JP3546901B2

JP3546901B2 - Manufacturing method of polycarbonate resin molding material

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Publication number: JP3546901B2
Application number: JP23690995A
Authority: JP
Inventors: 達秀細見; 和弘安藤; 雄二森
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: JPH0977864A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び色調に優れ、成形品からのガス発生の少ないポリカーボネート樹脂成形材料の製造法に関し、詳細には、ポリカーボネート樹脂ペレット化しポリカーボネート樹脂成形材料を製造に際して、表面更新性を有する溶融混練機を使用し、減圧下で溶融混練を行い、樹脂中の残存溶媒や低分子量体の脱揮、及び酸素ガスをパージすることにより、色相の向上および成形加工時の精度の向上、生産効率の向上を図るものであり、特に光学用および自動車用淡色透明材料として好適なポリカーボネート樹脂成形材料を製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性、機械的物性、難燃性、寸法安定、電気特性にすぐれており、幅広い分野で用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、溶融加工してペレットにしたり、シートに成形する際、黄色く着色し、外観を悪くする性質がある。
【０００３】
有機溶媒を使用する界面重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、一般に残存有機溶媒や低分子量体を含んでおり、これを溶融押出して得られるペレット中にも有機溶媒や低分子量体が残存し、成形品に加工した場合に成形品中に気泡が発生したり、低分子量揮発物の発生がある。特に光学用ディスク基板の成形の際には、こうした低分子量揮発物がスタンパーの汚れを引き起こし、メンテナンスのために著しく生産性が落ちたり、ピットの転写性低下を招くという問題がある。この低分子量揮発物は、原料モノマーと末端停止剤との反応によって生じた低分子量オリゴマーや単量体オリゴマー、あるいは末端停止剤の２量体などであるが、このなかで最も問題となりポリマー中の含有率が高いものは単量体オリゴマーであることが判明している。
【０００４】
界面重合法による、ポリカーボネート樹脂は有機溶媒溶液として得られ、有機溶媒溶液から単離して固形物を得る。固形化方法としては、ポリマーの有機溶媒溶液を攪拌下の温水に滴下して溶媒を蒸発させる方法や、ジャケット加熱式パドル型混練機に投入して造粒と乾燥を行う方法など、これまで多数の方法が知られている。
【０００５】
上記した固形化方法において、メチレンクロライドを代表とする溶媒がポリカーボネートとの親和性が高いために、一般の乾燥機では溶媒の除去が困難であったり、大型の乾燥機を必要とした。
【０００６】
このような問題を解決する方法が種々提案されている。たとえば、順送用の螺旋翼群と逆送用の螺旋翼群を有するパドル型乾燥機を用いる乾燥方法（特公昭５３−１５８９９、特公昭５５−３３９６６、特開昭５３−１３７２９８）があるが、この様な乾燥機を用いると、乾燥機内での粉体の流動性が不均一になるため、過熱による焼けダストの発生や、パドル翼と粉末を強制的に接触させることによりダストの発生が見られる。このほか、濾過乾燥機を用いてポリカーボネート固形粒子の濾過および乾燥を同一の乾燥機内で行う方法（特開昭６１−２５００２５）がある。しかしながら、この乾燥機を用いた場合、長い乾燥時間を必要とする上に、乾燥機の構造上バッチ処理しかできないため連続生産には適用できない。
【０００７】
また、押出時に残存有機溶媒量を低減し、かつペレットの色相を改良する方法がこれまでにいくつか提案されている。たとえば、ポリカーボネート樹脂粉末の混練前および／または混練中に、水を０．２〜２０重量部を添加し、加水分解を起こさない条件でガス抜きしながら押出す方法（特公平５−２７６４７）、水分と溶媒を含む湿潤粉末を、高理論表面更新頻度を有する押出機に投入して直接ペレット化する方法（特開平１−１４９８２７）、溶融押出時、圧縮溶融部から最遠のベント口までの間で、水を圧入する方法（特公平７−２３６４）がある。
しかしながら、これらの方法を用いてもなおペレット中の残存溶媒や低分子量体を低減させる効果は小さい。また、ポリカーボネート樹脂に亜リン酸を添加するとともに、水を添加して樹脂の含水量を５００〜５０００ｐｐｍに調節した後、ペレット化する方法（特開平４−８１４５７）では、亜リン酸を添加したことによって、耐加水分解性低下、光学用ディスクの長期信頼性低下をもたらし好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したようなこれまで知られている方法にではペレット中の残存溶媒や低分子量揮発物を十分に低減するに至っておらず、特に光学用材料としては要求される所期の目標のレベルを達成するまでには至っていないのが現状である。
【０００９】
即ち、本発明はポリカーボネートの固形粒子に残留する有機溶媒や低分子量揮発物を大幅に低減することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂を溶融押出してペレット化する際、溶融樹脂の滞留時間を十分に維持することができる溶融混練機を用いることによって、溶融樹脂の真空状態に於ける暴露時間を高めることによりポリカーボネートの固形粒子に残留する有機溶媒や低分子量揮発物を大幅に低減することが可能であることを見い出し本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、二価フェノール系化合物を主成分とし、ホスゲンと反応させることにより製造されるポリカーボネート樹脂を溶融押出してペレット化しポリカーボネート樹脂成形材料を製造する方法において、ポリカーボネート樹脂を高い表面更新性を有する溶融混練機により、２０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、溶融樹脂滞留時間２〜６０分で溶融混練を行った後、ペレット化する方法である。
【００１２】
本発明は、上記のように高い表面更新性を有する溶融混練機により、減圧下に溶融樹脂を一定時間滞留させることによって、溶融樹脂の真空状態に於ける暴露時間を高めて、ポリマー中に残存する有機溶媒や低分子量揮発物を脱揮し、次いでペレット化する方法である。
【００１３】
本発明の方法を実施するに当たっては、混練機内の樹脂温度は２８０℃から３７０℃に保たれる。さらには、ポリカーボネート樹脂の溶融部に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水を０．０１〜５重量部圧入することにより、より効果的に有機溶媒や低分子量揮発物の脱揮を行うことができる。
【００１４】
本発明でいうポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、すなわち界面重合法、ピリジン法、クロロホーメート法等の溶液法により、二価フェノール系化合物を主成分とし、少量の分子量調節剤および所望により分岐化剤を用いてホスゲンと反応させることにより製造され、通常のビスフェノール類を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの粘度平均分子量５，０００〜１００，０００、好ましくは、１３，０００〜９０，０００、特に７，０００〜３５，０００のものであり、さらにはこれらのポリカーボネート樹脂の製法において、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト可能な活性点を持つポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどの重合性モノマーをグラフトしたもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂とグラフト重合反応し得る活性点を持つ化合物を共重合したものを用い、これにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したものなど何れでも使用可能である。
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法に使用するビスフェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２（ＴＢＡ），２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（ＰＤＳ）、ビフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＺ、ＴＢＡ、ＰＤＳから選ばれるものが望ましい。
【００１６】
末端停止剤あるいは分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、Ｐ−第３ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
また、反応性二重結合を有する化合物を末端停止剤として用いることもできる。このような化合物の例としては、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は従来の末端停止剤と併用してもよい。
【００１８】
末端停止剤あるいは分子量調節剤は、上記した二価フェノール系化合物１モルに対して、通常、１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【００１９】
反応に使用される溶媒は反応に不活性な溶媒であり、たとえば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００２０】
更に分岐化剤を使用することもでき、分岐化剤の量は上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３．０モル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲で使用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂としては、特に、ビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えばビスフェノールＺやテトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）などを併用して得られるポリカーボネート共重合体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したものが好ましい。
【００２２】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂粉末は、精製されたポリカーボネート樹脂溶液からポリカーボネート樹脂を固形化して得られた粉末であり、溶融ポリカーボネート樹脂は、押出機などで加熱して粉末を溶融状態にしたものである。ポリカーボネート樹脂溶液を粉末にする方法としては、ポリカーボネート樹脂溶液から溶媒を留去して濃縮し、粒状体とする方法、ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶媒及び貧溶媒を留去して固形化して水スラリ−液を生成させつつ固形化過程の液を湿式粉砕機に循環し粉砕する方法等の種々の方法があるが、本発明においてはいずれの方法により得られた粉末でも使用可能である。このようにして得られた粉末は、乾燥の有無、乾燥機の種類、乾燥条件によっても異なるが、一般的に粉末中には、残存溶媒として０．０１〜４重量％、単量体オリゴマーを０．１〜３重量％を含んでいる。
【００２３】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂の溶融混練は、溶融樹脂の滞留時間を十分に維持することができ溶融樹脂の真空状態に於ける暴露時間を高めることができる溶融混練機が用いられる。このような溶融混練機としては、十分な滞留時間を維持することができるホールドアップ量の大きなものを用いることが好ましく、構造としてはセルフクリーニング型の表面更新性の高い溶融混練機が好ましい。
【００２４】
このような溶融混練機の例としては、たとえば、三菱重工業（株）のＳＣＲ、Ｎｅｗ−ＳＣＲ、ＨＶＲ、日立製作所（株）のメガネ翼、格子翼型の溶融混練機、住友重機械工業（株）のＢＩＶＯＬＡＫなどが例示される。
【００２５】
溶融混練条件としては、真空度が高い程、あるいは滞留時間が長い程、有機溶媒や低分子量体の脱揮効果が高いため、２０ｔｏｒｒ以下の減圧下で行うことが好ましい。また滞留時間は２〜６０分で溶融混練を行うことが望ましい。
滞留時間が６０分を超えると高温下での熱履歴によりポリマー分子の切断や再結合反応が生じ、樹脂が着色したり、耐熱性が低下し好ましくない。
【００２６】
また、樹脂温度が高いほど脱揮効果は高まるため、樹脂温度はできるだけ高い温度に保つことが好ましいが、一方で高温下での熱履歴によりポリマー分子の切断や再結合反応が生じるため、混練機内の樹脂温度は２８０℃から３７０℃に保持することが好ましい。
【００２７】
溶融混練機内のポリカーボネート樹脂の溶融部に水を添加することにより、水の揮散と同伴して有機溶剤や低分子量体も脱揮されるため脱揮効率を高めることができ好ましい方法である。水の添加量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水を０．０１〜５重量部圧入することが好ましい。
【００２８】
本発明で添加される水は、純水であることが好ましく、導電率が５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の純水を用いる。水は通常、無機塩類を含んでおり、これらが微量にでも存在していると、成形品の耐蒸気性の低下、耐熱性の低下を招くおそれがるため、極力導電率を下げておく必要がある。
【００２９】
本発明においては、溶融混練機内で比較的長時間、高温下の熱履歴を受けるため色相悪化や耐熱性の劣化を抑えることを目的として、ポリカーボネート樹脂粉末あるいは溶融ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してホスファイト系安定剤および／またはフェノール系安定剤を、０．００１〜１重量部添加することが好ましく、通常は０．００５〜０．３重量部添加される。
【００３０】
また、フォスファイト系安定剤としては、一般式Ｐ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を挙げることができる。このような式で表される化合物としては、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイト、ジアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトなどを挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３１】
フェノール系安定剤としては、例えばｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５’ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、４−ヒドロキシ−３−メチル−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３２】
溶融混練機から排出される溶融樹脂は、通常の押出機やギアポンプを介した小孔の開いたダイヘッドへ送りペレット化される。
【００３３】
本発明における溶融押出において、ポリカーボネート樹脂の改質を目的とする添加剤類を添加してもよい。例えば、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、相溶化剤、ガラス剤、発泡剤、炭素繊維、セラミックウィスカー等の補強剤、充填剤、染顔料、さらにはポリカーボネート以外の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、その他、エラスマー等を混合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。
【００３５】
（ポリカーボネート樹脂粉末の製造方法）
ビスフェノールＡより製造したポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、ユーピロンＳ−３０００粉末（粘度平均分子量２．３×１０^４））をメチレンクロライドに溶解して１９ｗ／ｗ％の溶液とした。この樹脂液３００リットルに、同じく精密濾過したｎ−ヘプタン６０リットルを攪拌下に加え均一に混合した後、この液を攪拌下の４５℃の温水中に６０分間かけて滴下しつつ湿式粉砕機で粉砕した。滴下中の容器内の液温度は４５〜５０℃、内圧は０．１ｋｇＧ／ｃｍ^２以下に維持した。滴下終了後、容器内温度を約１００℃まで昇温し、約１５分間で溶媒を蒸発留去し、得られたポリカーボネート樹脂の水スラリー液を取り出し、濾過、水切りをして湿潤粉末を得たのち、熱風循環乾燥機を用いて、１４５℃、３時間かけて乾燥を行い、残存有機溶媒量が、ｎ−ヘプタン：６２８０ｐｐｍ、メチレンクロライド：１２３ｐｐｍ、単量体オリゴマー含有率が１．８６％である乾燥粉末を得た。
【００３６】
（ペレット中残存溶媒量の測定方法）
ポリカーボネート樹脂ペレット１ｇをジオキサンに溶解して、２０ｍｌの溶液とし、ＦＩＤガスクロマトグラフにより、定量分析を行った。
【００３７】
（ペレット中単量体オリゴマー含有率測定方法）
ペレット１００ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０３Ｌ×２本、検出器：４９０ＵＶ検出器，２５４ｎｍ，ＡＵＦＳ１．０）を用い、サンプル量：１００μｌ、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行い、保持時間１９．２５分付近のピーク面積からペレット中の単量体オリゴマーの含有率（％）を求めた。
【００３８】
（色相評価方法）
射出成形機を用いて各ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製：ネオマット３５０／１２０）で樹脂温度３２０℃、金型温度８０℃、保持圧１０００ｋｇ／ｃｍ^２で、５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形片を連続的に５枚成形し、成形片を日本電色（株）色差計で測色し、ＹＩ値（黄色味を示す指標）を求めた。
【００３９】
実施例１〜１３
原料粉末としては、ｎ−ヘプタン：６２８０ｐｐｍ、メチレンクロライド：１２３ｐｐｍである粉末を用い、溶融混練機としては、ホールドアップ量（ポリカーボネート樹脂の充満量）が５ｋｇであるＮｅｗ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製、スクリュー径：１００ｍｍ、２軸、Ｌ／Ｄ＝２０、Ｌ：スクリュー全長、Ｄ：スクリュー径）を用い、溶融混練機への粉末のフィード量を変化させることによって、吐出量を１００、５０、３０、２０、１０、５ｋｇ／ｈ（滞留時間それぞれ３分、６分、１０分、１５分、３０分および６０分）と変化させ、スクリュー回転数２００ｒｐｍとし、真空度は２０ｔｏｒｒ、５ｔｏｒｒ、１．０ｔｏｒｒ、０．３ｔｏｒｒと変化させ、樹脂温度を２７０℃、２９０℃、３４０℃、３７０℃にして溶融混練を行い、溶融混練機から排出される溶融樹脂を２軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベントなし）で押出ペレット化した。ペレット中の残存溶媒濃度、単量体オリゴマー含有率、成形後の色相を測定した。混練条件および結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
吐出量を３００ｋｇ（滞留時間１分）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、真空度を５ｔｏｒｒ、樹脂温度を２９０℃にした以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
吐出量を４ｋｇ（滞留時間７５分）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、真空度を５ｔｏｒｒ、樹脂温度を２９０℃にした以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
吐出量を１０ｋｇ（滞留時間３０分）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、真空度を４０ｔｏｒｒ、樹脂温度を２９０℃にした以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂粉末を２軸押出機（スクリュー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベント口数：３箇所、ベント真空度：５ｔｏｒｒ）を用い、押出条件として、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃で押出ペレット化を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１４
実施例１において、ポリカーボネート樹脂粉末の代わりに、あらかじめ押出機で２８０℃に溶融させた溶融ポリカーボネート樹脂を実施例１に使用した溶融混練機に送り込んだ以外は同様にして溶融混練とペレット化を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１５
実施例１において、溶融混練機の内部へ、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、純水を０．１重量部圧入した以外は同様にして溶融混練とペレット化を行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１６
実施例１において、溶融混練機の内部へ、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、純水を２重量部圧入した以外は同様にして溶融混練とペレット化を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１７
実施例１において、溶融混練機の内部へ、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５重量部圧入した以外は同様にして溶融混練とペレット化を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
本願発明の方法を用いることによって、二価フェノール系化合物を主成分とし、ホスゲンと反応させることにより製造されるポリカーボネート樹脂粉末中に残存する有機溶媒や低分子量体を、色相や耐熱性に悪影響を与えることなく効率良く除去することができ、光学用ディスク基板用成形材料や自動車のヘッドランプ用等の成形材料として有用な、純度の高いポリカーボネート樹脂成形材料を簡便な方法で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin molding material which has excellent heat resistance and color tone and generates less gas from a molded product. Using a kneader, melt kneading under reduced pressure, devolatilize residual solvent and low molecular weight substances in the resin, and purge oxygen gas to improve hue, improve precision during molding, and improve production efficiency. This is a method for producing a polycarbonate resin molding material which is particularly suitable as a light-colored transparent material for optics and automobiles.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent transparency, mechanical properties, flame retardancy, dimensional stability, and electrical properties, and are used in a wide range of fields. However, when melt-processed into pellets or formed into a sheet, the polycarbonate resin has a property of coloring yellow and deteriorating its appearance.
[0003]
Polycarbonate resin produced by an interfacial polymerization method using an organic solvent generally contains a residual organic solvent or a low molecular weight substance, and the organic solvent or the low molecular weight substance also remains in a pellet obtained by melt-extruding the same, When processed into a molded article, bubbles are generated in the molded article and low molecular weight volatiles are generated. In particular, when molding an optical disc substrate, there is a problem that such low-molecular-weight volatiles cause stains on the stamper, which significantly lowers productivity for maintenance and lowers pit transferability. The low-molecular-weight volatiles are low-molecular-weight oligomers and monomer oligomers generated by the reaction of the raw material monomer and the terminal-stopping agent, or dimers of the terminal-stopping agent. Those with a high content have been found to be monomeric oligomers.
[0004]
The polycarbonate resin obtained by the interfacial polymerization method is obtained as an organic solvent solution, and is isolated from the organic solvent solution to obtain a solid. There have been many solidification methods such as a method of evaporating the solvent by dropping an organic solvent solution of the polymer into warm water with stirring, and a method of performing granulation and drying by putting it in a jacket-heated paddle-type kneader. The method is known.
[0005]
In the above-mentioned solidification method, since a solvent represented by methylene chloride has a high affinity for polycarbonate, it is difficult to remove the solvent with a general dryer or a large-sized dryer is required.
[0006]
Various methods for solving such a problem have been proposed. For example, there is a drying method using a paddle type dryer having a spiral blade group for forward feeding and a spiral blade group for backward feeding (JP-B-53-15899, JP-B-55-33966, JP-A-53-137298). However, if such a dryer is used, the fluidity of the powder in the dryer becomes uneven, and the generation of burnt dust due to overheating and the generation of dust by forcibly contacting the powder with the paddle blades may occur. Can be seen. In addition, there is a method of filtering and drying polycarbonate solid particles using a filtration dryer in the same dryer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-250025). However, when this dryer is used, a long drying time is required, and only batch processing is possible due to the structure of the dryer, so that it is not applicable to continuous production.
[0007]
In addition, several methods have been proposed to reduce the amount of residual organic solvent during extrusion and to improve the hue of pellets. For example, before and / or during the kneading of the polycarbonate resin powder, water is added to 0.1%. A method of adding 2 to 20 parts by weight and extruding while degassing under conditions that do not cause hydrolysis (Japanese Patent Publication No. Hei 5-27647). The wet powder containing water and solvent is extruded into an extruder having a high theoretical surface renewal frequency. There is a method of charging and directly pelletizing (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-149827), and a method of injecting water from the compression melting portion to the farthest vent port during melt extrusion (Japanese Patent Publication No. 7-2364).
However, even when these methods are used, the effect of reducing the residual solvent and low molecular weight in the pellets is still small. Further, phosphorous acid is added to the polycarbonate resin, and water is added to adjust the water content of the resin to 500 to 5000 ppm, and then, in a method of pelletizing (JP-A-4-81457), phosphorous acid is added. This undesirably causes a decrease in hydrolysis resistance and a decrease in long-term reliability of the optical disc.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The known methods as described above have not sufficiently reduced the residual solvent and low-molecular-weight volatiles in the pellets, and have achieved the intended target level required especially for optical materials. It is not until now.
[0009]
That is, the present invention is to significantly reduce the amount of organic solvents and low molecular weight volatiles remaining in the solid particles of polycarbonate.
[0010]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and found that when a polycarbonate resin is melt-extruded and pelletized, a molten kneader capable of sufficiently maintaining the residence time of the molten resin is used. The present inventors have found that it is possible to significantly reduce the amount of organic solvents and low molecular weight volatiles remaining in the solid particles of polycarbonate by increasing the exposure time of the resin in a vacuum state.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises a dihydric phenolic compound as a main component, a method for producing a polycarbonate resin molding material by pelletizing the polycarbonate resin produced by reacting with phosgene by melt extrusion, a high surface renewability of the polycarbonate resin. This is a method in which melt kneading is performed with a melt kneader under reduced pressure of 20 torr or less for a molten resin residence time of 2 to 60 minutes, and then pelletized.
[0012]
The present invention increases the exposure time of the molten resin in a vacuum state by retaining the molten resin under a reduced pressure for a certain period of time by the melt kneader having a high surface renewal property as described above, and the residual resin remains in the polymer. This is a method of devolatilizing an organic solvent or a low-molecular-weight volatile substance, and then pelletizing.
[0013]
In carrying out the method of the present invention, the resin temperature in the kneader is kept at 280 ° C to 370 ° C. Further, water was added to the molten portion of the polycarbonate resin in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. By pressurizing the organic solvent or the low-molecular-weight volatile substance, it is possible to more effectively perform devolatilization by press-fitting the solvent in an amount of from 0.01 to 5 parts by weight.
[0014]
The production method of the polycarbonate resin referred to in the present invention is a production method similar to the production method of the conventional polycarbonate resin, that is, an interfacial polymerization method, a pyridine method, a solution method such as a chloroformate method, and a dihydric phenol compound as a main component, and a small amount. Aromatic homo- or copolycarbonate resin produced by reacting with a phosgene using a molecular weight regulator and optionally a branching agent, and using ordinary bisphenols, further branched ones, Viscosity average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 13,000 to 90,000, particularly 7,000 to 35,000, such as those having a long-chain alkyl group introduced therein. In the resin production process, carbon-carbon double bonds and other graftable Polycarbonate resin with active site is manufactured and grafted with polymerizable monomer such as styrene, or copolymerized with polystyrene or other compound having active site that can undergo a graft polymerization reaction with phenolic hydroxyl group or other polycarbonate resin. Any of those obtained by graft polymerization of a polycarbonate resin to the above can be used.
[0015]
Preferred examples of the bisphenol-based compound used in the method for producing the polycarbonate resin of the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane 2 (TBA), 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ) 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-Dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α, ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl] Examples thereof include polydimethylsiloxane (PDS) and biphenol. These may be used in combination of two or more. Among them, those selected from bisphenol A, bisphenol Z, TBA and PDS are preferable.
[0016]
Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Other than ordinary phenol, P-tert-butylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, Examples thereof include aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aromatic acid chlorides, hydroxybenzoic acid alkyl esters, and alkyl ether phenols.
[0017]
Further, a compound having a reactive double bond can be used as a terminal stopper. Examples of such compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, vinyl acetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 9-undecenoic acid; acrylic acid chloride, sorbic acid chloride, allyl alcohol Acid chlorides or chloroformates such as chloroformate, isopropenylphenol chloroformate or hydroxystyrene chloroformate; isopropenylphenol, hydroxystyrene, hydroxyphenylmaleimide, hydroxybenzoic acid allyl ester or hydroxybenzoic acid methylallyl ester And phenols having an unsaturated group. These compounds may be used in combination with a conventional terminal stopper.
[0018]
The terminal terminator or the molecular weight regulator is used in an amount of usually 1 to 25 mol%, preferably 1.5 to 10 mol%, per 1 mol of the above-mentioned dihydric phenol compound.
[0019]
The solvent used for the reaction is a solvent inert to the reaction, for example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride Chlorinated hydrocarbons such as monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ether compounds such as diethyl ether, and the like. They can be used in combination. If desired, a solvent having an affinity for water such as ethers, ketones, esters, and nitriles other than those described above may be used as long as the mixed solvent system is not completely compatible with water.
[0020]
Further, a branching agent may be used, and the amount of the branching agent is in the range of 0.01 to 3.0 mol%, particularly 0.1 to 1.0 mol%, based on the above dihydric phenol compound. To obtain a branched polycarbonate. As a branching agent, phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) Heptene-2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl)- Polyhydroxy compounds exemplified by 4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl ) Oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichlorisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol Such Knoll are exemplified.
[0021]
As the polycarbonate resin, in particular, a polycarbonate containing bisphenol A as a main raw material can be mentioned. For example, a polycarbonate copolymer obtained by using bisphenol Z or tetrabromobisphenol A (TBA) in combination, a branched product or a terminal thereof, Those modified with long-chain alkyl are preferred.
[0022]
The polycarbonate resin powder used in the present invention is a powder obtained by solidifying a polycarbonate resin from a purified polycarbonate resin solution, and the molten polycarbonate resin is obtained by heating the powder with an extruder or the like to make the powder in a molten state. It is. As a method of turning the polycarbonate resin solution into a powder, a method in which the solvent is distilled off from the polycarbonate resin solution and concentrated to obtain a granular material, a poor solvent is added to the polycarbonate resin solution, and the mixture is added to warm water under heating There are various methods such as a method of suspending in hot water, distilling off a solvent and a poor solvent and solidifying to form a water slurry liquid, and circulating a liquid in a solidifying process through a wet mill to grind. However, in the present invention, a powder obtained by any method can be used. The powder thus obtained varies depending on whether or not it is dried, the type of the dryer, and the drying conditions. 0.1 to 4% by weight, and the monomer oligomer is added in an amount of 0.1 to 4% by weight. 1 to 3% by weight.
[0023]
In the present invention, the melt kneading of the polycarbonate resin uses a melt kneader capable of sufficiently maintaining the residence time of the molten resin and increasing the exposure time of the molten resin in a vacuum state. As such a melt kneader, it is preferable to use a melt kneader having a large hold-up amount capable of maintaining a sufficient residence time, and a self-cleaning type melt kneader having a high surface renewability is preferable.
[0024]
Examples of such a melt kneading machine include, for example, SCR, New-SCR, HVR of Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., glasses wing, lattice wing type melting and kneading machine of Hitachi, Ltd., and Sumitomo Heavy Industries, Ltd. ) And BIVOLAK.
[0025]
Melt kneading is preferably performed under a reduced pressure of 20 torr or less because the higher the degree of vacuum or the longer the residence time, the higher the devolatilization effect of the organic solvent and low molecular weight substance. It is desirable to perform the melt kneading for a residence time of 2 to 60 minutes.
If the residence time exceeds 60 minutes, the thermal history at a high temperature causes the polymer molecules to be cut or recombined, and the resin is colored or the heat resistance is undesirably reduced.
[0026]
In addition, since the devolatilization effect increases as the resin temperature increases, it is preferable to maintain the resin temperature as high as possible.On the other hand, thermal history at high temperatures causes polymer molecules to be cut or recombined. Is preferably kept at 280 ° C. to 370 ° C.
[0027]
By adding water to the molten portion of the polycarbonate resin in the melt kneader, an organic solvent and a low molecular weight substance are devolatilized together with the volatilization of water, so that the devolatilization efficiency can be increased, which is a preferable method. The amount of water to be added is preferably 0.01-5 parts by weight of water per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0028]
The water added in the present invention is preferably pure water, and pure water having a conductivity of 5 μS / cm or less, particularly preferably 1 μS / cm or less, is used. Water usually contains inorganic salts, and if these are present even in trace amounts, the steam resistance and heat resistance of the molded article may be reduced, so the conductivity must be reduced as much as possible. There is.
[0029]
In the present invention, for the purpose of receiving a heat history at a high temperature for a relatively long time in a melt kneader, the purpose is to suppress the deterioration of hue and heat resistance, so that 100 parts by weight of polycarbonate resin powder or molten polycarbonate resin is used. The phyllic stabilizer and / or the phenolic stabilizer are added to a 0.1 wt. It is preferable to add 001 to 1 part by weight, usually 0.1 to 1 part by weight. 005-0. 3 parts by weight are added.
[0030]
The phosphite-based stabilizer is represented by the general formula P (OR) ₃ (wherein R represents an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. May also be different.). Examples of the compound represented by such a formula include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, Trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, and other trialkyl phosphites; tricyclohexyl phosphite, and other tricycloalkyl phosphites; Phenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite Which arylalkyl phosphites such as triaryl phosphite, phenyldidecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenylisooctyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, diallyl pentaerythrityl diphosphite, Examples thereof include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
[0031]
Examples of the phenolic stabilizer include n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate and tetrakis [methylene-3- (3,5′-di-t-). Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-t -Butyl) benzyl malonate, 4-hydroxy-3-methyl-t-butylphenol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The molten resin discharged from the melt kneader is sent to a die head having small holes through a usual extruder or a gear pump to be pelletized.
[0033]
In the melt extrusion in the present invention, additives for the purpose of modifying the polycarbonate resin may be added. For example, flame retardants, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, compatibilizers, glass agents, foaming agents, carbon fibers, reinforcing agents such as ceramic whiskers, fillers, dyes and pigments, and resins other than polycarbonate For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polymethyl methacrylate, ABS resin, polyester, polyphenylene oxide, elasmer, and the like can be mixed.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the scope of the present invention.
[0035]
(Method for producing polycarbonate resin powder)
A polycarbonate resin (Ipiron S-3000 powder (viscosity average molecular weight: 2.3 × 10 ⁴ ) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) produced from bisphenol A was dissolved in methylene chloride to form a 19 w / w% solution. To 300 liters of this resin liquid, 60 liters of microfiltered n-heptane was also added with stirring and uniformly mixed, and then this liquid was dropped into 45 ° C. warm water with stirring over 60 minutes, and wet pulverizer was used. Crushed. During the dropping, the liquid temperature in the container is 45 to 50 ° C., and the internal pressure is 0.40 ° C. It was maintained at 1 kg G / cm ² or less. After completion of the dropping, the temperature in the vessel was raised to about 100 ° C., and the solvent was evaporated and distilled off in about 15 minutes. The obtained aqueous slurry of the polycarbonate resin was taken out, filtered and drained to obtain a wet powder. Thereafter, drying was performed at 145 ° C. for 3 hours using a hot air circulating drier, and the amount of the remaining organic solvent was n-heptane: 6280 ppm, methylene chloride: 123 ppm, and the monomer oligomer content was 1. A dry powder that was 86% was obtained.
[0036]
(Method of measuring residual solvent amount in pellet)
1 g of a polycarbonate resin pellet was dissolved in dioxane to prepare a 20 ml solution, and quantitative analysis was performed by FID gas chromatography.
[0037]
(Method for measuring monomer oligomer content in pellets)
100 mg of the pellet was dissolved in 20 ml of chloroform, and GPC (Waters: Shodex K803L × 2, detector: 490 UV detector, 254 nm, AUFS1.0) was used, and the sample amount was 100 μl and the solvent flow rate was 1. The measurement was performed at 0 ml / min and the retention time was 19. From the peak area around 25 minutes, the content (%) of the monomer oligomer in the pellet was determined.
[0038]
(Hue evaluation method)
Using an injection molding machine, each of the pellets was processed into an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Neomat 350/120) at a resin temperature of 320 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a holding pressure of 1000 kg / cm ² and a pressure of 50 mm. Five molded pieces each having a size of × 60 mm and a thickness of 3 mm were continuously molded, and the molded pieces were measured with a color difference meter of Nippon Denshoku Co., Ltd. to determine a YI value (an index indicating yellowish tint).
[0039]
Examples 1 to 13
As the raw material powder, a powder having n-heptane: 6280 ppm and methylene chloride: 123 ppm is used, and as a melt kneader, New-SCR (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) having a hold-up amount (filled amount of polycarbonate resin) of 5 kg is used. , Screw diameter: 100 mm, biaxial, L / D = 20, L: screw length, D: screw diameter), and by changing the feed amount of the powder to the melt kneader, the discharge amount is 100, 50. , 30, 20, 10, 5 kg / h (residence times of 3 minutes, 6 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes and 60 minutes, respectively), the screw rotation speed was 200 rpm, and the degree of vacuum was 20 torr, 5 torr, 1 . 0 torr, 0. The melt temperature was changed to 3 torr and the resin temperature was set to 270 ° C., 290 ° C., 340 ° C., and 370 ° C., and the molten resin discharged from the melt kneader was fed to a twin-screw extruder (screw diameter 40 mm, L / D = 32). , No vent). The residual solvent concentration in the pellet, the monomer oligomer content, and the hue after molding were measured. Table 1 shows the kneading conditions and the results.
[0040]
Comparative Example 1
Melt kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount was 300 kg (residence time: 1 minute), the screw rotation speed was 200 rpm, the degree of vacuum was 5 torr, and the resin temperature was 290 ° C. Table 1 shows the evaluation results.
[0041]
Comparative Example 2
Melt kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount was 4 kg (residence time: 75 minutes), the screw rotation speed was 200 rpm, the degree of vacuum was 5 torr, and the resin temperature was 290 ° C. Table 1 shows the evaluation results.
[0042]
Comparative Example 3
Melt kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount was 10 kg (residence time: 30 minutes), the screw rotation speed was 200 rpm, the degree of vacuum was 40 torr, and the resin temperature was 290 ° C. Table 1 shows the evaluation results.
[0043]
Comparative Example 4
The polycarbonate resin powder used in Example 1 was extruded using a twin-screw extruder (screw diameter: 40 mm, L / D = 32, number of vent ports: 3, vent vacuum degree: 5 torr), and screw rotation speed: 300 rpm as extrusion conditions. The extruded pellet was formed at a cylinder temperature of 290 ° C. Table 1 shows the evaluation results.
[0044]
Example 14
In Example 1, the melt kneading and pelletizing were performed in the same manner except that the molten polycarbonate resin previously melted at 280 ° C. by the extruder was fed to the melt kneader used in Example 1 instead of the polycarbonate resin powder. Was. Table 1 shows the evaluation results.
[0045]
Example 15
In Example 1, pure water was added to the inside of the melt-kneading machine in an amount of 0.1% per 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Melt kneading and pelletization were performed in the same manner except that 1 part by weight was press-fitted. Table 1 shows the evaluation results.
[0046]
Example 16
In Example 1, melt kneading and pelletization were performed in the same manner except that 2 parts by weight of pure water was injected into the melt kneading machine per 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Table 1 shows the evaluation results.
[0047]
Example 17
In Example 1, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added in an amount of 0.1 part per 100 parts by weight of the polycarbonate resin into the melt kneader. Melt kneading and pelletization were carried out in the same manner except that 05 parts by weight were pressed. Table 1 shows the evaluation results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
By using the method of the present invention, a dihydric phenol-based compound as a main component, an organic solvent or a low molecular weight substance remaining in a polycarbonate resin powder produced by reacting with phosgene has an adverse effect on hue and heat resistance. A highly pure polycarbonate resin molding material which can be efficiently removed without giving and is useful as a molding material for an optical disc substrate or a molding material for an automobile headlamp can be produced by a simple method.

Claims

二価フェノール系化合物を主成分とし、ホスゲンと反応させることにより製造されるポリカーボネート樹脂を溶融押出してペレット化しポリカーボネート樹脂成形材料を製造する方法において、ポリカーボネート樹脂を表面更新性を有する溶融混練機により、２０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、溶融樹脂滞留時間２〜６０分で溶融混練を行った後、ペレット化することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形材料の製造法。 In the method of producing a polycarbonate resin molding material by melt-extruding a polycarbonate resin produced by reacting with phosgene with a dihydric phenolic compound as a main component, by a melt kneader having a surface renewal property of the polycarbonate resin, A method for producing a polycarbonate resin molding material, comprising: performing melt kneading under a reduced pressure of 20 torr or less for a molten resin residence time of 2 to 60 minutes, and then pelletizing.

溶融混練機内の樹脂温度を２８０℃から３７０℃に保持して溶融混練を行う請求項１記載の方法。The method according to claim 1, wherein the melt kneading is performed while maintaining the resin temperature in the melt kneader at 280 to 370C.

溶融混練機内のポリカーボネート樹脂溶融部に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して純水０．０１〜５重量部注入する請求項１および２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein 0.01 to 5 parts by weight of pure water is injected with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin into a molten portion of the polycarbonate resin in the melt kneader.

ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してホスファイト系安定剤および／またはフェノール系安定剤を、０．００１〜１重量部添加する請求項１〜３記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein 0.001 to 1 part by weight of a phosphite-based stabilizer and / or a phenol-based stabilizer is added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.