JP3542521B2 - 半導体基体及び太陽電池の製造方法と陽極化成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体基体及び太陽電池の製造方法とそれらを形成するに好適な陽極化成装置に関し、より詳しくは低コスト基板上に薄膜結晶を積層した半導体基体及び太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種機器の駆動エネルギー源や商用電力と系統連結させる電源として、太陽電池が広く研究されている。
【０００３】
太陽電池は、コスト的要請から低価格基板上に素子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を構成する半導体としては、一般にシリコンが用いられる。中でも、光エネルギーを起電力に変換する効率すなわち光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが最も優れている、しかし、大面積化及び低コスト化の観点からは、アモルファスシリコンが有利とされている。また、近年においては、アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンの使用が検討されている。
【０００４】
ところが、このような単結晶や多結晶シリコンにおいて従来提案されている方法は塊状の結晶をスライスして板状の基板とするため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難であった。従って、基板は、光量を十分に吸収するのに必要以上の厚さを有するため、材料の有効利用が十分ではなかった。すなわち、低価格化を図るためには、更なる薄型化が必要である。最近では、溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されているが、厚さは最低でも０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度となり結晶シリコンとして光吸収に必要十分な膜厚（２０μｍ〜５０μｍ）に比べまだ薄型が十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、いっそのこと単結晶シリコン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から分離（剥離）して太陽電池に用いることで高エネルギー変換効率と低コスト化を達成する試みが提案されている（Ｍｉｌｎｃｓ，Ａ．Ｇ． ａｎｄＦｅｕｃｈｔ，Ｄ．Ｌ，“Ｐｅｅｌｅｄ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”，ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｍｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．３３８，１９７５）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、基板となる単結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧｅの中間層を挿入させてヘテロエピタキシャル成長させた上に、更にこの中間層を選択的に溶融させて成長層を剥がす必要がある。一般的にヘテロエピタキシャル成長させた場合、格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起され易い。また、異種材料を用いるという点でプロセス・コスト的に有利であると言えない。
【０００７】
また、米国特許４８１６４２０号明細書に開示されている方法、すなわち、マスク材を介して結晶基板上に選択的エピタキシャル成長及び横方向成長法によりシート状の結晶を形成した後、基板より分離することを特徴とする太陽電池の製造方法により、薄型の結晶太陽電池が得られることが示された。
【０００８】
しかし、この方法においてマスク材に設けられる開口部はライン状であり、このラインシードより選択的エピタキシャル成長及び横方向成長を用いて成長させたシート状の結晶を分離するには、結晶のへき開を利用して機械的に剥がすためにラインシードの形状がある程度の大きさ以上では基板との接地面積が多くなるので剥がす途中でシート状結晶を破損してしまうことになる。特に太陽電池の大面積化を図る場合、どんなにライン幅を狭くしても（実際的には１μｍ前後）ライン長が数ｍｍ〜数ｃｍあるいはそれ以上の大きさになると上述の方法は実際上困難となる。
【０００９】
このような点を鑑み、シリコンウエハ表面に陽極化成により多孔質シリコン層を形成さた後剥離し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させて多孔質層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて良好な特性を示す薄膜結晶太陽電池が作製できることが示された（特開平６−４５６２２号公報）。しかし、この方法においても金属基板が高温プロセスに曝されるため、エピタキシャル層内に不純物が混入し、特性が制限されるという問題が残っていた。
【００１０】
これに対し、多孔質シリコン層の上にエピタキシャル成長層を形成した後、多孔質シリコン層の部分を破壊することでエピタキシャル層を剥離して別の基体上に転写する方法が示された（特開平７−３０２８８９号公報）。更に、これと同様な手法によりプラスチック基板上に薄膜結晶太陽電池を形成する方法も開示された（特開平８−２１３６４５号公報）。また、フィルムの可撓性を利用して一定の力を作用させてフィルム上にエピタキシャル層を転写させる技術が特開平１０−２３３３５２号公報によって示された。
【００１１】
これらの場合において、例えば図７に示すように剥がす方向に外力を作用させた時に、基体の周辺部では一般に多孔質を覆ってエピタキシャル層があるためにエピタキシャル層を一旦破断して多孔質層にまで達してから多孔質層のところで分離する必要があった。また、図８のようにエピタキシャル層がない場合でも、剥がす方向に外力を作用させた時には同様に多孔質層表面から破断を行い、多孔質層内の危弱な部位まで達する必要がある。いずれの場合にもこの周辺部における破断の際の衝撃により７０７や８０７で示される理想分離線の通りには破断せず、エピタキシャル層内に細かいひびや割れが入ってしまうことがあった。また、引っ張る等の直接的な外力を掛けるのではなく、多孔質層やエピタキシャル層内、あるいはこれらと基体との間に内在する力（内部応力）や外部からの熱、超音波、電磁波、遠心力等のエネルギーを利用して多孔質層内の危弱部位に間接的に力を作用させて剥がす場合にも、上述と同様に基体周辺部がスムーズな分離を阻害しひびや割れが生じる場合があった。
【００１２】
このようなひびや割れが入ると、その後の工程上の取り扱いが困難になるばかりか、中心部にまで及んだ場合には太陽電池を始めとするデバイスの特性や収率に大きく影響する。
【００１３】
本発明の目的は、特性の良好なデバイスが形成可能な半導体基体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、フィルム基板上に薄膜結晶半導体層を形成することにより、量産可能な高性能半導体デバイスを提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、結晶基板上に形成したエピタキシャル層を剥離して太陽電池にすると共に結晶基板を再使用することにより安価な太陽電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の従来技術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものであり、半導体基体及び太陽電池の製造方法とそれらを形成するに好適な陽極化成装置に係わる。
【００１７】
すなわち、本発明の半導体基体の製造方法は、第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる半導体基体の製造方法において、前記第一の基体の周辺部の前記薄膜結晶半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する半導体基体の製造方法、及び前記第一の基体と前記薄膜結晶半導体層との間に剥離層が在り、前記第一の基体の周辺部において、薄膜結晶半導体層のみ、剥離層のみあるいは薄膜結晶半導体層と剥離層とを除去する半導体基体の製造方法である。
【００１８】
また、別の本発明の半導体基体の製造方法は、薄膜結晶半導体層を用いた半導体基体の製造方法において、
（１）第一の基体の少なくとも主面側表面を陽極化成して多孔質層を形成する工程と、
（２）前記多孔質の上に半導体層を形成する工程と、
（３）前記第一の基体の周辺部の半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する工程と、
（４）前記半導体層の表面に第二の基体を接着する工程と、
（５）前記多孔質層を介して、前記半導体層と前記第一の基体を分離して前記第二の基体に転写する工程と、
（６）前記剥離後の第一の基体の表面を処理して再度前記（１）〜（５）を繰り返す工程とを、有する半導体基体の製造方法である。
【００１９】
本発明の太陽電池の製造方法は、第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる太陽電池の製造方法において、前記第一の基体の周辺部の前記薄膜結晶半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する太陽電池の製造方法、及び前記第一の基体と前記薄膜結晶半導体層との間に剥離層が在り、前記第一の基体の周辺部において、薄膜結晶半導体層のみ、剥離層のみあるいは薄膜結晶半導体層と剥離層とを除去する太陽電池の製造方法である。
【００２０】
また、別の本発明の太陽電池の製造方法は、薄膜結晶半導体層を用いた太陽電池の製造方法において、
（１）第一の基体の少なくとも主面側表面を陽極化成して多孔質層を形成する工程と、
（２）前記多孔質の上に半導体層を形成する工程と、
（３）前記第一の基体の周辺部の半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する工程と、
（４）前記第一の基体の周辺部以外の半導体層表面に多孔質層の表面反射防止層を形成する工程と、
（５）前記半導体層の表面に第二の基体を接着する工程と、
（６）前記多孔質層を介して、前記半導体層と前記第一の基体を分離して前記第二の基体に転写する工程と、
（７）前記剥離後の第一の基体の表面を処理して再度前記（１）〜（６）を操り返す工程とを、有する太陽電池の製造方法である。
【００２１】
更に、本発明の陽極化成装置は、陽極化成される基体の周辺部において、基体の裏面側に接する第一の電極と、基体を挟んで前記第一の電極と支持する第二の電極を備え、前記第一の電極と第二の電極が概略同一形状である陽極化成装置である。
【００２２】
また、別の本発明の陽極化成装置は、陽極化成される基体の周辺部において、基体の裏面側に接する第一の電極と、基体を挟んで前記第一の電極と対向する第二の電極を備え、かつ前記周辺部を除く残りの基体領域において、基体の裏面側に接する第三の電極と、基体を挟んで前記第三の電極と対向する第四の電極を備え、前記第一の電極と第二の電極と、前記第三の電極と第四の電極とが、それぞれ概略同一形状である陽極化成装置である。
【００２３】
更に、本発明の半導体基体及び太陽電池の製造方法は、電解研磨エッチングにより任意の形状に薄膜結晶半導体層を剥離する薄膜半導体基体及び太陽電池の製造方法である。
【００２４】
本発明の半導体基体及び太陽電池の製造方法によれば、多孔質層上に薄膜半導体層を形成した後、転写する支持基体に貼り合せる前に分離する領域の周辺部への薄膜半導体層や多孔質層の一部あるいは全部を除去しておくことで、直接多孔質層内（基体や半導体層との界面も含む）の分離し易い部位に力を効率良く作用させられるので薄膜半導体層へのひびや割れといった破壊なしに分離が可能となり、収率良く特性の優れた薄膜半導体基体あるいは太陽電池を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
（実施態様例１）
本発明に係わる実施形態の一例として、半導体基体の製造方法を図１を用いて説明する。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、まずシリコン単結晶基板１０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散、イオン打込み、あるいはウエハ作成時に混入させることにより導入する。この表面層１０２がｐ+となった単結晶基板を、例えばＨＦ溶液中で陽極化成することにより、ｐ+表面層１０２を多孔質化して多孔質層１０３を形成する（図１（ｂ）））。この時、初め低電流レベルで一定時間経過した後、急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、これにより後でシリコン層１０４をシリコン単結晶基板１０１から分離し易くすることができる。
【００２８】
次に、多孔質化された表面層１０３の上に例えば熱ＣＶＤ法によりシリコン層１０４を形成する（図１（ｃ））。この時、シリコン層１０４の形成時に微量のドーパントを混入させることによりシリコン層をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。
【００２９】
シリコン単結晶基板１０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層１０４がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するようにする。この時、負電極５０４はシリコン単結晶基板１０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状であり、シリコン単結晶基板１０１の周辺部に沿って、例えば図９の様な帯状のリングあるいは多角形状をなしている。電極間に電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、シリコン単結晶基板１０１の周辺部のシリコン層１０４あるいはシリコン層１０４及び多孔質層１０３の一部又は全部の除去を行う。この場合、上記の多孔質層の分離強度に応じてシリコン層１０４のみ、シリコン層１０４及び多孔質層１０３の一部、又はシリコン層１０４及び多孔質層全部の除去のいずれかを選択することができる。
【００３０】
また、図８に示されるようにシリコン層１０４が多孔質層１０３を完全に覆っておらず多孔質層１０３が基板１０１の表面に露出している場合には、露出している多孔質層１０３の一部又は全部の除去を行う（図１（ｄ））。
【００３１】
シリコン層１０４の表面に酸化膜１０６を形成した後、支持基板１０５を酸化膜１０６と貼り合わせ、熱処理炉（図示せず）に入れて加熱し、支持基板１０５とシリコン単結晶基板１０１とを固着させる（図１（ｅ））。
【００３２】
次に、支持基板１０５とシリコン単結晶基板１０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させ、多孔質層１０３の部分で分離する（図１（ｆ））。
【００３３】
シリコン単結晶基板から剥離したシリコン層１０４上に残っている多孔質層１０３ａを選択的に除去する。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいは、バッファード弗酸あるいバッファード弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ヒドラジン等のアルカリ溶液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングすることが可能である（図１（ｇ））。シリコン層が転写された支持基板は、そのまま半導体基板として使用しても良いし、場合に応じて製品に適した第３の基板にシリコン層を転写し直すことも可能である。
【００３４】
シリコン単結晶基板１０１は、表面に残留している多孔質層１０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図１（ｈ））、再度図１（ａ）の工程に供せられる。
【００３５】
（実施態様例２）
本発明に係わる他の実施形態の一例として、薄膜結晶太陽電池の製造方法を図２を用いて説明する。
【００３６】
図２（ａ）に示すように。まずシリコン単結晶基板２０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散、イオン打込み、あるいはウエハ作成時に浸入させることにより導入する。この表面層２０２がｐ+となった単結晶基板を、例えばＨＦ溶液中で陽極化成することにより、ｐ+表面層２０２を多孔質化して多孔質層２０３を形成する（図２（ｂ））。この時、初め低電流レベルで一定時間経過した後、急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、これにより後でシリコン層２０４をシリコン単結晶基板２０１から分離し易くすることができる。
【００３７】
次に、多孔質化された表面層２０３の上に例えば熱ＣＶＤ法によりシリコン層２０４を形成する（図２（ｃ））。この時、シリコン層２０４の形成時に微量のドーパントを混入させることによりシリコン層をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。シリコン層２０４の上にｐ+層（あるいはｎ+層）２０５をプラズマＣＶＤ法により堆積するか、あるいは上述のシリコン層２０４の形成の終わりにドーパントの量を増大させることで形成する（図２（ｄ））。
【００３８】
シリコン単結晶基板２０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層２０４及び２０５がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するようにする。この時、負電極５０４はシリコン単結晶基板２０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状であり、シリコン単結晶基板２０１の周辺部に沿って、例えば図９の様な帯状のリングあるいは多角形状をなしている。電極間に電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、シリコン単結晶基板２０１の周辺部のシリコン層２０４、２０５あるいはシリコン層２０４、２０５及び多孔質層２０３の一部又は全部の除去を行う。この場合、上記の多孔質層の分離強度に応じてシリコン層２０４、２０５のみ、シリコン層２０４、２０５及び多孔質層２０３の一部、又はシリコン層２０４、２０５及び多孔質層全部の除去のいずれかを選択することができる。
【００３９】
また、図８に示されるようにシリコン層２０４及び２０５が多孔質層２０３を完全に覆っておらず多孔質層２０３がシリコン単結晶基板２０１の表面に露出している場合には、露出している多孔質層２０３の一部又は全部の除去を行う（図２（ｅ））。
【００４０】
予め裏面電極２０７として銀ぺーストを印刷した高分子フィルム基板２０６を、シリコン単結晶基板２０１上のシリコン層２０４及び２０５が形成された側に密着して貼り合わせ、オーブン（図示せず）に入れて加熱し、高分子フィルム基板２０６とシリコン単結晶基板２０１とを固着させる（図２（ｆ））。
【００４１】
次に、高分子フィルム基板２０６とシリコン単結晶基板２０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させる。すなわち、高分子フィルムの可撓性を利用してシリコン単結晶基板２０１のエッジから両者を徐々に引き剥がし、多孔質層２０３の部分で分離する（図２（ｇ））。
【００４２】
シリコン単結晶基板から剥離したシリコン層２０４上に残っている多孔質層２０３ａを選択的に除去する。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはバッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ヒドラジン等のアルカリ溶液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングする。
【００４３】
多孔質層が除去されたシリコン層２０４の表面にプラズマＣＶＤ法等によりｎ+（ｐ+）層２０８を形成し、更にその上に表面反射防止層を兼ねた透明導電膜（ＩＴＯ）２０９及びグリッド状の集電電極２１０を真空蒸着し、太陽電池とする（図２（ｈ））。
【００４４】
シリコン単結晶基板２０１は、表面に残留している多孔質層２０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図２（ｉ））、再度図２（ａ）の工程に供せられる。
【００４５】
（実施態様例３）
本発明に係わる更に他の実施形態に一例として、薄膜結晶太陽電池の製造方法を図３を用いて説明する。
【００４６】
図３（ａ）に示すように、まずシリコン単結晶基板３０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱法散、イオン打込み、あるいはウエハ作成時に混入させることにより導入する。この表面層３０２がｐ+となった単結晶基板を、例えばＨＦ溶液中で陽極化成することにより、ｐ+表面層３０２を多孔質化して多孔質層３０３を形成する（図３（ｂ））。この時、初め低電流レベルで一定時経過した後、急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、これにより後でシリコン層３０４をシリコン単結晶基板３０１から分離し易くすることができる。
【００４７】
次に、多孔質化された表面層３０３の上に例えば熱ＣＶＤ法によりシリコン層３０４を形成する（図３（ｃ））。この時、シリコン層３０４の形成時に微量のドーパントを混入させることによりシリコン層をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。シリコン層３０４の上にｎ+層（あるいはｐ+層）３０５をプラズマＣＶＤ法により堆積するか、あるいは上述のシリコン層３０４の形成の終わりにドーパントの種類及び量を変化させることで形成する（図３（ｄ））。
【００４８】
シリコン単結晶基板３０１を図６に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層３０４及び３０５がＨＦ溶液中の負電極６０４及び６０６と対向するようにする。この時、負電極６０４及び６０６は、シリコン単結晶基板３０１の裏面で接触している正電極６０５及び６０７とそれぞれ概略同形状であり、電極６０４及び６０５は、シリコン単結晶基板３０１の周辺部に沿って、例えば図９の様に帯状のリングあるいは多角形状をなしており、電極６０６及び６０７は、シリコン単結晶基板３０１の周辺部以外の領域でそれぞれ電極６０４及び６０５の内側に位置し、例えば図１０の様に円盤状あるいは多角形状をなしている。
【００４９】
電極６０４及び６０５間には、比較的高い電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、シリコン単結晶基板３０１の周辺部のシリコン層３０４、３０５あるいはシリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３の一部又は全部の除去を行う。この場合、上記の多孔質層の分離強度に応してシリコン層３０４、３０５のみ、シリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３の一部、又はシリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３全部の除去のいずれかを選択することができる。
【００５０】
また、図８に示されるようにシリコン層３０４及び３０５が多孔質層３０３を完全に覆っておらず多孔質層３０３が基板３０１の表面に露出している場合には、露出している多孔質層３０３の一部又は全部の除去を行う。電極６０４及び６０５間には比較的低い電流を流して通常の陽極化成を行い、シリコン単結晶基板３０１の周辺部領域以外のシリコン層３０４の表面に薄い多孔質層３０９を形成して反射防止層とする（図３（ｅ））。この時、周辺部のシリコン層及び多孔質層の除去する工程と周辺部領域以外のシリコン層表面の多孔質層を形成する工程は同時に行っても、別々に行っても構わない。
【００５１】
多孔質層３０９の表面にグリッド電極３１０を形成した後、高分子フィルム基板３０６をシリコン単結晶基板３０１上のシリコン層３０４及び３０５が形成された側に接着剤３０７で貼り合わせ、オーブン（図示せず）に入れて加熱し、高分子フィルム基板３０６とシリコン単結晶基板３０１とを固着させる（図３（ｆ））。
【００５２】
次に、固着した透明の高分子フィルム基板３０６とシリコン単結晶基板３０１とを水槽に入れて超音波を作用させる（図示せず）。これにより、シリコン単結晶基板からシリコン層３０４を多孔質層３０３の部分で分離する（図３（ｇ））。
【００５３】
シリコン単結晶基板から剥離したシリコン層３０４裏面上に残っている多孔質層３０３ａを選択的に除去する。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいは、バッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ヒドラジン等のアルカリ溶液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングする。
【００５４】
多孔質層が除去されたシリコン層３０４の裏面にプラズマＣＶＤ法等によりｐ+（ｎ+）層３０８を形成し、裏面電極３１１を真空蒸着して太陽電池とする（図３（ｈ））。この時、必要に応じて裏面電極３１１と接して別の支持基板（金属基板）を導電性接着材を介して貼り付けても良い。
【００５５】
シリコン単結晶基板３０１は、表面に残留している多孔質層３０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図３（ｉ））、再度図３（ａ）の工程に供せられる。
【００５６】
以上述べたように、本発明によれば多孔質層上に薄膜半導体層を形成した後、転写する支持基体に貼り合せる前に分離する領域の周辺部の薄膜半導体層や多孔質層を除去しておくことで、直接多孔質層内（基体や半導体層との界面も含む）の分離し易い部位に力を効率良く作用させられるので、薄膜半導体層へのひびや割れといった影響のない分離が可能となり、収率良く特性の優れた薄膜半導体基体を得ることができる。
【００５７】
また、本発明によれば多孔質層上に薄膜半導体層を形成した後、転写する支持基体に貼り合せる前に分離する領域の周辺部の薄膜半導体層や多孔質層を除去する一方、分離する領域内の薄膜半導体層表面には反射防止層を形成しておくことで、周辺部のひびや割れがなく反射防止層が予め形成された薄膜半導体層の分離が可能となり、工程が簡素化された特性の優れた薄膜半導体基体を得ることができる。
【００５８】
本発明に使用される分離層となる多孔質を形成するための陽極化成法には弗酸溶液が用いられ、ＨＦ濃度が１０重量％以上で多孔質化が可能となる。陽極化成時に流す電流の量としては、ＨＦ濃度や所望とされる多孔質層の膜厚あるいは多孔質層表面の状態等によって適宜決められるが、大体数ｍＡ／ｃｍ2〜数十ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当である。電流レベルを途中で変化させることにより、多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、多孔質構造を２層以上の複数にして分離し易くすることができる。
【００５９】
ＨＦ溶液にエチルアルコール等のアルコールを添加することにより、陽極化成時に発生する反応生成気体の気泡を攪拌することなく反応表面から瞬時に除去でき、均一にかつ効率良く多孔質シリコンを形成することができる。添加するアルコールの量は、ＨＦ濃度や所望とする多孔質層の膜厚あるいは多孔質層の表面状態によって適宜決められ、特にＨＦ濃度が低くなりすぎないように注意して決める必要がある。
【００６０】
また、本発明に用いられる周辺部の半導体層のエッチングあるい周辺部以外の半導体層表面に反射防止層を形成する陽極化成装置において、周辺部除去用電極間と反射防止層形成用電極間に印加される電源は、各々独立に制御されることが好ましい。電極形状としては、図９及び図１０に示されるような処理される基板形状に合せたものが好適に使用され、反射防止層形成用電極は周辺部除去用電極の内側にくるように配置されるのが好ましい。また、場合によっては例えば図１１及び図１２に示されるような円盤の中を四角にくり貫いた形状を周辺部除去用の電極に、くり貫いた四角にほぼ相当する形状を反射防止層形成用電極に用いることもできる。このような電極形状を用いることにより、丸いウエハ状の基板から四角形状の半導体層を分離することができる。電極材料としては、陽極側は特に規定はないが、陰極側はＨＦ等の酸に耐えられるものが好ましく、白金が最適に用いられる。
【００６１】
また、周辺部除去用電極間及び反射防止層形成用電極間の各々の電流制御の独立性を高める目的で図４に示すような陰極側にアイソレータ（断面形状は反射防止層形成用電極に準ずる）を有する陰極化成装置を用いることもできる。
【００６２】
処理される基板と陰極側の電極との距離については特に規定はないが、周辺部除去用電極については比較的高い電流を流すため損失を減らす目的でなるべく基板に近い位置に配置し、かつ反射防止層形成用電極より電極間距離が短い方が好ましいが、反射防止層形成用電極については任意の距離でよい（図４〜図６参照）。
【００６３】
また、周辺部の半導体層及び多孔質層のエッチングを行う電解研磨モードにするための条件としては、弗酸溶液を用いてシリコンをエッチングする場合には、ＨＦ濃度が２０重量％以下で可能となる。ＨＦの希釈には、エチルアルコール等のアルコールや水、酸やその塩等の電気伝導性付与剤を使用することができる。この時に流す電流量はＨＦ濃度よって適宜決められるが、大体１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当である。
【００６４】
本発明において多孔質層上のシリコン層の形成に使用される結晶成長法には、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法又は液相成長法等がある。例えば、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法又は光ＣＶＤ法等の気相成長法の場合に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｆ2、Ｓｉ2Ｆ6等のシラン類及びハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられる。
【００６５】
また、キャリアガスとしてあるいは結晶成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で、前記の原料ガスに加えて水素（Ｈ2）が添加される。前記原料ガスと水素との量の割合は、形成方法及び原料ガスの種類、更に形成条件により適宜所望に従って決められるが、好ましくは１：１０〜１：１０００（導入流量比）が適当であり、より好ましくは１：２０〜１：８００とするのが望ましい。
【００６６】
液相成長を用いる場合には、Ｈ2あるいはＮ2雰囲気中で、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ等の溶媒中にシリコンを溶解させて溶媒を徐冷あるいは溶媒中に温度差をつけることによりエピタキシャル成長を行う。
【００６７】
また、本発明で使用されるエピタキシャル成長法における温度及び圧力としては、形成方法及び使用する原料（ガス）の種類等によって異なるが、温度については例えば通常の熱ＣＶＤ法でシリコンを成長する場合は概ね８００℃〜１２５０℃が適当であり、より好ましくは８５０℃〜１２００℃に制御されるのが望ましい。液相成長法の場合には、溶媒の種類によるが溶媒にＳｎ、Ｉｎを用いてシリコンを成長する場合には６００℃〜１０５０℃に制御されるのが望ましい。プラズマＣＶＤ法等の低温プロセスでは概ね２００℃〜６００℃が適当であり、より好ましくは２００℃〜５００℃に制御されるのが望ましい。
【００６８】
同様に圧力については概ね１０-2Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０-1Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲が望ましい。
【００６９】
本発明の方法において薄膜結晶半導体層を転写させる基体としては、剛性のあるものや可撓性のあるもの等、なんでもよい。例えば、シリコンウエハ、ＳＵＳ板、ガラス板、プラスチックあるいは樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルム材料としては、高分子フィルム等が好適に用いられ、代表的なものとしてはポリイミドフィルムやＥＶＡ（エチレン・ビニル・アセテート）、テフゼル等が挙げられる。
【００７０】
本発明の方法において基板と薄膜結晶半導体層とを接着させる方法としては、銅ペーストあるいは銀ペーストのような導電性金属ぺースト、更にこれらの導電性金属ぺーストにガラスフリットを混合させたもの、又はエポキシ系接着材等を前記両者の間に挿入して密着させ、焼成して固着させる方法が好適に用いられる。この場合、焼結後の銅あるいは銀等の金属は、裏面電極及び裏面反射層としても機能する。また、高分子フィルム等の基板の場合には、基板と薄膜結晶半導体層を密着させた状態で（この場合、予め薄膜結晶半導体層表面に裏面電極を形成しておく）フィルム基板の軟化点まで温度を上げて前記両者を固着させてもよい。
【００７１】
本発明において周辺部以外の半導体層を分離する方法としては、基体間に機械的な外力を直接作用させて剥離層で分離する方法や、半導体層あるいは剥離層、もしくはこれらと基体間に内在する力（内部応力）又は外部から熱、超音波、電磁波あるいは遠心力等のエネルギーを利用して剥離層内の危弱部位に間接的に力を作用させて分離する方法とがある。
【００７２】
本発明の太陽電池において入射光の反射光を減らす目的で半導体層の表面にテクスチャ処理を施すことができる。シリコンの場合には、ヒドラジンやＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いて行われる。形成されるテクスチャのピラミッドの高さとしては、数μｍ〜数十μｍの範囲が適当である。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の方法実施して所望の太陽電池を形成するところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
本例では図１に示すプロセスにより単結晶シリコン層をガラス基板上に転写して半導体基板を形成するところを示す。
【００７５】
５インチシリコンウエハ１０１の表面層にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行ってｐ+層を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層１０２を得た（図１（ａ））。この表面層１０２がｐ+となったウエハを、ＨＦ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中で表１の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質層１０３を形成した（図１（ｂ）））。この時、最初８ｍＡ／ｃｍ2の低電流で２．５分間化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３５ｍＡ／ｃｍ2に達したところで化成を終えた。多孔質層１０３の膜厚は全部で約３μｍであった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
これにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、後でシリコン層１０４をウエハ１０１から分離し易くすることができる。
【００７８】
次に、多孔質化された表面層１０３の上に熱ＣＶＤ法によりシリコン層１０４を０．５μｍの厚さで形成した（図１（ｃ））。この時、ウエハ周辺部は図７の場合と同様に多孔質層１０３の上をシリコン層１０４が覆った状態となっていた。
【００７９】
ウエハ１０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層１０４がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するように配置した。この時、負電極５０４はウエハ１０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状で、ウエハ１０１の周辺部に沿った帯状のリングであった（図９参照）。ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極間に１２０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ１０１の周辺部のシリコン層１０４及び多孔質層１０３の一部合わせて深さ１０．５μｍ除去を行った（図１（ｄ））。
【００８０】
シリコン層１０４の表面に常圧ＣＶＤ装置により４５０℃で酸化膜１０６を膜厚０．１μｍで形成した後、ガラス基板１０５を酸化膜１０６と貼り合わせ、熱処理炉（図示せず）に入れて１１５０℃で加熱し、ガラス基板１０５とウエハ１０１とを固着させた（図１（ｅ））。
【００８１】
次に、ガラス基板１０５とウエハ１０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させ、多孔質層１０３の部分で分離を行った（図１（ｆ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【００８２】
ウエハから剥離したシリコン層１０４上に残っている多孔質層１０３ａをＨＦ＋Ｈ2Ｏの混合液で選択的に除去し、ＳＯＩ基板を得た（図１（ｇ））。
【００８３】
ウエハ１０１は、表面に残留している多孔質層１０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じてポリッシング等の表面平坦化を行った（図１（ｈ））。
【００８４】
こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を操り返すことにより高品質な半導体層を有する半導体（ＳＯＩ）基板が複数個得られた。
【００８５】
（実施例２）
本例では図２に示すプロセスにより薄膜単結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転写して太陽電池を形成するところを示す。
【００８６】
５インチシリコンウエハ２０１の表面層にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行ってｐ+層を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層２０２を得た（図２（ａ））。この表面層２０２がｐ+となったウエハを、ＨＦ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中で表２の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質層２０３を形成した（図２（ｂ））。この時、最初８ｍＡ／ｃｍ2の低電流で１０分間化成した後、電流レベルを上げて３０ｍＡ／ｃｍ2で１分間通電した。多孔質層２０３の膜厚は全部で約１３μｍであった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
次に、多孔質シリコン層２０３表面に、Ｉｎを溶媒に用いたスライダー方式の液相成長装置により表３の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層２０４の膜厚を３０μｍとした。この時、溶媒中に微量のホウ素（溶かし込んだシリコン量に対して０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を添加して成長シリコン層２０４をｐ-型にすると共に、成長終了後に更に成長シリコン層の上に、ホウ素量の多い別のＩｎメルト（溶かし込んだシリコン量に対して数百ｐｐｍ以上）を用いてｐ+層２０５を１μｍの厚さで形成した（図２（ｃ、ｄ））。この時、基板を載置する治具の関係でウエハ周辺部はＩｎ溶媒に接触しないため図８の場合と同様にシリコン層２０４が多孔質層２０３を完全に覆っておらず、多孔質層２０３が基板２０１の表面に露出していた。
【００８９】
【表３】
【００９０】
ウエハ２０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層２０４及び２０５がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するように配置した。この時、負電極５０４はウエハ２０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状で、ウエハ２０１の周辺部に沿った帯状のリングであった（図９参照）。
【００９１】
ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極間に１７０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ２０１の周辺部の多孔質層２０３の全部（膜厚１３μｍ）の除去を行った（図２（ｅ））。
【００９２】
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０６の片面にスクリーン印刷により銀ペースト２０７を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ+シリコン層２０５面に密着させて貼り合わせた。
【００９３】
この状態でオープンに入れて、３６０℃で２０分間の条件で銀ペーストの焼結を行うと共に、ポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１とを固着させた（図２（ｆ））。
【００９４】
固着したポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１に対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルム２０６の一方の端から力を作用させ、ポリイミドフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてｐｅｅｌｉｎｇを行う、このようにしてシリコン層２０４及び２０５をウエハ２０１から剥離してポリイミドフィルム２０６上に転写させた（図２（ｇ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【００９５】
シリコンウエハから分離したシリコン層２０４上に残っている多孔質層２０３ａを、ＨＦ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏの混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【００９６】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液で軽くエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表４に示す条件でｎ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜５Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
【表４】
【００９８】
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｂｅａｍ）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ／集電電極Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図２（ｈ））。
【００９９】
このようにして得られたポリイミド上薄膜単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2で開放電圧０．５９Ｖ、短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子０．７８となり、エネルギー変換効率１５．２％を得た。
【０１００】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１０１】
（実施例３）
本例では図３に示すプロセスにより多結晶シリコン層をテフゼルフィルム（透明フィルム）に転写して太陽電池を形成するところを示す。
【０１０２】
５００μｍ厚の角型（正方形）多結晶シリコンウエハ３０１の表面にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行って、ｐ+層３０２を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層を得た（図３（ａ））。次に、ＨＦ溶液中で表５の条件で陽極化成を行いウエハ上に多孔質シリコン層３０３を形成した（図３（ｂ））。すなわち、最初５ｍＡ／ｃｍ2の低電流で２．５分間化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３２ｍＡ／ｃｍ2に達したところで化成を終えた。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表６の形成条件で結晶成長を行いシリコン層（多結晶）の膜厚を約３０μｍとした。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
この時、成長中にＢ2Ｈ6の量を０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍとして成長シリコン層をｐ-型にすると共に、更に成長の終わりでＢ2Ｈ6に代えてＰＨ3を数百ｐｐｍ程度添加してｎ+層３０５を厚さ０．２μｍ形成して接合を形成した。（図３（ｃ）、（ｄ））。
【０１０７】
この時、ウエハ周辺部は図７の場合と同様に多孔質層３０３の上をシリコン層３０４が覆った状態となっていた。
【０１０８】
ウエハ３０１を図６に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層３０４及び３０５がＨＦ溶液中の負電極６０４及び６０６と対向するようにした。この時、負電極６０４及び６０６は、ウエハ３０１の裏面で接触している正電極６０５及び６０７とそれぞれ概略同形状であり、電極６０４及び６０５はウエハ３０１の周辺部に沿って、帯状の四角（正方形）形状をなし（図９参照）、電極６０６及び６０７はウエハ３０１の周辺部以外の領域で、それぞれ電極６０４及び６０５の内側に位置し、四角（正方形）形状なしている（図１０参照）。
【０１０９】
ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極６０４及び６０５間に１５０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ３０１の周辺部のシリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３の全部を除去した。また、電極６０４及び６０５間に８ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して通常の陽極化成を行い、ウエハ３０１の周辺部領域以外のシリコン層３０４の表面に薄い多孔質層３０９を９０ｎｍ形成して反射防止層とした（図３（ｅ））。
【０１１０】
化成終了後に反射防止層３０９の上にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）（図示せず）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））３１０を形成して予め太陽電池構造を作製した後、厚さ８０μｍのテフゼルフィルム３０６の片面に透明の接着剤３０７を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハの透明導電膜／集電電極面に密着させて貼り合わせた（図３（ｆ））。
【０１１１】
充分接着剤が硬化したところで、固着したテフゼルフィルム３０６とウエハ３０１に対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、テフゼルフィルム３０６の一方の端から力を作用させ、テフゼルフィルムの可撓性を利用してウエハ３０１のエッジから両者を徐々に引き剥がしてｐｅｅｌｉｎｇを行う。このようにしてシリコン層３０４及び３０５をウエハから剥してテフゼルフィルム上に転写させた（図３（ｇ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【０１１２】
多結晶シリコンウエハ３０１から剥離したシリコン層３０４上に残っている多孔質層３０３ａを、１重量％濃度ＫＯＨ溶液を攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層３０４はあまりエッチングされずに残り、多孔質層は完全に除去された。
【０１１３】
得られたテフゼルフィルム上のシリコン層３０４の裏面にプラズマＣＶＤ法により表７の条件でｐ型μｃ−Ｓｉ層３０８を５００Å堆積させた。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜１Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
また、裏面電極３１１としてスパッタ法によりＡｌを０．１μｍの厚さ付け、更にＳＵＳ基板（図示せず）を支持基板として導電性接着材を介して貼り付けて太陽電池を得た（図３（ｈ））。
【０１１６】
このようにして得られたテフゼル上薄膜多結晶シリコン太陽電池について、テフゼルフィルム側からＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射した時のＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2で開放電圧０．５９Ｖ、短絡光電流３３．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子０．７８となり、エネルギー変換効率１５．４％を得た。
【０１１７】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図３（ｈ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜多結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１１８】
（実施例４）
本例では図１１及び図１２に示されるような円盤の中を四角にくり貫いた形状を周辺部除去用の電極に、くり貫いた四角にほぼ相当する形状を反射防止層形成用電極に用いることで、丸いウエハ状の基板から四角形状の半導体層を分離して太陽電池を形成するところを図２のプロセスを用いて示す。
【０１１９】
実施例１〜３と同様にして８インチシリコンウエハ２０１の表面層にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行ってｐ+層を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層２０２を得た（図２（ａ））。この表面層２０２がｐ+となったウエハを、ＨＦ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中で表２の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質層２０３を形成した（図２（ｂ））。この時、最初８ｍＡ／ｃｍ2の低電流で１０分間化成した後、電流レベルを上げて３０ｍＡ／ｃｍ2で１分間通電した。多孔質層２０３の膜厚は全部で約１３μｍであった。
【０１２０】
次に、多孔質シリコン層２０３表面に、通常の熱ＣＶＤ装置により表６の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層２０４（単結晶）の膜厚を約３０μｍとした。この時、成長中にＢ2Ｈ6の量を０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度として成長シリコン層をｐ+型にすると共に、更に成長の終わりでＢ2Ｈ6を数百ｐｐｍ程度以上に増大してｐ+層２０５を１μｍの厚さで形成した（図２（ｃ）、（ａ））。この時、ウエハ周辺部は図７の場合と同様に多孔質層２０３の上をシリコン層２０４が覆った状態となっていた。
【０１２１】
ウエハ２０１を図６に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層２０４及び２０５が、ＨＦ溶液中の負電極６０４及び６０６と対向するようにした。この時、負電極６０４及び６０６は、ウエハ２０１の裏面で接触している正電極６０５及び６０７とそれぞれ概略同形状であり、電極６０４及び６０５はウエハ２０１の周辺部に沿って円盤の中を四角にくり貫いた形状をなし（図１１参照）、電極６０６及び６０７はウエハ２０１の周辺部以外の領域で、それぞれ電極６０４及び６０５の内側に位置し、くり貫いた四角にほぼ相当する形状をなしている（図１２参照）。
【０１２２】
ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極６０４及び６０５間に１５０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ２０１の周辺部のシリコン層２０４、２０５及び多孔質層２０３の全部を除去した。また、電極６０４及び６０５間に６ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して通常の陽極化成を行い、ウエハ２０１の周辺部領域以外のシリコン層２０４の表面に薄い多孔質層２０９を９５ｎｍ形成して反射防止層とした（図２（ｅ））。
【０１２３】
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０６の片面にスクリーン印刷により銀ペースト２０７を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ+シリコン層２０５面に密着させて貼り合わせた。この状態でオーブンに入れて３６０℃で２０分間の条件で銀ペーストの焼成を行うと共に、ポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１とを固着させた（図２（ｆ）。
【０１２４】
固着したポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１に対して、水槽内で超音波エネルギーを照射した。例えば、２５ＫＨｚ、６５０Ｗの超音波を照射したところ、ウエハからシリコン層が多孔質層の部分で分離された。このようにして約１２５ｍｍ角のシリコン層２０４及び２０５を８インチ丸型ウエハ２０１から剥離してポリイミドフィルム２０６上に転写させた（図２（ｇ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【０１２５】
シリコンウエハから剥離したシリコン層２０４上に残っている多孔質層２０３ａを、ＨＦ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏの混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０１２６】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液で軽くエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表４に示す条件でｎ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜５Ｓ／ｃｍであった。
【０１２７】
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）集極電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図２（ｈ））。
【０１２８】
このようにして得られたポリイミド上薄膜単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2で開放電圧０．６０Ｖ、短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子０．７９となり、エネルギー変換効率１５．６％を得た。
【０１２９】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上途の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１３０】
以上、本発明の実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施例により何ら限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上述の例では丸いウエハ状の基板から四角形状の半導体層を分離して太陽電池を形成するところを示したが、周辺部除去用の電極及び反射防止層形成用電極の形状は任意に設定でき、従って任意の形状の基板から任意の形状の半導体層を分離することが可能である。
【０１３１】
また、上述の各実施例において、多孔質層を剥離層として利用しているが、例えば、ＨイオンあるいはＨｅイオン等をシリコンウエハに打込んで熱処理することでウエハ内部に危弱部位を形成して剥離層とした半導体基体についても上述と全く同様に処理することができる。例えば、具体的には結晶Ｓｉ基板の表面にＨイオンを２０ＫｅＶ、５×１０16ｃｍ-2の条件で打ち込んで、Ｓｉ表面から０．１μｍの深さに危弱層を形成し、この上に実施例１と同様にして熱ＣＶＤ法によりシリコン層を形成して後は、図１の工程に従って同様にして周辺除去及び剥離を行えば良い。
【０１３２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明により、ひびや割れの少ない特性の良好な半導体基体及び薄膜結晶太陽電池が効率良く得られるようになり、これにより量産性のある良質の半導体基体及び太陽電池を市場に提供することができるようになった。また本発明によれば、特性の良好な薄膜結晶太陽電池を簡便な工程により形成でき、安価な太陽電池が作製できるようになった。また更に、本発明によれば任意形状の半導体基体及び薄膜結晶太陽電池が容易に形成可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体基体の製造方法について説明した図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法について説明した図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法について説明した図である。
【図４】本発明の陽極化成装置の構造について説明した図である。
【図５】本発明の陽極化成装置の構造について説明した図である。
【図６】本発明の陽極化成装置の構造について説明した図である。
【図７】剥離時にエピタキシャル層内にひびや割れが入る様子を説明した図である。
【図８】剥離時にエピタキシャル層内にひびや割れが入る様子を説明した図である。
【図９】本発明の陽極化成装置に用いられる周辺部除去用の電極の形状の一例を示した図である。
【図１０】本発明の陽極化成装置に用いられる反射防止層形成用電極の形状の一例を示した図である。
【図１１】本発明の陽極化成装置に用いられる周辺部除去用の電極の形状の一例を示した図である。
【図１２】本発明の陽極化成装置に用いられる反射防止層形成用電極の形状の一例を示した図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１ 半導体基板
１０２，２０２，３０２ ｐ+拡散層
１０３，１０３ａ，１０３ｂ，２０３，２０３ａ，２０３ｂ，
３０３，３０３ａ，３０３ｂ，７０３，８０３ 多孔質層
１０４，２０４，３０４，７０４，８０４ 半導体層
２０５，３０５ ｐ+層（又はｎ+層）
２０８，３０８ ｎ+層（又はｐ+層）
２０９，３０９ 反射防止層
２１０，３１０ 集電電極
３１１ 裏面電極
２０７，３０７ 導電性ぺースト
１０６ 酸化膜
１０５，２０６，３０６，７０８，８０８ 支持基板
７０５，８０５ 多孔質表面平滑層
７０６，８０６ ひび又は割れ
７０７，８０７ 理想分離線
４０２，５０２，６０２ 化成液
４０３，５０３，６０３ 化成層
４０４，５０４，６０４ 周辺部除去用電極（陰極）
４０５，５０５，６０５ 周辺部除去用電極（陽極）
４０６，６０６ 反射防止層形成用電極（陰極）
４０７，６０７ 反射防止層形成用電極（陽極）
４０８，５０８，６０８ シール材
４０９，５０９，６０９ 基板ホルダ
４１０，４１１，５１０，６１０，６１１ 電極
４１２ アイソレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体基体及び太陽電池の製造方法とそれらを形成するに好適な陽極化成装置に関し、より詳しくは低コスト基板上に薄膜結晶を積層した半導体基体及び太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種機器の駆動エネルギー源や商用電力と系統連結させる電源として、太陽電池が広く研究されている。
【０００３】
太陽電池は、コスト的要請から低価格基板上に素子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を構成する半導体としては、一般にシリコンが用いられる。中でも、光エネルギーを起電力に変換する効率すなわち光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが最も優れている、しかし、大面積化及び低コスト化の観点からは、アモルファスシリコンが有利とされている。また、近年においては、アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンの使用が検討されている。
【０００４】
ところが、このような単結晶や多結晶シリコンにおいて従来提案されている方法は塊状の結晶をスライスして板状の基板とするため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難であった。従って、基板は、光量を十分に吸収するのに必要以上の厚さを有するため、材料の有効利用が十分ではなかった。すなわち、低価格化を図るためには、更なる薄型化が必要である。最近では、溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されているが、厚さは最低でも０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度となり結晶シリコンとして光吸収に必要十分な膜厚（２０μｍ〜５０μｍ）に比べまだ薄型が十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、いっそのこと単結晶シリコン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から分離（剥離）して太陽電池に用いることで高エネルギー変換効率と低コスト化を達成する試みが提案されている（Ｍｉｌｎｃｓ，Ａ．Ｇ． ａｎｄＦｅｕｃｈｔ，Ｄ．Ｌ，“Ｐｅｅｌｅｄ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”，ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｍｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．３３８，１９７５）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、基板となる単結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧｅの中間層を挿入させてヘテロエピタキシャル成長させた上に、更にこの中間層を選択的に溶融させて成長層を剥がす必要がある。一般的にヘテロエピタキシャル成長させた場合、格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起され易い。また、異種材料を用いるという点でプロセス・コスト的に有利であると言えない。
【０００７】
また、米国特許４８１６４２０号明細書に開示されている方法、すなわち、マスク材を介して結晶基板上に選択的エピタキシャル成長及び横方向成長法によりシート状の結晶を形成した後、基板より分離することを特徴とする太陽電池の製造方法により、薄型の結晶太陽電池が得られることが示された。
【０００８】
しかし、この方法においてマスク材に設けられる開口部はライン状であり、このラインシードより選択的エピタキシャル成長及び横方向成長を用いて成長させたシート状の結晶を分離するには、結晶のへき開を利用して機械的に剥がすためにラインシードの形状がある程度の大きさ以上では基板との接地面積が多くなるので剥がす途中でシート状結晶を破損してしまうことになる。特に太陽電池の大面積化を図る場合、どんなにライン幅を狭くしても（実際的には１μｍ前後）ライン長が数ｍｍ〜数ｃｍあるいはそれ以上の大きさになると上述の方法は実際上困難となる。
【０００９】
このような点を鑑み、シリコンウエハ表面に陽極化成により多孔質シリコン層を形成さた後剥離し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させて多孔質層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて良好な特性を示す薄膜結晶太陽電池が作製できることが示された（特開平６−４５６２２号公報）。しかし、この方法においても金属基板が高温プロセスに曝されるため、エピタキシャル層内に不純物が混入し、特性が制限されるという問題が残っていた。
【００１０】
これに対し、多孔質シリコン層の上にエピタキシャル成長層を形成した後、多孔質シリコン層の部分を破壊することでエピタキシャル層を剥離して別の基体上に転写する方法が示された（特開平７−３０２８８９号公報）。更に、これと同様な手法によりプラスチック基板上に薄膜結晶太陽電池を形成する方法も開示された（特開平８−２１３６４５号公報）。また、フィルムの可撓性を利用して一定の力を作用させてフィルム上にエピタキシャル層を転写させる技術が特開平１０−２３３３５２号公報によって示された。
【００１１】
これらの場合において、例えば図７に示すように剥がす方向に外力を作用させた時に、基体の周辺部では一般に多孔質を覆ってエピタキシャル層があるためにエピタキシャル層を一旦破断して多孔質層にまで達してから多孔質層のところで分離する必要があった。また、図８のようにエピタキシャル層がない場合でも、剥がす方向に外力を作用させた時には同様に多孔質層表面から破断を行い、多孔質層内の危弱な部位まで達する必要がある。いずれの場合にもこの周辺部における破断の際の衝撃により７０７や８０７で示される理想分離線の通りには破断せず、エピタキシャル層内に細かいひびや割れが入ってしまうことがあった。また、引っ張る等の直接的な外力を掛けるのではなく、多孔質層やエピタキシャル層内、あるいはこれらと基体との間に内在する力（内部応力）や外部からの熱、超音波、電磁波、遠心力等のエネルギーを利用して多孔質層内の危弱部位に間接的に力を作用させて剥がす場合にも、上述と同様に基体周辺部がスムーズな分離を阻害しひびや割れが生じる場合があった。
【００１２】
このようなひびや割れが入ると、その後の工程上の取り扱いが困難になるばかりか、中心部にまで及んだ場合には太陽電池を始めとするデバイスの特性や収率に大きく影響する。
【００１３】
本発明の目的は、特性の良好なデバイスが形成可能な半導体基体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、フィルム基板上に薄膜結晶半導体層を形成することにより、量産可能な高性能半導体デバイスを提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、結晶基板上に形成したエピタキシャル層を剥離して太陽電池にすると共に結晶基板を再使用することにより安価な太陽電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の従来技術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものであり、半導体基体及び太陽電池の製造方法とそれらを形成するに好適な陽極化成装置に係わる。
【００１７】
すなわち、本発明の半導体基体の製造方法は、第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる半導体基体の製造方法において、前記第一の基体の周辺部の前記薄膜結晶半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する半導体基体の製造方法、及び前記第一の基体と前記薄膜結晶半導体層との間に剥離層が在り、前記第一の基体の周辺部において、薄膜結晶半導体層のみ、剥離層のみあるいは薄膜結晶半導体層と剥離層とを除去する半導体基体の製造方法である。
【００１８】
また、別の本発明の半導体基体の製造方法は、薄膜結晶半導体層を用いた半導体基体の製造方法において、
（１）第一の基体の少なくとも主面側表面を陽極化成して多孔質層を形成する工程と、
（２）前記多孔質の上に半導体層を形成する工程と、
（３）前記第一の基体の周辺部の半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する工程と、
（４）前記半導体層の表面に第二の基体を接着する工程と、
（５）前記多孔質層を介して、前記半導体層と前記第一の基体を分離して前記第二の基体に転写する工程と、
（６）前記剥離後の第一の基体の表面を処理して再度前記（１）〜（５）を繰り返す工程とを、有する半導体基体の製造方法である。
【００１９】
本発明の太陽電池の製造方法は、第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる太陽電池の製造方法において、前記第一の基体の周辺部の前記薄膜結晶半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する太陽電池の製造方法、及び前記第一の基体と前記薄膜結晶半導体層との間に剥離層が在り、前記第一の基体の周辺部において、薄膜結晶半導体層のみ、剥離層のみあるいは薄膜結晶半導体層と剥離層とを除去する太陽電池の製造方法である。
【００２０】
また、別の本発明の太陽電池の製造方法は、薄膜結晶半導体層を用いた太陽電池の製造方法において、
（１）第一の基体の少なくとも主面側表面を陽極化成して多孔質層を形成する工程と、
（２）前記多孔質の上に半導体層を形成する工程と、
（３）前記第一の基体の周辺部の半導体層を電解研磨によりエッチングで除去する工程と、
（４）前記第一の基体の周辺部以外の半導体層表面に多孔質層の表面反射防止層を形成する工程と、
（５）前記半導体層の表面に第二の基体を接着する工程と、
（６）前記多孔質層を介して、前記半導体層と前記第一の基体を分離して前記第二の基体に転写する工程と、
（７）前記剥離後の第一の基体の表面を処理して再度前記（１）〜（６）を操り返す工程とを、有する太陽電池の製造方法である。
【００２１】
更に、本発明の陽極化成装置は、陽極化成される基体の周辺部において、基体の裏面側に接する第一の電極と、基体を挟んで前記第一の電極と支持する第二の電極を備え、前記第一の電極と第二の電極が概略同一形状である陽極化成装置である。
【００２２】
また、別の本発明の陽極化成装置は、陽極化成される基体の周辺部において、基体の裏面側に接する第一の電極と、基体を挟んで前記第一の電極と対向する第二の電極を備え、かつ前記周辺部を除く残りの基体領域において、基体の裏面側に接する第三の電極と、基体を挟んで前記第三の電極と対向する第四の電極を備え、前記第一の電極と第二の電極と、前記第三の電極と第四の電極とが、それぞれ概略同一形状である陽極化成装置である。
【００２３】
更に、本発明の半導体基体及び太陽電池の製造方法は、電解研磨エッチングにより任意の形状に薄膜結晶半導体層を剥離する薄膜半導体基体及び太陽電池の製造方法である。
【００２４】
本発明の半導体基体及び太陽電池の製造方法によれば、多孔質層上に薄膜半導体層を形成した後、転写する支持基体に貼り合せる前に分離する領域の周辺部への薄膜半導体層や多孔質層の一部あるいは全部を除去しておくことで、直接多孔質層内（基体や半導体層との界面も含む）の分離し易い部位に力を効率良く作用させられるので薄膜半導体層へのひびや割れといった破壊なしに分離が可能となり、収率良く特性の優れた薄膜半導体基体あるいは太陽電池を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
（実施態様例１）
本発明に係わる実施形態の一例として、半導体基体の製造方法を図１を用いて説明する。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、まずシリコン単結晶基板１０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散、イオン打込み、あるいはウエハ作成時に混入させることにより導入する。この表面層１０２がｐ+となった単結晶基板を、例えばＨＦ溶液中で陽極化成することにより、ｐ+表面層１０２を多孔質化して多孔質層１０３を形成する（図１（ｂ）））。この時、初め低電流レベルで一定時間経過した後、急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、これにより後でシリコン層１０４をシリコン単結晶基板１０１から分離し易くすることができる。
【００２８】
次に、多孔質化された表面層１０３の上に例えば熱ＣＶＤ法によりシリコン層１０４を形成する（図１（ｃ））。この時、シリコン層１０４の形成時に微量のドーパントを混入させることによりシリコン層をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。
【００２９】
シリコン単結晶基板１０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層１０４がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するようにする。この時、負電極５０４はシリコン単結晶基板１０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状であり、シリコン単結晶基板１０１の周辺部に沿って、例えば図９の様な帯状のリングあるいは多角形状をなしている。電極間に電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、シリコン単結晶基板１０１の周辺部のシリコン層１０４あるいはシリコン層１０４及び多孔質層１０３の一部又は全部の除去を行う。この場合、上記の多孔質層の分離強度に応じてシリコン層１０４のみ、シリコン層１０４及び多孔質層１０３の一部、又はシリコン層１０４及び多孔質層全部の除去のいずれかを選択することができる。
【００３０】
また、図８に示されるようにシリコン層１０４が多孔質層１０３を完全に覆っておらず多孔質層１０３が基板１０１の表面に露出している場合には、露出している多孔質層１０３の一部又は全部の除去を行う（図１（ｄ））。
【００３１】
シリコン層１０４の表面に酸化膜１０６を形成した後、支持基板１０５を酸化膜１０６と貼り合わせ、熱処理炉（図示せず）に入れて加熱し、支持基板１０５とシリコン単結晶基板１０１とを固着させる（図１（ｅ））。
【００３２】
次に、支持基板１０５とシリコン単結晶基板１０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させ、多孔質層１０３の部分で分離する（図１（ｆ））。
【００３３】
シリコン単結晶基板から剥離したシリコン層１０４上に残っている多孔質層１０３ａを選択的に除去する。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいは、バッファード弗酸あるいバッファード弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ヒドラジン等のアルカリ溶液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングすることが可能である（図１（ｇ））。シリコン層が転写された支持基板は、そのまま半導体基板として使用しても良いし、場合に応じて製品に適した第３の基板にシリコン層を転写し直すことも可能である。
【００３４】
シリコン単結晶基板１０１は、表面に残留している多孔質層１０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図１（ｈ））、再度図１（ａ）の工程に供せられる。
【００３５】
（実施態様例２）
本発明に係わる他の実施形態の一例として、薄膜結晶太陽電池の製造方法を図２を用いて説明する。
【００３６】
図２（ａ）に示すように。まずシリコン単結晶基板２０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散、イオン打込み、あるいはウエハ作成時に浸入させることにより導入する。この表面層２０２がｐ+となった単結晶基板を、例えばＨＦ溶液中で陽極化成することにより、ｐ+表面層２０２を多孔質化して多孔質層２０３を形成する（図２（ｂ））。この時、初め低電流レベルで一定時間経過した後、急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、これにより後でシリコン層２０４をシリコン単結晶基板２０１から分離し易くすることができる。
【００３７】
次に、多孔質化された表面層２０３の上に例えば熱ＣＶＤ法によりシリコン層２０４を形成する（図２（ｃ））。この時、シリコン層２０４の形成時に微量のドーパントを混入させることによりシリコン層をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。シリコン層２０４の上にｐ+層（あるいはｎ+層）２０５をプラズマＣＶＤ法により堆積するか、あるいは上述のシリコン層２０４の形成の終わりにドーパントの量を増大させることで形成する（図２（ｄ））。
【００３８】
シリコン単結晶基板２０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層２０４及び２０５がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するようにする。この時、負電極５０４はシリコン単結晶基板２０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状であり、シリコン単結晶基板２０１の周辺部に沿って、例えば図９の様な帯状のリングあるいは多角形状をなしている。電極間に電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、シリコン単結晶基板２０１の周辺部のシリコン層２０４、２０５あるいはシリコン層２０４、２０５及び多孔質層２０３の一部又は全部の除去を行う。この場合、上記の多孔質層の分離強度に応じてシリコン層２０４、２０５のみ、シリコン層２０４、２０５及び多孔質層２０３の一部、又はシリコン層２０４、２０５及び多孔質層全部の除去のいずれかを選択することができる。
【００３９】
また、図８に示されるようにシリコン層２０４及び２０５が多孔質層２０３を完全に覆っておらず多孔質層２０３がシリコン単結晶基板２０１の表面に露出している場合には、露出している多孔質層２０３の一部又は全部の除去を行う（図２（ｅ））。
【００４０】
予め裏面電極２０７として銀ぺーストを印刷した高分子フィルム基板２０６を、シリコン単結晶基板２０１上のシリコン層２０４及び２０５が形成された側に密着して貼り合わせ、オーブン（図示せず）に入れて加熱し、高分子フィルム基板２０６とシリコン単結晶基板２０１とを固着させる（図２（ｆ））。
【００４１】
次に、高分子フィルム基板２０６とシリコン単結晶基板２０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させる。すなわち、高分子フィルムの可撓性を利用してシリコン単結晶基板２０１のエッジから両者を徐々に引き剥がし、多孔質層２０３の部分で分離する（図２（ｇ））。
【００４２】
シリコン単結晶基板から剥離したシリコン層２０４上に残っている多孔質層２０３ａを選択的に除去する。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはバッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ヒドラジン等のアルカリ溶液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングする。
【００４３】
多孔質層が除去されたシリコン層２０４の表面にプラズマＣＶＤ法等によりｎ+（ｐ+）層２０８を形成し、更にその上に表面反射防止層を兼ねた透明導電膜（ＩＴＯ）２０９及びグリッド状の集電電極２１０を真空蒸着し、太陽電池とする（図２（ｈ））。
【００４４】
シリコン単結晶基板２０１は、表面に残留している多孔質層２０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図２（ｉ））、再度図２（ａ）の工程に供せられる。
【００４５】
（実施態様例３）
本発明に係わる更に他の実施形態に一例として、薄膜結晶太陽電池の製造方法を図３を用いて説明する。
【００４６】
図３（ａ）に示すように、まずシリコン単結晶基板３０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱法散、イオン打込み、あるいはウエハ作成時に混入させることにより導入する。この表面層３０２がｐ+となった単結晶基板を、例えばＨＦ溶液中で陽極化成することにより、ｐ+表面層３０２を多孔質化して多孔質層３０３を形成する（図３（ｂ））。この時、初め低電流レベルで一定時経過した後、急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化することにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、これにより後でシリコン層３０４をシリコン単結晶基板３０１から分離し易くすることができる。
【００４７】
次に、多孔質化された表面層３０３の上に例えば熱ＣＶＤ法によりシリコン層３０４を形成する（図３（ｃ））。この時、シリコン層３０４の形成時に微量のドーパントを混入させることによりシリコン層をｐ-型（あるいはｎ-型）に制御することが可能である。シリコン層３０４の上にｎ+層（あるいはｐ+層）３０５をプラズマＣＶＤ法により堆積するか、あるいは上述のシリコン層３０４の形成の終わりにドーパントの種類及び量を変化させることで形成する（図３（ｄ））。
【００４８】
シリコン単結晶基板３０１を図６に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層３０４及び３０５がＨＦ溶液中の負電極６０４及び６０６と対向するようにする。この時、負電極６０４及び６０６は、シリコン単結晶基板３０１の裏面で接触している正電極６０５及び６０７とそれぞれ概略同形状であり、電極６０４及び６０５は、シリコン単結晶基板３０１の周辺部に沿って、例えば図９の様に帯状のリングあるいは多角形状をなしており、電極６０６及び６０７は、シリコン単結晶基板３０１の周辺部以外の領域でそれぞれ電極６０４及び６０５の内側に位置し、例えば図１０の様に円盤状あるいは多角形状をなしている。
【００４９】
電極６０４及び６０５間には、比較的高い電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、シリコン単結晶基板３０１の周辺部のシリコン層３０４、３０５あるいはシリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３の一部又は全部の除去を行う。この場合、上記の多孔質層の分離強度に応してシリコン層３０４、３０５のみ、シリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３の一部、又はシリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３全部の除去のいずれかを選択することができる。
【００５０】
また、図８に示されるようにシリコン層３０４及び３０５が多孔質層３０３を完全に覆っておらず多孔質層３０３が基板３０１の表面に露出している場合には、露出している多孔質層３０３の一部又は全部の除去を行う。電極６０４及び６０５間には比較的低い電流を流して通常の陽極化成を行い、シリコン単結晶基板３０１の周辺部領域以外のシリコン層３０４の表面に薄い多孔質層３０９を形成して反射防止層とする（図３（ｅ））。この時、周辺部のシリコン層及び多孔質層の除去する工程と周辺部領域以外のシリコン層表面の多孔質層を形成する工程は同時に行っても、別々に行っても構わない。
【００５１】
多孔質層３０９の表面にグリッド電極３１０を形成した後、高分子フィルム基板３０６をシリコン単結晶基板３０１上のシリコン層３０４及び３０５が形成された側に接着剤３０７で貼り合わせ、オーブン（図示せず）に入れて加熱し、高分子フィルム基板３０６とシリコン単結晶基板３０１とを固着させる（図３（ｆ））。
【００５２】
次に、固着した透明の高分子フィルム基板３０６とシリコン単結晶基板３０１とを水槽に入れて超音波を作用させる（図示せず）。これにより、シリコン単結晶基板からシリコン層３０４を多孔質層３０３の部分で分離する（図３（ｇ））。
【００５３】
シリコン単結晶基板から剥離したシリコン層３０４裏面上に残っている多孔質層３０３ａを選択的に除去する。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいは、バッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコール又は過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ヒドラジン等のアルカリ溶液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングする。
【００５４】
多孔質層が除去されたシリコン層３０４の裏面にプラズマＣＶＤ法等によりｐ+（ｎ+）層３０８を形成し、裏面電極３１１を真空蒸着して太陽電池とする（図３（ｈ））。この時、必要に応じて裏面電極３１１と接して別の支持基板（金属基板）を導電性接着材を介して貼り付けても良い。
【００５５】
シリコン単結晶基板３０１は、表面に残留している多孔質層３０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図３（ｉ））、再度図３（ａ）の工程に供せられる。
【００５６】
以上述べたように、本発明によれば多孔質層上に薄膜半導体層を形成した後、転写する支持基体に貼り合せる前に分離する領域の周辺部の薄膜半導体層や多孔質層を除去しておくことで、直接多孔質層内（基体や半導体層との界面も含む）の分離し易い部位に力を効率良く作用させられるので、薄膜半導体層へのひびや割れといった影響のない分離が可能となり、収率良く特性の優れた薄膜半導体基体を得ることができる。
【００５７】
また、本発明によれば多孔質層上に薄膜半導体層を形成した後、転写する支持基体に貼り合せる前に分離する領域の周辺部の薄膜半導体層や多孔質層を除去する一方、分離する領域内の薄膜半導体層表面には反射防止層を形成しておくことで、周辺部のひびや割れがなく反射防止層が予め形成された薄膜半導体層の分離が可能となり、工程が簡素化された特性の優れた薄膜半導体基体を得ることができる。
【００５８】
本発明に使用される分離層となる多孔質を形成するための陽極化成法には弗酸溶液が用いられ、ＨＦ濃度が１０重量％以上で多孔質化が可能となる。陽極化成時に流す電流の量としては、ＨＦ濃度や所望とされる多孔質層の膜厚あるいは多孔質層表面の状態等によって適宜決められるが、大体数ｍＡ／ｃｍ2〜数十ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当である。電流レベルを途中で変化させることにより、多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、多孔質構造を２層以上の複数にして分離し易くすることができる。
【００５９】
ＨＦ溶液にエチルアルコール等のアルコールを添加することにより、陽極化成時に発生する反応生成気体の気泡を攪拌することなく反応表面から瞬時に除去でき、均一にかつ効率良く多孔質シリコンを形成することができる。添加するアルコールの量は、ＨＦ濃度や所望とする多孔質層の膜厚あるいは多孔質層の表面状態によって適宜決められ、特にＨＦ濃度が低くなりすぎないように注意して決める必要がある。
【００６０】
また、本発明に用いられる周辺部の半導体層のエッチングあるい周辺部以外の半導体層表面に反射防止層を形成する陽極化成装置において、周辺部除去用電極間と反射防止層形成用電極間に印加される電源は、各々独立に制御されることが好ましい。電極形状としては、図９及び図１０に示されるような処理される基板形状に合せたものが好適に使用され、反射防止層形成用電極は周辺部除去用電極の内側にくるように配置されるのが好ましい。また、場合によっては例えば図１１及び図１２に示されるような円盤の中を四角にくり貫いた形状を周辺部除去用の電極に、くり貫いた四角にほぼ相当する形状を反射防止層形成用電極に用いることもできる。このような電極形状を用いることにより、丸いウエハ状の基板から四角形状の半導体層を分離することができる。電極材料としては、陽極側は特に規定はないが、陰極側はＨＦ等の酸に耐えられるものが好ましく、白金が最適に用いられる。
【００６１】
また、周辺部除去用電極間及び反射防止層形成用電極間の各々の電流制御の独立性を高める目的で図４に示すような陰極側にアイソレータ（断面形状は反射防止層形成用電極に準ずる）を有する陰極化成装置を用いることもできる。
【００６２】
処理される基板と陰極側の電極との距離については特に規定はないが、周辺部除去用電極については比較的高い電流を流すため損失を減らす目的でなるべく基板に近い位置に配置し、かつ反射防止層形成用電極より電極間距離が短い方が好ましいが、反射防止層形成用電極については任意の距離でよい（図４〜図６参照）。
【００６３】
また、周辺部の半導体層及び多孔質層のエッチングを行う電解研磨モードにするための条件としては、弗酸溶液を用いてシリコンをエッチングする場合には、ＨＦ濃度が２０重量％以下で可能となる。ＨＦの希釈には、エチルアルコール等のアルコールや水、酸やその塩等の電気伝導性付与剤を使用することができる。この時に流す電流量はＨＦ濃度よって適宜決められるが、大体１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当である。
【００６４】
本発明において多孔質層上のシリコン層の形成に使用される結晶成長法には、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法又は液相成長法等がある。例えば、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法又は光ＣＶＤ法等の気相成長法の場合に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｆ2、Ｓｉ2Ｆ6等のシラン類及びハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられる。
【００６５】
また、キャリアガスとしてあるいは結晶成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で、前記の原料ガスに加えて水素（Ｈ2）が添加される。前記原料ガスと水素との量の割合は、形成方法及び原料ガスの種類、更に形成条件により適宜所望に従って決められるが、好ましくは１：１０〜１：１０００（導入流量比）が適当であり、より好ましくは１：２０〜１：８００とするのが望ましい。
【００６６】
液相成長を用いる場合には、Ｈ2あるいはＮ2雰囲気中で、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ等の溶媒中にシリコンを溶解させて溶媒を徐冷あるいは溶媒中に温度差をつけることによりエピタキシャル成長を行う。
【００６７】
また、本発明で使用されるエピタキシャル成長法における温度及び圧力としては、形成方法及び使用する原料（ガス）の種類等によって異なるが、温度については例えば通常の熱ＣＶＤ法でシリコンを成長する場合は概ね８００℃〜１２５０℃が適当であり、より好ましくは８５０℃〜１２００℃に制御されるのが望ましい。液相成長法の場合には、溶媒の種類によるが溶媒にＳｎ、Ｉｎを用いてシリコンを成長する場合には６００℃〜１０５０℃に制御されるのが望ましい。プラズマＣＶＤ法等の低温プロセスでは概ね２００℃〜６００℃が適当であり、より好ましくは２００℃〜５００℃に制御されるのが望ましい。
【００６８】
同様に圧力については概ね１０-2Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０-1Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲が望ましい。
【００６９】
本発明の方法において薄膜結晶半導体層を転写させる基体としては、剛性のあるものや可撓性のあるもの等、なんでもよい。例えば、シリコンウエハ、ＳＵＳ板、ガラス板、プラスチックあるいは樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルム材料としては、高分子フィルム等が好適に用いられ、代表的なものとしてはポリイミドフィルムやＥＶＡ（エチレン・ビニル・アセテート）、テフゼル等が挙げられる。
【００７０】
本発明の方法において基板と薄膜結晶半導体層とを接着させる方法としては、銅ペーストあるいは銀ペーストのような導電性金属ぺースト、更にこれらの導電性金属ぺーストにガラスフリットを混合させたもの、又はエポキシ系接着材等を前記両者の間に挿入して密着させ、焼成して固着させる方法が好適に用いられる。この場合、焼結後の銅あるいは銀等の金属は、裏面電極及び裏面反射層としても機能する。また、高分子フィルム等の基板の場合には、基板と薄膜結晶半導体層を密着させた状態で（この場合、予め薄膜結晶半導体層表面に裏面電極を形成しておく）フィルム基板の軟化点まで温度を上げて前記両者を固着させてもよい。
【００７１】
本発明において周辺部以外の半導体層を分離する方法としては、基体間に機械的な外力を直接作用させて剥離層で分離する方法や、半導体層あるいは剥離層、もしくはこれらと基体間に内在する力（内部応力）又は外部から熱、超音波、電磁波あるいは遠心力等のエネルギーを利用して剥離層内の危弱部位に間接的に力を作用させて分離する方法とがある。
【００７２】
本発明の太陽電池において入射光の反射光を減らす目的で半導体層の表面にテクスチャ処理を施すことができる。シリコンの場合には、ヒドラジンやＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いて行われる。形成されるテクスチャのピラミッドの高さとしては、数μｍ〜数十μｍの範囲が適当である。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の方法実施して所望の太陽電池を形成するところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
本例では図１に示すプロセスにより単結晶シリコン層をガラス基板上に転写して半導体基板を形成するところを示す。
【００７５】
５インチシリコンウエハ１０１の表面層にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行ってｐ+層を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層１０２を得た（図１（ａ））。この表面層１０２がｐ+となったウエハを、ＨＦ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中で表１の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質層１０３を形成した（図１（ｂ）））。この時、最初８ｍＡ／ｃｍ2の低電流で２．５分間化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３５ｍＡ／ｃｍ2に達したところで化成を終えた。多孔質層１０３の膜厚は全部で約３μｍであった。
【００７６】
【表１】
これにより、予め多孔質層内の構造に疎密の変化を設けることが可能で、後でシリコン層１０４をウエハ１０１から分離し易くすることができる。
【００７８】
次に、多孔質化された表面層１０３の上に熱ＣＶＤ法によりシリコン層１０４を０．５μｍの厚さで形成した（図１（ｃ））。この時、ウエハ周辺部は図７の場合と同様に多孔質層１０３の上をシリコン層１０４が覆った状態となっていた。
【００７９】
ウエハ１０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層１０４がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するように配置した。この時、負電極５０４はウエハ１０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状で、ウエハ１０１の周辺部に沿った帯状のリングであった（図９参照）。ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極間に１２０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ１０１の周辺部のシリコン層１０４及び多孔質層１０３の一部合わせて深さ１０．５μｍ除去を行った（図１（ｄ））。
【００８０】
シリコン層１０４の表面に常圧ＣＶＤ装置により４５０℃で酸化膜１０６を膜厚０．１μｍで形成した後、ガラス基板１０５を酸化膜１０６と貼り合わせ、熱処理炉（図示せず）に入れて１１５０℃で加熱し、ガラス基板１０５とウエハ１０１とを固着させた（図１（ｅ））。
【００８１】
次に、ガラス基板１０５とウエハ１０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させ、多孔質層１０３の部分で分離を行った（図１（ｆ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【００８２】
ウエハから剥離したシリコン層１０４上に残っている多孔質層１０３ａをＨＦ＋Ｈ2Ｏの混合液で選択的に除去し、ＳＯＩ基板を得た（図１（ｇ））。
【００８３】
ウエハ１０１は、表面に残留している多孔質層１０３ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど粗れている場合には必要に応じてポリッシング等の表面平坦化を行った（図１（ｈ））。
【００８４】
こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を操り返すことにより高品質な半導体層を有する半導体（ＳＯＩ）基板が複数個得られた。
【００８５】
（実施例２）
本例では図２に示すプロセスにより薄膜単結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転写して太陽電池を形成するところを示す。
【００８６】
５インチシリコンウエハ２０１の表面層にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行ってｐ+層を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層２０２を得た（図２（ａ））。この表面層２０２がｐ+となったウエハを、ＨＦ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中で表２の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質層２０３を形成した（図２（ｂ））。この時、最初８ｍＡ／ｃｍ2の低電流で１０分間化成した後、電流レベルを上げて３０ｍＡ／ｃｍ2で１分間通電した。多孔質層２０３の膜厚は全部で約１３μｍであった。
【００８７】
【表２】
次に、多孔質シリコン層２０３表面に、Ｉｎを溶媒に用いたスライダー方式の液相成長装置により表３の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層２０４の膜厚を３０μｍとした。この時、溶媒中に微量のホウ素（溶かし込んだシリコン量に対して０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を添加して成長シリコン層２０４をｐ-型にすると共に、成長終了後に更に成長シリコン層の上に、ホウ素量の多い別のＩｎメルト（溶かし込んだシリコン量に対して数百ｐｐｍ以上）を用いてｐ+層２０５を１μｍの厚さで形成した（図２（ｃ、ｄ））。この時、基板を載置する治具の関係でウエハ周辺部はＩｎ溶媒に接触しないため図８の場合と同様にシリコン層２０４が多孔質層２０３を完全に覆っておらず、多孔質層２０３が基板２０１の表面に露出していた。
【００８９】
【表３】
ウエハ２０１を図５に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層２０４及び２０５がＨＦ溶液中の負電極５０４と対向するように配置した。この時、負電極５０４はウエハ２０１の裏面で接触している正電極５０５と概略同形状で、ウエハ２０１の周辺部に沿った帯状のリングであった（図９参照）。
【００９１】
ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極間に１７０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ２０１の周辺部の多孔質層２０３の全部（膜厚１３μｍ）の除去を行った（図２（ｅ））。
【００９２】
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０６の片面にスクリーン印刷により銀ペースト２０７を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ+シリコン層２０５面に密着させて貼り合わせた。
【００９３】
この状態でオープンに入れて、３６０℃で２０分間の条件で銀ペーストの焼結を行うと共に、ポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１とを固着させた（図２（ｆ））。
【００９４】
固着したポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１に対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルム２０６の一方の端から力を作用させ、ポリイミドフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてｐｅｅｌｉｎｇを行う、このようにしてシリコン層２０４及び２０５をウエハ２０１から剥離してポリイミドフィルム２０６上に転写させた（図２（ｇ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【００９５】
シリコンウエハから分離したシリコン層２０４上に残っている多孔質層２０３ａを、ＨＦ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏの混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【００９６】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液で軽くエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表４に示す条件でｎ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜５Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
【表４】
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｂｅａｍ）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ／集電電極Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図２（ｈ））。
【００９９】
このようにして得られたポリイミド上薄膜単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2で開放電圧０．５９Ｖ、短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子０．７８となり、エネルギー変換効率１５．２％を得た。
【０１００】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１０１】
（実施例３）
本例では図３に示すプロセスにより多結晶シリコン層をテフゼルフィルム（透明フィルム）に転写して太陽電池を形成するところを示す。
【０１０２】
５００μｍ厚の角型（正方形）多結晶シリコンウエハ３０１の表面にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行って、ｐ+層３０２を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層を得た（図３（ａ））。次に、ＨＦ溶液中で表５の条件で陽極化成を行いウエハ上に多孔質シリコン層３０３を形成した（図３（ｂ））。すなわち、最初５ｍＡ／ｃｍ2の低電流で２．５分間化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３２ｍＡ／ｃｍ2に達したところで化成を終えた。
【０１０３】
【表５】
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表６の形成条件で結晶成長を行いシリコン層（多結晶）の膜厚を約３０μｍとした。
【０１０５】
【表６】
この時、成長中にＢ2Ｈ6の量を０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍとして成長シリコン層をｐ-型にすると共に、更に成長の終わりでＢ2Ｈ6に代えてＰＨ3を数百ｐｐｍ程度添加してｎ+層３０５を厚さ０．２μｍ形成して接合を形成した。（図３（ｃ）、（ｄ））。
【０１０７】
この時、ウエハ周辺部は図７の場合と同様に多孔質層３０３の上をシリコン層３０４が覆った状態となっていた。
【０１０８】
ウエハ３０１を図６に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層３０４及び３０５がＨＦ溶液中の負電極６０４及び６０６と対向するようにした。この時、負電極６０４及び６０６は、ウエハ３０１の裏面で接触している正電極６０５及び６０７とそれぞれ概略同形状であり、電極６０４及び６０５はウエハ３０１の周辺部に沿って、帯状の四角（正方形）形状をなし（図９参照）、電極６０６及び６０７はウエハ３０１の周辺部以外の領域で、それぞれ電極６０４及び６０５の内側に位置し、四角（正方形）形状なしている（図１０参照）。
【０１０９】
ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極６０４及び６０５間に１５０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ３０１の周辺部のシリコン層３０４、３０５及び多孔質層３０３の全部を除去した。また、電極６０４及び６０５間に８ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して通常の陽極化成を行い、ウエハ３０１の周辺部領域以外のシリコン層３０４の表面に薄い多孔質層３０９を９０ｎｍ形成して反射防止層とした（図３（ｅ））。
【０１１０】
化成終了後に反射防止層３０９の上にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）（図示せず）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））３１０を形成して予め太陽電池構造を作製した後、厚さ８０μｍのテフゼルフィルム３０６の片面に透明の接着剤３０７を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハの透明導電膜／集電電極面に密着させて貼り合わせた（図３（ｆ））。
【０１１１】
充分接着剤が硬化したところで、固着したテフゼルフィルム３０６とウエハ３０１に対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、テフゼルフィルム３０６の一方の端から力を作用させ、テフゼルフィルムの可撓性を利用してウエハ３０１のエッジから両者を徐々に引き剥がしてｐｅｅｌｉｎｇを行う。このようにしてシリコン層３０４及び３０５をウエハから剥してテフゼルフィルム上に転写させた（図３（ｇ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【０１１２】
多結晶シリコンウエハ３０１から剥離したシリコン層３０４上に残っている多孔質層３０３ａを、１重量％濃度ＫＯＨ溶液を攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層３０４はあまりエッチングされずに残り、多孔質層は完全に除去された。
【０１１３】
得られたテフゼルフィルム上のシリコン層３０４の裏面にプラズマＣＶＤ法により表７の条件でｐ型μｃ−Ｓｉ層３０８を５００Å堆積させた。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜１Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
【表７】
また、裏面電極３１１としてスパッタ法によりＡｌを０．１μｍの厚さ付け、更にＳＵＳ基板（図示せず）を支持基板として導電性接着材を介して貼り付けて太陽電池を得た（図３（ｈ））。
【０１１６】
このようにして得られたテフゼル上薄膜多結晶シリコン太陽電池について、テフゼルフィルム側からＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射した時のＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2で開放電圧０．５９Ｖ、短絡光電流３３．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子０．７８となり、エネルギー変換効率１５．４％を得た。
【０１１７】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図３（ｈ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜多結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１１８】
（実施例４）
本例では図１１及び図１２に示されるような円盤の中を四角にくり貫いた形状を周辺部除去用の電極に、くり貫いた四角にほぼ相当する形状を反射防止層形成用電極に用いることで、丸いウエハ状の基板から四角形状の半導体層を分離して太陽電池を形成するところを図２のプロセスを用いて示す。
【０１１９】
実施例１〜３と同様にして８インチシリコンウエハ２０１の表面層にＢＣｌ3を熱拡散源として１２００℃の温度でホウ素の熱拡散を行ってｐ+層を形成し、厚さ３μｍ程度の拡散層２０２を得た（図２（ａ））。この表面層２０２がｐ+となったウエハを、ＨＦ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中で表２の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質層２０３を形成した（図２（ｂ））。この時、最初８ｍＡ／ｃｍ2の低電流で１０分間化成した後、電流レベルを上げて３０ｍＡ／ｃｍ2で１分間通電した。多孔質層２０３の膜厚は全部で約１３μｍであった。
【０１２０】
次に、多孔質シリコン層２０３表面に、通常の熱ＣＶＤ装置により表６の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層２０４（単結晶）の膜厚を約３０μｍとした。この時、成長中にＢ2Ｈ6の量を０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度として成長シリコン層をｐ+型にすると共に、更に成長の終わりでＢ2Ｈ6を数百ｐｐｍ程度以上に増大してｐ+層２０５を１μｍの厚さで形成した（図２（ｃ）、（ａ））。この時、ウエハ周辺部は図７の場合と同様に多孔質層２０３の上をシリコン層２０４が覆った状態となっていた。
【０１２１】
ウエハ２０１を図６に示す陽極化成装置内の所定の位置に取り付け、シリコン層２０４及び２０５が、ＨＦ溶液中の負電極６０４及び６０６と対向するようにした。この時、負電極６０４及び６０６は、ウエハ２０１の裏面で接触している正電極６０５及び６０７とそれぞれ概略同形状であり、電極６０４及び６０５はウエハ２０１の周辺部に沿って円盤の中を四角にくり貫いた形状をなし（図１１参照）、電極６０６及び６０７はウエハ２０１の周辺部以外の領域で、それぞれ電極６０４及び６０５の内側に位置し、くり貫いた四角にほぼ相当する形状をなしている（図１２参照）。
【０１２２】
ＨＦ＋Ｈ2Ｏ溶液（ＨＦ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：６）中で電極６０４及び６０５間に１５０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して電解研磨モードでエッチングを行い、ウエハ２０１の周辺部のシリコン層２０４、２０５及び多孔質層２０３の全部を除去した。また、電極６０４及び６０５間に６ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して通常の陽極化成を行い、ウエハ２０１の周辺部領域以外のシリコン層２０４の表面に薄い多孔質層２０９を９５ｎｍ形成して反射防止層とした（図２（ｅ））。
【０１２３】
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０６の片面にスクリーン印刷により銀ペースト２０７を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ+シリコン層２０５面に密着させて貼り合わせた。この状態でオーブンに入れて３６０℃で２０分間の条件で銀ペーストの焼成を行うと共に、ポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１とを固着させた（図２（ｆ）。
【０１２４】
固着したポリイミドフィルム２０６とウエハ２０１に対して、水槽内で超音波エネルギーを照射した。例えば、２５ＫＨｚ、６５０Ｗの超音波を照射したところ、ウエハからシリコン層が多孔質層の部分で分離された。このようにして約１２５ｍｍ角のシリコン層２０４及び２０５を８インチ丸型ウエハ２０１から剥離してポリイミドフィルム２０６上に転写させた（図２（ｇ））。このようにして分離したシリコン層周辺部でのひびや割れは見られなかった。
【０１２５】
シリコンウエハから剥離したシリコン層２０４上に残っている多孔質層２０３ａを、ＨＦ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏの混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０１２６】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液で軽くエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表４に示す条件でｎ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜５Ｓ／ｃｍであった。
【０１２７】
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）集極電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図２（ｈ））。
【０１２８】
このようにして得られたポリイミド上薄膜単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2で開放電圧０．６０Ｖ、短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子０．７９となり、エネルギー変換効率１５．６％を得た。
【０１２９】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上途の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１３０】
以上、本発明の実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施例により何ら限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上述の例では丸いウエハ状の基板から四角形状の半導体層を分離して太陽電池を形成するところを示したが、周辺部除去用の電極及び反射防止層形成用電極の形状は任意に設定でき、従って任意の形状の基板から任意の形状の半導体層を分離することが可能である。
【０１３１】
また、上述の各実施例において、多孔質層を剥離層として利用しているが、例えば、ＨイオンあるいはＨｅイオン等をシリコンウエハに打込んで熱処理することでウエハ内部に危弱部位を形成して剥離層とした半導体基体についても上述と全く同様に処理することができる。例えば、具体的には結晶Ｓｉ基板の表面にＨイオンを２０ＫｅＶ、５×１０16ｃｍ-2の条件で打ち込んで、Ｓｉ表面から０．１μｍの深さに危弱層を形成し、この上に実施例１と同様にして熱ＣＶＤ法によりシリコン層を形成して後は、図１の工程に従って同様にして周辺除去及び剥離を行えば良い。
【０１３２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明により、ひびや割れの少ない特性の良好な半導体基体及び薄膜結晶太陽電池が効率良く得られるようになり、これにより量産性のある良質の半導体基体及び太陽電池を市場に提供することができるようになった。また本発明によれば、特性の良好な薄膜結晶太陽電池を簡便な工程により形成でき、安価な太陽電池が作製できるようになった。また更に、本発明によれば任意形状の半導体基体及び薄膜結晶太陽電池が容易に形成可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体基体の製造方法について説明した図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法について説明した図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法について説明した図である。
【図４】本発明の陽極化成装置の構造について説明した図である。
【図５】本発明の陽極化成装置の構造について説明した図である。
【図６】本発明の陽極化成装置の構造について説明した図である。
【図７】剥離時にエピタキシャル層内にひびや割れが入る様子を説明した図である。
【図８】剥離時にエピタキシャル層内にひびや割れが入る様子を説明した図である。
【図９】本発明の陽極化成装置に用いられる周辺部除去用の電極の形状の一例を示した図である。
【図１０】本発明の陽極化成装置に用いられる反射防止層形成用電極の形状の一例を示した図である。
【図１１】本発明の陽極化成装置に用いられる周辺部除去用の電極の形状の一例を示した図である。
【図１２】本発明の陽極化成装置に用いられる反射防止層形成用電極の形状の一例を示した図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１ 半導体基板
１０２，２０２，３０２ ｐ+拡散層
１０３，１０３ａ，１０３ｂ，２０３，２０３ａ，２０３ｂ，
３０３，３０３ａ，３０３ｂ，７０３，８０３ 多孔質層
１０４，２０４，３０４，７０４，８０４ 半導体層
２０５，３０５ ｐ+層（又はｎ+層）
２０８，３０８ ｎ+層（又はｐ+層）
２０９，３０９ 反射防止層
２１０，３１０ 集電電極
３１１ 裏面電極
２０７，３０７ 導電性ぺースト
１０６ 酸化膜
１０５，２０６，３０６，７０８，８０８ 支持基板
７０５，８０５ 多孔質表面平滑層
７０６，８０６ ひび又は割れ
７０７，８０７ 理想分離線
４０２，５０２，６０２ 化成液
４０３，５０３，６０３ 化成層
４０４，５０４，６０４ 周辺部除去用電極（陰極）
４０５，５０５，６０５ 周辺部除去用電極（陽極）
４０６，６０６ 反射防止層形成用電極（陰極）
４０７，６０７ 反射防止層形成用電極（陽極）
４０８，５０８，６０８ シール材
４０９，５０９，６０９ 基板ホルダ
４１０，４１１，５１０，６１０，６１１ 電極
４１２ アイソレータ
Claims (37)
- 第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる半導体基体の製造方法において、前記第一の基体の周辺部の前記薄膜結晶半導体層を電解研磨によりエッチングで除去することを特徴とする半導体基体の製造方法。
- 第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる半導体基体の製造方法において、前記第一の基体と前記薄膜結晶半導体層との間に剥離層が在り、前記第一の基体の周辺部において、薄膜結晶半導体層のみ、剥離層のみあるいは薄膜結晶半導体層と剥離層とを除去することを特徴とする半導体基体の製造方法。
- 前記剥離層が多孔質からなる請求項２に記載の半導体基体の製造方法。
- 前記剥離層が２層以上の多孔質からなる請求項２に記載の半導体基体の製造方法。
- 前記剥離層がイオン打込みにより形成される請求項２に記載の半導体基体の製造方法。
- 薄膜結晶半導体層を用いた半導体基体の製造方法において、
（１）第一の基体の少なくとも主面側表面を陽極化成して多孔質層を形成する工程と、
（２）前記多孔質の上に半導体層を形成する工程と、
（３）前記第一の基体の周辺部の半導体層を電解研磨で除去する工程と、
（４）前記半導体層の表面に第二の基体を接着する工程と、
（５）前記多孔質層を介して、前記半導体層と前記第一の基体とを分離して前記第二の基体に転写する工程と、
（６）前記分離後の第一の基体の表面を処理して再度前記（１）〜（５）を繰り返す工程とを、
有することを特徴とする半導体基体の製造方法。 - 前記（３）の工程において周辺部の半導体層とその直下の多孔質層とを続けて除去する請求項６に記載の半導体基体の製造方法。
- 前記第一の基体がシリコンである請求項６又は７に記載の半導体基体の製造方法。
- 前記第一の基体が単結晶である請求項６〜８のいずれかに記載の半導体基体の製造方法。
- 前記（２）の工程において、前記半導体層中に半導体接合が形成される請求項６〜９のいずれかに記載の半導体基体の製造方法。
- 前記（４）と（５）の工程の間において、前記第二の基体上に転写された前記半導体層の表面に半導体接合が形成される工程を含む請求項６〜１０のいずれかに記載の半導体基体の製造方法。
- 前記第二の基体が可撓性なフィルムであり、該フィルムを前記第一の基体から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記半導体層を前記多孔質層において分離する請求項６〜１１のいずれかに記載の半導体基体の製造方法。
- 前記フィルムが樹脂性フィルムで構成される請求項１２に記載の半導体基体の製造方法。
- 第一の基体上に形成した薄膜結晶半導体層を剥離して第二の基体上に転写して得られる太陽電池の製造方法において、前記第一の基体の周辺部の前記薄膜結晶半導体層を電解研磨によりエッチングで除去することを特徴とする太陽電池の製造方法。
- 前記第一の基体と前記薄膜結晶半導体層との間に剥離層が在る請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記剥離層が多孔質からなる請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記剥離層が２層以上の多孔質からなる請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記剥離層がイオン打込みにより形成される請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
- 薄膜結晶半導体層を用いた太陽電池の製造方法において、
（１）第一の基体の少なくとも主面側表面を陽極化成して多孔質層を形成する工程と、
（２）前記多孔質の上に半導体層を形成する工程と、
（３）前記第一の基体の周辺部の半導体層を電解研磨で除去する工程と、
（４）前記第一の基体の周辺部以外の半導体層表面に多孔質層の表面反射防止層を形成する工程と、
（５）前記半導体層の表面に第二の基体を接着する工程と、
（６）前記多孔質層を介して、前記半導体層と前記第一の基体とを分離して前記第二の基体に転写する工程と、
（７）前記剥離後の第一の基体の表面を処理して再度前記（１）〜（６）を繰り返す工程とを、
有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 前記（３）の工程において周辺部の半導体層とその直下の多孔質層とを続けて除去する請求項１９に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第一の基体がシリコンである請求項１９又は２０に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第一の基体が単結晶である請求項１９〜２１のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第一の基体の周辺部の半導体層及び多孔質層の除去と、第一の基体の周辺部以外の半導体層表面に表面反射防止層を形成する工程とを、同時に行う請求項１９〜２２のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第一の基体の周辺部の半導体層及び多孔質層の除去と、第一の基体の周辺部以外の半導体層表面に表面反射防止層を形成する工程とが、同一の陽極化成槽内で行われる請求項１９〜２３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記（２）の工程において、前記半導体層中に半導体接合が形成される請求項１９〜２４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記（４）と（５）の工程の間において、前記第二の基体上に転写された前記半導体層の表面に半導体結合が形成される工程を含む請求項１９〜２５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第二の基体が可撓性なフィルムであり、該フィルムを前記第一の基体から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記半導体層を前記多孔質層において分離する請求項１９〜２６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記フィルムが樹脂性フィルムで構成される請求項２７に記載の太陽電池の製造方法。
- 陽極化成される基体の周辺部において、基体の裏面側に接する第一の電極と、基体を挟んで前記第一の電極と対向する第二の電極を備え、前記第一の電極と第二の電極が概略同一形状であることを特徴とする陽極化成装置。
- 前記第一及び第二の電極形状が帯状のリング又は帯状の多角形である請求項２９に記載の陽極化成装置。
- 前記第二の電極が白金である請求項２９に記載の陽極化成装置。
- 陽極化成される基体の周辺部において、基体の裏面側に接する第一の電極と、基体を挟んで前記第一の電極と対向する第二の電極を備え、かつ前記周辺部を除く残りの基体領域において、基体の裏面側に接する第三の電極と、基体を挟んで前記第三の電極と対向する第四の電極を備え、前記第一の電極と第二の電極と、前記第三の電極と第四の電極とが、それぞれ概略同一形状であることを特徴とする陽極化成装置。
- 前記第一及び第二の電極形状が帯状のリング又は帯状の多角形である請求項３２に記載の陽極化成装置。
- 前記第三及び第四の電極形状が円盤あるいは多角形である請求項３２に記載の陽極化成装置。
- 前記第一と第二の電極間距離が、前記第三と第四の電極間距離よりも短い請求項３２〜３４のいずれかに記載の陽極化成装置。
- 電解研磨エッチングにより任意の形状に薄膜結晶半導体層を剥離する請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体基体の製造方法。
- 電解研磨エッチングにより任意の形状に薄膜結晶半導体層を剥離する請求項１４〜２８のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
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