JP3536895B2 - 重合触媒 - Google Patents
重合触媒Info
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Description
物、特に歯科用重合性組成物に好適に使用される重合触
媒に関する。
るための重合触媒として、スルフィン酸塩単体、または
スルフィン酸塩を重合触媒の1成分として用いる方法が
知られている。例えば、ジャーナル・オブ・フィジカル
・ケミストリー(Journal of Physic
al Chemistry)、第75巻、No.20、
3066−3074頁、1971年には色素とベンゼン
スルフィン酸塩誘導体からなる重合触媒を用いてアクリ
ルアミドの重合を行った例が報告されている。
酸塩を重合触媒として含む重合性組成物が広く用いられ
ている。例えば、特公昭63−25562号公報には酸
性基含有重合性不飽和単量体とα−ジケトン類および有
機スルフィン酸塩の組合せが、また特公平2−5783
6号公報には歯質表面の前処理剤組成物として不飽和カ
ルボン酸と有機スルフィン酸塩との組合せが、さらに、
特開昭57−75907号公報には、酸性基含有重合性
不飽和単量体とスルフィン酸塩/過酸化物/アミンから
なる組合せが開示されている。これらスルフィン酸塩を
重合触媒の一成分として含有する重合性組成物は、歯
質、特に象牙質の界面での重合性を高めるため、歯科用
の接着材として用いると、高い接着強度を与えるため有
用とされている。
触媒成分として用いられている有機スルフィン酸塩は不
飽和単量体、特にα,β−不飽和カルボニル化合物であ
る、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルア
ミドおよび(メタ)アクリルアミド誘導体等の二重結合
に対して容易にマイケル付加反応を起こしてしまうため
に、スルフィン酸塩を直接これら重合性不飽和単量体中
に溶解した組成物を長期間にわたって保存することは不
可能であった。このため、わざわざ有機スルフィン酸塩
を含む水溶液や有機溶媒を別包装にしなければならない
という欠点があった。
3−45602号公報には、芳香族スルフィン酸塩の
2,6−位にt−ブチル基やi−プロピル基等の嵩高い
置換基を導入することによって、上記した不飽和二重結
合に対する付加反応を抑制し、重合性不飽和単量体中で
も長期間保存することが可能であることが示されてい
る。
−位に置換基を導入することが困難であったり、該化合
物の重合活性が低いといった問題点がある。
和単量体中で長期間安定に保存できる、有機スルフィン
酸塩を含む重合触媒を提供することを目的とする。
決すべく鋭意検討した結果、有機スルフィン酸塩とアン
モニウム塩及び/またはホスホニウム塩を共存させた組
成物が、重合活性を低下させることなく重合性不飽和単
量体中でも優れた保存安定性を有する重合触媒となるこ
とを見い出し、本発明を提案するに至った。
(A)、並びにアリールボレートアンモニウム塩及び/
またはアリールボレートホスホニウム塩(B)からなる
ことを特徴とする重合触媒である。
中で良好な保存安定性を示す明確な理由は十分に解明さ
れていないものの、以下のように考えられる。すなわ
ち、有機スルフィン酸塩(A)の対カチオンと、アンモ
ニウム塩及び/またはホスホニウム塩(B)のそれぞれ
アンモニウムイオン及び/またはホスホニウムイオンが
重合性組成物中で交換反応を起こしているため、有機ス
ルフィン酸塩の重合性不飽和単量体への求核的な付加反
応を抑制しているものと考えられる。
酸塩(A){以下、単に(A)成分ともいう。}として
は、公知の有機スルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等が何等制限なく使用で
きる。
リウム塩、カリウム塩等を例示することができ、アルカ
リ土類金属塩としてはマグネシウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、バリウム塩等を例示することがで
き、アミン塩としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の塩である
1級アンモニウム塩;ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジフェニル
アミン、N−メチルトルイジン等の塩である2級アンモ
ニウム塩;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、
N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−(β−ヒドロキシエチル)トルイジン等の
塩である3級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルア
ンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩等の
4級アンモニウム塩を例示することができる。
する有機スルフィン酸としては、アルキルスルフィン
酸、脂環式スルフィン酸、芳香族スルフィン酸等公知の
スルフィン酸が制限無く使用できる。
ルフィン酸塩を具体的に例示すれば、エタンスルフィン
酸ナトリウム、エタンスルフィン酸リチウム、プロパン
スルフィン酸ナトリウム、ヘキサンスルフィン酸カルシ
ウム、オクタンスルフィン酸ナトリウム、デカンスルフ
ィン酸ナトリウム、ドデカンスルフィン酸ナトリウム等
のアルキルスルフィン酸塩、シクロヘキサンスルフィン
酸ナトリウム、シクロオクタンスルフィン酸ナトリウム
等の脂環式スルフィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスル
フィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウ
ム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフ
ィン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸バリウ
ム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミン塩、ベンゼンス
ルフィン酸アニリン塩、ベンゼンスルフィン酸トルイジ
ン塩、ベンゼンスルフィン酸フェニレンジアミン塩、ベ
ンゼンスルフィン酸ジエチルアミン塩、ベンゼンスルフ
ィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸トリ
エチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフィン酸テトラメチルアンモニウム、ベン
ゼンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウム塩、
o−トルエンスルフィン酸リチウム、o−トルエンスル
フィン酸ナトリウム、o−トルエンスルフィン酸カルシ
ウム、o−トルエンスルフィン酸シクロヘキシルアミン
塩、o−トルエンスルフィン酸アニリン塩、o−トルエ
ンスルフィン酸アンモニウム、o−トルエンスルフィン
酸テトラエチルアンモニウム、p−トルエンスルフィン
酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p
−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフ
ィン酸バリウム、p−トルエンスルフィン酸エチルアミ
ン塩、p−トルエンスルフィン酸トルイジン塩、p−ト
ルエンスルフィン酸−N−メチルアニリン塩、p−トル
エンスルフィン酸ピリジン塩、p−トルエンスルフィン
酸アンモニウム、p−トルエンスルフィン酸テトラブチ
ルアンモニウム、β−ナフタレンスルフィン酸ナトリウ
ム、β−ナフタレンスルフィン酸ストロンチウム、β−
ナフタレンスルフィン酸トリエチルアミン塩、β−ナフ
タレンスルフィン酸−N−メチルトルイジン塩、β−ナ
フタレンスルフィン酸アンモニウム、β−ナフタレンス
ルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香族
スルフィン酸塩を挙げることができる。
の容易さ等から、芳香族スルフィン酸類のナトリウム
塩、リチウム塩を使用するのが好ましい。
たは2種以上を混合して用いる事も可能である。
ニウム塩の具体例を例示すれば、NH4 +;メチルアン
モニウム、エチルアンモニウム、アニリニウム等の1級
アンモニウム;ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、ピペリジニウム、N−メチルアニリニウム、ジ
フェニルアンモニウム等の2級アンモニウム;トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウ
ム、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリニウ
ム、N,N−ジエチルアニリニウム等の3級アンモニウ
ム;テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラプロピルアンモニウム、トリメチルベンジ
ルアンモニウム等の4級アンモニウムのアリールボレー
ト塩等を挙げることができる。
ウム塩は、アリールホスホニウム塩が何等制限なく使用
できるが、化合物の安定性の点から3級または4級ホス
ホニウム塩を用いるのが一般的である。
に例示すれば、トリメチルホスホニウム、トリエチルホ
スホニウム、トリプロピルホスホニウム、ジメチルフェ
ニルホスホニウム、ジアリルフェニルホスホニウム、ト
リ−2−フリルホスホニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラフェニルホ
スホニウム等のアリールボレート塩等を挙げることがで
きる。
ホニウム塩の対アニオンがボレートである塩を用いる
と、スルフィン酸塩との対カチオン同士の交換反応が促
進され、保存安定性が向上する。
子中に少なくとも1個以上のアリール基を有するボレー
ト塩を用いると、それ自身が重合触媒の一成分として作
用する。
ト塩、及びホスホニウムボレート塩を具体的に例示すれ
ば、1分子中に1個のアリール基を有するボレート塩と
して、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p
−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−フロロ
フェニル)ホウ素、トリアルキル(3,5−ビストリフ
ロロメチル)フェニルホウ素、トリアルキル[3,5−
ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メ
トキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキ
ル(p−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−
ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルフ
ェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルフェニル)
ホウ素、トリアルキル(m−ブチルオキシフェニル)ホ
ウ素、トリアルキル(m−オクチルオキシフェニル)ホ
ウ素、トリアルキル(p−オクチルオキシフェニル)ホ
ウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n
−ドデシル基等)のメチルアンモニウム塩、エチルアン
モニウム塩、アニリニウム塩、ジメチルアンモニウム
塩、ジフェニルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウ
ム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリメチルホス
ホニウム塩、トリエチルホスホニウム塩、トリ−2−フ
リルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テ
トラフェニルホスホニウム塩等を挙げることができる。
るボレート塩としては、ジアルキルジフェニルホウ素、
ジアルキルジ(p−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキ
ルジ(p−フロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ
(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、ジ
アルキルジ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−
ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニ
ル]ホウ素、ジアルキルジ(p−ニトロフェニル)ホウ
素、ジアルキルジ(m−ニトロフェニル)ホウ素、ジア
ルキルジ(p−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ
(m−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブ
チルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−オク
チルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−オク
チルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基は上記と同
様)のメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、
アニリニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジフェニル
アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラフ
ェニルアンモニウム塩、トリメチルホスホニウム塩、ト
リエチルホスホニウム塩、トリ−2−フリルホスホニウ
ム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホ
スホニウム塩等を挙げることができる。
するボレート塩としては、モノアルキルトリフェニルホ
ウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ
素、モノアルキルトリ(p−フロロフェニル)ホウ素、
モノアルキルトリ(3,5−ビストリフロロメチル)フ
ェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,
1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2
−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p
−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニ
トロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチル
フェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェ
ニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフ
ェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−オクチルオキ
シフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチル
オキシフェニル)ホウ素(アルキル基は上記と同様)の
メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、アニリ
ニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジフェニルアンモ
ニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラフェニル
アンモニウム塩、トリメチルホスホニウム塩、トリエチ
ルホスホニウム塩、トリ−2−フリルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニ
ウム塩等を挙げることができる。
ート塩としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス
(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フロ
ロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフ
ロロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビ
ス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メト
キシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス
(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニト
ロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニ
ル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ
素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、
テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テ
トラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p
−フロロフェニル)トリフェニルホウ素、(3,5−ビ
ストリフロロメチル)フェニルトリフェニルホウ素、
(p−ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m−ブ
チルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−ブチ
ルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m−オクチ
ルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−オクチ
ルオキシフェニル)トリフェニルホウ素のメチルアンモ
ニウム塩、エチルアンモニウム塩、アニリニウム塩、ジ
メチルアンモニウム塩、ジフェニルアンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム
塩、トリメチルホスホニウム塩、トリエチルホスホニウ
ム塩、トリ−2−フリルホスホニウム塩、テトラエチル
ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩等を挙
げることができる。
はそれぞれ単独で、または2種以上を混合して用いても
何等差し支えない。
成分である有機スルフィン酸塩と、(B)成分であるア
ンモニウム塩及び/またはホスホニウム塩の添加量の比
は、特に限定されず重合系に応じて適宜決定すれば良い
が、一般に十分な安定化効果を得るためには、有機スル
フィン酸塩1molに対してアンモニウム塩及び/また
はホスホニウム塩が0.2mol比以上、より好ましく
は0.5−10mol比とするのが好適である。
スルフィン酸塩、並びにアンモニウム塩及び/またはホ
スホニウム塩の合計の添加量も特に限定されないが、重
合効率及び得られる重合体の着色防止の観点から重合性
不飽和単量体100重量部に対して0.01−20重量
部、より好ましくは0.1−10重量部であるのが好適
である。
(C)成分ともいう。}を添加することが可能である。
水の添加によって前記対イオンの交換反応がより促進さ
れ、有機スルフィン酸塩の保存安定性がさらに向上する
だけでなく、スルフィン酸塩、アンモニウム塩およびホ
スホニウム塩の溶解性が向上するため好ましい。
種類や量、さらに重合性不飽和単量体の種類や量等によ
って一概には決められないが、通常は(A)成分と
(B)成分の合計量100重量部に対して10000重
量部以下、より好ましくは0.01−5000重量部で
ある。水の添加量が上記の好ましい範囲の時には保存安
定性の向上効果が特に高い。
ン酸塩単体、またはスルフィン酸塩を重合触媒の1成分
として用いた触媒と同様に重合触媒として作用する。即
ち、スルフィン酸塩に該スルフィン酸塩の吸収波長域の
紫外線を照射した場合には、該スルフィン酸塩が分解し
て(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルア
ミド類および(メタ)アクリルアミド誘導体等の重合を
開始することが知られており、スルフィン酸塩に(B)
成分、必要に応じて(C)成分を加えた本発明の重合触
媒においても、紫外線を照射することによって上記重合
性不飽和単量体が重合することを本発明者等は確認して
いる。また、本発明の重合触媒に、前記ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリー第75巻No.20(1
971年)に開示されている色素を添加すれば、可視光
域まで分光増感され、可視光線重合触媒となる。
び必要に応じて(C)成分からなる本発明の重合触媒を
ラジカル発生剤及び/または酸と組み合わせて使用し、
スルフィン酸塩を分解させて活性種である重合性ラジカ
ル種を形成させ、該ラジカル種による重合を行うことも
できる。但し、該本発明の重合触媒をラジカル発生剤及
び/または酸と併用する場合には、該ラジカル発生剤及
び/または酸は、使用する直前に添加するのが好適であ
る。何故ならば、重合性不飽和単量体の存在下に両者が
共存すると(特に酸と共存すると)重合が開始してしま
うことがあるからである。
るラジカル発生剤としては、熱重合触媒、光重合触媒と
して用いられる公知のラジカル発生剤が挙げられる。熱
重合触媒として用いられているラジカル発生剤と併用し
た場合(熱重合型)には、加熱することにより重合が開
始され、光重合触媒として用いられているラジカル発生
剤と併用した場合(光重合型)には、光を照射すること
によって重合が開始する。
ているラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸
化物、テトラフェニルホウ素ナトリウム等のホウ素化合
物が挙げられる。
いるラジカル発生剤としては、ジアセチル、ベンジル、
カンファーキノン等のα−ジケトン;ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインア
ルキルエーテル;2,4−ジエトキシチオキサンソン、
2−クロロチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体;
ベンゾフェノン、p,p’−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン誘導体;2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,
4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等
のアシルフォスフィンオキサイド誘導体が好適に使用さ
れる。
て、ベンゾイルパーオキサイド/第3級アミン系のレド
ックス型の重合触媒、及び光重合型としてはα−ジケト
ン/第3級アミン系及びアシルフォスフィンオキサイド
系の可視光線重合触媒が挙げられ、本発明の重合触媒を
歯科用途に使用する場合に特に有効である。ここで、第
3級アミンとしては、ジアルキルアミノ安息香酸誘導体
やN,N−ジアルキルアミノエチルメタクリレート等が
好適に使用できる。
併用されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み
合わせて併用することもできる。
と併用する時の添加量は重合系によって適宜決定すれば
良いが、一般的な添加量は本発明の重合触媒100重量
部に対して0−200重量部、好ましくは0−150重
量部の範囲である。
用できる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよ
く、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が、有機酸
としては酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が例示
される。また、該酸には後述する光酸発生剤及び酸性基
含有重合性不飽和単量体も含まれる。
の添加量は重合系によって適宜決定すれば良いが、一般
的な添加量は本発明の重合触媒100重量部に対して2
0重量部以上、好ましくは50−10000重量部の範
囲である。
び光酸発生剤を組み合わせることにより触媒活性を更に
高くすることが出来る。これは、特開平9−26820
4号公報に開示されている増感色素/光酸発生剤/スル
フィン酸塩からなる3成分系の可視光線重合触媒、ある
いは特開平9−263604号公報に記載開示されてい
る増感色素/光酸発生剤/アリールボレート塩{(B)
成分としてボレート塩を使用した場合に相当する。}か
らなる3成分系の可視光線重合触媒と同様に、増感色素
による増感作用が期待できるためである。この様な重合
触媒は、可視光線重合型の歯科用重合触媒として好適に
使用できる。
すると、3−チエノイルクマリン等のクマリン系色素;
3,3’−ジエチル−2,2’−チアシアニンアイオダ
イド等のシアニン色素;メチレンブルー等のチアジン系
色素;リボフラビン等のアジン系色素;1−アミノアク
リジン等のアクリジン系色素;ローズベンガル等のキサ
ンテン系色素;ジヒドロ−3−[2−ヒドロキシ−3−
(5−イソプロピル−3,8−ジメチル−1−アジレニ
ル)−4−オキソ−2−シクロブテン−1−イリデン)
−7−イソピロピル−1,4−ジメチルアズレニリウム
ヒドロオキサイド,内部塩等のスクアリウム系色素;ト
リフェニルピリリウムパークロレート等のピリリニウム
系色素等が挙げられる。
強度あるいは光酸発生剤の種類や量によって適宜選択し
て使用すればよく、単独でまたは2種以上を混合して用
いて使用できる。また添加量は、(A)成分及び(B)
成分の合計量に対して0.00001−50重量%、よ
り好ましくは0.00005−30重量%の範囲から選
べばよい。
ステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであり、増
感色素によって光照射下分解し酸を発生するものならば
公知のものが何等制限なく使用できる。
4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
等のハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体;ジフェ
ニルヨードニウム等のジフェニルヨードニウム塩化合
物;トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
等のスルホニウム塩化合物;ベンゾイントシレート等の
スルホン酸エステル化合物;ジフェニルジスルホン等の
ジスルホン化合物;ナフトキノン(1,2)ジアジド
(2)−4−スルホン酸ナトリウム等のジアゾニウム塩
化合物等を挙げることができる。
合して用いても何等差し支えない。また、添加量は、
(A)成分及び(B)成分の合計量に対して0.005
−95重量%、より好ましくは、0.01−90重量%
が好ましい。
フィン酸塩系重合触媒と同様に、分子中に重合性不飽和
結合を少なくとも1つ以上有する化合物(以下モノマー
という)を重合させることができる。
歯科用重合性組成物に広く用いられているα,β−不飽
和カルボニル系モノマーである(メタ)アクリレート系
単量体と組み合わせた場合、高い重合活性を示すばかり
でなく、従来困難であった、モノマー中での保存安定性
を劇的に向上させるという特徴を有する。このため本発
明は、歯科用重合性組成物用の重合触媒として特に有用
であると言える。
重合性組成物に適用する場合を例にとって、その使用方
法について詳しく説明する。
ート系単量体を例示すれば、メチル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、2−シアノメチ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート
等のモノ(メタ)アクリレート系単量体;エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス[4−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]プロパ
ン、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシ
エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシエ
トキシフェニル]プロパン、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレー
ト等の多官能(メタ)アクリレート系単量体等が挙げら
れる。
単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
単量体と、酸性基含有重合性不飽和単量体とを組み合わ
せることによって、歯科用接着材として好適に使用でき
る。この場合、本発明の重合触媒を含んだ組成物を用い
ると、歯質、特に象牙質界面での重合性が著しく向上し
高い接着強度が得られる。ただし、上記酸性基含有重合
性単量体と本発明の重合触媒を組み合わせる場合には、
(A)成分である有機スルフィン酸塩及び(B)成分で
あるアリールボレート塩は酸によって分解し重合を開始
しやすいため、該重合触媒と該酸性基含有重合性不飽和
単量体とは別包装することが好ましい。
飽和単量体は、1分子中に少なくとも1つの酸性基と少
なくとも1つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば、
公知のものが何等制限なく使用できる。具体例を例示す
れば、2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェ
ンフォスフェート、ビス(2−メタクリロイルオキシエ
チル)ハイドロジェンホスフェート等のリン酸系の基を
含有している重合性不飽和単量体、11−メタクリロイ
ルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、4−メタ
クリロイロキシエチルトリメリテートアンヒドライド等
のカルボン酸系の基を含有している重合性不飽和単量
体、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホン酸系の基を含有している重合性不飽和単
量体等が挙げられる。
添加量は、重合性不飽和単量体100重量部中、5重量
部以上、より好ましくは10−95重量部である。
合わせて歯科用重合性組成物として使用する場合、得ら
れる硬化体の強度や粘度等を調整する目的で無機および
有機充填剤、増粘剤等を加えることができる。
と、石英、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、フルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられ
る。
クリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタク
リレート−エチルメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリカーボネート等が
挙げられる。
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等
の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
単量体と組み合わせて歯科用重合性組成物として使用す
る場合、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤
は必要に応じて選択して使用することができる。
組成物の包装形態及び使用方法は、目的に応じてその性
能や保存安定性を損なわないことを条件に適宜決定する
ことができる。例えば、本発明の重合触媒を酸性基含有
重合性不飽和単量体と組み合わせて接着材として用いる
場合には、酸性基を有しない重合性不飽和単量体と本発
明の重合触媒からなる組成物(A)と、酸性基含有重合
性不飽和単量体、他の重合性不飽和単量体及び他の重合
触媒からなる組成物(B)との2包に分割し、直前に混
合して使用する方法が行われる。他の重合触媒として、
光重合用の重合触媒と組み合わせ、光硬化型の組成物と
した場合には、使用する光重合触媒の種類に応じて適
宜、目的の波長を有する光線を照射することによって硬
化させることができる。
本発明はこの実施例によって何等制限されるものではな
い。本実施例および比較例で用いた略号および試験方法
は次の通りである。
ドロジェンホスフェート MAC−10:11−メタクリロイルオキシ−1,1−
ウンデカンジカルボン酸 D26E:2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキ
シ)フェニル)プロパン有機スルフィン酸塩 PTSO2Na:p−トルエンスルフィン酸ナトリウム PTSO2Li:p−トルエンスルフィン酸リチウム PhSO2Na:ベンゼンスルフィン酸ナトリウム アンモニウム塩及びホスホニウム塩 BzEtNCl:塩化ベンジルトリエチルアンモニウム PhPPhB:テトラフェニルホウ素テトラフェニルホ
スホニウム PhBTEOA:テトラフェニルホウ素トリ(2−ヒド
ロキシエチル)アンモニウム PhBDEMA:テトラフェニルホウ素ジ(2−ヒドロ
キシエチル)メチルアンモニウム TolBTEOA:テトラキス(p−トリル)ホウ素ト
リ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム その他 PhBNa:テトラフェニルホウ素ナトリウム CQ:カンファーキノン DMBE:N,N−ジメチル−p−アミノ安息香酸エチ
ル (2)保存安定性の評価 表1及び表2に示した組成物に内部標準としてナフタレ
ンを加え、高速液体クロマトグラフィーを用いて有機ス
ルフィン酸塩の初期の存在量を算出した。試料溶液を3
7℃で15日および6ヶ月間放置後同様にして有機スル
フィン酸塩の存在量を算出し、それらの値を初期の存在
量で除した値をその時点での該有機スルフィン酸塩の残
存率とした。
量部に対し100重量部のPM2を加え重合させた。P
M2を添加してから、組成物が硬化し流動性がなくなる
までの時間を測定し、硬化時間とした。また、37℃で
6ヶ月放置した組成物についても同様の手法で硬化時間
を測定した。
0のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで
厚さ0.5mm直径6mmの孔の開いたパラフィンワッ
クスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬
窩洞を形成した。この模擬窩洞内に表3に示した組成の
接着材を塗布し、30秒間放置し、可視光線照射器(ト
クソーパワーライト、(株)トクヤマ社製)にて30秒
間光照射し硬化させた。更にその上に歯科用コンポジッ
トレジン(パルフィークエステライト、(株)トクヤマ
社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射
して、試験片を作製した。
浸漬した後、引っ張り試験機(オートグラフ、島津製作
所製)を用いてクロスヘッドスピード10mm/min
にて歯牙との引っ張り接着強度を測定した。
2gのPhBTEOAおよび0.01gのナフタレンを
6mlサンプル管瓶中に加え、溶解させた。この混合物
0.02gをサンプリングし、2gのアセトニトリルで
希釈した後、高速液体クロマトグラフィーを測定した。
また、混合物を15日間および6ヶ月間保存したサンプ
ルについても上記した方法に従い高速液体クロマトグラ
フィー用の試料を調製し、測定を行った。この時のPT
SO2Naの残存率を算出したところ残存率はそれぞれ
15日後で81%、6ヶ月後で72%であった。
SO2Na、0.04gのPhBTEOAを20mlサ
ンプル管瓶中に加え、溶解させた。この溶液を二分し、
一方の溶液に1gのPM2を加えて重合させたところ、
硬化時間は118秒であった。また、もう一方の溶液を
37℃で6ヶ月保存後同様にして重合させたところ、硬
化時間は122秒であり重合能の低下は見られなかっ
た。
ルフィン酸塩の残存率および硬化時間を測定したとこ
ろ、いずれも良好な値を得た。組成および残存率、硬化
時間を表1に示した。
の残存率を算出したところ、いずれも15日保存後で1
0%以下、6ヶ月保存後では0%であり、アンモニウム
塩及び/またはホスホニウム塩を加えた系と比較して明
らかな低下が確認された。また、6ヶ月保存後のサンプ
ルに酸を加えても重合は進行せず、アンモニウム塩及び
/またはホスホニウム塩を加えた系に比べ重合能が低下
した。
した組成物について、有機スルフィン酸塩の残存率及び
硬化時間を測定したところ、実施例1−9よりも更なる
向上が認められた。組成および残存率、硬化時間を表2
に示した。
8gを使用直前に混和し、上述した方法で接着試験を行
った結果、接着強度はエナメル質に対して16.8MP
a、象牙質に対して13.9MPaの値を示した。ま
た、A液およびB液を37℃で6ヶ月間保存したのち同
様にして接着試験を行った結果、接着強度はエナメル質
に対して16.1MPa、象牙質に対して13.6MP
aの値を示し、保存安定性は良好であった。
着強度はエナメル質に対して16.2MPa、象牙質に
対して13.7MPaの値を示した。また、6ヶ月保存
後の接着強度はエナメル質に対して15.9MPa、象
牙質に対して13.0MPaの値を示した。
着強度はエナメル質に対して15.8MPa、象牙質に
対して12.4MPaの値を示した。また、6ヶ月保存
後の接着強度はエナメル質に対して1.2MPa、象牙
質に対して0.7MPaの値を示し、実施例21および
22と比較して明らかに低下した。
ート系モノマーに対する重合活性が高く、しかもこれら
モノマーと共存させて保存した時の保存安定性が高い。
従って、本発明の重合触媒は、重合性不飽和単量体や各
種充填剤と組み合わせる事により歯科用重合性組成物、
特に歯科用接着材として好適に使用できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 有機スルフィン酸塩(A)、並びにアリ
ールボレートアンモニウム塩及び/またはアリールボレ
ートホスホニウム塩(B)からなることを特徴とする重
合触媒。 - 【請求項2】 水(C)をさらに含んでなることを特徴
とする請求項1記載の重合触媒。 - 【請求項3】 酸またはラジカル発生剤をさらに含んで
なることを特徴とする請求項1または請求項2記載の重
合触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34905497A JP3536895B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 重合触媒 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34905497A JP3536895B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 重合触媒 |
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JPH11181011A JPH11181011A (ja) | 1999-07-06 |
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ID=18401188
Family Applications (1)
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JP34905497A Expired - Lifetime JP3536895B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 重合触媒 |
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Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
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JP6966769B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2021-11-17 | 株式会社トクヤマデンタル | 化学重合開始剤、接着性組成物、歯科用セメントおよび歯科用接着剤 |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP34905497A patent/JP3536895B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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