JP3537811B2 - Method for producing single-walled carbon nanotube - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、単層カー
ボンナノチューブの製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、触媒担体としての多孔
質材料や触媒微粒子を必要とせずに、直径を制御して単
層カーボンナノチューブを製造することができる単層カ
ーボンナノチューブの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes. More specifically, the invention of this application relates to a method for producing a single-walled carbon nanotube capable of producing a single-walled carbon nanotube by controlling the diameter without requiring a porous material or catalyst fine particles as a catalyst carrier. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】各種の産業において利用価値
の高い高品質な単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ
ｓ）を製造する方法として、従来より、化学気相反応
（ＣＶＤ）法が注目されている。なぜならば、このＣＶ
Ｄ法は、ＳＷＮＴｓの大量生産が可能とされ、また触媒
の種類やその粒径等を巧みに扱うことによりＳＷＮＴｓ
の気相熱分解成長をコントロールできる可能性を有する
方法であるからである。2. Description of the Related Art High-quality single-walled carbon nanotubes (SWNTs) of high utility value in various industries
As a method for producing s), a chemical vapor reaction (CVD) method has been attracting attention. Because this CV
The D method enables mass production of SWNTs, and also handles SWNTs by skillfully handling the type of catalyst and its particle size.
This is because it is a method that has a possibility of controlling the vapor phase thermal decomposition growth of the compound.
【０００３】この化学気相反応によるＳＷＮＴｓの製造
については、様々な研究者たちにより研究が行われてお
り、いくつかの報告がなされている。例えば、Ｊ．Ｋｉ
ｎｇらは、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｍｏ（ａｃａ
ｃ）2、およびアルミナ・ナノ粒子の混合物で被った基
板を、メタンガス気流下、１０００℃で加熱することに
より、ＳＷＮＴｓが得られることを報告している。ま
た、Ｊ．Ｈ．Ｈａｆｎｅｒらは、アルミナ・ナノ粒子上
に担持させたナノメーターサイズの金属粒子上にＣＯガ
スを流して熱処理することによりＳＷＮＴｓが成長する
ことを報告している。これらの実験においては、Ｆｅお
よび／またはＭｏの塩が金属系触媒として、アルミナ・
ナノ粒子がその担体として使用されている。[0003] Various researchers have studied the production of SWNTs by this chemical vapor reaction, and some reports have been made. For example, J. Ki
ng et al. describe Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Mo (aca
c) It is reported that SWNTs can be obtained by heating a substrate covered with a mixture of 2 and alumina nanoparticles at 1000 ° C. under a stream of methane gas. Also, J.I. H. Hafner et al. Report that SWNTs grow by flowing a CO gas over nanometer-sized metal particles supported on alumina nanoparticles and heat-treating them. In these experiments, a salt of Fe and / or Mo was used as a metal-based catalyst,
Nanoparticles have been used as the carrier.
【０００４】さらに他の化学気相反応によるＳＷＮＴｓ
の製造については、ゼオライト、シリカ、陽極酸化シリ
コンのような多孔質材料を担体として利用することで、
ＳＷＮＴｓを製造できることが報告されている。[0004] Still other SWNTs by chemical vapor reaction
For the production of zeolite, silica, using a porous material such as anodized silicon as a carrier,
It has been reported that SWNTs can be produced.
【０００５】しかしながら、注目すべきことに、以上の
実験において、担体としてこのようなナノ粒子あるいは
多孔質材料を用いないで化学気相成長を行なった場合に
は、金属系触媒の量および大きさに関わらず、ＳＷＮＴ
ｓが生成されずに多層カーボンナノチューブのみが得ら
れることになるのである。However, it should be noted that, in the above experiments, when the chemical vapor deposition was carried out without using such nanoparticles or porous material as a carrier, the amount and size of the metal-based catalyst were increased. Regardless of SWNT
As a result, only multi-walled carbon nanotubes can be obtained without generating s.
【０００６】すなわち、従来の化学気相反応によるＳＷ
ＮＴｓの製造においては、金属系触媒とともに金属系触
媒の担体としてナノ粒子あるいは多孔質材料を用いるこ
とが必須の要件とされていたのである。そして、ＳＷＮ
Ｔｓの大量生産を考慮すると、担体として、ナノ粒子あ
るいは多孔質材料に匹敵する微細構造を有し、かつ表面
積の広い基板が必要とされることになる。That is, SW by a conventional chemical vapor reaction
In the production of NTs, it was essential to use nanoparticles or a porous material as a carrier for the metal-based catalyst together with the metal-based catalyst. And SWN
Considering mass production of Ts, a substrate having a fine structure comparable to nanoparticles or a porous material and having a large surface area is required as a carrier.
【０００７】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、担体としてナノ粒子
や多孔質材料を必要とせず、さらには直径を制御して単
層カーボンナノチューブを製造することができる単層カ
ーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題と
している。Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and does not require nanoparticles or a porous material as a carrier, and furthermore, controls the diameter to produce single-walled carbon nanotubes. It is an object to provide a method for producing single-walled carbon nanotubes that can be produced.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。Accordingly, the invention of this application provides the following invention to solve the above-mentioned problems.
【０００９】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、グラファイトの生成において触媒作用を有するＦｅ
を、単結晶基板であるサファイアのＡ面、Ｒ面あるいは
Ｃ面に分散させ、５００℃以上の温度範囲で炭素原料を
供給することで、直径が制御された単層カーボンナノチ
ューブを気相熱分解成長させることを特徴とする単層カ
ーボンナノチューブの製造方法を提供する。That is, first of all, the invention of this application relates to Fe having a catalytic action in the production of graphite.
To the A-plane, R-plane or sapphire single crystal substrate
Disperse on C surface, and carbon raw material in temperature range of 500 ° C or more
Provided is a method for producing a single-walled carbon nanotube, wherein the single-walled carbon nanotube whose diameter is controlled is grown by vapor phase pyrolysis.
【００１０】またこの出願の発明は、上記の発明におい
て、第２には、Ｆｅ薄膜でＡ面、Ｒ面あるいはＣ面を被
膜したサファイアを用いることを特徴とする単層カーボ
ンナノチューブの製造方法、第３には、Ｆｅ薄膜の膜厚
を０．１〜１０ｎｍ以下とすることを特徴とする単層カ
ーボンナノチューブの製造方法を、第４には、炭素原料
が、５００℃以上の温度で気体である炭素含有物質であ
ることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方
法を、第５には、炭素原料が、メタン、エチレン、フェ
ナントレン、ベンゼンのいずれかであることを特徴とす
る単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。A second aspect of the present invention is a method for producing single-walled carbon nanotubes, which comprises using sapphire in which the A surface, the R surface, or the C surface is coated with a Fe thin film in the above invention. Thirdly, a method for producing single-walled carbon nanotubes, characterized in that the thickness of the Fe thin film is set to 0.1 to 10 nm or less, and fourthly, when the carbon material is gaseous at a temperature of 500 ° C. or more. the process for producing single-walled carbon nanotubes, which is a certain carbon-containing material, the fifth, the carbon source is methane, et styrene, Fe <br/> Na down train, it is either benzene And a method for producing single-walled carbon nanotubes.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and the embodiments will be described below.
【００１２】まず、この出願の発明が提供する単層カー
ボンナノチューブの製造方法は、グラファイトの生成に
おいて触媒作用を有する金属系触媒と、その金属系触媒
の結晶粒度および結晶方位とに対応関係を有する単結晶
基板との組み合わせを用い、この単結晶基板に金属系触
媒を分散させ、５００℃以上の温度範囲で炭素原料を供
給することで、単層カーボンナノチューブを気相熱分解
成長させることを特徴としている。First, the method for producing single-walled carbon nanotubes provided by the invention of this application has a correspondence between a metal-based catalyst having a catalytic action in producing graphite, and the crystal grain size and crystal orientation of the metal-based catalyst. Using a combination with a single-crystal substrate, a metal-based catalyst is dispersed in the single-crystal substrate, and a carbon material is supplied in a temperature range of 500 ° C. or more, whereby single-walled carbon nanotubes are grown by gas phase pyrolysis. And
【００１３】この出願の発明において、金属系触媒とし
ては、グラファイトの生成、すなわち単層カーボンナノ
チューブの気相熱分解成長において触媒作用を示す各種
の金属を用いることができる。具体的には、たとえば、
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどの鉄族、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈなどの
白金族，Ｌａ，Ｙなどの希土類金属、あるはＭｏ，Ｍｎ
などの遷移金属や、これらの金属化合物のいずれか１
種、もしくはこれらの２種以上の混合物等を用いること
ができる。In the invention of this application, as the metal-based catalyst, various metals having a catalytic action in the production of graphite, that is, in the gas phase thermal decomposition growth of single-walled carbon nanotubes can be used. Specifically, for example,
Iron group such as Ni, Fe, Co, etc .; platinum group such as Pd, Pt, Rh; rare earth metal such as La, Y; or Mo, Mn
Or any one of these metal compounds.
Species or a mixture of two or more of these can be used.
【００１４】また単結晶基板としては、５００℃以上の
処理温度で安定な各種の材料からなるものを用いること
ができ、たとえば、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、シリコン
（Ｓｉ）、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＭｇＯ等を例示すること
ができる。これらは、従来のように多孔質構造あるいは
ナノ粒子である必要はなく、たとえば平面状のものであ
ってよい。また、この出願の発明においては、これらの
単結晶基板に代えて、たとえばハイドロキシアパタイト
のような、柱状結晶等を用いることができる。As the single crystal substrate, those made of various materials stable at a processing temperature of 500 ° C. or more can be used. For example, sapphire (Al 2 O 3 ), silicon (Si), SiO 2 , SiC , MgO and the like. These need not be porous structures or nanoparticles as in the prior art, but may be, for example, planar. In the invention of this application, columnar crystals such as hydroxyapatite can be used instead of these single crystal substrates.
【００１５】そしてこの出願の発明において特徴的なこ
とは、この金属系触媒と単結晶基板との組み合わせであ
る。この出願の発明において、金属系触媒と単結晶基板
とはある対応関係を有するものであって、５００℃以上
の処理温度における金属系触媒の析出、再結晶等の固相
反応により生成する再結晶粒の結晶粒度、および隣接す
る未再結晶粒との間の結晶方位の対応関係に作用を示す
単結晶基板との組み合わせとすることができる。より具
体的には、たとえば、単結晶基板が５００℃以上の処理
温度において、金属系触媒の結晶粒度を０．１〜１０ｎ
ｍ程度の範囲で制御することや、あるいはさらに金属系
触媒の結晶面を基板に対して配向させるような作用を示
す関係であることが望ましい。この出願の発明におい
て、このような金属系触媒と単結晶基板の組み合わせと
しては、Ｆｅとサファイアの組み合わせを好適なものと
して例示することができる。A feature of the invention of this application is the combination of the metal catalyst and the single crystal substrate. In the invention of this application, a metal-based catalyst and a single-crystal substrate have a certain correspondence, and recrystallization generated by a solid-phase reaction such as precipitation and recrystallization of the metal-based catalyst at a processing temperature of 500 ° C. or more. It may be a combination with a single crystal substrate that has an effect on the crystal grain size of the grains and the correspondence of the crystal orientation between adjacent unrecrystallized grains. More specifically, for example, when the single crystal substrate has a processing temperature of 500 ° C. or higher, the crystal grain size of the metal catalyst is 0.1 to 10 n.
It is desirable that the relationship be controlled within a range of about m, or that the crystal surface of the metal-based catalyst has an effect of orienting the crystal plane with respect to the substrate. In the invention of this application, as a combination of such a metal-based catalyst and a single crystal substrate, a combination of Fe and sapphire can be exemplified as a preferable one.
【００１６】単結晶基板への金属系触媒の分散について
は特に制限はなく、たとえば、金属系触媒の微粒子を均
一に分散させることや、金属系触媒薄膜で単結晶基板を
被覆することで実現することができる。特に後者の方法
は、実際の製造工程において簡便であるために好まし
い。これらの分散の方法についても各種の方法を利用す
ることができ、具体的は、たとえば真空蒸着法、スパッ
タ−法等のドライプロセスや、溶液滴下法、スプレーコ
ート法、スピンコート法等のウェットプロセス等を利用
することができる。There is no particular limitation on the dispersion of the metal-based catalyst on the single-crystal substrate. For example, the dispersion is realized by uniformly dispersing the fine particles of the metal-based catalyst or by coating the single-crystal substrate with a thin film of the metal-based catalyst. be able to. In particular, the latter method is preferable because it is simple in an actual manufacturing process. Various methods can be used for these dispersion methods. Specific examples include a dry process such as a vacuum evaporation method and a sputtering method, and a wet process such as a solution dropping method, a spray coating method, and a spin coating method. Etc. can be used.
【００１７】単結晶基板に分散させる金属系触媒の量に
ついては特に制限はなく、任意のものとすることができ
る。たとえば単結晶基板上に１原子層程度の厚さで、部
分的にあるいは全面に分散されていれば良い。単層カー
ボンナノチューブを比較的高収率で得たい場合には、金
属系触媒と単結晶基板との組み合わせにもよるため一概
には言えないが、たとえば金属系触媒を薄膜として分散
させ、その膜厚を０．１〜１０ｎｍ以下程度の範囲で調
整することを目安とすることができる。この膜厚が厚す
ぎると、金属系触媒薄膜の表面部において単結晶基板と
相互作用していない部分が局所的に生じ、金属系触媒粒
子が制御されていない可能性があるために好ましくな
い。The amount of the metal-based catalyst dispersed in the single crystal substrate is not particularly limited, and may be arbitrary. For example, it is only necessary that a single-crystal substrate has a thickness of about one atomic layer and is partially or entirely dispersed. When it is desired to obtain single-walled carbon nanotubes at a relatively high yield, it cannot be said unconditionally because it depends on the combination of the metal-based catalyst and the single-crystal substrate. Adjusting the thickness in the range of about 0.1 to 10 nm or less can be used as a guide. If the film thickness is too large, a portion not interacting with the single crystal substrate is locally formed on the surface of the metal-based catalyst thin film, which is not preferable because the metal-based catalyst particles may not be controlled.
【００１８】このように金属系触媒を分散させた単結晶
基板を５００℃以上の温度とし、次いで炭素原料を供給
する。The temperature of the single crystal substrate in which the metal-based catalyst is dispersed is set to 500 ° C. or higher, and then a carbon raw material is supplied.
【００１９】単結晶基板の５００℃以上の温度への加熱
は、不活性雰囲気で行なうことができる。また炭素原料
としては、５００℃以上の温度で気体である各種の炭素
含有物質を用いることができる。より具体的には、たと
えば、メタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、一酸化
炭素（ＣＯ）等の常温で気体のものや、フェナントレン
やベンゼン等のように常温では固体あるいは液体であっ
て、加熱により５００℃以上の温度で気体であるもの等
を例示することができる。これによって、単結晶基板表
面に単層カーボンナノチューブを気相熱分解成長させる
ことができる。The heating of the single crystal substrate to a temperature of 500 ° C. or higher can be performed in an inert atmosphere. Various carbon-containing substances that are gaseous at a temperature of 500 ° C. or higher can be used as the carbon raw material. More specifically, for example, methane (CH 4), ethylene (C 2 H 4), those of the gas at normal temperature such as carbon monoxide (CO) and, at room temperature as such Fena emission trends and benzene solid or Examples thereof include liquids that are gaseous at a temperature of 500 ° C. or higher by heating. Thereby, single-walled carbon nanotubes can be grown on the surface of the single-crystal substrate by thermal decomposition.
【００２０】このように、金属系触媒と単結晶基板との
組合せを適切なものとすることで、従来のように単結晶
基板を多孔質構造や粒子形状とすること無く、単層カー
ボンナノチューブを製造することができる。As described above, by making the combination of the metal-based catalyst and the single-crystal substrate appropriate, the single-wall carbon nanotubes can be formed without the conventional single-crystal substrate having a porous structure or a particle shape. Can be manufactured.
【００２１】さらにこの出願の発明においては、金属系
触媒と単結晶基板との相互作用に着目してより詳細な研
究を行なった結果、金属系触媒と単結晶基板との相互作
用は、上記のような金属系触媒と単結晶基板の組み合わ
せだけではなく、単結晶基板の結晶面についても考慮す
ることができ、さらにはその組み合わせによって生成す
る単層カーボンナノチューブの直径を特定のものに制御
できることを見出すに至った。単層カーボンナノチュー
ブの気相熱分解成長において直径を制御できることは今
まで全く知られておらず、この出願の発明者らによって
始めて実現されるものである。すなわち、この出願の発
明が提供する単層カーボンナノチューブの製造方法は、
金属系触媒と単結晶基板およびその結晶面の組み合わせ
によって、直径が制御された単層カーボンナノチューブ
を気相熱分解成長させることを特徴としている。Further, in the invention of this application, as a result of conducting a more detailed study focusing on the interaction between the metal-based catalyst and the single-crystal substrate, the interaction between the metal-based catalyst and the single-crystal substrate was found to be as described above. Not only the combination of such a metal-based catalyst and a single-crystal substrate, but also the crystal plane of the single-crystal substrate can be considered, and the diameter of the single-walled carbon nanotube generated by the combination can be controlled to a specific one. I came to find it. The ability to control the diameter in the vapor phase pyrolysis growth of single-walled carbon nanotubes has not been known at all, and is realized only by the inventors of the present application. That is, the method for producing single-walled carbon nanotubes provided by the invention of this application is as follows:
The method is characterized in that single-walled carbon nanotubes having a controlled diameter are grown by vapor phase pyrolysis using a combination of a metal-based catalyst, a single-crystal substrate and its crystal plane.
【００２２】より具体的には、たとえば上記の好ましい
金属系触媒と単結晶基板の組み合わせであるＦｅとサフ
ァイアについては、さらにＦｅとサファイアのＡ面、Ｒ
面、あるいはＣ面のいずれかとの組み合わせとして考慮
することができ、これらの組み合わせごとに異なる直径
に制御された単層カーボンナノチューブを気相熱分解成
長させることができる。たとえば、Ｆｅとサファイアの
Ａ面、Ｒ面、あるいはＣ面の組み合わせにより、成長す
る単層カーボンナノチューブの直径は、Ａ面については
１．４３ｎｍ、１．３０ｎｍ、１．２０ｎｍ、Ｒ面につ
いては１．４５ｎｍ、１．２４ｎｍ、１．１８ｎｍ、Ｃ
面については１．４９ｎｍ、１．３１ｎｍ、１．１８ｎ
ｍの特定の値に制御されることになる。More specifically, for example, with respect to Fe and sapphire, which are combinations of the above-mentioned preferred metal-based catalyst and single crystal substrate, the A-plane of R
It can be considered as a combination with either the plane or the C plane, and a single-walled carbon nanotube controlled to a different diameter for each of these combinations can be grown by vapor phase pyrolysis. For example, the diameter of the growing single-walled carbon nanotube is 1.43 nm, 1.30 nm, 1.20 nm for the A-plane, and 1 for the R-plane due to the combination of the A-plane, the R-plane, or the C-plane of Fe and sapphire. .45 nm, 1.24 nm, 1.18 nm, C
1.49 nm, 1.31 nm, 1.18 n for the surface
It will be controlled to a specific value of m.
【００２３】また、この出願の発明においては、単結晶
基板の結晶面ごとに、金属系触媒薄膜の膜厚を制御する
ことで、単層カーボンナノチューブの収率を高めること
ができる。より具体的には、たとえば、Ｆｅとサファイ
アのＡ面、Ｒ面、あるいはＣ面の組み合わせについて、
単層カーボンナノチューブの収率は、Ａ面およびＲ面に
ついてはＦｅ薄膜の膜厚を前記の範囲内で薄くするほど
高めることができ、Ｃ面についてはＦｅ薄膜の膜厚を厚
くするほど高めることができる。In the invention of this application, the yield of single-walled carbon nanotubes can be increased by controlling the thickness of the metal-based catalyst thin film for each crystal plane of the single-crystal substrate. More specifically, for example, for a combination of Fe and sapphire A-plane, R-plane, or C-plane,
The yield of single-walled carbon nanotubes can be increased by reducing the thickness of the Fe thin film within the above range for the A-plane and the R-plane, and can be increased by increasing the thickness of the Fe thin-film for the C-plane. Can be.
【００２４】一方で、単層カーボンナノチューブには様
々な対称性（カイラリティー）を有するものの存在が知
られている。この単層カーボンナノチューブのカイラリ
ティーは、カイラリティーインデックス（ｍ，ｎ）で表
すことができ、単層カーボンナノチューブの直径とも強
い相関性を有している。このことから、この出願の発明
の方法により、単層カーボンナノチューブの直径のみな
らず、カイラリティーもを制御できる可能性が示唆され
る。On the other hand, it is known that single-walled carbon nanotubes have various symmetries (chirality). The chirality of the single-walled carbon nanotube can be represented by a chirality index (m, n), and has a strong correlation with the diameter of the single-walled carbon nanotube. This suggests that the method of the present invention can control not only the diameter of the single-walled carbon nanotube but also the chirality.
【００２５】以上のこの出願の発明によって、金属系触
媒と単結晶基板材料の間の相互作用が単層カーボンナノ
チューブを気相熱分解成長に重要な役割を果たすことが
示され、このような金属系触媒を分散させた単結晶基板
を用いることで、単層カーボンナノチューブを気相熱分
解成長させることができる。また、金属系触媒と単結晶
基板および結晶面の組み合わせを適切に選択すること
で、直径が制御された単層カーボンナノチューブを製造
することができる。さらに単結晶基板の結晶面および触
媒薄膜の膜厚を調整することにより単層カーボンナノチ
ューブの収率を高めることが可能とされる。According to the invention of the present application, it is shown that the interaction between the metal-based catalyst and the single-crystal substrate material plays an important role in the vapor-phase pyrolysis growth of single-walled carbon nanotubes. By using a single crystal substrate in which a system catalyst is dispersed, single-walled carbon nanotubes can be grown by vapor phase pyrolysis. In addition, by appropriately selecting the combination of the metal-based catalyst, the single-crystal substrate, and the crystal plane, a single-walled carbon nanotube with a controlled diameter can be manufactured. Further, the yield of single-walled carbon nanotubes can be increased by adjusting the crystal plane of the single-crystal substrate and the thickness of the catalyst thin film.
【００２６】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
【００２７】[0027]
【実施例】内径２インチのチューブ炉と、炭素原料とし
てのメタンガスを用いてＳＷＮＴｓの製造を試みた。基
板としては、サファイアのＡ面、Ｒ面、Ｃ面をそれぞれ
用いた。基板上には、触媒としてのＦｅ薄膜を厚さ２〜
５ｎｍとなるように、〜４×１０-6Ｔｏｒｒの真空下で
電子線蒸着した。EXAMPLE An attempt was made to produce SWNTs using a 2-inch inner diameter tube furnace and methane gas as a carbon raw material. As the substrate, A-plane, R-plane, and C-plane of sapphire were used. On the substrate, an Fe thin film as a catalyst was
Electron beam evaporation was performed under a vacuum of ４4 × 10 −6 Torr to a thickness of 5 nm.
【００２８】これらの基板をチューブ炉に導入し、まず
はアルゴン雰囲気にて加熱し、６００℃〜８００℃の所
定の温度に達した後、０．６ｌ／ｍｉｎの流量で炭素原
料としてのメタン（９９．９９９％）を導入した。この
メタンの導入は５分間とし、次いで再びアルゴンを導入
し、チューブ炉が室温となるまで冷却した。These substrates are introduced into a tube furnace, and heated in an argon atmosphere to reach a predetermined temperature of 600 ° C. to 800 ° C., and then methane (99%) as a carbon raw material is supplied at a flow rate of 0.6 l / min. .999%). The introduction of methane was for 5 minutes, then argon was introduced again and the tube furnace was cooled to room temperature.
【００２９】熱処理後の基板を、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）観察、ラマン分光分析、および透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）観察により詳細に調べた。なお、ＳＥＭ観察
のための試料は、より明瞭な観察を行なうために、厚さ
約２ｎｍのＰｄ−Ｐｔ薄膜で被覆した。ラマン・スペク
トルは、集光スポット・サイズが〜１μｍのＡｒレーザ
ーからの４８８ｎｍ光（３０ｍＷ）を用いることにより
測定することで得た。ＴＥＭ観察のための試料は、サフ
ァイア基板から堆積物を集めてエタノール中に分散さ
せ、ＴＥＭグリッド上に滴下して乾燥させることで調整
した。＜ＳＥＭ観察＞図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に、厚さ
２ｎｍのＦｅ薄膜で被覆したサファイアのＡ面、Ｒ面、
Ｃ面上に、８００℃で成長させた堆積物のＳＥＭ像をそ
れぞれ示した。Ａ面上に堆積した管状堆積物の量が、Ｒ
面のものよりも多いことが明確に観察された。また、Ｃ
面上の管状堆積物の量は、３つの中で最も少量であるこ
とがわかった。The substrate after the heat treatment was treated with a scanning electron microscope (S
It was examined in detail by EM) observation, Raman spectroscopic analysis, and transmission electron microscope (TEM) observation. Note that the sample for SEM observation was covered with a Pd-Pt thin film having a thickness of about 2 nm in order to perform clearer observation. Raman spectra were obtained by measurement using 488 nm light (30 mW) from an Ar laser with a focused spot size of １1 μm. The sample for the TEM observation was prepared by collecting the deposits from the sapphire substrate, dispersing them in ethanol, dropping them on a TEM grid, and drying. <SEM observation> FIGS. 1 (a), 1 (b) and 1 (c) show A-plane, R-plane, and
SEM images of the deposit grown at 800 ° C. were shown on the C plane. The amount of tubular sediment deposited on the A side is R
It was clearly observed that there were more than planes. Also, C
The amount of tubular sediment on the surface was found to be the least of the three.
【００３０】また図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に、厚さ５ｎ
ｍのＦｅ薄膜で被覆したサファイアのＡ面、Ｒ面、Ｃ面
上に、８００℃で成長させた堆積物のＳＥＭ像をそれぞ
れ示した。３つの面全てに前記と同様の管状堆積物が形
成されていることが確認された。これらの細管は、太く
て短いもの（直径２０〜５０ｎｍ，長さ約１ｍｍ）か、
あるいは細くて長いもの（直径３ｎｍ未満，長さ２ｍｍ
以上）のどちらかであることがわかった。FIGS. 2 (a), 2 (b) and 2 (c) show the thickness 5n.
SEM images of the deposits grown at 800 ° C. on the A-plane, R-plane, and C-plane of the sapphire covered with the Fe thin film of m were respectively shown. It was confirmed that the same tubular deposit was formed on all three surfaces. These capillaries are either thick and short (diameter 20-50 nm, length about 1 mm) or
Or a thin and long one (diameter less than 3 nm, length 2 mm
Above).
【００３１】さらに、厚さ２ｎｍのＦｅ薄膜で被覆した
サファイアに６００℃の熱処理を施した場合は、Ａ面お
よびＲ面には管状の堆積物はほとんど成長していなかっ
たが、Ｃ面上には少数だがより太目の細管（直径約３０
〜５０ｎｍ）が成長しているのが確認された。これらの
細管の構造について、ＴＥＭ観察およびラマンスペクト
ルによって検討した。
＜ＴＥＭ観察＞厚さ２ｎｍのＦｅ薄膜で被覆したサファ
イアＡ面（以下、Ａ（２ｎｍ）と示す）上で成長した堆
積物のＴＥＭ像を図３ａに示した。このＡ（２ｎｍ）に
は、ＳＷＮＴｓと極少量の不定形炭素(以下、ａ−Ｃと
示す)が含まれていることがわかった。図３ｂに示した
厚さ２ｎｍのＦｅ薄膜で被覆したサファイアＲ面（以
下、Ｒ（２ｎｍ）と示す）上で成長した堆積物のＴＥＭ
像からは、Ｒ（２ｎｍ）がＳＷＮＴｓとａ−Ｃから構成
されていることがわかった。図３ｃに示した厚さ５ｎｍ
のＦｅ薄膜で被覆したサファイアＣ面（以下、Ｃ（５ｎ
ｍ）と示す）上で成長した堆積物のＴＥＭ像から、Ｃ
（５ｎｍ）にはａ−Ｃの量が最も多く、またＳＷＮＴｓ
はほとんど見られないことが確認された。また図３ｃに
は示されていないものの、Ｃ（５ｎｍ）には二層カーボ
ンナノチューブがいくらか成長していることが確認され
た。When sapphire covered with a 2 nm-thick Fe thin film was subjected to a heat treatment at 600 ° C., almost no tubular deposit grew on the A and R surfaces, but on the C surface. Is a small but thicker tubule (approximately 30
〜50 nm). The structure of these capillaries was examined by TEM observation and Raman spectrum. <TEM Observation> FIG. 3A shows a TEM image of the deposit grown on the sapphire A surface (hereinafter, referred to as A (2 nm)) coated with a 2 nm-thick Fe thin film. This A (2 nm) was found to contain SWNTs and a very small amount of amorphous carbon (hereinafter referred to as aC). TEM of a deposit grown on a sapphire R-plane (hereinafter referred to as R (2 nm)) coated with a 2 nm thick Fe thin film shown in FIG.
From the image, it was found that R (2 nm) was composed of SWNTs and aC. 5 nm thickness shown in FIG. 3c
Sapphire C surface (hereinafter referred to as C (5n
m)) from the TEM image of the deposit grown on
(5 nm) has the largest amount of aC,
Was confirmed to be rarely seen. Although not shown in FIG. 3c, it was confirmed that some double-walled carbon nanotubes grew on C (5 nm).
【００３２】ＴＥＭ観察からは、Ａ面、Ｒ面、Ｃ面上で
束状となっているＳＷＮＴｓの直径が、およそ１．０〜
１．７ｎｍであることがわかった。
＜ラマンスペクトル＞厚さ２ｎｍ，３ｎｍ，５ｎｍのＦ
ｅ薄膜で被覆したサファイアＡ面、Ｒ面、Ｃ面上に形成
された堆積物のラマン散乱スペクトルを図４（ａ）
（ｂ）に示した。全ての試料について約１５９２ｃｍ-1
と１５７０ｃｍ-1にピークが見られ、１００〜２３０ｃ
ｍ-1の範囲に１〜４つの細いピークが見られた。これら
のピークはＳＷＮＴｓに特徴的なピークであって、堆積
物中にＳＷＮＴｓが存在していることを示すものであ
る。この約１５９２ｃｍ-1、１５７０ｃｍ-1のピークは
接線モードに相当し、１００〜２３０ｃｍ-1の間のピー
クはＳＷＮＴｓのラマンブリージングモード（ＲＢＭ）
に相当するものである。From the TEM observation, the diameter of the bundle of SWNTs on the A-plane, the R-plane, and the C-plane is approximately 1.0 to 1.0.
It was found to be 1.7 nm. <Raman spectrum> F of 2 nm, 3 nm, and 5 nm thickness
Fig. 4 (a) shows the Raman scattering spectra of the deposits formed on the sapphire A-plane, R-plane, and C-plane coated with the e thin film.
(B). About 1592 cm -1 for all samples
And a peak at 1570 cm −1 ,
1-4 narrow peaks were observed in the range of m -1 . These peaks are characteristic of SWNTs and indicate that SWNTs are present in the sediment. The peaks at about 1592 cm -1 and 1570 cm -1 correspond to the tangential mode, and the peak between 100 and 230 cm -1 is the Raman breathing mode (RBM) of SWNTs.
Is equivalent to
【００３３】そして例えば、Ｒ（２ｎｍ）面上に形成さ
れたＳＷＮＴｓは、直径１．４ｎｍのＳＷＮＴｓである
ことを示す１６７ｃｍ-1に強いＲＢＭピークを有し、ま
た直径１．２ｎｍのＳＷＮＴｓであることを示す２０３
ｃｍ-1に弱いピークを有しているが、これよりも厚いＦ
ｅ薄膜で覆われている試料についてはこれらのピークが
それほど顕著ではないことがわかる。このように、接線
のモードおよびＲＢＭのピーク強度から、Ｆｅ薄膜の厚
さが２ｎｍから５ｎｍに増加するにつれて、Ａ面および
Ｒ面の場合には生成するＳＷＮＴｓの量が減少すること
がわかった。一方のＣ面の場合には、Ｆｅ薄膜の厚さが
２ｎｍから５ｎｍに増加するにつれて、ＳＷＮＴ量が増
加することがわかった。For example, SWNTs formed on the R (2 nm) plane have a strong RBM peak at 167 cm −1 indicating that they are 1.4 nm diameter SWNTs, and are 1.2 nm diameter SWNTs. 203 indicating that
with a weak peak at cm -1 but a thicker F
It can be seen that these peaks are not so remarkable for the sample covered with the e thin film. Thus, from the tangential mode and the peak intensity of the RBM, it was found that as the thickness of the Fe thin film increased from 2 nm to 5 nm, the amount of SWNTs generated in the case of the A-plane and the R-plane decreased. On the other hand, in the case of the C plane, it was found that as the thickness of the Fe thin film increased from 2 nm to 5 nm, the amount of SWNT increased.
【００３４】また、これらのＳＷＮＴｓのピーク位置お
よびＲＢＭ強度は、個々の堆積物の所々で異なってい
た。しかし、それぞれの堆積物についてさらに１０箇以
上の異なる場所をより注意深く調べた結果、以下の傾向
が見られることが明らかとなった。すなわち、ＲＢＭピ
ークの幅はおよそ７〜１２ｃｍ-1と狭く、ピーク数は１
〜４で、ピーク位置はサファイアの面に依存することが
わかった。Further, the peak positions and RBM intensities of these SWNTs were different in individual deposits. However, a more careful examination of more than 10 different locations for each sediment revealed the following trends. That is, the width of the RBM peak is as narrow as about 7 to 12 cm −1, and the number of peaks is 1
At ~ 4, it was found that the peak position was dependent on the sapphire surface.
【００３５】より具体的には、たとえば、Ａ（２ｎｍ）
面、Ｒ（２ｎｍ）面、Ｃ（２ｎｍ）面についてそれぞれ
１０箇所から得たラマンスペクトルを平均し、そのＲＢ
Ｍピークと、算出したＳＷＮＴｓの直径を表１に示し
た。More specifically, for example, A (2 nm)
Planes, R (2 nm) plane, and C (2 nm) plane are each averaged from Raman spectra obtained from 10 points, and the RB is obtained.
Table 1 shows M peaks and calculated diameters of SWNTs.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】このように、サファイア基板の結晶面を選
択することにより、ＳＷＮＴｓの直径を特定の値に制御
して製造できることがされた。
（比較例１）上記実施例におけるサファイアの代わりに
シリコン単結晶面（あるいはシリコン上に熱成長したＳ
ｉＯ2面）を使用した場合には、Ｆｅ薄膜の厚さにかか
わらず、８００℃のＣＶＤによってＳＷＮＴｓを生成さ
せることはできなかった。
（比較例２）サファイア基板を、上記実施例におけるＦ
ｅ薄膜の代わりにＮｉ薄膜で覆い、後は同様にしたとこ
ろ、ＳＷＮＴｓを生成させることはできなかった。
（比較例３）Ｆｅ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏとアルミナ・ナノ
粒子の混合物（Ｍｏ（ａｃａｃ）2は無し）を配設した
シリコン・ウエハーを基板として用意し、上記実施例と
同様の熱処理を行なったところ、ＳＷＮＴｓが生成し
た。このＳＷＮＴｓについて得られたラマンスペクトル
を図４に併せて示した。このラマンスペクトルはＲＢＭ
ピークが１２０〜２００ｃｍ-1の範囲でブロードであっ
て、ＳＷＮＴｓの直径が２．０〜１．２ｎｍの広い範囲
にわたって分布している。As described above, by selecting the crystal plane of the sapphire substrate, it was possible to manufacture the SWNTs while controlling the diameter of the SWNTs to a specific value. (Comparative Example 1) Instead of sapphire in the above embodiment, a silicon single crystal plane (or S grown thermally on silicon)
In the case of using iO 2 surface), SWNTs could not be generated by CVD at 800 ° C., regardless of the thickness of the Fe thin film. (Comparative Example 2) The sapphire substrate was replaced with F in the above embodiment.
When the film was covered with a Ni thin film instead of the e thin film and the same was applied thereafter, SWNTs could not be generated. (Comparative Example 3) A silicon wafer provided with a mixture of Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O and alumina nanoparticles (without Mo (acac) 2 ) was prepared as a substrate. Upon heat treatment, SWNTs were generated. The Raman spectrum obtained for the SWNTs is also shown in FIG. This Raman spectrum is RBM
The peak is broad in the range of 120 to 200 cm −1 , and the diameter of SWNTs is distributed over a wide range of 2.0 to 1.2 nm.
【００３８】このことから、金属系触媒担体であるアル
ミナ・ナノ粒子はサファイアと同じＡｌ2Ｏ3であるもの
の、アルミナ・ナノ粒子はその形状から様々な結晶面や
無定形特性が備わっているため、ＳＷＮＴｓを成長させ
ることができるもののその直径を制御することはでき
ず、広く分布させてしまうことがわかった。From this, although alumina nanoparticles as a metal-based catalyst carrier are Al 2 O 3, which is the same as sapphire, alumina nanoparticles have various crystal faces and amorphous characteristics due to their shapes. , SWNTs can be grown, but their diameter cannot be controlled and they are widely distributed.
【００３９】以上のことから、従来のＳＷＮＴｓの気相
熱分解成長による製造では、触媒担体として多孔性材料
やナノ粒子が必須のものとして使用されている。しかし
ながら、この出願の発明によると、基板となる結晶、そ
の結晶面、金属系触媒、その膜厚および成長温度等を適
切に選択することで、平滑な結晶基板上であってもＳＷ
ＮＴｓの製造が可能なことが示された。またこれらの要
件が、触媒金属の拡散係数やそれに付随する触媒金属の
結晶粒度および結晶方位に影響を与え、その結果として
ＳＷＮＴｓが特定の直径に成長されるものと結論付ける
ことができる。As described above, in the conventional production of SWNTs by vapor phase pyrolysis growth, porous materials and nanoparticles are used as essential catalyst carriers. However, according to the invention of this application, by appropriately selecting a crystal serving as a substrate, its crystal plane, a metal-based catalyst, its film thickness, a growth temperature, and the like, even a SW on a smooth crystal substrate can be obtained.
It was shown that NTs can be produced. It can also be concluded that these requirements affect the diffusion coefficient of the catalyst metal and the associated grain size and orientation of the catalyst metal, resulting in SWNTs growing to a particular diameter.
【００４０】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。Of course, the present invention is not limited to the above-described example, and it goes without saying that various embodiments are possible in detail.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、単層カーボンナノチューブの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この出願の発明は、多孔質
材料や触媒微粒子を必要とせずに、直径を制御して単層
カーボンナノチューブを製造することができる単層カー
ボンナノチューブの製造方法が提供される。As described in detail above, the present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes. More specifically, the invention of this application provides a method for producing single-walled carbon nanotubes that can produce single-walled carbon nanotubes by controlling the diameter without requiring a porous material or catalyst fine particles.
【図１】厚さ２ｎｍのＦｅ薄膜で被覆したサファイアの
（ａ）Ａ面、（ｂ）Ｒ面、（ｃ）Ｃ面上に、８００℃で
成長させた堆積物のＳＥＭ像を例示した図である。FIG. 1 is a diagram exemplifying SEM images of deposits grown at 800 ° C. on (a) A-plane, (b) R-plane, and (c) C-plane of sapphire covered with a 2 nm-thick Fe thin film. It is.
【図２】厚さ５ｎｍのＦｅ薄膜で被覆したサファイアの
（ａ）Ａ面、（ｂ）Ｒ面、（ｃ）Ｃ面上に、８００℃で
成長させた堆積物のＳＥＭ像を例示した図である。FIG. 2 is a diagram exemplifying SEM images of deposits grown at 800 ° C. on (a) A-plane, (b) R-plane, and (c) C-plane of sapphire covered with a 5 nm-thick Fe thin film. It is.
【図３】（ａ）Ａ（２ｎｍ）、（ｂ）Ｒ（２ｎｍ）、
（ｃ）Ｃ（５ｎｍ）で成長した堆積物のＴＥＭ像を例示
した図である。FIG. 3 (a) A (2 nm), (b) R (2 nm),
(C) A diagram illustrating a TEM image of a deposit grown on C (5 nm).
【図４】実施例で製造した単層カーボンナノチューブの
ラマン散乱スペクトルの、（ａ）〜５００ｃｍ-1の範
囲、（ｂ）１２００〜１８００ｃｍ-1の範囲について例
示した図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a Raman scattering spectrum of the single-walled carbon nanotube manufactured in the example in the range of (a) to 500 cm −1 and (b) in the range of 1200 to 1800 cm −1 .
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Claims (5)
有するＦｅを、単結晶基板であるサファイアのＡ面、Ｒ
面あるいはＣ面に分散させ、５００℃以上の温度範囲で
炭素原料を供給することで、直径が制御された単層カー
ボンナノチューブを気相熱分解成長させることを特徴と
する単層カーボンナノチューブの製造方法。1. Fe, which has a catalytic action in the production of graphite, is converted into a single crystal substrate, A-plane of sapphire, R
A method for producing single-walled carbon nanotubes, characterized in that single-walled carbon nanotubes having a controlled diameter are grown by vapor phase pyrolysis by supplying a carbon material in a temperature range of 500 ° C. or more by dispersing the carbon nanotubes on the surface or the C surface. Method.
膜したサファイアを用いることを特徴とする請求項１記
載の単層カーボンナノチューブの製造方法。2. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein sapphire coated with an A surface, an R surface or a C surface with a Fe thin film is used.
とすることを特徴とする請求項２記載の単層カーボンナ
ノチューブの製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the Fe thin film has a thickness of 0.1 to 10 nm or less.
である炭素含有物質であることを特徴とする請求項１な
いし３いずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製
造方法。4. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the carbon raw material is a carbon-containing substance which is a gas at a temperature of 500 ° C. or higher.
ントレン、ベンゼンのいずれかであることを特徴とする
請求項４記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。5. A carbon raw material, methane, et styrene, Fena
Down train, process for producing single-walled carbon nanotubes of claim 4, wherein a is any one of benzene.
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