JP3536424B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents
アクリルゴム組成物Info
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Description
関する。更に詳しくは、圧縮永久歪特性が改良された加
硫物を与え得るアクリルゴム組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系とし
ては、ポリアミンまたはそのカーバメートを用いた加硫
系が代表的なものとして知られているが、その加硫物は
圧縮永久歪特性や耐熱老化性の点で劣るという欠点を有
している。このような欠点を改善するために、ビニルク
ロロアセテート等の活性ハロゲン含有架橋点モノマーを
アクリルゴム中に共重合させることが提案された(特公
昭39−20515号公報)。 【0003】かかる活性ハロゲン含有アクリルゴムの加
硫系としては、脂肪酸アルカリ金属塩/イオウ系あるい
はトリチオシアヌル酸/アルキルジチオカルバミン酸金
属塩系などが知られている。前者の加硫系は、加硫物の
常態物性や熱老化性の点ではすぐれているものの、圧縮
永久歪特性の点では劣るという欠点が見られる。このた
め、圧縮永久歪特性の良好なことが求められているOリ
ングやガスケット等の加硫成形に用いられる加硫系とし
ては、圧縮永久歪特性の点で優れている後者の加硫系が
主流として実際に用いられている。 【0004】しかしながら、このトリチオシアヌル酸/
アルキルジチオカルバミン酸金属塩加硫系の場合にも、
次のような問題がみられる。その一つは加硫の際にアル
キルジチオカルバミン酸金属塩から発生する臭気等が問
題視されていることである。また、ゴムの成形加工分野
においては、生産性の向上を目的として、現在の主流で
ある圧縮成形から射出成形への移行が進められている
が、この加硫系は射出成形性の点で劣っているという問
題もみられる。 【0005】一方、加硫物の常態物性、熱老化性、臭
気、射出成形性などの点で有利な脂肪酸アルカリ金属塩
/イオウ加硫系の圧縮永久歪特性を改善する方法として
は、N−置換ビスマレイミドをそこに配合することが提
案されている(特公昭48−24019号公報)。この
加硫系を用いることにより、確かに圧縮永久歪特性は改
善されるものの、加硫速度が速く、また架橋密度が高く
なりすぎるため、破断強度、破断伸び等の悪化を招く事
態となる。 【0006】また、かかる脂肪酸アルカリ金属塩/イオ
ウ加硫系にアクリル酸エステルによって代表される不飽
和モノカルボン酸エステルを配合することが提案されて
いるが(特開平3−31351号公報)、アクリル酸エ
ステル類は混練や加硫の際に不快な臭気を発生させた
り、皮膚に対する刺激性があるという問題がみられるば
かりでなく、この加硫系は加硫遅延が著しく、モジュラ
スや破断強度の低下が見られ、更に加硫遅延による金型
離型性の悪化も問題となる。 【0007】更に、かかる加硫系にチオエーテル化合物
を配合することも提案されている(特開平4−1423
56号公報)。しかるに、一般にはアクリルゴムの熱老
化特性は脆化傾向にあり、このような傾向を緩和するた
めの老化防止剤としては、特定のアミン系老化防止剤が
殆ど唯一の有効な防止剤であるため、これの代わりにチ
オエーテル化合物を配合しても熱老化性に劣る加硫物し
か得られないことになる。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加硫
物の常態物性、熱老化性などの特性を実質的に損なうこ
となく、圧縮永久歪特性を改善したハロゲン含有アクリ
ルゴム組成物を提供することにある。 【0009】本発明の他の目的は、臭気や皮膚刺激性を
有せず、しかも金型離型性の低下も見られないハロゲン
含有アクリルゴム組成物を提供することにある。 【0010】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫剤および不飽和ジ
カルボン酸ジエステルを配合したアクリルゴム組成物に
よって達成される。 【0011】ハロゲン含有アクリルゴムとしては、アル
キルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、
アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルア
クリレートなどの少なくとも一種類を主成分(約60〜99.
8重量%)とし、これに(1)2−クロロエチルビニルエ
−テル、2−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジ
ルクロライド、(2)ビニルクロロアセテート、アリル
クロロアセテート、(3)グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルな
どのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生
成物、あるいは(4)α−またはβ−ハロゲン置換脂肪
族モノカルボン酸のアルケニルエステル、(メタ)アク
リル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニ
ルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロ
アセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽
和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.
1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重
合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニ
ル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させること
もできる。あるいはラクトン変性アクリレート(特開昭
63−264612号公報)や末端シアノラクトン変性
アクリレート(特開平1−123809号公報)などを
共重合させたアクリル共重合体を用いることもできる。 【0012】また、ハロゲン含有アクリルゴムとして
は、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、
例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン
酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカル
ボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、好ましくは約1
〜5重量%共重合させたものなども用いられる。 【0013】これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好
ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができ
る。 (a)脂肪族アルカリ金属塩/イオウ系 脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数1〜18の飽
和脂肪酸、炭素数3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカ
ルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カ
リウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的に
は、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、2
−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが
挙げられる。特に好ましいのは、炭素数8〜18の脂肪
酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩
の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。 (b)トリチオシアヌル酸/脂肪族アルカリ金属塩系 脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用い
られる。 (c)ジアミンまたはそのカーバメート/二塩基性亜リ
ン酸鉛系 ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチ
レンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いら
れる。これら以外にも、次のような加硫系も用いられ
る。 (d)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/二塩基
性亜リン酸鉛系 (e)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/金属酸
化物系 (f)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/アルミ
ニウム含有化合物系 (g)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/脂肪族
アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系 (h)トリチオシアヌル酸/ジチオカルバミン酸金属塩
/チウラムスルフィド系 (i)トリチオシアヌル酸/ジチオカルバミン酸金属塩
/第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系 (j)トリチオシアヌル酸/トリメチルチオ尿素/金属
酸化物系 (k)トリチオシアヌル酸/脂肪酸アルカリ土類金属塩
または亜鉛塩系 これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリ
ルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部の割合で
用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分およびそ
の組合せによって、例えば約0.2〜1重量部であった
りあるいは約1〜5重量部であったりする。 【0014】以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびそ
の加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、
不飽和ジカルボン酸ジエステルが配合される。不飽和ジ
カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等が用いられ、これらのジメチル、ジエチル、ジプロ
ピル、ジイソプロピル、ジn−ブチル、ジイソブチル、
ジ第3ブチル、ジ2−エチルヘキシル、ジオクチル、ジ
アリル等の炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基で
ジ置換されたエステルが用いられる。このように、ジエ
ステル基としては、一般に同一のエステル基を有するも
のが用いられるが、互いに異なるジエステル基であって
もよい。また、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基の如きアルコキシ
基で置換されたアルキル基であってもよい。 【0015】これらの不飽和ジカルボン酸ジエステル
は、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム1
00重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いら
れ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求され
る用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用
いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適
宜併用することにより、不飽和ジカルボン酸ジエステル
を約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の
改善は可能である。また、不飽和ジカルボン酸ジエステ
ルは、アクリル酸エステルに比べ分子量が大きく沸点が
高いため、アクリル酸エステルの場合にみられるような
加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の
問題も生じない。 【0016】以上の各成分を必須成分とするハロゲン含
有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜
配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各
種のシール材の加硫成形材料として用いる場合、Oリン
グ、パッキン等の用途には主としてカーボンブラックが
配合され、またオイルシール等の用途には主としてけい
そう土、ホワイトカーボン等が配合されて用いられる。
その他、加硫剤、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じて配
合されて用いられる。 【0017】組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキ
サ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式
混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜2
50℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形
加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200
℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二
次加硫として行われる。 【0018】 【発明の効果】ハロゲン含有アクリルゴムおよびその加
硫剤よりなる組成物中に、不飽和ジカルボン酸ジエステ
ルを配合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性
などの特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性
を改善することができる。また、このような不飽和ジカ
ルボン酸ジエステルの配合によっては、加硫時の臭気や
皮膚刺激性がみられず、更に金型離型性の低下もみられ
ない。 【0019】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【0020】実施例1〜12 表1に示した単量体組成比(重量%)を有するポリマー
A〜Dを用い、表2記載の各配合に従い、8インチオー
プンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製し
た。 〔表1〕 ポリマー A B C D E エチルアクリレート 98 48 95 48 ブチルアクリレート 25 25 50 2−メトキシエチルアクリレート 25 25 48 ビニルクロロアセテート 2 2 2 2−クロロエチルビニルエーテル 5 ビニルベンジルクロライド 2 〔表2〕 実1 実2 実3 実4 実5 実6 ポリマーA 100 ポリマーB 100 100 ポリマーC 100 100 ポリマーD 100 HAF カーボンブラック(N330) 50 60 50 50 60 FEF カーボンブラック(N550) 65 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 4,4´−(α,α−ジメチル ベンジル)ジフェニルアミン1 2 2 2 2 2 2 可塑剤(脂肪酸金属塩)2 10 ステアリン酸ナトリウム 2.5 3 2.5 3 3 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.5 硫黄 0.3 0.3 0.3 トリチオシアヌル酸 0.6 0.6 二塩基性亜リン酸鉛 3 ヘキサメチレンジアミンカーバメート3 0.75 フマル酸ジブチル4 2 2 2 2 2 2 注1:大内新興化学製品 ノクラックCD、老化防止剤 注2:Technical Processing 製品 TE−80、可塑剤 注3:日本メクトロン製品 ケミノックスAC−6、加硫剤 注4:黒金化成製品 DEs−2 【0021】 得られた組成物のムーニー粘度およびス
コーチタイムの測定を、JIS K−6300に準じて
行った。また、この組成物を180℃で8分間プレス加
硫した後、175℃で4時間オーブン加硫して得られた
加硫物の常態物性、熱老化性および圧縮永久歪の測定
を、JIS K−6301に準じて行った。熱老化試験
の試験条件は175℃、70時間とし、圧縮永久歪試験
の試験条件は150℃、70時間とした。これらの測定
結果は、次の表3に示される。【0022】また、表1に示したポリマーEを用い、表
4記載の各配合に従い、8インチオープンロールで混練
してアクリルゴム組成物を調製した。 〔表4〕 実7 実8 実9 実10 実11 実12 ポリマーE 100 100 100 100 100 100 HAF カーボンブラック(N330) 60 60 60 60 60 FEF カーボンブラック(N550) 60 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 4,4´−(α,α−ジメチル ベンジル)ジフェニルアミン 2 2 2 2 2 2 ステアリン酸ナトリウム 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 硫黄 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 マレイン酸ジブチル5 2 フマル酸ジブチル 2 0.5 5 2 イタコン酸ジブチル6 2 注5:黒金化成製品 DEs−1 注6:黒金化成製品 DEs−3 【0023】 得られた組成物の未加硫物特性、加硫物
特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実
施例1〜6の場合と同様に行った。測定結果は、次の表
5に示される。 【0024】比較例1〜3 前記ポリマーCまたはDを用い、表6記載の各配合に従
い、8インチオープンロールで混練して、アクリルゴム
組成物を調製した。 〔表6〕 比1 比2 比3 ポリマーC 100 100 ポリマーD 100 HAF カーボンブラック(N330) 50 50 60 ステアリン酸 1 1 1 4,4´−(α,α−ジメチル ベンジル)ジフェニルアミン 2 2 2 ステアリン酸ナトリウム 3 3 トリチオシアヌル酸 0.6 0.6 二塩基性亜リン酸鉛 3 ヘキサメチレンジアミン カーバメート 0.75 【0025】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特
性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施
例1〜6の場合と同様に行った。測定結果は、次の表7
に示される。 〔表7〕比1 比2 比3 〈未加硫物特性〉 ムーニー粘度(ML1+4,M) 57 49 49 スコーチタイム(分) 23.0 16.0 11.9 〈加硫物特性〉 常態物性 硬度(JIS−A,pts) 75 70 69 100% モジュラス(kg/cm2) 52 46 52 破断強度(kg/cm2) 125 155 150 破断伸び(%) 220 310 250 熱老化性 硬度変化率(%) +7 +3 +7 破断強度変化率(%) -4 -2 -2 破断伸び変化率(%) +1 -4 -6 圧縮永久歪(%) 40 28 25 【0026】比較例4〜8 前記ポリマーEを用い、表8記載の各配合に従い、8イ
ンチオープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を
調製した。 〔表8〕 比4 比5 比6 比7 ポリマーE 100 100 100 100 HAF カーボンブラック(N330) 60 60 60 FEF カーボンブラック(N550) 65 ステアリン酸 1 1 1 1 4,4´−(α,α−ジメチル ベンジル)ジフェニルアミン 2 2 2 2 可塑剤(脂肪酸金属塩) 10 ステアリン酸ナトリウム 3 3 2.5 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.5 硫黄 0.3 0.3 0.3 トリチオシアヌル酸 0.5 ジ−n−ブチルジチオ カルバミン酸亜鉛4 1.5 アクリル酸ドデシル 2 注7:大内新興化学工業製品 ノクセラーBZ、加硫促進剤 【0027】 得られた組成物の未加硫物特性、加硫物
特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実
施例1〜6の場合と同様に行った。測定結果は、次の表
9に示される。【0028】また、射出成形性については、カス付きに
よる型汚れを判断基準とすると、次のような結果が得ら
れた。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 ハロゲン含有アクリルゴムに、その加硫
剤および不飽和ジカルボン酸ジエステルを配合してなる
アクリルゴム組成物。
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EP96103132A EP0738758B1 (en) | 1995-04-21 | 1996-03-01 | Acrylic rubber composition |
DE69612905T DE69612905T2 (de) | 1995-04-21 | 1996-03-01 | Acrylkautschukzusammensetzung |
US08/610,948 US5942580A (en) | 1995-04-21 | 1996-03-05 | Acrylic rubber composition |
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1995
- 1995-04-26 JP JP12589895A patent/JP3536424B2/ja not_active Expired - Lifetime
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