２２】さらに本発明の製造方法は、ロールｔｏロ
ールで連続的に各工程を行なうこともできるため、製造
時のスループットを高くすることができる。Further, in the manufacturing method of the present invention, since each step can be performed continuously by roll-to-roll, the throughput at the time of manufacturing can be increased.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００２４】本発明において、配線やビアなどの導電部
が形成される絶縁体としては、いかなる絶縁体材料から
なるものであってもよいが、具体的にはポリマーやセラ
ミックスなどが挙げられる。In the present invention, the insulator on which the conductive portions such as wirings and vias are formed may be made of any insulator material, and specific examples thereof include polymers and ceramics.
【００２５】ポリマーとしては、例えばエポキシ樹脂
や、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、
ブタジエン樹脂等プリント配線基板の絶縁体として従来
からよく用いられる樹脂や、その他ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリビニルエチレンなどのポリジエン
類、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
トなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン誘導体、ポリア
クリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのポリア
クリロニトリル誘導体、ポリオキシメチレンなどのポリ
アセタール類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどや芳香族ポリエステル類を含む
ポリエステル類、ポリアリレート類、パラ系やメタ系の
アラミド樹脂などの芳香族ポリアミドやナイロンなどの
ポリアミド類、ポリイミド類、ポリｐ−フェニレンエー
テルなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエーテルスルホ
ン類、ポリスルホン類、ポリスルフィド類、ポリテトラ
フルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリベンゾ
オキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾ
イミダゾール類、ポリパラフェニレンなどのポリフェニ
レン類、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール誘
導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリシロキ
サン誘導体、ノボラック樹脂類、メラミン樹脂類、ウレ
タン樹脂類、ポリカルボジイミド樹脂類などが挙げられ
る。Examples of the polymer include an epoxy resin, a bismaleimide-triazine resin, a PEEK resin,
Resins commonly used as insulators for printed wiring boards such as butadiene resin, and other polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polybutadiene,
Polyisoprenes, polydienes such as polyvinylethylene, polymethyl acrylate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene derivatives, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile derivatives such as polymethacrylonitrile, polyacetals such as polyoxymethylene, polyethylene terephthalate, Polyesters such as polybutylene terephthalate and aromatic polyesters, polyarylates, aromatic polyamides such as para- and meta-aramid resins, polyamides such as nylon, polyimides, aromatics such as poly-p-phenylene ether Polyethers, polyether sulfones, polysulfones, polysulfides, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polybenzoxazoles, Libenzothiazoles, polybenzimidazoles, polyphenylenes such as polyparaphenylene, polyparaphenylenebenzobisoxazole derivatives, polyparaphenylenevinylene derivatives, polysiloxane derivatives, novolak resins, melamine resins, urethane resins, polycarbodiimide Resins.
【００２６】また、セラミックスとしては、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、チタン酸カリウムなどの金属酸化
物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが
挙げられる。Examples of the ceramic include metal oxides such as silica, alumina, titania, and potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride.
【００２７】特に、本発明において三次元的に導電部を
形成する場合、すなわち例えばシート状の絶縁体に、平
面方向のみならず厚み方向にも導電部を形成する場合に
は、絶縁体材料からなる多孔質体を用いることによっ
て、精度のよい導電部を容易に形成することができる。
このような三次元的な導電部は、三次元配線や多層配線
あるいは多層配線における層間接続用のビアなどとして
用いることができる。In particular, in the present invention, when a conductive portion is formed three-dimensionally, that is, for example, when a conductive portion is formed not only in a plane direction but also in a thickness direction on a sheet-like insulator, the insulator material is used. By using such a porous body, a highly accurate conductive portion can be easily formed.
Such a three-dimensional conductive portion can be used as a three-dimensional wiring, a multilayer wiring, or a via for interlayer connection in the multilayer wiring.
【００２８】本発明の複合部材の製造方法において形成
される感光層は、エネルギー線照射によりイオン交換性
基を生成あるいは消失する感光性基あるいは感光性化合
物を含有する。感光性化合物は、架橋性化合物と組み合
わせて感光性組成物として用いることができる。あるい
は、感光性化合物をポリマーとして、そのポリマー鎖に
架橋性基が導入されていてもよい。このようなポリマー
は、必ずしも他の成分を配合して組成物とすることなく
用いることもできる。以下、こうしたポリマーを含有す
る場合については感光性材料と称する。The photosensitive layer formed in the method for producing a composite member of the present invention contains a photosensitive group or a photosensitive compound which generates or loses an ion-exchange group upon irradiation with energy rays. The photosensitive compound can be used as a photosensitive composition in combination with a crosslinkable compound. Alternatively, a photosensitive compound may be used as a polymer, and a crosslinkable group may be introduced into the polymer chain. Such a polymer can be used without necessarily blending other components into a composition. Hereinafter, a case containing such a polymer is referred to as a photosensitive material.
【００２９】エネルギー線照射によりイオン交換性基を
生成あるいは消失する感光性基あるいは感光性化合物
は、照射されたエネルギー線を吸収することによって単
独で化学反応してイオン交換性基を発生する基または化
合物とすることができる。あるいは、露光による化学反
応をきっかけにする多段階反応によりイオン交換性基を
生じるものであってもよい。こうした化合物は、まず、
照射により化学反応を生じて何らかのイオン交換性基の
前駆体を生じ、この前駆体がさらに周囲に存在する物質
と化学反応を生じることによりイオン交換性基を生成す
る。さらには、エネルギー線照射によって光酸発生剤か
ら発生した酸などと作用してイオン交換性基を生成する
ものであってもよい。A photosensitive group or a photosensitive compound which generates or loses an ion-exchange group upon irradiation with an energy ray is a group which generates an ion-exchange group by undergoing a chemical reaction alone by absorbing the irradiated energy ray. It can be a compound. Alternatively, an ion-exchange group may be generated by a multi-step reaction triggered by a chemical reaction due to exposure. These compounds, first,
Irradiation causes a chemical reaction to produce a precursor of some kind of ion-exchange group, and this precursor further reacts with a substance present in the surroundings to produce an ion-exchange group. Further, it may be one that generates an ion-exchange group by acting on an acid or the like generated from a photoacid generator by irradiation with energy rays.
【００３０】エネルギー線を吸収して単独でイオン交換
性基を生成する感光性基あるいは感光性化合物として
は、例えば、カルボン酸、スルホン酸あるいはシラノー
ルのｏ−ニトロベンジルエステル誘導体、ｐ−ニトロベ
ンジルエステルスルフォネート誘導体およびナフチルあ
るいはフタルイミドトリフルオロスルフォネート誘導体
等が挙げられる。さらには、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブ
チルエステルの過酸化物のような過酸化エステル類を用
いることもできる。過酸化エステル類にエネルギー線を
照射した場合には、イオン交換性基のカルボキシル基が
生成される。過酸化エステル類は、エネルギー線照射に
よってイオン交換性基と同時にラジカルを発生する。後
述するようにこのラジカルは、架橋性基を架橋する作用
も有するため大変有用である。Examples of the photosensitive group or photosensitive compound which alone forms an ion-exchange group by absorbing energy rays include o-nitrobenzyl ester derivatives of carboxylic acid, sulfonic acid and silanol, and p-nitrobenzyl ester Sulfonate derivatives and naphthyl or phthalimidotrifluorosulfonate derivatives are exemplified. Further, peroxides such as tert-butyl ester peroxide of carboxylic acid can be used. When the peroxide ester is irradiated with an energy ray, a carboxyl group of an ion-exchange group is generated. Peroxide esters generate radicals simultaneously with ion-exchange groups by irradiation with energy rays. As described later, this radical is very useful because it also has a function of crosslinking a crosslinkable group.
【００３１】エネルギー線照射による化学反応をきっか
けとする多段階反応によりイオン交換性基を生じるもの
としては、例えばキノンジアジド類が挙げられる。キノ
ンジアジド類は、エネルギー線照射によりケテン中間体
を生じ、このケテン中間体が引き続き水と反応すること
によってインデンカルボン酸類へと変化する。こうした
段階を経て、カルボキシル基が生成される。具体的に
は、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、お
よびアントラキノンジアジドなどのｏ−キノンジアジド
誘導体が挙げられる。Examples of a compound which generates an ion-exchange group by a multi-step reaction triggered by a chemical reaction by irradiation with energy rays include quinonediazides. The quinonediazides generate a ketene intermediate upon irradiation with energy rays, and the ketene intermediate is converted into indenecarboxylic acids by subsequent reaction with water. Through these steps, a carboxyl group is generated. Specific examples include o-quinonediazide derivatives such as benzoquinonediazide, naphthoquinonediazide, and anthraquinonediazide.
【００３２】エネルギー線照射によって光酸発生剤から
発生した酸などと作用してイオン交換性基を生成するも
のとしては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水
酸基、シラノール基などのイオン交換性基に保護基を導
入した基を有する化合物が挙げられる。この化合物を用
いる場合は、エネルギー線照射により酸を発生する光酸
発生剤を添加する。エネルギー線を照射することによっ
て、光酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸で保護
基が分解されてイオン交換性基が生成する。カルボキシ
ル基の保護基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、テトラヒドロピラニ
ル基などのアセタール基などが挙げられる。また、フェ
ノール性水酸基、シラノール基などの保護基としてはｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基として用いられる。Examples of those which form an ion-exchange group by acting with an acid generated from a photoacid generator by irradiation with energy rays include, for example, carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and silanol groups. Compounds having a group into which a group has been introduced may be mentioned. When this compound is used, a photoacid generator that generates an acid by irradiation with energy rays is added. Irradiation with energy rays generates an acid from the photoacid generator, and the generated acid decomposes the protecting group to generate an ion-exchange group. Examples of the carboxyl-protecting group include a tert-butyl group and a t-butyl group.
Acetal groups such as ert-butoxycarbonyl group and tetrahydropyranyl group are exemplified. Further, protective groups such as phenolic hydroxyl group and silanol group include t
tert-butoxycarbonyl group and the like;
Used as a t-butoxycarbonyloxy group.
【００３３】こうした保護基の脱保護のために好適な光
酸発生剤としては、ＣＦ3ＳＯ3 -、ｐ−ＣＨ3ＰｈＳ
Ｏ3 -、ｐ−ＮＯ2ＰｈＳＯ3 -等を対アニオンとするオニ
ウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウ
ム塩等の塩、トリアジン類、有機ハロゲン化合物、２−
ニトロベンジルスルホン酸エステル類、イミノスルホネ
ート類、Ｎ−スルホニロキシイミド類、芳香族スルホン
類、キノンジアジドスルホン酸エステル類などを用いる
ことができる。Suitable photoacid generators for deprotection of such protecting groups include CF 3 SO 3 − , p-CH 3 PhS
Onium salts, diazonium salts, phosphonium salts, iodonium salts and the like having O 3 − , p-NO 2 PhSO 3 − etc. as counter anions, triazines, organic halogen compounds, 2-
Nitrobenzylsulfonic acid esters, iminosulfonates, N-sulfonyloxyimides, aromatic sulfones, quinonediazidesulfonic acid esters, and the like can be used.
【００３４】具体的には、光酸発生剤としては例えば、
トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、２、３、４、４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドス
ルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシ
フェニルジアゾニウムスルフェート、ジフェニルスルフ
ォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、
ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレー
ト、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレー
ト、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネー
ト、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニ
ル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチ
ル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−
ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、および２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられ
る。Specifically, examples of the photoacid generator include:
Triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinonediazidosulfonate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium sulfate, diphenylsulfonylmethane , Diphenylsulfonyldiazomethane,
Diphenyldisulfone, α-methylbenzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, benzoin tosylate, naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl]-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-Triazine, 2- [2- (4-diethylaminoethyl) amino] -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine dimethyl sulfate, 2- [2- (3,4-
Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine.
【００３５】これらのなかでも、ヨードニウム塩やトリ
アジン類のように酸とラジカルとを発生するものが好ま
しい。こうした化合物からなる光酸発生剤は、架橋性化
合物や架橋性基としてラジカル反応によって架橋するも
のを用いると、酸によるイオン交換性基の発生とラジカ
ルによる架橋とを同時に行なうことが可能である。この
ため、効率よく高感度化を図ることができる。Of these, those which generate an acid and a radical, such as iodonium salts and triazines, are preferred. When a photo-acid generator composed of such a compound is used as a cross-linkable compound or a cross-linkable group capable of cross-linking by a radical reaction, it is possible to simultaneously generate an ion-exchange group by an acid and cross-link by a radical. Therefore, high sensitivity can be efficiently achieved.
【００３６】シラノール基やフェノール性水酸基が発生
する系において、アルミニウムやジルコニウムなどのア
セチルアセトナート誘導体との錯体を添加した場合に
は、発生したシラノール基やフェノール性水酸基と錯体
とが作用して比較的強い酸が発生する。この酸は、さら
にシラノール基やフェノール性水酸基を発生させ、ある
いは、エポキシ基などの架橋性基を架橋させる。When a complex with an acetylacetonate derivative such as aluminum or zirconium is added to a system in which a silanol group or a phenolic hydroxyl group is generated, the generated silanol group or phenolic hydroxyl group acts on the complex to make a comparison. Strong acid is generated. This acid further generates a silanol group or a phenolic hydroxyl group, or crosslinks a crosslinkable group such as an epoxy group.
【００３７】エネルギー線照射によりイオン交換性基を
消失する感光性化合物とは、照射前にはイオン交換性基
を有し、このイオン交換性基がエネルギー線照射によっ
て脱離する、あるいは疎水性基に変化する化合物であ
る。具体的には、脱炭酸反応を起こして分解し得るカル
ボキシル基含有化合物が挙げられる。カルボキシル基含
有化合物としては、塩基性化合物により脱炭酸反応が進
行しやすい化合物が好ましい。そのような化合物として
は、カルボキシル基のα位またはβ位に電子吸引性基ま
たは不飽和結合を有するものが挙げられる。ここで、電
子吸引性基は、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アリール基、カルボニル基、またはハロゲンであるもの
が好ましい。A photosensitive compound which loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays has an ion-exchange group before irradiation, and this ion-exchange group is detached by irradiation with energy rays, or a hydrophobic group. Is a compound that changes to Specific examples include a carboxyl group-containing compound that can be decomposed by causing a decarboxylation reaction. As the carboxyl group-containing compound, a compound in which a decarboxylation reaction easily proceeds with a basic compound is preferable. Examples of such compounds include those having an electron-withdrawing group or an unsaturated bond at the α-position or β-position of the carboxyl group. Here, the electron-withdrawing group includes a carboxyl group, a cyano group, a nitro group,
Those which are an aryl group, a carbonyl group or a halogen are preferred.
【００３８】このようなカルボキシル基含有化合物の具
体例としては、α−シアノカルボン酸誘導体、α−ニト
ロカルボン酸誘導体、α−フェニルカルボン酸誘導体、
およびβ，γ−オレフィンカルボン酸誘導体、インデン
カルボン酸誘導体などが挙げられる。塩基性化合物とし
て光塩基発生剤を用いた場合には、エネルギー線照射に
よって塩基が発生し、発生した塩基の作用によってカル
ボキシル基が脱炭酸して消失する。Specific examples of such a carboxyl group-containing compound include α-cyanocarboxylic acid derivatives, α-nitrocarboxylic acid derivatives, α-phenylcarboxylic acid derivatives,
And β, γ-olefin carboxylic acid derivatives, indene carboxylic acid derivatives and the like. When a photobase generator is used as the basic compound, a base is generated by irradiation with energy rays, and a carboxyl group is decarboxylated and disappears by the action of the generated base.
【００３９】光塩基発生剤としては、例えばコバルトア
ミン錯体、ケトンオキシムエステル類、ｏ−ニトロベン
ジルカルバメート類などのカルバメート類、およびホル
ムアミド類などが挙げられる。具体的には、例えばみど
り化学製ＮＢＣ−１０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１１９１３
７−０３−０］）などのカルバメート類を用いることが
できる。さらには、みどり化学製ＴＰＳ−ＯＨ（ＣＡ
Ｓ．Ｎｏ．［５８６２１−５６−０］）などのトリアリ
ールスルホニウム塩類を用いることもできる。Examples of the photobase generator include carbamates such as cobalt amine complexes, ketone oxime esters, o-nitrobenzyl carbamates, and formamides. Specifically, for example, Midori Kagaku's NBC-101 (CAS. No. [11913]
7-03-0]) and the like. Furthermore, Midori Kagaku's TPS-OH (CA
S. No. Triarylsulfonium salts such as [58621-56-0]) can also be used.
【００４０】光塩基発生剤の代わりに、光酸発生剤と塩
基性化合物とを組み合わせて用いることもできる。この
場合には、エネルギー線を照射した部位においては、光
酸発生剤から酸が発生して塩基性化合物が中和される。
一方、未照射部位においては、塩基性化合物がカルボキ
シル基含有化合物に作用して脱炭酸反応が進行してカル
ボキシル基が消失する。これによって、照射部位にのみ
選択的にカルボキシル基を配置することが可能となる。In place of the photobase generator, a photoacid generator and a basic compound can be used in combination. In this case, an acid is generated from the photoacid generator at the site irradiated with the energy ray, and the basic compound is neutralized.
On the other hand, at the non-irradiated site, the basic compound acts on the carboxyl group-containing compound, and the decarboxylation reaction proceeds to eliminate the carboxyl group. This makes it possible to selectively arrange a carboxyl group only at the irradiation site.
【００４１】添加する塩基性化合物としては、光酸発生
剤から放出される酸によって中和され、カルボキシル基
含有化合物の脱炭酸反応の触媒として作用するものであ
れば任意のものを用いることができる。この塩基性化合
物は、有機化合物および無機化合物いずれでも構わない
が、好ましいのは含窒素化合物である。具体的には、ア
ンモニア、１級アミン類、２級アミン類、および３級ア
ミン類等が挙げられる。これら光塩基発生剤や塩基性化
合物の含有量は、感光性組成物中０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜１５重量％である。０．１重量％未
満の場合には、脱炭酸反応が充分に進まなくなり、３０
重量％を超えると、未露光部に残存するカルボキシル基
含有化合物の劣化を促すおそれがある。Any basic compound can be used as long as it is neutralized by the acid released from the photoacid generator and acts as a catalyst for the decarboxylation of the carboxyl group-containing compound. . The basic compound may be either an organic compound or an inorganic compound, but is preferably a nitrogen-containing compound. Specific examples include ammonia, primary amines, secondary amines, and tertiary amines. The content of these photobase generators and basic compounds is 0.1 to 30% by weight in the photosensitive composition.
Preferably it is 0.5 to 15% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the decarboxylation reaction does not proceed sufficiently,
If the content is more than 10% by weight, the carboxyl group-containing compound remaining in the unexposed portion may be deteriorated.
【００４２】また、光酸発生剤と塩基性化合物とを組み
合わせて用いる場合には、当然のことながら、光酸発生
剤から発生し得る酸の量は、塩基性化合物の塩基の量よ
りも多く、具体的には１当量以上、さらには１．２当量
以上であることが好ましい。ここで当量とは、以下の式
で表わされる量である。When the photoacid generator and the basic compound are used in combination, the amount of the acid that can be generated from the photoacid generator is naturally larger than the amount of the base of the basic compound. Specifically, it is preferably at least 1 equivalent, more preferably at least 1.2 equivalent. Here, the equivalent is an amount represented by the following equation.
【００４３】当量＝（光酸発生剤のモル数×１分子の光
酸発生剤から発生する酸の数×発生する酸の価数）÷
（塩基性化合物のモル数×塩基性化合物の価数） なお、後工程で金属イオンや金属コロイドを吸着させる
際や無電解めっきの際に、感光層はアルカリまたは酸性
の水溶液中に曝される。イオン交換反応によりイオン化
した感光層は水溶液に溶解しやすいため、基材としての
絶縁体から剥離しやすくなる。そこで、基材からの剥離
を防ぐためにイオン交換性基を生成あるいは消失する基
がポリマーなどの高分子化合物等に担持、あるいは結合
されているものが好ましく、イオン交換性基を生じる基
が高分子化合物に共有結合によって化学的に結合してい
るのが最も好ましい。Equivalent = (number of moles of photoacid generator × number of acids generated from one molecule of photoacid generator × valency of generated acid) ÷
(Mole number of basic compound x valency of basic compound) The photosensitive layer is exposed to an alkaline or acidic aqueous solution when metal ions or metal colloids are adsorbed in a later step or during electroless plating. . Since the photosensitive layer ionized by the ion exchange reaction is easily dissolved in the aqueous solution, the photosensitive layer is easily separated from the insulator as the base material. Therefore, in order to prevent peeling from the substrate, it is preferable that a group that generates or disappears an ion-exchange group is carried or bonded to a polymer compound such as a polymer, and the group that generates an ion-exchange group is a polymer. Most preferably, it is chemically linked to the compound by a covalent bond.
【００４４】ポリマーや高分子化合物としては、例え
ば、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボラッ
ク樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等のフェノール系樹脂やポリアミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ
アクリル酸エステル誘導体、およびポリシロキサン誘導
体等が挙げられる。Examples of the polymer or polymer compound include phenolic resins such as phenol novolak resin, xylenol novolak resin, vinylphenol resin, and cresol novolak resin, polyamide resins, polyimide resins, polyester resins, polyolefin resins, and polyacrylic acid esters. Derivatives and polysiloxane derivatives.
【００４５】イオン交換性基のポリマー中における導入
量が少なすぎる場合には、金属イオンや金属コロイドを
充分に吸着させることが困難となる。一方、導入率が多
すぎる場合には、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくな
るうえ、作製した複合部材が吸湿しやすくなり、絶縁不
良などの不具合を起こしやすくなる。これらを考慮する
と、イオン交換性基を生成あるいは消失する基のポリマ
ー中における導入量は、５〜３００％の範囲内であるこ
とが好ましく、３０〜７０％の範囲内とすることがより
好ましい。ここでの導入率とは以下の式で表される。If the amount of the ion-exchange group introduced into the polymer is too small, it becomes difficult to sufficiently adsorb metal ions and metal colloids. On the other hand, if the introduction ratio is too high, the composite member easily dissolves and swells in a plating solution and the like, and the produced composite member easily absorbs moisture, which tends to cause problems such as poor insulation. In consideration of these, the amount of the group that generates or eliminates the ion-exchange group in the polymer is preferably in the range of 5 to 300%, more preferably in the range of 30 to 70%. The introduction rate here is represented by the following equation.
【００４６】導入率（％）＝（イオン交換性基を生成あ
るいは消失する基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の
数）×１００ イオン交換性基としては、陽イオン交換性基であるもの
が、金属イオンとのイオン交換を行ないやすいため好ま
しい。こうした陽イオン交換性基としては、例えばカル
ボキシル基およびその塩である−ＣＯＯＸ基、スルホキ
シル基およびその塩である−ＳＯ3Ｘ基、リン酸基およ
びその塩である−ＰＯ3Ｘ2基、シラノール基およびその
塩である−ＳｉＯＸ基、フェノール性水酸基およびその
塩である−φ−ＯＸ（Ｘは水素原子、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属および周期率表Ｉ，II族に属する典型金
属、およびアンモニウム基から選択される。φは２価の
芳香環）などが好ましい。Introduction rate (%) = (number of groups generating or extinguishing ion-exchange groups) / (number of monomer units of polymer) × 100 As ion-exchange groups, those which are cation-exchange groups It is preferable because ion exchange with metal ions can be easily performed. As such a cation exchange group, such as carboxyl group and -COOX group salts thereof, -SO 3 X group is a sulfoxyl group and a salt thereof, -PO 3 X 2 group is phosphate and its salts, silanol Group or a salt thereof, -SiOX group, phenolic hydroxyl group and a salt thereof, -φ-OX (X is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, a typical metal belonging to Group I and II in the periodic table, and ammonium And φ is preferably a divalent aromatic ring).
【００４７】また、前述の陽イオン交換性基のうちで
も、水中でのイオン解離定数から求めたｐＫａ値が７．
２以下を呈するのものがより好ましい。ｐＫａ値が７．
２を越えたものであると、引き続いて行なわれる金属イ
オンあるいは金属コロイドを吸着させる工程（工程
（４））において、単位面積当たりの吸着量が少ない。
したがって、無電解めっきが充分に行なわれないおそれ
がある。陽イオン交換性基としては、充分な吸着量が得
られる−ＣＯＯＸ基が最も好ましい。なお、−ＳＯ3Ｘ
基は吸着量は充分なものの、複合部材の製造後に強酸を
発生して導電パターンを腐食するおそれがある。Among the above-mentioned cation exchange groups, the pKa value determined from the ion dissociation constant in water is 7.
Those exhibiting 2 or less are more preferred. pKa value is 7.
If it exceeds 2, the amount of adsorption per unit area in the subsequent step of adsorbing metal ions or metal colloids (step (4)) is small.
Therefore, the electroless plating may not be sufficiently performed. As the cation-exchange group, a -COOX group from which a sufficient amount of adsorption can be obtained is most preferable. Note that -SO 3 X
Although the group has a sufficient amount of adsorption, it may generate a strong acid after the production of the composite member and corrode the conductive pattern.
【００４８】本発明の感光性組成物において、感光性化
合物の含有量は、５重量％〜９５重量％の範囲内である
ことが好ましく、２０重量％〜８０重量％の範囲内であ
ることがより好ましい。感光性化合物の含有量が少なす
ぎる場合には、イオン交換性基の量が充分でなく良好な
めっきを行なうことが困難となる。一方、多すぎる場合
には、めっき液などに溶解したり膨潤したりしやすく、
また作製した複合部材が吸湿して絶縁破壊など起こしや
すくなる。In the photosensitive composition of the present invention, the content of the photosensitive compound is preferably in the range of 5% by weight to 95% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 80% by weight. More preferred. When the content of the photosensitive compound is too small, the amount of the ion-exchange group is not sufficient, and it becomes difficult to perform good plating. On the other hand, if it is too large, it is easily dissolved or swelled in a plating solution or the like,
In addition, the manufactured composite member absorbs moisture and is likely to cause dielectric breakdown or the like.
【００４９】上述したような感光性化合物に加えて、本
発明の感光性組成物には、架橋性化合物あるいは架橋性
基が必須成分として含有される。In addition to the above-described photosensitive compound, the photosensitive composition of the present invention contains a crosslinkable compound or a crosslinkable group as an essential component.
【００５０】架橋性化合物あるいは架橋性基としては、
エネルギー線照射あるいは加熱などによって三次元架橋
して重合するものが用いられる。架橋性化合物や架橋性
基が架橋して重合することによって、感光性組成物層の
めっき液などに対する耐性が向上する。このため、感光
性組成物層中のイオン交換性基の含有量を増大させるこ
とが可能となり、良好なめっきを行なうことができる。
架橋性化合物や架橋性基としては、架橋性化合物や架橋
性基同士が自己重合して架橋しても良いし、感光性組成
物層中の他の物質と結合形成して架橋してもよい。As the crosslinking compound or the crosslinking group,
A polymer that undergoes three-dimensional cross-linking and polymerization by energy beam irradiation or heating is used. When the crosslinkable compound or the crosslinkable group is crosslinked and polymerized, the resistance of the photosensitive composition layer to a plating solution or the like is improved. For this reason, it becomes possible to increase the content of the ion exchange group in the photosensitive composition layer, and it is possible to perform good plating.
As the crosslinkable compound or the crosslinkable group, the crosslinkable compound or the crosslinkable group may be self-polymerized and crosslinked, or may be crosslinked by forming a bond with another substance in the photosensitive composition layer. .
【００５１】自己重合できる架橋性基の具体例として
は、例えばビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル
基、グリシジル基のようなエポキシ基、ビニルエーテル
基、クロロメチルフェニル基、アルコキシシリル基、ベ
ンゾシクロブテン基、マレイミジル基およびこれらの誘
導体基などが挙げられる。架橋性化合物の具体例として
は、上述したような架橋性基がポリマーの主鎖、側鎖あ
るいは末端に導入されたものが用いられる。これらの架
橋性基が導入されている化合物であれば、ポリマーであ
る必要はないが、架橋前から分子量の大きなポリマーの
方が架橋によって高分子量になりやすく、溶剤耐性の向
上に有効である。Specific examples of the crosslinkable group capable of self-polymerization include, for example, an epoxy group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a glycidyl group, a vinyl ether group, a chloromethylphenyl group, an alkoxysilyl group, a benzocyclobutene group, And maleimidyl groups and their derivative groups. Specific examples of the crosslinkable compound include those in which the above-described crosslinkable group is introduced into the main chain, side chain or terminal of the polymer. As long as the compound is a compound into which these crosslinkable groups have been introduced, it is not necessary to be a polymer. However, a polymer having a high molecular weight before crosslinking is more likely to have a high molecular weight by crosslinking, and is effective in improving solvent resistance.
【００５２】ポリマーの分子量は特に限定されないが、
重量平均分子量が５００〜５００万であることが好まし
く、１５００〜５万であることがより望ましい。ポリマ
ーの分子量が小さすぎる場合には成膜性が悪く、めっき
液などに対する耐溶剤性も低下するおそれがある。一
方、分子量が過剰に大きい場合には、塗布用の溶媒への
溶解性が低下するうえ、塗布性も悪くなってしまう。Although the molecular weight of the polymer is not particularly limited,
The weight average molecular weight is preferably from 5 to 5,000,000, more preferably from 1500 to 50,000. When the molecular weight of the polymer is too small, the film-forming property is poor, and the solvent resistance to a plating solution or the like may be reduced. On the other hand, when the molecular weight is excessively large, the solubility in the solvent for coating is reduced, and the coatability is also deteriorated.
【００５３】感光性組成物層中の他の物質と結合形成し
て架橋させる場合の架橋性基としては、水酸基、および
アミノ基などが挙げられる。また、架橋性化合物の具体
例としては、ポリマーの主鎖、側鎖あるいは末端に、こ
れらの架橋性基が導入されたものが用いられる。この
際、これら水酸基やアミノ基と結合して架橋結合を形成
するために、水酸基やアミノ基と結合可能な基を、１分
子中に複数有する架橋助剤が用いられる。架橋助剤とし
ては、例えば、アルコキシシラン類、アルミニウムアル
コキサイド類、カルボン酸無水物、ビスマレイミド誘導
体、イソシアネート化合物、多価メチロール化合物、お
よびエポキシ化合物などが用いられる。The crosslinkable group in the case of forming a bond with another substance in the photosensitive composition layer to form a crosslink includes a hydroxyl group and an amino group. As a specific example of the crosslinkable compound, a compound in which these crosslinkable groups are introduced into the main chain, side chain or terminal of the polymer is used. At this time, a crosslinking assistant having a plurality of groups capable of binding to a hydroxyl group or an amino group in one molecule is used in order to form a crosslinking bond by bonding to the hydroxyl group or the amino group. As the crosslinking aid, for example, alkoxysilanes, aluminum alkoxides, carboxylic anhydrides, bismaleimide derivatives, isocyanate compounds, polyvalent methylol compounds, epoxy compounds and the like are used.
【００５４】架橋性基としては、エネルギー線照射によ
って二量化するような以下の基を用いることもできる。
このような基は、照射部のみを選択的に架橋することが
できる点で有利であるが、エネルギー線の一部を吸収し
てしまう。例えば、シンナモイル基、シンナミリデン
基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメト
キシスチルベン残基、スチリルピリジニウム残基、チミ
ン残基、α−フェニルマレイミジル基、アントラセン残
基、および２−ピロン残基である。As the crosslinkable group, the following groups that can be dimerized by irradiation with energy rays can also be used.
Such a group is advantageous in that only the irradiated portion can be selectively crosslinked, but absorbs a part of the energy ray. For example, cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone residue, isocoumarin residue, 2,5-dimethoxystilbene residue, styrylpyridinium residue, thymine residue, α-phenylmaleimidyl group, anthracene residue, and 2-pyrone Residue.
【００５５】架橋性基が導入されるポリマーとしては、
例えば、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボ
ラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂等のフェノール系樹脂やポリアミド誘導体、ポ
リイミド誘導体、ポリエステル誘導体、ポリエーテル誘
導体、ポリアクリル酸エステル誘導体、およびポリシロ
キサン誘導体等が挙げられる。ポリマー中の架橋性基の
導入量が少なすぎる場合には、充分に架橋せず、めっき
液などへ溶解や膨潤しやすくなる。一方、多すぎると架
橋した際に、感光性組成物層が硬化収縮して、基材が変
形したり、基材から感光性組成物層が剥離するおそれが
ある。ポリマー中における架橋性基の導入量は、好まし
くは１〜３００％の範囲内であり、より望ましくは２０
〜２００％の範囲内である。ここでの導入率とは以下の
式で表わされる。Examples of the polymer into which a crosslinkable group is introduced include:
For example, a phenolic resin such as a phenol novolak resin, a xylenol novolak resin, a vinyl phenol resin, a cresol novolak resin, a polyamide derivative, a polyimide derivative, a polyester derivative, a polyether derivative, a polyacrylate derivative, and a polysiloxane derivative. . If the amount of the crosslinkable group introduced into the polymer is too small, the polymer is not sufficiently crosslinked and easily dissolved or swelled in a plating solution or the like. On the other hand, when the amount is too large, the photosensitive composition layer may cure and shrink when crosslinked, and the base material may be deformed or the photosensitive composition layer may be separated from the base material. The amount of the crosslinkable group introduced into the polymer is preferably in the range of 1 to 300%, more preferably 20 to 300%.
Within the range of ~ 200%. The introduction rate here is represented by the following equation.
【００５６】導入率(％)＝（架橋性基の数）÷（ポリマ
ーのモノマー単位の数）×１００ 架橋性化合物や架橋性基として、イオン交換性基と反応
してイオン交換性基同士を結合するものも用いることが
できる。例えば、複数の水酸基を有する架橋剤は、カル
ボキシル基同士をエステル結合によって結合して架橋す
る。しかしながら、こうした架橋性化合物は、先立つ工
程で露光により生じたイオン交換性基の量を減少させて
しまうため、結果として充分にめっきを行なうことがで
きないおそれがある。こうした不都合を避けるために、
イオン交換性基を介在することなく架橋するものを用い
ることが望まれる。Introduction ratio (%) = (number of crosslinkable groups) ÷ (number of monomer units of polymer) × 100 As a crosslinkable compound or a crosslinkable group, the ion exchange groups are reacted with each other by ion exchange. What binds can also be used. For example, a cross-linking agent having a plurality of hydroxyl groups cross-links by linking carboxyl groups to each other through an ester bond. However, such a cross-linkable compound reduces the amount of ion-exchange groups generated by exposure in the previous step, and as a result, plating may not be performed sufficiently. To avoid these inconveniences,
It is desirable to use one that crosslinks without intervening ion exchange groups.
【００５７】また、ポリマー以外の架橋性化合物として
は、上述したような架橋性基を有する化合物であり、好
ましくは複数の架橋性基を有するものがよい。具体的に
は、例えば以下のようなものが挙げられる。The crosslinkable compound other than the polymer is a compound having a crosslinkable group as described above, and preferably has a plurality of crosslinkable groups. Specifically, the following are mentioned, for example.
【００５８】下記化学式で表わされるような、多価アル
コールにアクリロイル基やメタクリロイル基、ビニル
基、アリル基などを導入した化合物。A compound represented by the following chemical formula, in which an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, or the like is introduced into a polyhydric alcohol.
【００５９】[0059]
【化１】 Embedded image
【００６０】下記化学式で表わされるようなエポキシア
クリレート類。Epoxy acrylates represented by the following chemical formula:
【００６１】[0061]
【化２】 Embedded image
【００６２】下記化学式で表わされるように、ビニル基
などが導入されたトリアジン誘導体。A triazine derivative into which a vinyl group or the like has been introduced as represented by the following chemical formula.
【００６３】[0063]
【化３】 Embedded image
【００６４】架橋性基は、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒ
ａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘ
ａｎｅ：ポリシロキサンＴ８立方体）などのシロキサン
クラスター誘導体基であってもよい。こうした架橋性基
が導入されたポリマーの具体例としては、下記一般式に
示されるようなメタクリレートＴ8立方体やスチリルＴ8
立方体などのモノマーを重合したものが良い。The crosslinkable group is POSS (Polyhedr)
al Oligomeric Silsesquiox
ane: siloxane cluster derivative group such as polysiloxane T 8 cube). Specific examples of such a polymer having a crosslinkable group introduced therein include a methacrylate T 8 cube and a styryl T 8 as shown in the following general formula.
A polymer obtained by polymerizing a monomer such as a cube is preferable.
【００６５】[0065]
【化４】 Embedded image
【００６６】（上記一般式中、Ｒは、Ｈまたは置換また
は非置換のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を示し、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、お
よびフェニル基などである。） さらには、ポリマー主鎖中に炭素−炭素間二重結合や炭
素−炭素間三重結合などの不飽和結合が導入されたもの
も架橋性化合物として用いることができる。不飽和結合
が導入されたポリマーの具体例としては、ブタジエンや
シクロヘキサジエンなどのジエン類モノマーやノルボル
ネン誘導体などのモノマーが重合したポリマーが挙げら
れる。耐熱性の観点からはシクロヘキサジエン誘導体あ
るいはノルボルネン誘導体の重合体が良い。シクロヘキ
サジエン誘導体としては具体的には、シクロヘキサジエ
ンや、シス−５，６−ビス（ピバロイルオキシ）−２−
シクロヘキセン−１，４−イルエンのような５，６−ジ
ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１，４−イルエンの
エステル化物などが挙げられる。こうしたポリマー主鎖
中に導入された不飽和結合は、反応性の点では上述した
ような架橋性基に劣る。しかし合成が容易であったり、
ポリマー主鎖が直接架橋されるために、架橋後の耐熱性
や機械的特性などには優れている。感光性基を導入した
ポリマーの主鎖中にこうした不飽和結合を導入しても良
い。炭素−炭素間二重結合や炭素−炭素間三重結合を架
橋するためには、ラジカル発生剤を添加することが好ま
しい。特に１分子中に複数のラジカル発生基を有する多
官能性のラジカル発生剤が架橋効果が高く優れている。
多官能性のラジカル発生剤としては例えば、２，２−ビ
ス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが
挙げられる。(In the above general formula, R represents H or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or aralkyl group. For example, methyl, ethyl, butyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, And a phenyl group.) Further, those in which an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is introduced into the polymer main chain can also be used as the crosslinkable compound. Specific examples of the polymer having an unsaturated bond introduced therein include a polymer obtained by polymerizing a diene monomer such as butadiene or cyclohexadiene or a monomer such as a norbornene derivative. From the viewpoint of heat resistance, a polymer of a cyclohexadiene derivative or a norbornene derivative is preferred. Specific examples of the cyclohexadiene derivative include cyclohexadiene and cis-5,6-bis (pivaloyloxy) -2-
Examples thereof include esterified products of 5,6-dihydroxy-2-cyclohexene-1,4-ylene such as cyclohexene-1,4-ylene. Such unsaturated bonds introduced into the polymer main chain are inferior to the above-mentioned crosslinkable groups in terms of reactivity. However, synthesis is easy,
Since the polymer main chain is directly crosslinked, it has excellent heat resistance and mechanical properties after crosslinking. Such unsaturated bonds may be introduced into the main chain of the polymer into which the photosensitive group has been introduced. In order to crosslink a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, it is preferable to add a radical generator. In particular, a polyfunctional radical generator having a plurality of radical generating groups in one molecule has a high crosslinking effect and is excellent.
Examples of the polyfunctional radical generator include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and 3,3 ′, 4,4′-tetra (t
-Butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
【００６７】架橋反応としては、ラジカル反応によって
架橋反応が進行するものが最も好ましい。例えば、カチ
オン重合やアニオン重合など、より一般的には求核置換
反応や求電子置換反応などの反応では、反応体あるいは
反応中間体がイオン交換性を併せもっていることが多
い。したがって、予期せぬ部位への金属イオンや金属コ
ロイドの吸着が起こってしまうおそれがある。The crosslinking reaction is most preferably one in which the crosslinking reaction proceeds by a radical reaction. For example, in a reaction such as a nucleophilic substitution reaction or an electrophilic substitution reaction, such as cation polymerization or anion polymerization, a reactant or a reaction intermediate often has ion exchangeability. Therefore, there is a possibility that adsorption of metal ions or metal colloids to unexpected sites may occur.
【００６８】これに対してラジカル反応は、こうしたイ
オン交換性の反応体や中間体を用いることなく、架橋反
応を進行させることが可能である。また、常温でも速や
かに反応が進行するため、通常は加熱処理が不要であ
る。このため、基材である絶縁体の加熱処理に伴なう寸
法安定性の低下や熱劣化を防止することが可能である。
また、求核置換反応や求電子置換反応によって生成した
架橋部の結合は、強い酸やアルカリによって分解しやす
い。一般的にめっき液は強アルカリであることが多く、
めっき中に架橋部が分解してしまうおそれがある。これ
に対して、ラジカル反応によって生成した結合は、強酸
や強アルカリの影響を受けにくい。以上のようにラジカ
ル反応による架橋は、基材の熱劣化を防止し、吸着工程
の選択性を向上し、めっき液に対する耐性を高めるな
ど、架橋手法として非常に有効である。On the other hand, in the radical reaction, the cross-linking reaction can proceed without using such ion-exchange reactants and intermediates. Further, since the reaction proceeds promptly even at room temperature, heat treatment is usually unnecessary. For this reason, it is possible to prevent a decrease in dimensional stability and thermal deterioration accompanying the heat treatment of the insulator as the base material.
Further, the bond of the cross-linking portion generated by the nucleophilic substitution reaction or the electrophilic substitution reaction is easily decomposed by a strong acid or alkali. Generally, plating solutions are often strongly alkaline,
There is a possibility that the crosslinked portion is decomposed during plating. On the other hand, the bond generated by the radical reaction is hardly affected by a strong acid or a strong alkali. As described above, cross-linking by a radical reaction is very effective as a cross-linking method, such as preventing thermal deterioration of a substrate, improving selectivity of an adsorption step, and increasing resistance to a plating solution.
【００６９】架橋性化合物の感光性組成物中における含
有量は、１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好
ましく、１０重量％〜３０重量％の範囲に設定されるこ
とがより好ましい。架橋性化合物の含有量が少なすぎる
場合には、架橋が充分でなく良好なめっき液などへの溶
剤耐性を充分に確保することができない。一方、架橋性
化合物の含有量が多すぎる場合には、硬化収縮を起こし
て基材を変形させるおそれがある。The content of the crosslinking compound in the photosensitive composition is preferably in the range of 1% by weight to 50% by weight, more preferably in the range of 10% by weight to 30% by weight. . If the content of the crosslinkable compound is too small, crosslinking is not sufficient and satisfactory solvent resistance to a plating solution or the like cannot be sufficiently ensured. On the other hand, when the content of the crosslinkable compound is too large, there is a possibility that the base material may be deformed by curing shrinkage.
【００７０】本発明においては、感光性基と架橋性基と
がそれぞれ別個の化合物中に存在していてもよいが、感
光性基と架橋性基との２種類の基を同時に有するポリマ
ーが含有されることが好ましい。感光性基を有する感光
性化合物と架橋性基を有する架橋性化合物とを混合する
場合には、架橋性化合物同士で重合しても、感光性化合
物が充分に固定されないおそれがある。これに対して、
感光性基と架橋性基をあわせ持つポリマーは、架橋性基
の架橋反応は、全て感光性基の固定に有効に利用される
ため効率が良く優れている。In the present invention, the photosensitive group and the crosslinkable group may be present in separate compounds, respectively, but a polymer having both the photosensitive group and the crosslinkable group simultaneously is contained. Preferably. When a photosensitive compound having a photosensitive group and a crosslinkable compound having a crosslinkable group are mixed, the photosensitive compound may not be sufficiently fixed even if the crosslinkable compounds are polymerized. On the contrary,
Polymers having both a photosensitive group and a crosslinkable group are highly efficient because the crosslinking reaction of the crosslinkable group is effectively used for fixing the photosensitive group.
【００７１】感光性基と架橋性基をあわせ持つポリマー
の場合、架橋性基は前述した理由からラジカル重合性で
あることが望ましい。ラジカル重合性基としては、例え
ば、ビニル基、アクリロイル基、マレイミジル基および
これらの誘導体基が挙げられる。これらの基は合成も容
易で架橋反応の効率もよい。具体的には例えば、ビニル
基、アリル基、ビニルジメチルシリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、マレイミジル基などが挙げられ
る。感光性基および架橋性基が同時に導入されるポリマ
ー鎖は、溶液の塗布性がよく、酸やアルカリに対する耐
性に優れ、基材に対する接着性が高く、しかも耐熱性に
優れるものであることが望まれる。これらの観点から、
好ましいポリマー鎖の具体例としては以下のものが挙げ
られる。In the case of a polymer having both a photosensitive group and a crosslinkable group, the crosslinkable group is desirably radically polymerizable for the reasons described above. Examples of the radical polymerizable group include a vinyl group, an acryloyl group, a maleimidyl group, and a derivative group thereof. These groups are easy to synthesize and have good crosslinking reaction efficiency. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a vinyldimethylsilyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a maleimidyl group. It is desirable that the polymer chain into which the photosensitive group and the crosslinkable group are simultaneously introduced has good coatability of a solution, excellent resistance to acids and alkalis, high adhesion to a substrate, and excellent heat resistance. It is. From these perspectives,
Specific examples of preferred polymer chains include the following.
【００７２】例えば、ノボラック樹脂およびその誘導
体、ポリアクリル酸エステルおよびその誘導体、ポリス
チレン誘導体、スチレン誘導体とマレイミド誘導体との
コポリマー、ポリノルボルネンおよびその誘導体、ポリ
シクロヘキセンおよびその誘導体、ポリシクロヘキサン
およびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、
シリコーン樹脂、ポリアミド類、ポリイミド類、および
ポリアリレート類などである。For example, novolak resins and derivatives thereof, polyacrylates and derivatives thereof, polystyrene derivatives, copolymers of styrene and maleimide derivatives, polynorbornenes and derivatives thereof, polycyclohexene and derivatives thereof, polycyclohexane and derivatives thereof, polyphenylenes And its derivatives,
Examples include silicone resins, polyamides, polyimides, and polyarylates.
【００７３】これらのなかでも、フェノールノボラック
やクレゾールノボラックなどのノボラック樹脂や、シリ
コーン樹脂、以下のモノマーを原料として合成されたコ
ポリマーなどが好ましい。感光性基や架橋性基を容易に
導入し得るモノマー群Ａと、ポリマー鎖の溶解性や耐熱
性などの特性を向上させるためのモノマー群Ｂとの２つ
のポリマー群を含むコポリマーである。モノマー群Ａ
は、感光性基や架橋性基を導入する前の原料である。感
光性基や架橋性基は、広く公知の技術によってモノマー
群Ａに導入することが可能である。コポリマーは、モノ
マー群Ａから選択したモノマーに感光性基や架橋性基を
導入したもののみから構成してもよいが、モノマー群Ｂ
のモノマーを適宜添加することによってコポリマーの特
性を改善することができる。Among these, preferred are novolak resins such as phenol novolak and cresol novolak, silicone resins, and copolymers synthesized from the following monomers as raw materials. A copolymer containing two polymer groups, a monomer group A capable of easily introducing a photosensitive group or a crosslinkable group, and a monomer group B for improving properties such as solubility and heat resistance of a polymer chain. Monomer group A
Is a raw material before introducing a photosensitive group or a crosslinkable group. A photosensitive group or a crosslinkable group can be introduced into the monomer group A by a widely known technique. The copolymer may be composed only of a monomer selected from the monomer group A and having a photosensitive group or a crosslinkable group introduced therein.
The properties of the copolymer can be improved by appropriately adding the above monomer.
【００７４】モノマー群Ａの例としては、例えば、４−
ヒドロキシスチレンおよびマレイン酸無水物が挙げられ
る。Examples of the monomer group A include, for example, 4-
Hydroxystyrene and maleic anhydride.
【００７５】モノマー群Ｂの例としては、例えば、ｐ−
ペンタメチルジシリルスチレンなどシリル化スチレン誘
導体、フェニルマレイミドなどマレイミド誘導体、およ
びノルボルネンなどが挙げられる。Examples of the monomer group B include, for example, p-
Examples include silylated styrene derivatives such as pentamethyldisilylstyrene, maleimide derivatives such as phenylmaleimide, and norbornene.
【００７６】ポリマー中における感光性基の導入量は５
〜３００％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０
％の範囲内とすることがより好ましい。また、架橋性基
の導入量は好ましくは１〜３００％の範囲内であり、よ
り望ましくは２０〜２００％の範囲の導入率とするのが
良い。ここでの導入率とは以下の式で表わされる。The amount of the photosensitive group introduced into the polymer is 5
Preferably within the range of 30 to 70%.
% Is more preferable. The amount of the crosslinkable group to be introduced is preferably in the range of 1 to 300%, and more preferably the introduction ratio is in the range of 20 to 200%. The introduction rate here is represented by the following equation.
【００７７】導入率（％）＝（感光性基あるいは架橋性
基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００ ポリマー中における感光性基の導入量が少なすぎる場合
には、金属イオンや金属コロイドを充分に吸着させるこ
とが困難となる。一方、多すぎる場合には、めっき液な
どへ溶解や膨潤しやすくなるうえ、作製した複合部材が
吸湿しやすくなり、絶縁不良などの不具合を起こしやす
くなる。また、ポリマー中における架橋性基の導入量が
少なすぎる場合には、充分に架橋させることが困難とな
るので、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなる。一
方、架橋性基が過剰に導入されていると、架橋した際
に、感光層が硬化収縮して、基材が変形したり、基材か
ら感光層が剥離するおそれがある。Introduction rate (%) = (number of photosensitive groups or crosslinkable groups) / (number of monomer units of polymer) × 100 If the amount of photosensitive groups introduced into the polymer is too small, metal ions or It becomes difficult to sufficiently adsorb the metal colloid. On the other hand, when the amount is too large, the composite member easily dissolves and swells in a plating solution or the like, and the produced composite member easily absorbs moisture, which tends to cause problems such as insulation failure. Further, if the amount of the crosslinkable group introduced into the polymer is too small, it is difficult to sufficiently crosslink, so that the polymer is easily dissolved or swelled in a plating solution or the like. On the other hand, when the crosslinkable group is excessively introduced, when crosslinked, the photosensitive layer may cure and shrink, and the base material may be deformed or the photosensitive layer may be peeled from the base material.
【００７８】感光性基と架橋性基とが導入されたポリマ
ーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５
００〜５００万であることが好ましく、１５００〜５万
であることがより望ましい。ポリマーの分子量が小さす
ぎる場合には成膜性が悪く、めっき液などに対する耐溶
剤性も低下するおそれがある。一方、分子量が過剰に大
きい場合には、塗布用の溶媒への溶解性が低下するう
え、塗布性も悪くなってしまう。The molecular weight of the polymer into which the photosensitive group and the crosslinkable group are introduced is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 5
It is preferably from 00 to 5,000,000, and more preferably from 1500 to 50,000. When the molecular weight of the polymer is too small, the film-forming property is poor, and the solvent resistance to a plating solution or the like may be reduced. On the other hand, when the molecular weight is excessively large, the solubility in the solvent for coating is reduced, and the coatability is also deteriorated.
【００７９】架橋性化合物や架橋性基を活性化して架橋
反応を進行させるために、加熱処理やエネルギー線の照
射などが行なわれる。例えば、ビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、マレイミジル基などは、エネル
ギー線照射や加熱を行なうだけで、触媒などを特に添加
せずとも架橋反応を起こすことができる。さらに、ラジ
カル発生剤などの触媒を添加することによって、架橋反
応をより促進させることもできる。また、例えば、エポ
キシ基やビニルエーテル基、アルコキシシリル基、アセ
トキシシリル基、エノキシシリル基、およびオキシムシ
リル基などは、酸性触媒や塩基性触媒により硬化させる
ことができる。In order to activate the crosslinkable compound or the crosslinkable group to cause the crosslinking reaction to proceed, heat treatment, irradiation with energy rays, and the like are performed. For example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleimidyl group, and the like can cause a cross-linking reaction only by irradiating energy rays or heating without adding a catalyst or the like. Further, by adding a catalyst such as a radical generator, the crosslinking reaction can be further promoted. Further, for example, an epoxy group, a vinyl ether group, an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, an enoxysilyl group, an oximesilyl group, and the like can be cured with an acidic catalyst or a basic catalyst.
【００８０】これらの架橋反応は、エネルギー線照射や
加熱などの処理によって始めて反応が進行する潜在性を
有していることが望ましい。なぜならば、感光性組成物
層は一般に基材に感光性組成物の溶液などを塗布するこ
とによって形成される。この際に、溶液中で架橋反応が
進行してしまうと、溶液がゲル化したりして、塗布でき
なくなったりする。こうした不都合を避けるためには、
架橋反応が潜在性を有し、塗布後に活性化して架橋する
ことが好ましい。潜在性触媒を添加することによって、
架橋反応に潜在性を付与することができる。この場合に
は、感光性組成物層を形成後、潜在性触媒を活性化して
架橋性基を架橋させる。It is desirable that these cross-linking reactions have the potential to proceed only after treatment such as irradiation with energy rays or heating. This is because the photosensitive composition layer is generally formed by applying a solution of the photosensitive composition to a substrate. At this time, if the cross-linking reaction proceeds in the solution, the solution gels and cannot be applied. To avoid these inconveniences,
It is preferable that the cross-linking reaction has latency and is activated and cross-linked after coating. By adding a latent catalyst,
Latency can be imparted to the crosslinking reaction. In this case, after forming the photosensitive composition layer, the latent catalyst is activated to crosslink the crosslinkable group.
【００８１】本発明において用い得る潜在性触媒として
は、エネルギー線照射や加熱によって活性化するものが
好ましい。例えばラジカル発生剤は、熱やエネルギー線
照射によって活性化する潜在性触媒として用いることが
できる。また、光酸発生剤や光塩基発生剤もエネルギー
線照射によって活性化する潜在性触媒としての機能を有
する。すでに説明したように、架橋反応はラジカル反応
であることが最も望ましく、ラジカル発生剤をラジカル
重合性の架橋性化合物や架橋性基と組み合わせて用いる
ことが好ましい。The latent catalyst that can be used in the present invention is preferably one that is activated by irradiation with energy rays or heating. For example, a radical generator can be used as a latent catalyst activated by heat or energy ray irradiation. Further, a photoacid generator and a photobase generator also have a function as a latent catalyst activated by irradiation with energy rays. As already described, the crosslinking reaction is most preferably a radical reaction, and it is preferable to use a radical generator in combination with a radical polymerizable crosslinking compound or a crosslinking group.
【００８２】ラジカル発生剤としては、以下のような有
機過酸化物類を用いることができる。例えば、メチルエ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセ
トアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキ
シドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケター
ル類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどのハイドロ
パーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどのジアル
キルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキシド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オ
クタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキシド、スクシニックアッシド
パーオキサイド、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル
パーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、
α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオド
デカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
メレイクアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ ３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トル
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ イ
ソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシル
パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トル
イルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなど
のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリル
モノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオ
キシド、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および２，３
−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどである。特
に、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、および３，３’，４，４’
−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノンなどの多官能ラジカル発生剤は、架橋剤としても
作用するため好ましい。また、過酸化物以外のアゾビス
イソブチロニトリルなどアゾニトリル類を用いることも
できる。As the radical generator, the following organic peroxides can be used. For example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t
-Hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)
Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t
-Butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,
1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane,
1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n
Peroxyketals such as -butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide , Diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,
Hydroperoxides such as 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5
Dialkyl peroxides such as -bis (t-butylperoxy) hexine, isobutyryl peroxide,
Diacyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl and benzoyl peroxide, and benzoyl peroxide; Di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate,
Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di (3- Peroxycarbonates such as methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate;
α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate,
1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneododecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate Noate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5
-Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t -Butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymereic acid, t-butylperoxy 3,5,5
-Trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-butylperoxy isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy
2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-
Peroxyesters such as bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate and bis (t-butylperoxy) isophthalate; t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 2,3
-Dimethyl-2,3-diphenylbutane. In particular, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and 3,3 ′, 4,4 ′
Polyfunctional radical generators such as -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone are preferred because they also act as crosslinking agents. In addition, azonitriles such as azobisisobutyronitrile other than peroxides can also be used.
【００８３】しかしながら、潜在性を有する架橋性化合
物や架橋性基を、エネルギー線照射や加熱によって活性
化させる方法には問題点も伴なう。すなわち、エネルギ
ー線照射によって活性化させる場合には、感光性化合物
や感光性基が無秩序に感光してしまったり、あるいは感
光性化合物や感光性基を感光させるべき露光光線が架橋
性化合物や架橋性基、あるいはラジカル発生剤などの潜
在性触媒に吸収されてしまって、露光感度が低下してし
まうおそれがある。また加熱した場合には、基材が熱劣
化したり、熱収縮してパターンの寸法安定性が低下する
おそれがある。However, the method of activating a latent crosslinkable compound or a crosslinkable group by irradiation with energy rays or heating has problems. That is, when activated by irradiation with energy rays, the photosensitive compound or the photosensitive group is randomly exposed, or the exposure light to expose the photosensitive compound or the photosensitive group is a cross-linkable compound or a cross-linkable compound. The exposure sensitivity may be reduced by being absorbed by a latent catalyst such as a group or a radical generator. In addition, when heated, the substrate may be thermally degraded or thermally contracted, resulting in reduced dimensional stability of the pattern.
【００８４】こうした問題点を解決するには、感光性化
合物や感光性基が光反応により活性化して、イオン交換
性基を生成あるいは消失すると同時に架橋反応を活性化
できる感光性化合物や感光性基を用いることがよい。ラ
ジカル発生型の光酸発生剤を用いることによって、イオ
ン交換性基の生成あるいは消失と架橋とを同時に行なう
ことができる。あるいは、過酸化エステル類を用いるこ
とによって、これを達成することもできる。In order to solve these problems, a photosensitive compound or a photosensitive group which can be activated by a photoreaction to generate or disappear an ion-exchange group and to activate a crosslinking reaction at the same time. It is preferable to use By using a radical-generating photoacid generator, the formation or disappearance of an ion-exchangeable group and the crosslinking can be performed simultaneously. Alternatively, this can be achieved by using peroxide esters.
【００８５】エネルギー線照射によって酸を発生する光
酸発生剤のなかには、酸を発生すると同時にラジカルを
発生するラジカル発生型の光酸発生剤が存在する。こう
した光酸発生剤と、イオン交換性基に保護基を導入した
基と、ラジカル重合性の基とを組み合わせた場合には、
照射部がラジカルによって架橋すると同時に、酸によっ
てイオン交換性基が発生してめっきすることができる。Among the photoacid generators that generate an acid upon irradiation with energy rays, there are radical-generating photoacid generators that generate a radical while generating an acid. When a combination of such a photoacid generator, a group obtained by introducing a protecting group into an ion exchange group, and a radical polymerizable group,
At the same time as the irradiated portion is cross-linked by radicals, an ion-exchange group is generated by the acid, and plating can be performed.
【００８６】これを可能にする光酸発生剤としては、例
えばトリアジン類などが挙げられる。トリアジン類とし
ては、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテ
ニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチ
ル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−
ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、および２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられ
る。The photoacid generator which makes this possible includes, for example, triazines. As triazines, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl ]-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-Triazine, 2- [2- (4-diethylaminoethyl) amino] -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine dimethyl sulfate, 2- [2- (3,4-
Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine.
【００８７】また、パーオキシエステル類、すなわち過
酸化エステル類は、エネルギー線を照射すると、イオン
交換性基のカルボキシル基を生成すると同時にラジカル
を発生する。ここで生じたラジカルは、ビニル化合物な
どの架橋性化合物を架橋する。カルボキシル基の生成と
架橋とが１つの光反応をきっかけに進行するため、架橋
性化合物の光吸収などによる感光感度の低下のおそれが
ない。さらに、加熱処理する必要もないため、基材の熱
劣化や加熱収縮が生じるおそれもない。Further, when irradiated with energy rays, peroxyesters, that is, peroxide esters, generate a carboxyl group of an ion-exchange group and simultaneously generate a radical. The radicals generated here crosslink a crosslinkable compound such as a vinyl compound. Since the generation and cross-linking of the carboxyl group proceed by one photoreaction, there is no possibility that the photosensitivity is reduced due to the light absorption of the cross-linkable compound. Furthermore, since there is no need to perform a heat treatment, there is no possibility that heat deterioration or heat shrinkage of the substrate occurs.
【００８８】過酸化エステル類としては、過酸化エステ
ル類がポリマーの側鎖などに導入されたものを用いるこ
とができる。さらには、比較的低分子の多官能性の過酸
化エステル類でもよい。低分子の多官能性過酸化エステ
ル類は多官能のカルボン酸に変化するため、アルカリ性
の無電解めっき液に溶出してしまいやすいと通常考えら
れてきた。しかしながら、本発明者らは、ポリビニルエ
チレンなどのラジカル反応性ポリマーを添加すると、溶
出されずに良好にめっきできることを初めて見出した。As the peroxide esters, those in which the peroxide esters are introduced into the side chains of the polymer can be used. Further, relatively low molecular weight polyfunctional peroxide esters may be used. It has been generally thought that low-molecular-weight polyfunctional peroxides tend to elute into an alkaline electroless plating solution because they change into polyfunctional carboxylic acids. However, the present inventors have found for the first time that when a radical-reactive polymer such as polyvinylethylene is added, plating can be performed well without being eluted.
【００８９】良好なめっきが可能な理由は、次のように
考えられる。すなわち、過酸化エステルが感光してカル
ボキシラジカルを生成し、このカルボキシラジカルなど
がポリマーと反応して結合するためである。低分子の多
官能性過酸化エステル類も、感光後はポリマーと結合し
て側鎖などに導入されるため、めっき液への溶出が防止
される。本発明によれば、多官能性過酸化エステルと架
橋性のラジカル反応性ポリマーとを、単に混合するだけ
で、感光性組成物を形成することが可能となる。ポリマ
ーと結合した過酸化エステル基はイオン交換性基として
は機能しない。したがって、ポリマーと結合するもの、
およびイオン交換性基となるものの少なくとも２つ以上
の過酸化エステル基が１分子中に存在することが必要で
ある。過酸化エステルを側鎖などに導入したポリマー
は、過酸化エステルの導入率を変化させるためには、そ
の都度ポリマーを合成しなおさなければならない。これ
に対して、低分子の多官能性過酸化エステル類を用いる
ことにより、感光した際に生じるイオン交換性基の量
を、単に多官能性過酸化エステル類の混合比を変化させ
るだけで調整することが可能となる。イオン交換性基の
量は、めっき液の組成やめっき条件によって微妙に調整
する必要があり、単に混合比を変えるだけで調整可能で
あることは非常に有用である。The reason why good plating is possible is considered as follows. That is, the peroxide ester is exposed to light to generate a carboxy radical, and the carboxy radical and the like react with and bind to the polymer. The low-molecular polyfunctional peroxides also bind to the polymer after light exposure and are introduced into a side chain or the like, thereby preventing elution into the plating solution. According to the present invention, a photosensitive composition can be formed by simply mixing a polyfunctional peroxide ester and a crosslinkable radical-reactive polymer. The peroxide group bonded to the polymer does not function as an ion exchange group. Therefore, those that bind to the polymer,
In addition, it is necessary that at least two or more peroxide ester groups of the ion-exchange group exist in one molecule. In the case of a polymer having a peroxide ester introduced into a side chain or the like, the polymer must be resynthesized each time the peroxide ester introduction rate is changed. On the other hand, by using low-molecular-weight polyfunctional peroxides, the amount of ion-exchange groups generated upon exposure can be adjusted by simply changing the mixing ratio of the polyfunctional peroxides. It is possible to do. The amount of the ion-exchange group needs to be finely adjusted depending on the composition of the plating solution and the plating conditions, and it is very useful that the amount can be adjusted only by changing the mixing ratio.
【００９０】過酸化エステル類としては、例えば、カル
ボン酸の１−シクロヘキシル−１メチルエステル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、
１，１，３，３−テトラメチルブチルエステルの過酸化
物などが用いられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
の過酸化物が、貯蔵安定性などの点から好ましい。多官
能性過酸化エステル類の具体例としては、例えば、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート（日本
油脂製：商品名パーブチルＩＦ）、３，３’，４，４’
−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン（日本油脂製：商品名ＢＴＴＢ）などが
挙げられる。なかでも、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンは室温で保存可能な貯蔵安定性に優れ、後述するよ
うな各種増感剤によって増感可能であるなど非常に優れ
ている。The peroxide esters include, for example, 1-cyclohexyl-1-methyl carboxylate, te
rt-butyl ester, tert-hexyl ester,
For example, a peroxide of 1,1,3,3-tetramethylbutyl ester is used. Particularly, a peroxide of tert-butyl ester is preferable from the viewpoint of storage stability and the like. Specific examples of the polyfunctional peroxides include, for example, bis (tert-butylperoxy) isophthalate (trade name: Perbutyl IF, manufactured by NOF Corporation), 3,3 ′, 4,4 ′
-Tetra- (tert-butylperoxycarbonyl)
Benzophenone (manufactured by NOF Corporation, trade name: BTTB) and the like. Above all, 3,3 ', 4,4'-tetra-
(Tert-Butylperoxycarbonyl) benzophenone is excellent in storage stability that can be stored at room temperature, and can be sensitized by various sensitizers as described below.
【００９１】また、同一分子中に過酸化エステル基とラ
ジカル重合性基とを有するｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
アリルモノカルボネート（日本油脂製：商品名ペロマー
ＡＣ）なども、低分子であっても良好に用いることがで
きる。この場合、ラジカル重合性基が重合してポリマー
化するため、めっき液への溶出を防止することができ
る。Also, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate having a peroxide ester group and a radical polymerizable group in the same molecule (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Peromer AC) can be favorably used even if it has a low molecular weight. Can be used. In this case, since the radical polymerizable group is polymerized and polymerized, elution into the plating solution can be prevented.
【００９２】イオン交換性基とラジカルとを同時に発生
可能な化学構造としては、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルシ
リルぺルオキシドなどのシリルぺルオキシドなとも用い
ることができる。シリルペルオキシドは、シラノール基
をイオン交換性基として生成する。As a chemical structure capable of simultaneously generating an ion exchange group and a radical, silyl peroxide such as tert-butylsilyl peroxide can be used. Silyl peroxide generates silanol groups as ion-exchange groups.
【００９３】上述したようなイオン交換性基とラジカル
とを同時に発生可能な化合物は、他の感光性化合物や架
橋性化合物を架橋させるためのラジカル発生剤として用
いることもできる。ラジカル発生と同時にイオン交換性
基も発生するので、こうした化合物を配合することによ
って、効率よく高感度化が達成できる。この場合、感光
性化合物から生ずるイオン交換性基とラジカル発生剤か
ら発生するイオン交換性基とは、同等のイオン交換能を
有するものが好ましい。例えば、キノンジアジド類ある
いはカルボン酸のｏ−ニトロベンジルエステル類と、カ
ルボン酸の過酸化エステル類との組み合わせが好まし
い。これらは、いずれもエネルギー線の照射によってカ
ルボキシル基を発生する。あるいは、シラノールのｏ−
ニトロベンジルエステル類とシリルペルオキシドとの組
み合わせも用いることができる。ただし、カルボキシル
基の方がシラノール基よりも触媒核の吸着能は優れてい
る。また、シリカガラス基材などを用いる場合は、基材
表面にシラノール基が存在するため、イオン交換性基と
してシラノール基は適していない。The compounds capable of simultaneously generating an ion-exchange group and a radical as described above can also be used as a radical generator for crosslinking other photosensitive compounds or crosslinkable compounds. Since an ion-exchange group is also generated at the same time as the generation of a radical, the compounding of such a compound can achieve high sensitivity efficiently. In this case, it is preferable that the ion exchange group generated from the photosensitive compound and the ion exchange group generated from the radical generator have the same ion exchange capacity. For example, a combination of a quinonediazide or an o-nitrobenzyl ester of a carboxylic acid with a peroxide ester of a carboxylic acid is preferred. Each of these generates a carboxyl group upon irradiation with energy rays. Alternatively, the silanol o-
Combinations of nitrobenzyl esters and silyl peroxide can also be used. However, the carboxyl group is superior in the adsorption ability of the catalyst nucleus to the silanol group. When a silica glass substrate or the like is used, a silanol group is not suitable as an ion exchange group because a silanol group exists on the surface of the substrate.
【００９４】以上説明したように、本発明の複合部材の
製造方法に用いる感光性材料としては、イオン交換性基
を発生あるいは消失する感光性基とラジカル重合性の架
橋性基とをあわせ持つポリマー、およびラジカル発生剤
を含有する感光性組成物が好ましい。ラジカル発生剤と
しては、酸あるいはイオン交換性基を同時に発生するも
のが好ましく用いられる。酸を発生するラジカル発生剤
の代表例としてはトリアジン類が挙げられ、イオン交換
性基を発生するラジカル発生剤の代表例としては過酸化
エステル類が挙げられる。As described above, as the photosensitive material used in the method for producing a composite member of the present invention, a polymer having both a photosensitive group that generates or loses an ion-exchange group and a radical polymerizable crosslinkable group is used. And a photosensitive composition containing a radical generator are preferred. As the radical generator, those which simultaneously generate an acid or an ion exchange group are preferably used. Representative examples of the radical generator that generates an acid include triazines, and representative examples of the radical generator that generates an ion-exchange group include peroxide esters.
【００９５】酸を発生するラジカル発生剤と組み合わせ
て用いられる感光性基としては、イオン交換性基を保護
基で保護した基が好ましい。ここで保護基としては、酸
によって脱保護するものを用いる。特に、ｔｅｒｔ−ブ
チル基やテトラヒドロピラニル基を保護基として有する
カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびシラノー
ル基などが優れている。イオン交換性基を発生するラジ
カル発生剤と組み合わせて用いられる感光性基として
は、特にキノンジアジド誘導体基やｏ−ニトロベンジル
エステル誘導体基が優れている。感光性組成物の好まし
い組み合わせの例としては、具体的には以下のようなも
のが挙げられる。The photosensitive group used in combination with the radical generator generating an acid is preferably a group in which an ion-exchange group is protected by a protecting group. Here, as the protecting group, those which are deprotected by an acid are used. In particular, a carboxyl group having a tert-butyl group or a tetrahydropyranyl group as a protective group, a phenolic hydroxyl group, a silanol group, and the like are excellent. As a photosensitive group used in combination with a radical generator generating an ion-exchange group, a quinonediazide derivative group and an o-nitrobenzyl ester derivative group are particularly excellent. Specific examples of preferable combinations of the photosensitive composition include the following.
【００９６】フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾ
ールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、感光性基
としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基あるいはテトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルエチル基が導入され、架橋性基と
してアクリロイル基あるいはメタクリロイル基が導入さ
れたポリマーと、ラジカル発生剤としてのトリアジン類
との組み合わせである。The phenolic hydroxyl group of the phenol novolak resin or the cresol novolak resin is replaced with a tert-butoxycarbonylmethyl group,
a polymer in which a t-butoxycarbonylethyl group or a tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group or a tetrahydropyranyloxycarbonylethyl group is introduced, and an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced as a crosslinkable group; and a triazine as a radical generator. It is a combination of
【００９７】また、フェノールノボラック樹脂あるいは
クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、感
光性基としてナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボ
ニルメチル基あるいはｏ−ニトロベンジルオキシカルボ
ニルエチル基が導入され、架橋性基としてアクリロイル
基あるいはメタクリロイル基が導入されたポリマーと、
ラジカル発生剤としての３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンなどのカルボン酸の過酸化エステル類との組み合わ
せも好ましく用いられる。Further, a phenolic hydroxyl group of a phenol novolak resin or a cresol novolak resin may be replaced with a naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester group, an o-nitrobenzyloxycarbonylmethyl group or an o-nitrobenzyl group as a photosensitive group. An oxycarbonylethyl group is introduced, and a polymer in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced as a crosslinkable group,
3,3 ', 4,4'-tetra- as radical generator
A combination with a carboxylic acid peroxide such as (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone is also preferably used.
【００９８】本発明の製造方法に用いられる感光性組成
物または感光性材料には、各種増感剤を添加してもよ
い。光増感剤を添加することによって感度を向上させる
ことができ、また、用いる光源にあわせて感光波長を様
々に変化させることが可能となる。多孔質基材内部まで
感光させようとする場合には、基材の吸収波長以外の波
長を有する光など、基材を透過しやすいエネルギー線で
感光させるのが好ましい。例えばポリイミドの多孔質基
材などは多くの場合、約５００ｎｍ以下の光を吸収して
しまうため、例えばｇ線やｉ線などを用いて多孔質内部
まで露光することは難しい。こうした場合でも、５００
ｎｍ以上の波長領域に吸収帯を有する可視光増感剤を用
いることによって、多孔質内部まで良好に感光させるこ
とが可能となる。Various sensitizers may be added to the photosensitive composition or photosensitive material used in the production method of the present invention. The sensitivity can be improved by adding a photosensitizer, and the photosensitive wavelength can be variously changed according to the light source used. When the inside of the porous substrate is to be exposed to light, it is preferable to expose the substrate to energy rays that easily transmit through the substrate, such as light having a wavelength other than the absorption wavelength of the substrate. For example, a porous substrate of polyimide or the like often absorbs light of about 500 nm or less, so that it is difficult to expose the inside of the porous material using, for example, g-line or i-line. Even in these cases, 500
By using a visible light sensitizer having an absorption band in a wavelength region of nm or more, it becomes possible to satisfactorily expose the inside of the porous material.
【００９９】増感剤の具体例としては例えば、芳香族炭
化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘
導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導
体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並び
にベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンお
よびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジ
スルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水
素含有化合物並びにアミン類、３−エチル−５−［（３
−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリ
デン］−２−チオキソ−４−オキアゾリジノン、５−
［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ
−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチ
ル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどのメロシ
アニン系色素、３−ブチル−１，１−ジメチル−２−
［２［２−ジフェニルアミノ−３−［（３−ブチル−
１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ
［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−
シクロペンテン−１−イル］エチエニル］−１Ｈ−ベン
ズ［エ］インドリウムパーコレート、２−［２−［２−
クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，
１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イ
リデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イ
ル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ
−ベンズ［ｅ］インドリウム テトラフルオロボレー
ト、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−
１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ
［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−
シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメ
チル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウムア
イオダイドなどのシアニン系色素、スクアリウム系シア
ニン色素、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベ
ンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリ
ル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒ
ドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール
などのスチリル系色素、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４
５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８
０）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベン
ガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３
０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサ
ンテン−６−オン、ローダミン６Ｇなどのキサンテン色
素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、アズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、ピロニンＧＹ（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素、３−アセ
チルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチル
アミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７
−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミ
ダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−
（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒ
ドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１
１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリ
ジン−１１−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７
−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カルベトキシ−
７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−［３−［４−
（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロ
ペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，
７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベ
ンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オ
ンなどのクマリン系色素、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニ
ル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキ
シエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス
（７−ジブチルアミノクマリン）などのケトクマリン系
色素、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、４−
（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジブチ
ルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどのＤＣＭ系色素
が挙げられる。Specific examples of sensitizers include, for example, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, benzophenone and derivatives thereof, o-benzoyl benzoate and derivatives thereof, acetophenone and derivatives thereof, benzoin and benzoin ether and derivatives thereof, and xanthone. And its derivatives, thioxanthone and its derivatives, disulfide compounds, quinone compounds, halogenated hydrocarbon-containing compounds and amines, 3-ethyl-5-[(3
-Ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-oxoazolidinone, 5-
[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H
-Indole-2-ylidene) ethylidene] -3-ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinone and other merocyanine dyes, 3-butyl-1,1-dimethyl-2-
[2 [2-diphenylamino-3-[(3-butyl-
1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-
Cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1H-benz [e] indolium percolate, 2- [2- [2-
Chloro-3-[(3-ethyl-1,3-dihydro-1,
1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclohexen-1-yl] ethenyl] -1,1-dimethyl-3-ethyl-1H
-Benz [e] indolium tetrafluoroborate, 2- [2- [2-chloro-3-[(3-ethyl-
1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) ethylidene] -1-
Cyanine dyes such as cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1,1-dimethyl-3-ethyl-1H-benz [e] indolium iodide, squarium cyanine dyes, 2- [p- (dimethylamino) styryl Styryl dyes such as benzothiazole, 2- [p- (dimethylamino) styryl] naphtho [1,2-d] thiazole, 2-[(m-hydroxy-p-methoxy) styryl] benzothiazole, eosin B ( C. I. No. 4
5400), Eosin J (CI No. 4538)
0), cyanosine (CI No. 45410), bengal rose, erythrosine (CI No. 4543)
0), 2,3,7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one, xanthene dyes such as rhodamine 6G, thionin (CI No. 52000), Azure A
(C.I. No. 52005), Azure C (C.I.N.
o. Thiazine dyes such as 52002), pyronin B
(CI No. 45005), pyronin GY (C.I.
I. No. A pyronin dye such as 45005), 3-acetylcoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, and 3- (2-benzothiazolyl) -7.
-(Dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 10-
(2-benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 1
1H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, 3- (2-benzothiazolyl) -7
-(Dioctylamino) coumarin, 3-carbethoxy-
7- (diethylamino) coumarin, 10- [3- [4-
(Dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,1
Coumarin-based dyes such as 7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, and 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) Ketocoumarin-based dyes such as 3,3'-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin); 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6-
(P-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 4-
Examples include DCM dyes such as (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dibutylaminostyryl) -4H-pyran.
【０１００】このような増感剤の配合割合は、露光によ
りイオン交換性基を生成あるいは消失する化合物に対し
て、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜５重量％である。The compounding ratio of such a sensitizer is usually from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, based on the amount of the compound capable of forming or eliminating an ion-exchange group upon exposure.
~ 5% by weight.
【０１０１】本発明の方法においては、上述したような
成分を含有する感光層にパターン露光を施してイオン交
換性基のパターンが形成される。次いで、露光部の架橋
性基を架橋させる。感光性化合物や感光性基、あるいは
架橋性化合物や架橋性基を活性化させるエネルギー線と
しては、紫外線、可視光線、赤外線などの光線や、Ｘ
線、電子線、α線、γ線、重粒子線など特に限定されな
い。通常は紫外線、可視光線、電子線などが最もよく用
いられる。その後、イオン交換性基のパターンに金属イ
オンまたは金属を吸着させる。In the method of the present invention, a pattern of an ion-exchange group is formed by subjecting a photosensitive layer containing the above-mentioned components to pattern exposure. Next, the crosslinkable group in the exposed portion is crosslinked. Examples of the energy ray for activating the photosensitive compound or the photosensitive group, or the crosslinkable compound or the crosslinkable group include light rays such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and X rays.
There is no particular limitation on a beam, an electron beam, an α-ray, a γ-ray, a heavy particle beam, and the like. Usually, ultraviolet rays, visible rays, electron beams and the like are most often used. Then, a metal ion or a metal is adsorbed on the pattern of the ion exchange group.
【０１０２】金属イオンや金属コロイドをイオン交換性
基に吸着させるには、金属イオンの溶液や金属コロイド
溶液に、感光層を形成した基材を接触させればよい。接
触の方法は基材を溶液に浸漬することが最も好ましい
が、溶液を基材にスプレーするなどして塗布することも
できる。In order to adsorb metal ions or metal colloids to the ion-exchange group, the substrate on which the photosensitive layer has been formed may be brought into contact with a metal ion solution or a metal colloid solution. The method of contact is most preferably to immerse the substrate in the solution, but it can also be applied by spraying the solution onto the substrate.
【０１０３】金属イオン溶液としては、還元などにより
無電解めっきの触媒となる金、銀、白金、パラジウム、
銅などの有機塩あるいは無機塩の水溶液、アルコール溶
液などが用いられる。金属イオンは、感光層中のイオン
交換性基に対イオンとして吸着される。吸着された金属
イオンは、そのままあるいは還元して金属化することに
よって無電解めっきの触媒として用いる。めっきする金
属よりイオン化傾向の小さな金属のイオンは還元せずと
も、めっき液中のめっき金属のイオンによって還元され
る。例えば銅めっきする場合、金、白金、パラジウムな
どのイオンはそのまま用いることができる。銅イオンは
還元して銅微粒子にしてから無電解めっきの触媒として
用いる。還元剤としては、ホルムアルデヒド、水素化ホ
ウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルア
ミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等の次
亜リン酸塩等など公知の還元剤を用いることができる。Examples of the metal ion solution include gold, silver, platinum, palladium, which serve as a catalyst for electroless plating by reduction or the like.
An aqueous solution or an alcohol solution of an organic salt or an inorganic salt such as copper is used. The metal ion is adsorbed as a counter ion to the ion exchange group in the photosensitive layer. The adsorbed metal ion is used as it is or as a catalyst for electroless plating by reduction and metallization. The ions of the metal having a smaller ionization tendency than the metal to be plated are reduced by the ions of the plating metal in the plating solution without being reduced. For example, when performing copper plating, ions such as gold, platinum, and palladium can be used as they are. Copper ions are reduced to fine copper particles and then used as a catalyst for electroless plating. As the reducing agent, known reducing agents such as formaldehyde, sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hypophosphite such as sodium hypophosphite can be used.
【０１０４】還元剤は水溶液などの溶液として用い、こ
の溶液に基材を浸漬するなどして還元する。なお、還元
する前に基材を水などで洗浄して、余分な金属イオンを
除去しておくことが好ましい。The reducing agent is used as a solution such as an aqueous solution, and is reduced by dipping the substrate in the solution. It is preferable that the base material is washed with water or the like before reduction to remove excess metal ions.
【０１０５】金属コロイド溶液としては、金、銀、白
金、パラジウムなどのコロイドの水溶液、あるいはアル
コールなどの有機溶媒の溶液を用いることができる。金
属コロイド溶液の貯蔵安定性の点から、界面活性剤やポ
リマーなど保護物質によって保護された保護コロイドを
金属コロイドとして用いることが望ましい。金属コロイ
ドは多くの場合、正および負のいずれかに帯電してお
り、帯電する極性は保護物質によって変化させることが
できる。イオン交換性基も多くの場合、液中で帯電す
る。金属コロイドは、イオン交換性基との静電引力によ
って吸着される。金属コロイドは還元する必要は無く、
そのまま無電解めっきの触媒として用いることができ
る。また、保護コロイドの場合、酸やアルカリ溶液、酸
化剤溶液などを用いたエッチングなどを用いて保護物質
を除去することによって、触媒としての活性を向上させ
ることができる。As the metal colloid solution, an aqueous solution of a colloid such as gold, silver, platinum and palladium, or a solution of an organic solvent such as alcohol can be used. From the viewpoint of storage stability of the metal colloid solution, it is desirable to use a protective colloid protected by a protective substance such as a surfactant or a polymer as the metal colloid. Metal colloids are often either positively or negatively charged, and the polarity of the charge can be changed by a protective substance. In many cases, ion-exchange groups are also charged in a liquid. The metal colloid is adsorbed by electrostatic attraction with the ion exchange group. The metal colloid does not need to be reduced,
It can be used as it is as a catalyst for electroless plating. In the case of a protective colloid, the activity as a catalyst can be improved by removing the protective substance by etching using an acid, an alkali solution, an oxidizing agent solution, or the like.
【０１０６】金属コロイド溶液の具体例としては、パラ
ジウムヒドロゾルが挙げられる。パラジウムヒドロゾル
は、例えば以下のような手法により調製することができ
る。まず、塩化パラジウム（II）と塩化ナトリウムとの
水溶液を激しく攪拌しつつ、界面活性剤の水溶液を加え
る。続いて、還元剤の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を
加えることによって、パラジウムヒドロゾルが調製され
る。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびポリエチレン
グリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテルなどが挙
げられる。A specific example of the metal colloid solution includes palladium hydrosol. The palladium hydrosol can be prepared, for example, by the following method. First, an aqueous solution of a surfactant is added while vigorously stirring an aqueous solution of palladium (II) chloride and sodium chloride. Subsequently, a palladium hydrosol is prepared by adding an aqueous solution of sodium borohydride as a reducing agent. Although it is not particularly limited as the surfactant, for example,
Stearyltrimethylammonium chloride, sodium dodecylbenzenesulfonate, and polyethylene glycol mono-p-nonylphenyl ether.
【０１０７】金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液
の濃度は、好ましくは重量比で０．１〜３０％、１〜１
５％の範囲に設定することがより好ましい。濃度が小さ
すぎる場合には、イオン交換性基に充分な量の金属イオ
ンやコロイドが吸着しなかったり、吸着速度が遅く、吸
着に長時間を要する。一方、濃度が大き過ぎる場合に
は、イオン交換性基が存在する領域以外にも無秩序に金
属イオンやコロイドが吸着してしまうおそれがある。そ
の結果、良好な複合部材を形成することが困難になる。
金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液に基材を浸漬
するなどして、溶液と基材を接触させる時間は特に限定
されないが、一般的には１０秒から５時間程度の間で行
なわれる。The concentration of the metal ion solution or metal colloid solution is preferably 0.1 to 30% by weight,
More preferably, it is set in the range of 5%. If the concentration is too low, a sufficient amount of metal ions or colloids will not be adsorbed on the ion-exchange group, or the adsorption speed will be slow, and it will take a long time for the adsorption. On the other hand, if the concentration is too high, metal ions and colloids may be randomly adsorbed to regions other than the region where the ion-exchange groups are present. As a result, it is difficult to form a good composite member.
The time for bringing the solution into contact with the substrate, such as by immersing the substrate in a metal ion solution or a metal colloid solution, is not particularly limited, but is generally from about 10 seconds to about 5 hours.
【０１０８】金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液
は、基材表面への濡れ性を良くするために、界面活性剤
などを添加することが望まれる。特に、基材として多孔
質基材を用いる場合には、多孔質内部まで充分溶液が浸
透するように、界面活性剤を添加することが好ましく、
化学変化しにくいフッ素系の界面活性剤などが好ましく
用いられる。金属イオンや金属コロイドの超臨界流体の
溶液を用いて、同様の効果を得ることもできる。超臨界
流体は、多孔質内部など細かい構造内部にも良好に浸透
可能なため優れている。It is desirable to add a surfactant or the like to the metal ion solution or the metal colloid solution in order to improve the wettability to the substrate surface. In particular, when a porous substrate is used as the substrate, it is preferable to add a surfactant so that the solution sufficiently penetrates into the inside of the porous material,
Fluorine-based surfactants that are not easily chemically changed are preferably used. A similar effect can be obtained by using a solution of a supercritical fluid of metal ions or metal colloids. Supercritical fluids are excellent because they can well penetrate into fine structures such as porous ones.
【０１０９】また、多孔質基材の内部にまでめっきする
場合には、金属イオン溶液を用いた方が良好な結果を得
られる。金属コロイドは、金属イオン溶液に比較して溶
液中での拡散速度が小さく、多孔質内部に充分に拡散さ
せることが難しい。これに対して金属イオンは、拡散速
度が大きいため多孔質内部に充分に吸着させることがで
きる。When plating is carried out to the inside of the porous substrate, better results can be obtained by using a metal ion solution. The metal colloid has a lower diffusion rate in the solution than the metal ion solution, and it is difficult to sufficiently diffuse the metal colloid into the inside of the porous material. On the other hand, metal ions can be sufficiently adsorbed inside the porous material due to a high diffusion rate.
【０１１０】基材を金属イオン溶液あるいは金属コロイ
ド溶液と接触させた後には、洗浄して余分な金属イオン
あるいは金属コロイドを除去することが望まれる。例え
ば、水などの金属イオンやコロイド溶液の溶媒と同じ溶
媒で洗浄する。これによって、イオン交換性基が存在す
る領域以外に付着した溶液を除去し、イオン交換性基が
存在する領域以外が無秩序にめっきされることを防止す
ることができる。基材として多孔質基材を用いる場合
は、洗浄は特に重要である。基材として平面板など、溶
液がたまりやすい凸凹が少ない基材を用いる場合には、
単にエアナイフなどの、空気や窒素などのガス流で余分
な金属イオンあるいはコロイドの溶液を吹き飛ばすこと
もできる。After the substrate is brought into contact with the metal ion solution or metal colloid solution, it is desirable to wash the substrate to remove excess metal ions or metal colloid. For example, washing is performed with the same solvent as that of the metal ion such as water or the colloid solution. As a result, the solution attached to the region other than the region where the ion-exchange group is present can be removed, and the plating other than the region where the ion-exchange group is present can be prevented from being disordered. Washing is particularly important when a porous substrate is used as the substrate. When using a substrate such as a flat plate as a substrate, which has few irregularities where the solution easily accumulates,
The excess metal ion or colloid solution can be simply blown off with a gas flow such as air or nitrogen such as an air knife.
【０１１１】こうしてイオン交換性基に吸着させた金属
イオン、金属コロイドを触媒核として無電解めっきを施
して導電パターンを形成する。無電解めっきは、金属イ
オンあるいは金属コロイドの触媒核を吸着させた基材
を、無電解めっき液に浸漬させるなどして接触させるこ
とによって行なうことができる。無電解めっき液は特に
限定されず、銅、ニッケル、金、銀、白金などの広く公
知のめっき液を用いることができる。無電解めっきは、
イオン交換性基に吸着された金属イオンやコロイドを触
媒としてめっきが進行するため、結果としてイオン交換
性基が存在する領域のみ選択的にめっきすることが可能
となる。The conductive pattern is formed by performing electroless plating using the metal ion and metal colloid thus adsorbed on the ion exchange group as catalyst nuclei. The electroless plating can be performed by bringing the base material, on which the metal ions or metal colloid catalyst nuclei are adsorbed, into contact with the electroless plating solution, for example. The electroless plating solution is not particularly limited, and a widely known plating solution such as copper, nickel, gold, silver, and platinum can be used. Electroless plating is
Plating proceeds using the metal ions or colloids adsorbed on the ion-exchange group as a catalyst, and as a result, it is possible to selectively plate only the region where the ion-exchange group is present.
【０１１２】このように、本発明の方法を用いることに
よって、めっき液に感光層が溶解して剥離することな
く、微細な導電パターンを有する複合部材を製造するこ
とができる。As described above, by using the method of the present invention, a composite member having a fine conductive pattern can be manufactured without dissolving the photosensitive layer in the plating solution and peeling off.
【０１１３】次に、本発明の多孔質基材について説明す
る。Next, the porous substrate of the present invention will be described.
【０１１４】本発明の多孔質基材においては、絶縁性の
多孔質体の空孔内表面に空孔を閉塞することなく感光層
が形成されている。この多孔質基材に上述した本発明の
複合部材の製造方法を適用することによって、微細なビ
アや配線が形成された配線基板を簡便に作製することが
可能である。In the porous substrate of the present invention, the photosensitive layer is formed on the inner surface of the pores of the insulating porous body without closing the pores. By applying the above-described method for manufacturing a composite member of the present invention to this porous substrate, a wiring substrate having fine vias and wirings can be easily manufactured.
【０１１５】多孔質体を形成する絶縁性材料は、有機材
料および無機材料のいずれとしてもよく、また有機材料
と無機材料の複合材料であってもよい。The insulating material forming the porous body may be an organic material or an inorganic material, or may be a composite material of an organic material and an inorganic material.
【０１１６】有機材料としては、一般的にはポリマー材
料が用いられる。ポリマー材料としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロヘキサジエ
ン、ポリビニルエチレンなどのポリジエン類、ポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアク
リル系樹脂、ポリスチレン誘導体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリロニトリルなどのポリアクリロニトリ
ル誘導体、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール
類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどや芳香族ポリエステル類を含むポリエステ
ル類、ポリアリレート類、アラミド樹脂などの芳香族ポ
リアミドやナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド
類、エポキシ樹脂類、芳香族ポリエーテル類、ポリエー
テルスルホン類、ポリスルホン類、ポリスルフィド類、
ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、
ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、
ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン類、ポリパラ
フェニレンベンゾビスオキサゾール誘導体、ポリパラフ
ェニレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ノボ
ラック樹脂類、メラミン樹脂類、およびウレタン樹脂類
などが挙げられる。As an organic material, a polymer material is generally used. As the polymer material, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polybutadienes, polyisoprenes, polycyclohexadienes, polydienes such as polyvinylethylene, polymethyl acrylates, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene derivatives, polyacrylonitrile, poly Polyamides such as polyacrylonitrile derivatives such as methacrylonitrile, polyacetals such as polyoxymethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like, polyesters including aromatic polyesters, polyarylates, aromatic polyamides such as aramid resin and polyamides such as nylon , Polyimides, epoxy resins, aromatic polyethers, polyether sulfones, polysulfones, police Fido class,
Fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene,
Polybenzoxazoles, polybenzothiazoles,
Examples include polyphenylenes such as polyparaphenylene, polyparaphenylene benzobisoxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polysiloxane derivatives, novolak resins, melamine resins, and urethane resins.
【０１１７】無機材料としては、一般的にはセラミック
ス材料が用いられる。セラミックス材料としては、例え
ばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸カリウムなど
の金属酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および窒化ア
ルミニウムなどが挙げられる。As an inorganic material, a ceramic material is generally used. Examples of the ceramic material include metal oxides such as silica, alumina, titania, and potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride.
【０１１８】本発明において用いられる多孔質体は、多
孔質体表面に開口部を有する連続空孔を有するものが良
く、連続空孔は三次元網目状に形成されていることが好
ましい。三次元網目状に連続空孔が形成されていること
によって、空孔内にめっきされた金属は三次元的に連続
するため、強度や導電性が優れている。連続空孔の平均
空孔径は、０．０５〜５μｍの範囲で設定されることが
好ましく、さらには０．１〜０．５μｍの範囲であるこ
とが望ましい。あまり空孔径が小さすぎる場合には、め
っき液などが充分多孔質内部まで浸透しないおそれがあ
る。一方、空孔径が大きすぎる場合には、微細なめっき
金属のパターンを形成することが困難となる。また、紫
外線や可視光線などで露光する場合には、露光光線が多
孔質構造によって散乱されてしまうため、高いコントラ
ストでパターン露光することが困難となる。The porous body used in the present invention preferably has continuous pores having openings on the surface of the porous body, and the continuous pores are preferably formed in a three-dimensional network. Since the continuous holes are formed in a three-dimensional network, the metal plated in the holes is three-dimensionally continuous, and thus has excellent strength and conductivity. The average pore diameter of the continuous pores is preferably set in the range of 0.05 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm. If the pore diameter is too small, the plating solution or the like may not sufficiently penetrate into the porous interior. On the other hand, when the pore diameter is too large, it is difficult to form a fine plated metal pattern. In the case of exposure with ultraviolet light or visible light, the exposure light is scattered by the porous structure, so that it is difficult to perform pattern exposure with high contrast.
【０１１９】多孔質体内の空孔径は均一であることが望
まれる。また、空孔率は２０〜９５％の範囲に設定され
ることが好ましく、さらには４５〜９０％の範囲である
ことが望ましい。空孔率が小さすぎる場合には、めっき
液などが充分浸透しなかったり、形成されるめっき金属
のパターンの導電性を高めることができないおそれがあ
る。一方、空孔率が大きすぎる場合には、多孔質体の強
度が充分でなく、寸法安定性も低下する。空孔は連続
で、多孔質体外部に通ずる開口部を有することが好まし
い。開口部をもたない独立空孔内にはめっき液が浸透し
にくいため、めっきが難しい。多孔質体の全空孔に対す
る独立空孔の割合は、好ましくは５０体積％以下、さら
には１０体積％以下である。It is desired that the pore diameter in the porous body is uniform. Further, the porosity is preferably set in a range of 20 to 95%, and more preferably in a range of 45 to 90%. If the porosity is too small, the plating solution or the like may not sufficiently penetrate, or the conductivity of the formed plated metal pattern may not be increased. On the other hand, if the porosity is too large, the strength of the porous body is not sufficient, and the dimensional stability decreases. The pores are preferably continuous and have an opening communicating with the outside of the porous body. Plating is difficult because the plating solution hardly penetrates into the independent holes having no openings. The ratio of the independent pores to the total pores of the porous body is preferably 50% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less.
【０１２０】多孔質体としては、具体的にはポリマー材
料などのシートに三次元連続空孔が形成された多孔質シ
ートや、ポリマー繊維やセラミックス繊維を三次元網目
状に絡めたクロスや不織布などが用いられる。寸法安定
性の点からは、多孔質シートの方が優れている。Examples of the porous material include a porous sheet in which three-dimensional continuous pores are formed in a sheet of a polymer material or the like, a cloth or a nonwoven fabric in which polymer fibers or ceramic fibers are entangled in a three-dimensional network. Is used. From the viewpoint of dimensional stability, the porous sheet is superior.
【０１２１】多孔質シートの製法は特に限定されず、例
えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど
の結晶性ポリマーのシートを延伸して、作製することが
できる。また、ポリマーのスピノーダル分解やミクロ相
分離などの相分離現象を利用して形成された多孔質シー
トを用いることもできる。さらに、界面活性剤を用いた
エマルジョンテンプレーティング法によって形成された
多孔質シートを用いてもよい。また、シリカやポリマー
のビーズの集積体の空隙に、ポリマーやセラミックスを
充填して硬化させた後に、ビーズを除去して作製された
多孔質シートを用いることもできる。こうした多孔質シ
ートは、Ｙ．Ａ．Ｖｌａｓｏｖら（Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．１１， Ｎｏ．２，１６５，１９９９）やＳ．Ａ．
Ｊｏｈｎｓｏｎら（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２８３，
９６３，１９９９）が報告している。さらには、例えば
Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋら（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０，Ｎ
ｏ．１３，１０４５，１９９８）やＳ．Ａ．Ｊｅｎｅｋ
ｈｅら（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２８３，３７２，１
９９９）が報告しているようにビーズの代わりに気泡や
液泡の集積体を用いて作製された多孔質体でもよい。あ
るいはＢ．Ｈ．Ｃｕｍｐｓｔｏｎら（Ｎａｔｕｒｅ，ｖ
ｏｌ．３９８，５１，１９９９）やＭ．Ｃａｍｐｂｅｌ
ｌら（Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０４，５３，２００
０）が報告しているような三次元光造形法を用いて作製
してもよい。The method for producing the porous sheet is not particularly limited. For example, the porous sheet can be produced by stretching a sheet of a crystalline polymer such as polypropylene or polytetrafluoroethylene. Further, a porous sheet formed by utilizing phase separation phenomena such as spinodal decomposition and microphase separation of a polymer can also be used. Further, a porous sheet formed by an emulsion tempering method using a surfactant may be used. In addition, a porous sheet formed by filling a void of an aggregate of silica or polymer beads with a polymer or ceramic and curing the resin and then removing the beads can also be used. Such a porous sheet is described in Y. A. Vlasov et al. (Adv. Mate)
r. 11, No. 2,165,1999) and S.M. A.
Johnson et al. (Science Vol. 283,
963, 1999). Further, for example, H. Park et al. (Adv. Mater. 10, N
o. 13, 1045, 1998) and S.M. A. Jenek
he et al. (Science Vol. 283, 372, 1).
As described in 999), a porous body produced by using an aggregate of bubbles or liquid bubbles instead of beads may be used. Or B. H. Cumston et al. (Nature, v
ol. 398, 51, 1999) and M.E. Campbel
(Nature, vol. 404, 53, 200).
It may be manufactured using a three-dimensional stereolithography method as reported in (0).
【０１２２】クロスや不織布としては、セラミックス繊
維やポリマー繊維から作製したものが用いられる。セラ
ミック繊維としては、例えばシリカガラス繊維、アルミ
ナ繊維、シリコンカーバイト繊維、およびチタン酸カリ
ウム繊維などが用いられる。ポリマー繊維としては、例
えば、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維
などの液晶性ポリマーや高Ｔｇポリマーの繊維や、ＰＴ
ＦＥ繊維などのフッ素系ポリマー繊維、ポリパラフェニ
レンスルフィド繊維、芳香族ポリイミド繊維、およびポ
リベンゾオキサゾール誘導体繊維などが用いられる。セ
ラミック繊維とポリマー繊維を混合して用いることもで
き、セラミックスとポリマーの複合繊維としてもよい。
不織布では、メルトブロー法によって作製されたポリマ
ーの不織布が特に好ましい。この不織布は、繊維径が微
細で空孔径も均一である。ポリマーやセラミックスなど
の繊維の短繊維を、紙のように漉いたものを用いること
もできる。繊維径は微細なほうが露光光線を散乱しにく
く、微細な導電パターンを形成することが可能なため優
れている。平均繊維径は、好ましくは５μｍ以下、さら
には０．５μｍ以下であることが望まれる。As the cloth and the nonwoven fabric, those made of ceramic fibers or polymer fibers are used. As the ceramic fiber, for example, silica glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber and the like are used. Examples of the polymer fiber include liquid crystalline polymers such as aromatic polyamide fibers and aromatic polyester fibers, fibers of high Tg polymer, and PT.
Fluorine-based polymer fibers such as FE fibers, polyparaphenylene sulfide fibers, aromatic polyimide fibers, and polybenzoxazole derivative fibers are used. Ceramic fibers and polymer fibers may be used as a mixture, or a composite fiber of ceramics and a polymer may be used.
As the nonwoven fabric, a polymer nonwoven fabric produced by a melt blow method is particularly preferable. This nonwoven fabric has a fine fiber diameter and a uniform pore diameter. It is also possible to use short fibers made of fibers such as polymers and ceramics made like paper. The finer the fiber diameter, the more difficult it is to scatter the exposure light, and the finer the conductive pattern, the better the fiber diameter. The average fiber diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
【０１２３】本発明において用いられる多孔質体の形状
は、シート状に限定されず、繊維状、中空糸状、球状、
塊状など様々なものを、用途に応じて用いることができ
る。一例としては、フレキシブル配線基板や多層配線基
板に用いるシート状の多孔質体としては、例えば厚さが
１０〜１００μｍ程度、空孔径が０．１〜０．５μｍ程
度、空孔率が６０〜８５％程度の多孔質シートであっ
て、スピノーダル分解やミクロ相分離で作製したポリイ
ミド多孔質シートや延伸法で作製されたポリテトラフル
オロエチレンの多孔質シートなどを用いることができ
る。The shape of the porous body used in the present invention is not limited to a sheet shape, but may be a fibrous shape, a hollow fiber shape, a spherical shape, or the like.
Various things such as lumps can be used depending on the application. As an example, as a sheet-like porous body used for a flexible wiring board or a multilayer wiring board, for example, the thickness is about 10 to 100 μm, the pore diameter is about 0.1 to 0.5 μm, and the porosity is 60 to 85 μm. %, A porous sheet of polyimide prepared by spinodal decomposition or microphase separation, a porous sheet of polytetrafluoroethylene prepared by a stretching method, or the like can be used.
【０１２４】こうした多孔質体の空孔内表面には、エネ
ルギー線照射によりイオン交換性基を生成または消失す
る感光性化合物と架橋性化合物とを含有する感光層、あ
るいはエネルギー線照射によりイオン交換性基を生成ま
たは消失する感光性基と架橋性基とを有する感光性ポリ
マーを含有する感光層が形成される。On the inner surface of the pores of such a porous body, a photosensitive layer containing a photosensitive compound and a crosslinkable compound that generate or lose an ion-exchange group upon irradiation with energy rays, or an ion-exchangeable layer upon irradiation with energy rays. A photosensitive layer containing a photosensitive polymer having a photosensitive group that generates or loses a group and a crosslinkable group is formed.
【０１２５】感光層は、一般には多孔質体に感光性組成
物または感光性材料の溶液を塗布することによって形成
することができる。溶液を塗布する手段は特に限定され
ず、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法など
が用いられる。溶液を塗布する以外にも、蒸着法やＣＶ
Ｄ法により感光層を形成することができる。The photosensitive layer can be generally formed by applying a solution of a photosensitive composition or a photosensitive material to a porous body. The means for applying the solution is not particularly limited, and a dipping method, a spin coating method, a spray method, or the like is used. In addition to applying the solution, the deposition method and CV
A photosensitive layer can be formed by Method D.
【０１２６】上述したような感光層を空孔内表面に有す
る多孔質基材は、本発明の複合部材の製造方法に好適に
用いられる。したがって、すでに説明したようなパター
ン露光やめっきに適した層厚で形成することが望まれ
る。The porous substrate having the above-described photosensitive layer on the inner surface of the pore is suitably used in the method for producing a composite member of the present invention. Therefore, it is desired to form a layer having a thickness suitable for pattern exposure and plating as described above.
【０１２７】多孔質体の表面に形成される感光層の層厚
は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、
２０〜５０ｎｍの範囲に設定されることがより好まし
い。感光層が薄すぎる場合には、イオン交換性基の量が
充分でなく、金属イオンや金属コロイドの吸着量が少な
いために、良好なめっきを行なうことが困難となる。一
方、過剰に厚すぎる場合には、多孔質体内の空孔を閉塞
してしまうおそれがある。さらに、照射したエネルギー
線が多孔質体の表面付近で全て吸収されてしまって、多
孔質体内部の感光層まで充分に感光させることができな
くなってしまう。The thickness of the photosensitive layer formed on the surface of the porous body is preferably in the range of 10 to 100 nm.
More preferably, it is set in the range of 20 to 50 nm. If the photosensitive layer is too thin, the amount of ion-exchange groups is not sufficient and the amount of metal ions and metal colloids adsorbed is small, making it difficult to perform good plating. On the other hand, if the thickness is too large, the pores in the porous body may be closed. Furthermore, the irradiated energy rays are all absorbed in the vicinity of the surface of the porous body, so that the photosensitive layer inside the porous body cannot be sufficiently exposed.
【０１２８】本発明の多孔質基材は、基材表面をポリマ
ーや金属の保護フィルムによって包まれていることが望
ましい。例えば、シート状の多孔質基材の場合、２枚の
保護フィルムに挟まれている状態が好ましい。保護フィ
ルムを設けることによって多孔質体内部への酸素や湿気
の侵入を防止して、感光層の劣化を防止することができ
る。したがって、多孔質基材の保存安定性を大幅に改善
することが可能である。The porous substrate of the present invention desirably has the substrate surface wrapped with a polymer or metal protective film. For example, in the case of a sheet-like porous substrate, a state where it is sandwiched between two protective films is preferable. By providing the protective film, it is possible to prevent oxygen and moisture from entering the inside of the porous body, and to prevent deterioration of the photosensitive layer. Therefore, it is possible to greatly improve the storage stability of the porous substrate.
【０１２９】遮光性の保護フィルムを配置して、感光層
の異常な感光を防止することもできる。保護フィルム
は、通常はエネルギー線照射前あるいは照射後に除去し
て、その後の金属イオンや金属コロイドの吸着工程やめ
っき工程が行なわれる。保護フィルムとしては、通常５
〜３０μｍ程度のポリエチレンテレフタレートなどのポ
リマーフィルムやアルミニウムやステンレスなどの金属
箔、あるいはポリエチレンテレフタレートなどのポリマ
ーフィルムの表面にシリカゲルやアルミニウム蒸着膜な
どを形成した複合フィルムが用いられる。By disposing a light-shielding protective film, it is possible to prevent abnormal exposure of the photosensitive layer. The protective film is usually removed before or after irradiation with the energy beam, and a subsequent adsorption step or plating step of metal ions or metal colloid is performed. As a protective film, usually 5
A polymer film such as polyethylene terephthalate having a thickness of about 30 μm or the like, a metal foil such as aluminum or stainless steel, or a composite film formed by depositing a silica gel or an aluminum vapor-deposited film on the surface of a polymer film such as polyethylene terephthalate is used.
【０１３０】本発明の複合部材の製造方法をシート状の
多孔質基材を用いてロールｔｏロール法で連続的に行な
う場合、こうした保護フィルムはキャリアフィルムとし
ての役割も果たすことが可能であり、多孔質体の寸法安
定性を向上させることができる。キャリアフィルムとし
て用いる場合には、裏と表とに設けられた２枚の保護フ
ィルムのうち、片方の１枚だけ除去して、残りの１枚は
残して以後の吸着工程やめっき工程を行なえばよい。When the method for producing a composite member of the present invention is continuously performed by a roll-to-roll method using a sheet-like porous substrate, such a protective film can also serve as a carrier film. The dimensional stability of the porous body can be improved. When used as a carrier film, if only one of the two protective films provided on the back and front is removed and the remaining one is left, the subsequent adsorption step and plating step are performed. Good.
【０１３１】以上説明したように、本発明の方法を用い
ることにより、感光性組成物または感光性材料を基材に
塗布して、露光、無電解めっきするだけの簡単なプロセ
スで微細配線などの導電パターンを有する複合部材を製
造することができる。As described above, by using the method of the present invention, a photosensitive composition or a photosensitive material is applied to a substrate, and a simple process of exposing and electrolessly plating the fine wiring or the like is performed. A composite member having a conductive pattern can be manufactured.
【０１３２】また、本発明の感光性組成物および多孔質
基材は、こうした方法に好適に用いることができる。The photosensitive composition and the porous substrate of the present invention can be suitably used for such a method.
【０１３３】[0133]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１３４】（実施例１）まず、感光性化合物としての
多官能過酸化エステルの３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（日本油脂製：商品名ＢＴＴＢ）、ラジカル反応性
の架橋性ポリマーとしてのポリビニルエチレン（ＰＶ
Ｅ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の共重合
体（ＰＶＥ：ＰＭＭＡ＝１：３）、および可視光増感色
素（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）（株）林原生物化学研究所製 商品名ＮＫＸ−
６５３）の１０：１０：１（重量比）混合物からなる感
光性組成物の１ｗｔ％シクロヘキサノン−トルエン混合
溶液を調製した。(Example 1) First, 3,3 ', 4,4'-tetra-polyfunctional peroxide ester as a photosensitive compound was used.
(Tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (manufactured by NOF CORPORATION: trade name BTTB), polyvinyl ethylene (PV) as a radically reactive crosslinkable polymer
E) and a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) (PVE: PMMA = 1: 3), and a visible light sensitizing dye (3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin)) Hayashibara Biochemical Research Co., Ltd. Product name NKX-
653), a 1 wt% cyclohexanone-toluene mixed solution of a photosensitive composition comprising a 10: 10: 1 (weight ratio) mixture was prepared.
【０１３５】絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ
多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚２０μｍ）
を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの
全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ
乾燥させて、空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。As the insulator, hydrophilic PTFE was used.
Porous sheet (average pore diameter 0.1 μm, film thickness 20 μm)
Was prepared, and the above-mentioned solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. In addition, 30 minutes at room temperature
After drying, the inner surface of the pore was covered with the photosensitive composition layer.
【０１３６】こうして感光性組成物層が形成された多孔
質シートに対して、アルゴンイオンレーザーを光源とす
るレーザー描画装置を用いて、ライン幅２０μｍ、スペ
ース３０μｍのストライプパターンを光量１００ｍＪ／
ｃｍ2（波長４８８ｎｍ）の条件で露光した。これによ
り、露光部にはカルボン酸が生成してパターン潜像が形
成された。Using a laser drawing apparatus using an argon ion laser as a light source, a stripe pattern having a line width of 20 μm and a space of 30 μm was applied to the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed in an amount of 100 mJ / light.
Exposure was performed under the condition of cm 2 (wavelength 488 nm). As a result, a carboxylic acid was generated in the exposed portion, and a pattern latent image was formed.
【０１３７】パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質
シートを、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に
３０ｍｉｎ浸漬した後、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶
液に３０ｍｉｎ浸漬した。その後、蒸留水による洗浄を
３回繰り返した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．
０１Ｍ水溶液に３０ｍｉｎ浸漬した後、蒸留水で洗浄し
た。洗浄後のシートを、無電解銅メッキ液ＰＳ−５０３
に２５℃で３時間浸漬して銅メッキを施して、複合部材
を製造した。The porous PTFE sheet on which the pattern latent image was formed was immersed in a 0.01M aqueous solution of sodium borohydride for 30 minutes, and then immersed in a 0.5M aqueous solution of copper sulfate for 30 minutes. Thereafter, washing with distilled water was repeated three times. Subsequently, sodium borohydride 0.1.
After being immersed in a 01M aqueous solution for 30 minutes, it was washed with distilled water. After washing the sheet, use the electroless copper plating solution PS-503.
Was immersed at 25 ° C. for 3 hours to perform copper plating to produce a composite member.
【０１３８】得られた複合部材には、ライン幅２０μ
ｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パターン
が形成されており、これは配線シートとして用いること
ができる。The resulting composite member had a line width of 20 μm.
A Cu wiring pattern is formed according to a mask of m and space of 30 μm, which can be used as a wiring sheet.
【０１３９】また、５０μｍ径のビアパターンのマスク
を用いる以外は、前述と同様の手法でめっきを行なって
複合部材を製造した。得られたシートにはＰＴＦＥ多孔
質シートの厚さ方向に貫通したビアが形成されており、
これは配線シート（ビアシート）として用いることがで
きる。A composite member was manufactured by plating in the same manner as described above, except that a via pattern mask having a diameter of 50 μm was used. In the obtained sheet, a via penetrating in the thickness direction of the PTFE porous sheet is formed,
This can be used as a wiring sheet (via sheet).
【０１４０】さらに、平均空孔径０．５μｍ、膜厚２０
μｍのＰＴＦＥ多孔質シートを用いた以外は前述と同様
にして、配線シートおよびビアシートとして用いること
のできる複合部材を作製した。得られた配線シートおよ
びビアシートは、感光性組成物層の剥がれに起因するメ
ッキ不良なども観察されず、良好な配線およびビアのパ
ターンを有することが確認された。Further, the average pore diameter was 0.5 μm and the film thickness was 20 μm.
A composite member that can be used as a wiring sheet and a via sheet was produced in the same manner as described above except that a μm PTFE porous sheet was used. It was confirmed that the obtained wiring sheet and via sheet did not have poor plating or the like due to peeling of the photosensitive composition layer, and had good wiring and via patterns.
【０１４１】これらの配線シートおよびビアシートを用
いて、多層配線基板を作製した。まず、平均空孔径０．
５μｍの配線シート４枚と平均空孔径０．５μｍのビア
シート３枚とを交互に積層して、コアを作製した。得ら
れたコアの両面に、それぞれ平均空孔径０．１μｍの配
線シートとビアシートそれぞれ１枚ずつ積層した。その
後、１，２−ポリブタジエン（分子量８０００）１００
重量部に５重量部のジクミルパーオキサイドを加えて調
製した樹脂液を含浸した。最後に、加圧しながら１７０
℃で１時間加熱して樹脂液を硬化させて多層配線基板が
得られた。Using these wiring sheets and via sheets, a multilayer wiring board was manufactured. First, an average pore diameter of 0.
A core was manufactured by alternately laminating four 5 μm wiring sheets and three via sheets having an average pore diameter of 0.5 μm. One wiring sheet and one via sheet each having an average pore diameter of 0.1 μm were laminated on both surfaces of the obtained core. Then, 1,2-polybutadiene (molecular weight 8000) 100
A resin solution prepared by adding 5 parts by weight of dicumyl peroxide to parts by weight was impregnated. Finally, pressurize 170
The resin liquid was cured by heating at 1 ° C. for 1 hour to obtain a multilayer wiring board.
【０１４２】（実施例２）絶縁体として、直径５μｍの
グラスファイバーを漉いた空孔径が１μｍから１０μｍ
の範囲で形成されている厚さ５０μｍの不織布を用意し
た。(Example 2) As an insulator, a glass fiber having a diameter of 5 µm was formed and the pore diameter was 1 µm to 10 µm.
A nonwoven fabric having a thickness of 50 μm was prepared.
【０１４３】この絶縁体を用いた以外は、前述の実施例
１と同様の感光性組成物を用い、同様の手法により、２
００μｍ径のビアパターンを有する複合部材を作製し
た。Except that this insulator was used, the same photosensitive composition as in Example 1 was used.
A composite member having a via pattern with a diameter of 00 μm was produced.
【０１４４】また、平均空孔径０．５μｍ、膜厚２０μ
ｍのＰＴＦＥ多孔質シートを用いて、前述と同様の手法
により配線シートおよびビアシートを作製した。The average pore diameter was 0.5 μm and the film thickness was 20 μm.
Using a m-PTFE porous sheet, a wiring sheet and a via sheet were produced in the same manner as described above.
【０１４５】得られた配線シートおよびビアシートを用
いて、多層配線基板を作製した。まず、平均空孔径０．
５μｍの配線シート２枚でビアシート１枚を挟み、積層
構造を作製した。先に作製したグラスファイバーシート
の両面に、この積層構造を配置した。その後、ベンゾシ
クロブテン樹脂（ダウケミカル社製）１００重量部に５
０重量部のメチルイソブチルケトンを加えた樹脂溶液を
含浸した。さらに、熱風乾燥して溶媒を除去した後、窒
素気流下２４０℃で加圧しながら１時間加熱して硬化さ
せて多層配線基板を作製した。Using the obtained wiring sheet and via sheet, a multilayer wiring board was manufactured. First, an average pore diameter of 0.
One via sheet was sandwiched between two 5 μm wiring sheets to form a laminated structure. This laminated structure was arranged on both sides of the glass fiber sheet prepared above. Then, 5 parts by weight of benzocyclobutene resin (manufactured by Dow Chemical Company) was added.
The resin solution to which 0 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added was impregnated. Furthermore, after drying with hot air to remove the solvent, the coating was heated and cured for 1 hour at 240 ° C. under a nitrogen stream to produce a multilayer wiring board.
【０１４６】得られた多層配線基板は、ガラスファイバ
ーの層が積層されているため曲げ強度も十分であった。The obtained multilayer wiring board had sufficient bending strength because the glass fiber layers were laminated.
【０１４７】（実施例３）絶縁体として、メルトブロー
法により作製した直径１〜２μｍ程度のＰＰＳ繊維から
なる厚さ５０μｍの不織布を用意した。Example 3 A non-woven fabric having a thickness of 50 μm and made of PPS fibers having a diameter of about 1 to 2 μm produced by a melt blow method was prepared as an insulator.
【０１４８】この絶縁体を用いた以外は、前述の実施例
１と同様の感光性組成物を用い、同様の手法により、２
００μｍ径のビアパターンを有する複合部材を作製し
た。Except for using this insulator, the same photosensitive composition as in Example 1 was used.
A composite member having a via pattern with a diameter of 00 μm was produced.
【０１４９】（実施例４）まず、テトラヒドロピラニル
メタクリレートとメチルアクリレートとのコポリマーを
アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を、開始剤とし
てラジカル重合した。得られたコポリマーの重量平均分
子量Ｍｗ＝３５０００、テトラヒドロピラニル基の導入
率は３３％であった。Example 4 First, a copolymer of tetrahydropyranyl methacrylate and methyl acrylate was radically polymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator. The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 35,000, and the introduction ratio of a tetrahydropyranyl group was 33%.
【０１５０】得られたコポリマー２０重量部と、下記化
学式で示される四官能性アクリル酸エステル誘導体の架
橋性化合物５重量部、光酸発生剤としてラジカル発生型
のトリアジン系酸発生剤である２−［２−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部、
および可視光増感剤としての３，３’−カルボニルビス
(７−ジエチルアミノクマリン)１重量部を混合した感光
性組成物のアセトン溶液を調製した。20 parts by weight of the obtained copolymer, 5 parts by weight of a cross-linkable compound of a tetrafunctional acrylate derivative represented by the following chemical formula, and a radical-generating triazine-based acid generator 2- [2- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine 2 parts by weight,
And 3,3'-carbonylbis as visible light sensitizer
An acetone solution of the photosensitive composition mixed with 1 part by weight of (7-diethylaminocoumarin) was prepared.
【０１５１】[0151]
【化５】 Embedded image
【０１５２】絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ
多孔質シート（平均空孔径０．２μｍ，膜厚４０μｍ）
を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの
全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ
乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。As the insulator, hydrophilic PTFE was used.
Porous sheet (average pore diameter 0.2 μm, film thickness 40 μm)
Was prepared, and the above-mentioned solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. In addition, 30 minutes at room temperature
After drying, the inner surface of the pore was covered with the photosensitive composition layer.
【０１５３】こうして感光性組成物層が形成された多孔
質シートに対して、アルゴンイオンレーザーを光源とす
るレーザー描画装置を用いて、ライン幅２０μｍ、スペ
ース３０μｍのストライプパターンを光量３００ｍＪ／
ｃｍ2（波長４８８ｎｍ）の条件で露光した。露光後、
１１０℃で３０分加熱処理することにより、露光部にカ
ルボン酸が生成したパターン潜像を形成した。A stripe pattern having a line width of 20 μm and a space of 30 μm was applied to the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed, using a laser drawing apparatus using an argon ion laser as a light source.
Exposure was performed under the condition of cm 2 (wavelength 488 nm). After exposure,
By performing a heat treatment at 110 ° C. for 30 minutes, a pattern latent image in which a carboxylic acid was generated was formed in the exposed portion.
【０１５４】パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質
シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複
合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２
０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パタ
ーンが形成されており、これは配線シートとして用いる
ことができる。The porous PTFE sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. The obtained composite member has a line width of 2
A Cu wiring pattern having a mask of 0 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
【０１５５】（実施例５）感光性基としてのｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基と、架橋性基としてのメタクリロ
イル基とを、フェノール性水酸基の部分に導入すること
によって、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基とメ
タクリロイルオキシ基を導入したクレゾールノボラック
樹脂を感光性ポリマーとして用いた。この感光性ポリマ
ーの重量平均分子量Ｍｗは４６００、感光性基の導入率
は６２％、架橋性基の導入率は１５％とした。このポリ
マーに対し、ラジカル発生型のトリアジン系酸発生剤で
ある２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンを、重量比１０：１で混合した感光性
組成物の１ｗｔ％アセトン溶液を調製した。Example 5 A t-butoxycarbonylmethyloxy group as a photosensitive group and a methacryloyl group as a crosslinkable group were introduced into a phenolic hydroxyl group to form a t-butoxycarbonylmethyloxy group. A cresol novolak resin into which a methacryloyloxy group was introduced was used as a photosensitive polymer. The weight average molecular weight Mw of this photosensitive polymer was 4,600, the introduction ratio of the photosensitive group was 62%, and the introduction ratio of the crosslinkable group was 15%. For this polymer, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) which is a radical-generating triazine-based acid generator is used.
A 1 wt% acetone solution of the photosensitive composition in which -s-triazine was mixed at a weight ratio of 10: 1 was prepared.
【０１５６】絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ
多孔質シート（平均空孔径０．２μｍ，膜厚４０μｍ）
を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの
全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ
乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。As the insulator, hydrophilic PTFE was used.
Porous sheet (average pore diameter 0.2 μm, film thickness 40 μm)
Was prepared, and the above-mentioned solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. In addition, 30 minutes at room temperature
After drying, the inner surface of the pore was covered with the photosensitive composition layer.
【０１５７】こうして感光性組成物層が形成された多孔
質シートに対して、アルゴンイオンレーザーを光源とす
るレーザー描画装置を用いて、ライン幅２０μｍ、スペ
ース３０μｍのストライプパターンを光量３００ｍＪ／
ｃｍ2（波長４８８ｎｍ）の条件で露光した。露光後、
１５０℃で３０分加熱処理を施すことにより、露光部に
カルボン酸が生成したパターン潜像を形成した。A stripe pattern having a line width of 20 μm and a space of 30 μm was applied to the porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed by using a laser drawing apparatus using an argon ion laser as a light source at a light amount of 300 mJ /.
Exposure was performed under the condition of cm 2 (wavelength 488 nm). After exposure,
By performing a heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes, a pattern latent image in which a carboxylic acid was generated was formed in the exposed area.
【０１５８】パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質
シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複
合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２
０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パタ
ーンが形成されており、これは配線シートとして用いる
ことができる。The porous PTFE sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. The obtained composite member has a line width of 2
A Cu wiring pattern having a mask of 0 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
【０１５９】（実施例６）感光性基としてのｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル基と、架橋性基とし
てのアクリロイル基とが、フェノール性水酸基の部分に
導入されたクレゾールノボラック樹脂を感光性ポリマー
として用いた。この感光性ポリマーにおける感光性基の
導入率は３６％、架橋性基の導入率は２１％とした。こ
の感光性ポリマーにラジカル発生剤としてのＢＴＴＢを
重量比１０：１で混合した感光性組成物の１ｗｔ％アセ
トン溶液を調製した。(Example 6) A cresol novolak resin in which an o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester group as a photosensitive group and an acryloyl group as a crosslinkable group were introduced into a phenolic hydroxyl group was used as a photosensitive polymer. Using. In this photosensitive polymer, the introduction ratio of the photosensitive group was 36%, and the introduction ratio of the crosslinkable group was 21%. A 1 wt% acetone solution of a photosensitive composition was prepared by mixing BTTB as a radical generator at a weight ratio of 10: 1 with this photosensitive polymer.
【０１６０】絶縁体としては、親水化処理したポリイミ
ド多孔質シート（平均空孔径０．５μｍ，膜厚２０μ
ｍ）を用意した。ここでのポリイミド多孔質シートはポ
リアミド酸の１６重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶液をガラス板上に塗布し、直ちにメタノール中に浸漬
してスピノーダル分解により多孔質化した後、溶媒を除
去し、窒素中３５０℃で加熱処理してイミド化すること
により作製した。ポリアミド酸溶液は、等当量の３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で反応させて調製した。As the insulator, a polyimide porous sheet subjected to a hydrophilic treatment (average pore diameter: 0.5 μm, film thickness: 20 μm)
m) was prepared. The polyimide porous sheet here was coated with a 16% by weight N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid on a glass plate, immediately immersed in methanol and made porous by spinodal decomposition, and then the solvent was removed. It was prepared by heat treatment at 350 ° C. in nitrogen for imidization. The polyamic acid solution is an equivalent of 3,
3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy)
[Phenyl] propane in N, N-dimethylacetamide.
【０１６１】こうして準備されたポリイミド多孔質シー
トの全表面に、前述の溶液をディップ法にてコーティン
グした。感光性組成物溶液を塗布したポリイミド多孔質
シートを室温で３０ｍｉｎ乾燥させて、空孔内表面を感
光性組成物層で被覆した。The above solution was coated on the entire surface of the thus prepared polyimide porous sheet by a dipping method. The polyimide porous sheet to which the photosensitive composition solution was applied was dried at room temperature for 30 minutes to cover the inner surface of the pores with the photosensitive composition layer.
【０１６２】感光性組成物層が形成された多孔質シート
に対して、平行露光器ＣＡＮＯＮＰＬＡ５０１を用い
て、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍの配線パター
ンのマスクを介して光量１Ｊ／ｃｍ2の条件で露光する
ことにより、露光部にカルボン酸が生成したパターン潜
像を形成した。[0162] the photosensitive composition layer is formed a porous sheet, using a parallel exposing unit CANONPLA501, exposure under the condition of light intensity 1 J / cm 2 via line width 20 [mu] m, the mask of the wiring pattern of the space 30μm As a result, a pattern latent image in which a carboxylic acid was formed was formed in the exposed portion.
【０１６３】パターン潜像が形成されたポリイミド多孔
質シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして複
合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２
０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パタ
ーンが形成されており、これは配線シートとして用いる
ことができる。The polyimide porous sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. The obtained composite member has a line width of 2
A Cu wiring pattern having a mask of 0 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
【０１６４】（実施例７）下式に示す脱炭酸性ポリマー
２５０重量部、光酸発生剤としてのナフチルイミジルト
リフルオロメタンスルホネート５重量部、シクロヘキシ
ルアミン２重量部、実施例４で用いたのと同様な架橋性
化合物２０重量部およびジクミルパーオキサイド １重
量部からなる感光性組成物のメトキシメチルプロピオネ
ート溶液を調製した。(Example 7) 250 parts by weight of a decarboxylating polymer represented by the following formula, 5 parts by weight of naphthylimidyl trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, 2 parts by weight of cyclohexylamine, and those used in Example 4 A methoxymethyl propionate solution of a photosensitive composition comprising 20 parts by weight of the same crosslinkable compound and 1 part by weight of dicumyl peroxide was prepared.
【０１６５】[0165]
【化６】 Embedded image
【０１６６】絶縁体としては、ＰＴＦＥ多孔質フィルム
（空孔径０．５μｍ，膜厚２０μｍ）を用意し、前述の
溶液をディップ法にてフィルム全表面に塗布した。その
後、１００℃、９０秒間加熱処理して乾燥して感光性組
成物層を形成した。As an insulator, a PTFE porous film (pore diameter 0.5 μm, film thickness 20 μm) was prepared, and the above solution was applied to the entire surface of the film by dipping. Then, it heat-processed at 100 degreeC for 90 second, and dried, and formed the photosensitive composition layer.
【０１６７】こうして感光性組成物層が形成された多孔
質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０
１を用いて、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍのマスクを
介して露光した。次いで、１４０℃で１５分間加熱処理
した。その後、実施例１と同様に処理して銅めっきした
ところ、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／５０μｍの導電部が内部
に渡って形成された複合部材が得られた。The parallel exposure device CANON PLA50 is applied to the porous sheet on which the photosensitive composition layer is formed.
Using No. 1, exposure was performed through a mask of L / S = 50 μm / 100 μm. Next, heat treatment was performed at 140 ° C. for 15 minutes. Thereafter, when the same treatment as in Example 1 was performed and copper plating was performed, a composite member having a conductive portion having an L / S of 100 μm / 50 μm formed therein was obtained.
【０１６８】（実施例８）テトラヒドロピラニルメタク
リレートと、下記化学式で示されるメタクリレートＴ8
立方体モノマーとのコポリマーを、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてラジカル重合し
た。Example 8 Tetrahydropyranyl methacrylate and methacrylate T 8 represented by the following chemical formula
A copolymer with a cubic monomer was radically polymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator.
【０１６９】[0169]
【化７】 Embedded image
【０１７０】（上記化学式中、Ｒはシクロヘキシル基で
ある。） 得られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００
０、テトラヒドロピラニル基の導入率は３７％であっ
た。得られたコポリマー２０重量部と、光酸発生剤であ
るナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート２
重量部とを混合して感光性組成物溶液を調製した。(In the above chemical formula, R is a cyclohexyl group.) The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer is 12,000.
0, the introduction rate of the tetrahydropyranyl group was 37%. 20 parts by weight of the obtained copolymer and naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate 2 as a photoacid generator
The photosensitive composition solution was prepared by mixing the mixture with the mixture by weight.
【０１７１】絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ
多孔質シート（平均空孔径０．２μｍ，膜厚２０μｍ）
を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの
全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ
乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。As the insulator, hydrophilic PTFE was used.
Porous sheet (average pore diameter 0.2 μm, film thickness 20 μm)
Was prepared, and the above-mentioned solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. In addition, 30 minutes at room temperature
After drying, the inner surface of the pore was covered with the photosensitive composition layer.
【０１７２】こうして感光性組成物層が形成された多孔
質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０
１を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース３０μｍの配
線パターンのマスクを介して光量１Ｊ／ｃｍ2の条件で
露光した。露光後、１１０℃で３０分間の加熱処理を施
すことにより、露光部にはカルボン酸が生成してパター
ン潜像が形成された。The porous sheet on which the photosensitive composition layer has been formed in this manner is applied to the parallel exposure unit CANON PLA50.
Using No. 1, exposure was performed under a condition of a light amount of 1 J / cm 2 through a wiring pattern mask having a line width of 20 μm and a space of 30 μm. After the exposure, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes, so that a carboxylic acid was generated in the exposed portion, and a pattern latent image was formed.
【０１７３】パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質
シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複
合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅２
０μｍ、スペース３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パタ
ーンが形成されており、これは配線シートとして用いる
ことができる。The PTFE porous sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. The obtained composite member has a line width of 2
A Cu wiring pattern having a mask of 0 μm and a space of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
【０１７４】（実施例９）テトラヒドロピラニルメタク
リレートとノルボルネンとを、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてラジカル重合した。得
られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ＝３２００、テ
トラヒドロピラニル基の導入率は３４％であった。得ら
れたコポリマー２０重量部と、ラジカル発生型のトリア
ジン系酸発生剤である２−［２−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部、３，
３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂製：商品名Ｂ
ＴＴＢ）１重量部を混合して感光性組成物溶液を調製し
た。Example 9 Tetrahydropyranyl methacrylate and norbornene were radically polymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator. The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was Mw = 3200, and the introduction ratio of a tetrahydropyranyl group was 34%. 20 parts by weight of the obtained copolymer and 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-, which is a radical-generating triazine-based acid generator, are used. 2 parts by weight of triazine, 3,
3 ', 4,4'-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (manufactured by NOF CORPORATION: trade name B
The photosensitive composition solution was prepared by mixing 1 part by weight of TTB).
【０１７５】絶縁体としては、親水化処理したＰＴＦＥ
多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚２０μｍ）
を用意し、前述の溶液をディップ法にて多孔質シートの
全表面にコーティングした。さらに、室温で３０ｍｉｎ
乾燥させて空孔内表面を感光性組成物層で被覆した。As the insulator, hydrophilic PTFE was used.
Porous sheet (average pore diameter 0.1 μm, film thickness 20 μm)
Was prepared, and the above-mentioned solution was coated on the entire surface of the porous sheet by a dipping method. In addition, 30 minutes at room temperature
After drying, the inner surface of the pore was covered with the photosensitive composition layer.
【０１７６】こうして感光性組成物層が形成された多孔
質シートに対して、平行露光器ＣＡＮＯＮ ＰＬＡ５０
１を用いて、ライン幅４μｍ、ピッチ３０μｍの配線パ
ターンのマスクを介して光量１Ｊ／ｃｍ2の条件で露光
した。露光後、１１０℃で３０分間の加熱処理を施すこ
とにより、露光部にはカルボン酸が生成してパターン潜
像が形成された。The porous sheet on which the photosensitive composition layer was formed in this manner was subjected to a parallel exposure unit CANON PLA50.
Using No. 1, exposure was performed at a light amount of 1 J / cm 2 through a wiring pattern mask having a line width of 4 μm and a pitch of 30 μm. After the exposure, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes, so that a carboxylic acid was generated in the exposed portion, and a pattern latent image was formed.
【０１７７】パターン潜像が形成されたＰＴＦＥ多孔質
シートを、実施例１と同様に処理して銅めっきして、複
合部材を製造した。得られた複合部材には、ライン幅１
０μｍ、ピッチ３０μｍのマスク通りのＣｕ配線パター
ンが形成されており、これは配線シートとして用いるこ
とができる。The porous PTFE sheet on which the pattern latent image was formed was treated and copper-plated in the same manner as in Example 1 to produce a composite member. The obtained composite member has a line width of 1
A Cu wiring pattern with a mask of 0 μm and a pitch of 30 μm is formed, and this can be used as a wiring sheet.
【０１７８】（比較例１）架橋性化合物を加えない以外
は、前述の実施例４と同様の手法により感光性組成物を
調製した。Comparative Example 1 A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that no crosslinking compound was added.
【０１７９】得られた感光性組成物を用いて、実施例４
と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結
果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光
性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパタ
ーンの欠損が確認された。Using the obtained photosensitive composition, Example 4
The production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as described above. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
【０１８０】（比較例２）架橋性基を有しない感光性基
の導入率６２％のクレゾールノボラック樹脂を感光性ポ
リマーとして用いた以外は、前述の実施例５と同様の手
法により感光性組成物を調製した。(Comparative Example 2) A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that a cresol novolak resin having a 62% introduction ratio of a photosensitive group having no crosslinkable group was used as a photosensitive polymer. Was prepared.
【０１８１】得られた感光性組成物を用いて、実施例５
と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結
果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光
性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパタ
ーンの欠損が確認された。Using the obtained photosensitive composition, Example 5
The production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as described above. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
【０１８２】（比較例３）架橋性基を有しない感光性基
の導入率３６％のクレゾールノボラック樹脂を感光性ポ
リマーとして用いた以外は、前述の実施例６と同様の手
法により感光性組成物を調製した。(Comparative Example 3) A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that a cresol novolak resin having a photosensitive group-introducing ratio of 36% was used as a photosensitive polymer. Was prepared.
【０１８３】得られた感光性組成物を用いて、実施例６
と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結
果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光
性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパタ
ーンの欠損が確認された。Example 6 was prepared using the obtained photosensitive composition.
The production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as described above. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
【０１８４】（比較例４）酸発生剤としてトリアジン系
酸発生剤の代わりにナフタルイミジルトリフロオロメタ
ンスルホネートを用い、ＢＴＴＢを添加しない以外は、
前述の実施例９と同様の手法により感光性組成物を調製
した。(Comparative Example 4) A naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate was used in place of the triazine-based acid generator as the acid generator, except that BTTB was not added.
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 9 described above.
【０１８５】得られた感光性組成物を用いて、実施例９
と同様にして銅めっきパターンの作製を試みた。その結
果、銅めっきのパターンは形成されたものの、一部感光
性組成物層の剥離に起因すると考えられる銅めっきパタ
ーンの欠損が確認された。Using the obtained photosensitive composition, Example 9
The production of a copper plating pattern was attempted in the same manner as described above. As a result, although a copper plating pattern was formed, a defect of the copper plating pattern which was considered to be partially caused by peeling of the photosensitive composition layer was confirmed.
【０１８６】[0186]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、絶
縁体の基材に配線パターンが形成された複合部材の製造
方法であって、感光層がめっき液に溶解して剥離するこ
となく、微細な三次元配線パターンを低コストで形成可
能な複合部材の製造方法が提供される。また本発明によ
れば、上述した方法に好適に用いられる感光性組成物お
よび多孔質基材が提供される。As described above in detail, according to the present invention, there is provided a method for producing a composite member having a wiring pattern formed on an insulating base material, wherein the photosensitive layer is dissolved in a plating solution and peeled off. And a method of manufacturing a composite member capable of forming a fine three-dimensional wiring pattern at low cost. Further, according to the present invention, there is provided a photosensitive composition and a porous substrate suitably used in the above-mentioned method.
【０１８７】本発明は、フレキシブル基板、多層配線基
板、インターポーザー、三次元配線などの微細な配線パ
ターンや、アンテナ、コイル、センサー、マイクロマシ
ン、各種のオプトエレクトロニクスデバイスなどの導電
パターンや配線パターン等、多くの用途に好適に用いる
ことができ、その工業的価値は絶大である。The present invention relates to fine wiring patterns such as flexible boards, multilayer wiring boards, interposers, and three-dimensional wiring, conductive patterns and wiring patterns for antennas, coils, sensors, micromachines, various optoelectronic devices, and the like. It can be suitably used for many applications, and its industrial value is enormous.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅川 鋼児 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 真竹 茂 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4K022 AA15 AA17 AA18 AA19 AA23 AA24 AA37 AA42 BA31 BA35 CA06 CA12 CA20 CA21 CA26 DA01 5E343 AA01 AA12 AA23 BB23 BB24 BB25 BB44 BB49 CC71 DD33 EE02 EE14 ER04 GG11 5E346 CC04 CC05 CC08 CC12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kouji Asakawa 1st address, Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside of Toshiba R & D Center (72) Inventor Shigeru Matake Komukai, Sai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 1 Toshiba-cho F-term in Toshiba R & D Center (reference) 4K022 AA15 AA17 AA18 AA19 AA23 AA24 AA37 AA42 BA31 BA35 CA06 CA12 CA20 CA21 CA26 DA01 5E343 AA01 AA12 AA23 BB23 BB24 BB25 BB44 BB49 CC71 DD33 BB49 CC71 DD33 CC04 CC05 CC08 CC12
Claims (8)
換性基を生成あるいは消失する感光性化合物と、架橋性
基を有する架橋性化合物とを含有する感光層を絶縁体に
形成する工程、（２）前記感光層をパターン露光し、露
光部にイオン交換性基を生成あるいは消失させて、イオ
ン交換性基のパターンを形成する工程、（３）少なくと
も露光部の感光層の架橋性化合物を架橋する工程、
（４）前記パターン露光により形成したイオン交換性基
のパターンに金属イオンまたは金属コロイドを吸着せし
める工程、および（５）前記金属イオンまたは金属コロ
イドを吸着せしめたイオン交換性基のパターンに無電解
めっきを施して導電パターンを形成する工程を具備する
ことを特徴とする複合部材の製造方法。(1) a step of forming a photosensitive layer containing a photosensitive compound that generates or loses an ion-exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable compound having a crosslinkable group on an insulator; A) a step of pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed area to form a pattern of the ion-exchange group; Process,
(4) a step of adsorbing a metal ion or a metal colloid on the pattern of the ion exchange group formed by the pattern exposure, and (5) an electroless plating on the pattern of the ion exchange group on which the metal ion or the metal colloid is adsorbed. And forming a conductive pattern by performing the method.
換性基を生成あるいは消失する感光性基と架橋性基とを
有する感光性ポリマーからなる感光性化合物を含有する
感光層を絶縁体に形成する工程、（２）前記感光層をパ
ターン露光し、露光部にイオン交換性基を生成あるいは
消失させて、イオン交換性基のパターンを形成する工
程、（３）少なくとも露光部の感光層の架橋性基を架橋
する工程、（４）前記パターン露光により形成したイオ
ン交換性基のパターンに金属イオンまたは金属コロイド
を吸着せしめる工程、および（５）前記金属イオンまた
は金属コロイドを吸着せしめたイオン交換性基のパター
ンに無電解めっきを施して導電パターンを形成する工程
を具備する特徴とする複合部材の製造方法。(1) A photosensitive layer containing a photosensitive compound comprising a photosensitive polymer having a photosensitive group capable of generating or eliminating an ion exchange group by irradiation with energy rays and a crosslinkable group is formed on an insulator. (2) a step of pattern-exposing the photosensitive layer to form or eliminate an ion-exchange group in the exposed area to form a pattern of the ion-exchange group; A step of cross-linking the group, (4) a step of adsorbing a metal ion or a metal colloid to the pattern of the ion-exchange group formed by the pattern exposure, and (5) an ion-exchange group having the metal ion or the metal colloid adsorbed. Forming a conductive pattern by subjecting the pattern to electroless plating to form a conductive pattern.
前記感光層は、ラジカル発生剤をさらに含有することを
特徴とする請求項１または２に記載の複合部材の製造方
法。3. The crosslinkable group has radical polymerizability,
The method according to claim 1, wherein the photosensitive layer further contains a radical generator.
生剤の少なくとも１種が過酸化エステル類であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複
合部材の製造方法。4. The method for producing a composite member according to claim 1, wherein at least one of said photosensitive compound and said radical generator is a peroxide ester.
基を生成する感光性基とラジカル重合性基とを有するポ
リマー、およびラジカル発生剤を含有することを特徴と
する感光性組成物。5. A photosensitive composition comprising a polymer having a photosensitive group that generates an ion-exchangeable group by irradiation with energy rays and a radical polymerizable group, and a radical generator.
クリロイル基、メタクリロイル基、およびマレイミジル
基からなる群から選択される少なくとも１種類の基であ
ることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。6. The photosensitive material according to claim 5, wherein the radical polymerizable group is at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a maleimidyl group. Composition.
面に形成された感光層とを有し、 前記感光層は、エネルギー線照射によりイオン交換性基
を生成または消失する感光性化合物と架橋性化合物とを
含む組成物、あるいはエネルギー線照射によりイオン交
換性基を生成または消失する感光性基と架橋性基とを有
する感光性ポリマーを含有することを特徴とする多孔質
基材。7. A photosensitive material comprising: a porous body having pores; and a photosensitive layer formed on the surface of the pores, wherein the photosensitive layer generates or loses an ion exchange group by irradiation with energy rays. A porous substrate, comprising a composition containing a compound and a crosslinkable compound, or a photosensitive polymer having a photosensitive group capable of generating or eliminating an ion exchange group upon irradiation with energy rays and a crosslinkable group. .
てイオン交換性基を生成する感光性基とラジカル重合性
基とを有するポリマー、およびラジカル発生剤を含むこ
とを特徴とする請求項７に記載の多孔質基材。8. The photosensitive layer according to claim 7, wherein the photosensitive layer contains a polymer having a photosensitive group that generates an ion-exchangeable group by irradiation with energy rays and a radical polymerizable group, and a radical generator. Porous substrate.
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