JP3535561B2 - Magnetic toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic toner for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されているごとく、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要
に応じて、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力などにより定着し、複写物を得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Publication (US Pat. No. 3,666,363) and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (US Pat. No. 4,074)
Although a large number of methods are known as described in No. 1,361), etc., generally, a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on a photoconductor by various means. ,
Then, the latent image is developed with toner to form a visible image, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper and then fixed by heating, pressure or the like to obtain a copy.

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。これらの
現像法において、特にトナー及びキャリヤーを主体とす
る現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現
像法などが広く実用化されている。これらの方法はいず
れも比較的安定に良画像の得られる優れた方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という二成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。Various developing methods are known in which an electrostatic latent image is visualized using toner. For example, US Pat. No. 2,87
No. 4,063, a magnetic brush method, No. 2,618,552, a cascade developing method, and No. 2,221,776, a powder. Cloud method, fur brush development method,
Many developing methods such as liquid developing methods are known. Among these developing methods, in particular, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid developing method and the like using a developer mainly composed of a toner and a carrier have been widely put into practical use. All of these methods are excellent methods in which a good image can be obtained relatively stably, but on the other hand, they have common problems associated with a two-component developer, such as deterioration of the carrier and fluctuation of the mixing ratio of the toner and the carrier.

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。In order to solve such a problem, various developing methods using a one-component developer composed of only toner have been proposed. Among them, many methods are excellent in the method of using a developer composed of toner particles having magnetism.

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写することが困難であるという問題を有して
いる。US Pat. No. 3,909,258 proposes a developing method using a magnetic toner having electrical conductivity. In this method, a conductive magnetic toner is supported on a cylindrical conductive sleeve having magnetism inside, and the conductive magnetic toner is brought into contact with an electrostatic image for development. On this occasion,
In the developing section, a conductive path is formed by the toner particles between the surface of the recording material and the surface of the sleeve, and an electric charge is introduced from the sleeve to the toner particles through this conductive path, and due to the cloning force between the electrostatic image and the image area. Toner particles adhere to the image area and are developed. The developing method using this conductive magnetic toner is an excellent method that avoids the problems associated with the conventional two-component developing method, but on the other hand, since the toner is conductive, the developed image can be transferred from a recording medium to plain paper or the like. There is a problem that it is difficult to electrostatically transfer to the final support member.

【０００６】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有しており、実用上困難で
ある。As a developing method using a high resistance magnetic toner capable of electrostatically transferring, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. However, such a method has problems that the developing speed is inherently slow and the density of the developed image is not sufficiently obtained, and is practically difficult.

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。As another developing method using a high resistance insulating magnetic toner, the toner particles are triboelectrically charged by friction between the toner particles, friction between the toner particles and a sleeve, etc., and this is used as an electrostatic image holding member. A method of contacting and developing is known. However, these methods have problems that the number of contact between the toner particles and the friction member is small and triboelectric charging is apt to be insufficient, and the cloned force between the charged toner particles and the sleeve is increased and the charged toner particles are easily aggregated on the sleeve. It had, and was practically difficult.

【０００８】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。However, in JP-A-55-18656 and the like, a new jumping developing method which eliminates the above-mentioned problems has been proposed. This involves applying a very thin coat of magnetic toner on a sleeve, tribocharging it and then developing it in close proximity to the electrostatic image. This method increases the chances of contact between the sleeve and toner by applying a very thin coating of magnetic toner on the sleeve, and enables sufficient triboelectrification. It is possible to obtain an excellent image by eliminating the agglomeration of the toner particles with each other and sufficiently rubbing the sleeve.

【０００９】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。However, the developing method using the above-mentioned improved insulating toner has an unstable factor related to the insulating toner to be used. This is because the insulating toner contains a considerable amount of fine powdery magnetic material mixed and dispersed, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. The fluidity and the triboelectricity are affected, and as a result, various characteristics such as developing characteristics and durability of the magnetic toner, which are required for the magnetic toner, are changed or deteriorated.

【００１０】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。More specifically, in the conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic material, if a repeated developing process (for example, copying) is continued for a long period of time, the developer containing the magnetic toner is Liquidity deteriorated,
Normal frictional electrification cannot be obtained, the electrification is likely to be non-uniform, fog development is likely to occur in a low temperature and low humidity environment, and a serious problem on a toner image is likely to occur. Also,
When the adhesiveness between the binder resin forming the magnetic toner particles and the magnetic material is weak, the magnetic material is removed from the surface of the magnetic toner by repeated development steps, and the toner image density is lowered. There is.

【００１１】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。Further, when the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is non-uniform, small magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance accumulate on the sleeve, resulting in a decrease in image density and a sleeve ghost. Occurrence of so-called shading unevenness may be seen.

【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。Conventionally, proposals have been made regarding magnetic iron oxide contained in magnetic toners, but there are still points to be improved.

【００１３】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。For example, JP-A-62-279352 and JP-A-62-278131 propose magnetic toners containing magnetic iron oxide containing silicon element. Such magnetic iron oxide intentionally allows the silicon element to be present inside the magnetic iron oxide, but the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide still has a point to be improved.

【００１４】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。Further, Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes to control the shape of magnetic iron oxide into a spherical shape by adding a silicate. Magnetic iron oxide obtained by this method, since a large amount of silicon element is distributed inside the magnetic iron oxide because a silicate is used for controlling the particle size, the amount of silicon element present on the magnetic iron oxide surface is small, The improvement of fluidity of the magnetic toner tends to be insufficient.

【００１５】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferrosoferric oxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferrosoferric oxide. The iron tetroxide produced by this method has a Si element in the vicinity of the surface, but the Si element exists as a layer in the vicinity of the surface of the iron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical impact such as friction. Have a point.

【００１６】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。In order to solve the above problems, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801 that magnetic iron oxide contains silicon element and that all silicon elements are contained near the surface of the magnetic material. A magnetic toner containing magnetic iron oxide in which 44 to 84% of the ratio is present is proposed.

【００１７】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。However, in the magnetic toner containing the magnetic iron oxide, the fluidity of the toner and the adhesiveness with the binder resin have been sufficiently improved, but due to the uneven distribution of silicon element on the surface of the magnetic iron oxide, There has been a problem that the environmental characteristics, in particular, the charging characteristics deteriorate when left for a long time in a high humidity environment.

【００１８】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-362954 discloses a magnetic iron oxide containing both silicon element and aluminum element, but it has a drawback that environmental characteristics are insufficient like the above-mentioned patents. There is.

【００１９】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-213620 discloses a magnetic iron oxide containing a silicon component and having the silicon component exposed on the surface. It has the drawback of being inadequate.

【００２０】近年、複写機及びレーザービームプリンタ
ーのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が
多様化し、得られたトナー画像の高精細化，高画質化が
求められている。また、トナー及びトナーを充填したカ
ートリッジの保存環境は様々であり、放置安定性はトナ
ー特性として不可欠である。In recent years, the functions of image forming apparatuses using electrophotography, such as copying machines and laser beam printers, have diversified, and there is a demand for higher definition and higher image quality of toner images obtained. Further, the storage environment of the toner and the cartridge filled with the toner is various, and the storage stability is indispensable as a toner characteristic.

【００２１】また、上記した従来技術においては、近年
求められるトナー画像の高精細化，高画質化に伴うトナ
ー粒径の微粒子化に関して、未だ流動性付与が不十分で
ある欠点を有している。In addition, the above-mentioned prior art has a drawback that fluidity is still insufficient in regard to the finer toner particle size which accompanies the demand for higher definition and higher image quality of toner images in recent years. .

【００２２】また、より高速化に伴いトナーの耐久性が
より求められており、トナーの流動性付与がより重要と
なってきている。Further, as the speed becomes higher, the durability of the toner is required more, and it is becoming more important to give the fluidity of the toner.

【００２３】[0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決し、流動性，耐久性に優れた磁性
トナーを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a magnetic toner excellent in fluidity and durability.

【００２４】更に本発明の目的は、画像濃度が高く、画
像再現性に優れた磁性トナーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner having a high image density and excellent image reproducibility.

【００２５】更に本発明の目的は、長時間の使用におい
てもカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナ
ーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner which is free from fog even after long-term use and has stable charging performance.

【００２６】更に本発明の目的は、高湿度下において
も、帯電特性に優れ、さらに長期放置安定性に優れた磁
性トナーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner which has excellent charging characteristics even under high humidity and which has excellent long-term storage stability.

【００２７】[0027]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくとも含有する磁性トナ
ーにおいて、該磁性トナーは重量平均粒径が１３．５μ
ｍ以下であり、該磁性トナーの粒度分布において粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％
以下であり、該磁性酸化鉄粒子は、該磁性酸化鉄粒子の
ケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準として０．４〜
２．０重量％であり、該磁性酸化鉄粒子の表面に該磁性
酸化鉄粒子１００重量部当り無機酸化物粒子が、粒子の
状態で０．１〜１０重量部付着していることを特徴とす
る磁性トナーに関する。The present invention provides a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide particles, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm.
m or less, and a particle size of 1 in the particle size distribution of the magnetic toner.
The content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more is 50% by weight.
The content of the silicon element in the magnetic iron oxide particles is not more than 0.4 based on the iron element.
It is 2.0% by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of inorganic oxide particles are attached to the surface of the magnetic iron oxide particles in the form of particles per 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles. Magnetic toner.

【００２８】更に本発明は、無機酸化物粒子を付着して
いる磁性酸化鉄粒子と、遊離している無機酸化物粒子と
が混在していることを特徴とする磁性トナーに関する。Furthermore, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that magnetic iron oxide particles to which inorganic oxide particles are attached and free inorganic oxide particles are mixed.

【００２９】更に本発明は、遊離している無機酸化物粒
子が磁性酸化鉄粒子１００重量部に対して８重量部以下
存在していることを特徴とする磁性トナーに関する。Further, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that free inorganic oxide particles are present in an amount of 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles.

【００３０】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子は表面に
ＳｉＯ₂換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化
物が存在していることを特徴とする磁性トナーに関す
る。Further, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the magnetic iron oxide particles have 0.01 to 1.00% by weight of silicon oxide in terms of SiO _{2 on the} surface thereof.

【００３１】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子表面に付
着あるいは該磁性酸化鉄粒子と共存する無機酸化物粒子
が鉄，アルミ，チタン，ジルコニウム，ケイ素元素から
選ばれる非磁性酸化物及び含水酸化物であることを特徴
とする磁性トナーに関する。Further, in the present invention, the inorganic oxide particles attached to the surface of the magnetic iron oxide particles or coexisting with the magnetic iron oxide particles are non-magnetic oxides selected from iron, aluminum, titanium, zirconium and silicon elements and hydrous oxide. The present invention relates to a magnetic toner characterized by being a product.

【００３２】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の最表面
におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であること
を特徴とする磁性トナーに関する。Furthermore, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 1.2 to 4.0.

【００３３】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の全細孔
容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする磁性トナーに関する。The present invention further relates to a magnetic toner characterized in that the magnetic iron oxide particles have a total pore volume of 7.0 × 10 ^{−3 to} 15.0 × 10 ⁻³ ml / g.

【００３４】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子は、表面
の細孔分布において細孔径２０Å未満の細孔（ミクロポ
ア）の全比表面積が細孔径２０Å以上の細孔（メソポ
ア）の全比表面積以下となることを特徴とする磁性トナ
ーに関する。Further, in the present invention, the magnetic iron oxide particles have a total specific surface area of pores (mesopores) having a pore diameter of 20 Å or more in the surface pore distribution of the pores (micropores) having a pore diameter of less than 20 Å. The present invention relates to a magnetic toner characterized by the following.

【００３５】更に本発明は、該無機酸化物粒子の粒径が
０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。Furthermore, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the particle size of the inorganic oxide particles is 0.005 to 0.1 μm.

【００３６】更に本発明は、該無機酸化物粒子が針状で
あり、長軸０．０２〜０．２μｍ，短軸０．００５〜
０．１μｍ，短軸／長軸比が０．１以上であることを特
徴とする磁性トナーに関する。Further, in the present invention, the inorganic oxide particles are needle-shaped and have a major axis of 0.02 to 0.2 μm and a minor axis of 0.005.
The present invention relates to a magnetic toner having 0.1 μm and a minor axis / major axis ratio of 0.1 or more.

【００３７】更に本発明は、該無機酸化物粒子が疎水化
処理されたものであることを特徴とする磁性トナーに関
する。Further, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the inorganic oxide particles are hydrophobized.

【００３８】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の平滑度
が０．３〜０．８であることを特徴とする磁性トナーに
関する。Furthermore, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the magnetic iron oxide particles have a smoothness of 0.3 to 0.8.

【００３９】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の嵩密度
が０．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。Further, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the magnetic iron oxide particles have a bulk density of 0.8 g / cm ³ or more.

【００４０】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の比表面
積が１５．０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする磁性
トナーに関する。Further, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the magnetic iron oxide particles have a specific surface area of 15.0 m ² / g or less.

【００４１】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子が、アル
ミ元素として０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物
で処理されたことを特徴とする磁性トナーに関する。Furthermore, the present invention relates to a magnetic toner characterized in that the magnetic iron oxide particles are treated with 0.01 to 2.0% by weight of aluminum hydroxide as an aluminum element.

【００４２】本発明の磁性トナーにより、上述したよう
な目的が達成される理由は、必ずしも明確ではないが、
以下のように推定される。The reason why the above-described object is achieved by the magnetic toner of the present invention is not necessarily clear, but
It is estimated as follows.

【００４３】すなわち、本発明の磁性トナーにおいて
は、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好ましくは３．
５〜１３．５μｍ）であり、磁性トナーの粒度分布にお
いて粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が
５０％以下である磁性トナーに、ケイ素元素を含有する
特定な磁性酸化鉄粒子を用いることが特徴の一つであ
る。That is, in the magnetic toner of the present invention, the weight average particle diameter is 13.5 μm or less (preferably 3.
5 to 13.5 μm), and the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more in the magnetic toner is 50% or less, the specific magnetic iron oxide particles containing silicon element are added to the magnetic toner. It is one of the features to use.

【００４４】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を超える場合、または粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量が５０％を超えるような場合、すなわ
ち、比較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーに
おいては、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄
粒子を用いても磁性トナーの帯電安定化は可能である。The weight average particle diameter of the magnetic toner is 13.5 μm.
Or when the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more exceeds 50%, that is, in a magnetic toner containing a large amount of relatively coarse magnetic toner particles, it has been generally used conventionally. It is possible to stabilize the charging of the magnetic toner by using the above-mentioned magnetic iron oxide particles.

【００４５】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄粒子
を用いても磁性トナーの流動性は低くなり、帯電不良に
よるカブリ，濃度うす、更には、トナーの比表面積が増
大し、保存安定性が著しく劣化する等の問題が発生しや
すくなるので、重量平均粒径は３．５μｍ以上が好まし
い。The weight average particle diameter of the magnetic toner particles is 3.5 μ.
When it is smaller than m, the fluidity of the magnetic toner becomes low even if the special magnetic iron oxide particles of the present invention are used, and the fog and the density of the toner due to poor charging are further increased, and the specific surface area of the toner is increased, resulting in storage stability. The weight-average particle size is preferably 3.5 μm or more because problems such as markedly deteriorated properties tend to occur.

【００４６】つまり、本発明の磁性トナーにおいて帯電
安定性，流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果
が見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下、好
ましくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは４．０
〜１１．０μｍであり、かつ粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量が５０重量％以下、好ましくは４
０％以下、より好ましくは３０％以下である。That is, in the magnetic toner of the present invention, remarkable effects such as improvement in charging stability and fluidity as compared with the conventional example can be seen that the weight average particle diameter is 13.5 μm or less, preferably 3. 5 to 13.5 μm, more preferably 4.0
˜11.0 μm and the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, preferably 4
It is 0% or less, more preferably 30% or less.

【００４７】磁性トナー粒子の粒径を小さくすること
は、近年求められている画質向上に不可欠であることは
言うまでもない。It goes without saying that reducing the particle size of the magnetic toner particles is indispensable for improving the image quality which has been required in recent years.

【００４８】本発明者らは、特開平５−７２８０１号公
報において、磁性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、か
つ、磁性体表面近傍に全ケイ素含有率の４４〜８４％が
存在する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを提案した。The inventors of the present invention have disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-72801 that the magnetic iron oxide contains silicon element, and the magnetic oxide has a total silicon content of 44 to 84% near the surface of the magnetic material. A magnetic toner containing iron was proposed.

【００４９】しかしながら、前述した通り、この系にお
いては、環境特性、特に高湿度下における長期放置にお
いて帯電特性の劣化を生じる問題が生じた。However, as described above, in this system, there is a problem in that the environmental characteristics, particularly, the charging characteristics deteriorate when left for a long period of time under high humidity.

【００５０】更には、プリンター等の画像形成装置にお
ける高速化，耐久枚数の増大に伴いトナーの耐久性、更
には極めて高い材料分散性を有したトナーが求められて
いる。Further, as the speed of image forming apparatuses such as printers increases and the number of durable sheets increases, there is a demand for toners having durability and extremely high material dispersibility.

【００５１】本発明者らは、磁性酸化鉄粒子の組成及び
構造をコントロールし、更に無機酸化物粒子をその表面
に存在せしめることで、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁
性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安定性，耐
久性，トナー中の磁性体分散性が極めて優れた物性を得
られることを見い出した。The present inventors have controlled the composition and structure of magnetic iron oxide particles and made inorganic oxide particles present on the surface thereof, so that the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles has a fluidity. It has been found that excellent physical properties such as long-term storage stability, durability, and magnetic substance dispersibility in toner can be obtained.

【００５２】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．４〜２．０重量％（より好ましくは、０．５〜
０．９重量％）であり、該磁性酸化鉄粒子の表面に該磁
性酸化鉄粒子１００重量部当り無機酸化物粒子が０．１
〜１０重量部（より好ましくは、０．１〜６重量部）付
着していることを特徴とする。That is, in the present invention, the content of silicon element in the magnetic iron oxide used for the magnetic toner is 0.4 to 2.0% by weight (more preferably 0.5 to 0.5%) based on the iron element.
0.9% by weight), and the surface of the magnetic iron oxide particles contains 0.1% of inorganic oxide particles per 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles.
10 to 10 parts by weight (more preferably 0.1 to 6 parts by weight) is attached.

【００５３】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
ない場合には、磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナ
ーの流動性の改善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０
重量％より多い場合には、環境特性、特に高湿度下にお
ける長期放置，長期耐久において、帯電特性の劣化を生
じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹脂中の磁
性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。When the content of the elemental silicon is less than 0.4% by weight, the effect of improving the magnetic toner, particularly the improvement of the fluidity of the magnetic toner, is weak. Content of elemental silicon is 2.0
When the content is more than the weight%, the charging characteristics are deteriorated in environmental characteristics, especially in long-term storage under high humidity and long-term durability. Further, the durability of the toner and the dispersibility of the magnetic iron oxide in the toner binder resin are deteriorated.

【００５４】また、無機酸化物粒子の含有量が、該磁性
酸化鉄粒子１００重量部に対して０．１重量部より少な
い場合には、磁性トナーの更なる流動性向上は望めな
い。無機酸化物粒子の含有量が該磁性酸化鉄粒子１００
重量部に対して１０重量部を超える場合は、環境特性、
特に高湿度下における長期放置，長期耐久において帯電
量の低下をもたらす。Further, when the content of the inorganic oxide particles is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles, further improvement in fluidity of the magnetic toner cannot be expected. The content of the inorganic oxide particles is 100.
If it exceeds 10 parts by weight with respect to parts by weight, environmental characteristics,
In particular, it causes a reduction in the amount of charge when left for a long time in high humidity and long-term durability.

【００５５】本発明では、無機酸化物粒子を付着してい
る磁性酸化鉄粒子と遊離している無機酸化物粒子とが混
在している場合も好ましく用いることができる。更に、
遊離している無機酸化物粒子が磁性酸化鉄粒子１００重
量部に対して０〜８重量部の範囲であることが望まし
く、かつ、無機酸化物粒子が磁性酸化鉄表面に仕込量の
２割以上が付着していることが望ましい。In the present invention, it is also possible to preferably use a case where magnetic iron oxide particles to which inorganic oxide particles are attached and free inorganic oxide particles are mixed. Furthermore,
It is desirable that the free inorganic oxide particles are in the range of 0 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles, and the inorganic oxide particles are 20% or more of the charged amount on the surface of the magnetic iron oxide. Is desirable to be attached.

【００５６】本発明における、該ケイ素元素含有磁性酸
化鉄核粒子の表面に付着及び／あるいは、混在する無機
酸化物粒子としては、鉄，アルミ，チタン，ジルコニウ
ム，ケイ素元素から選ばれる非磁性酸化物及び含水酸化
物であることが望ましい。Inorganic oxide particles adhering to and / or mixed with the surface of the magnetic iron oxide core particles containing silicon in the present invention are non-magnetic oxides selected from iron, aluminum, titanium, zirconium and silicon elements. And a hydrous oxide is desirable.

【００５７】また、該無機酸化物粒子の粒径は、０．０
０５〜０．１μｍであることが好ましい。The particle size of the inorganic oxide particles is 0.0
It is preferably from 05 to 0.1 μm.

【００５８】また、該無機酸化物粒子は針状でもよく、
針状を呈する場合、長軸が０．０２〜０．２μｍ，短軸
が０．００５〜０．１μｍ，短軸／長軸比が０．１以上
である範囲にあることが好ましい。The inorganic oxide particles may be acicular,
When exhibiting a needle shape, it is preferable that the major axis is 0.02 to 0.2 μm, the minor axis is 0.005 to 0.1 μm, and the minor axis / major axis ratio is 0.1 or more.

【００５９】上記の物質及び粒子形態において、磁性ト
ナーの更なる流動性の向上が望まれ、上記範囲外では、
磁性トナーの更なる流動性向上が顕著とならない。With the above substances and particle forms, it is desired to further improve the fluidity of the magnetic toner.
Further improvement in fluidity of the magnetic toner is not remarkable.

【００６０】更に本発明の好ましい系の一つとしては、
該無機酸化物粒子が疎水化処理されたものであることが
好ましい。疎水化処理することにより耐環境性が著しく
向上する。疎水化処理の方法としては、シランカップリ
ング剤，チタンカップリング剤，アルミニウムカップリ
ング剤等のカップリング剤を単独あるいは併用すること
により処理する方法、あるいは、シリコーンオイル等の
オイル処理，金属セッケン処理，フッ素系オイル及び界
面活性剤処理等が挙げられる。Further, as one of the preferable systems of the present invention,
The inorganic oxide particles are preferably hydrophobized. Environmental resistance is remarkably improved by the hydrophobic treatment. As a method of hydrophobizing treatment, a method of treating by using a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent alone or in combination, or an oil treatment of silicone oil or a metal soap treatment , Fluorinated oil and surfactant treatment.

【００６１】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面に無機微粒
子を機械的処理によって付着させる方法は、特許請求の
範囲の物性が満たされるものであれば特に限定されるも
のではない。すなわち、ボールミル、ロールミル、回分
式ニーダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、ミ
ックスマラー等の方法が用いられる。The method of attaching the inorganic fine particles to the surface of the magnetic iron oxide particles of the present invention by mechanical treatment is not particularly limited as long as the physical properties described in the claims are satisfied. That is, methods such as a ball mill, a roll mill, a batch kneader, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a mix muller are used.

【００６２】本発明における磁性酸化鉄粒子の更に好ま
しい系は次の通りである。The more preferable system of magnetic iron oxide particles in the present invention is as follows.

【００６３】即ち、本発明の磁性酸化鉄粒子の好ましい
系としては、該磁性酸化鉄粒子表面にＳｉＯ₂換算で
０．０１〜１．００重量％（より好ましくは、０．０５
〜０．３重量％）のケイ素酸化物が存在していることで
ある。該磁性酸化鉄粒子表面のケイ素酸化物がＳｉＯ₂
換算で０．０１重量％未満の場合には磁性トナーの更な
る流動性向上は望めない。また、１．００重量％を超え
る場合は環境特性、特に高湿度下における長期放置，長
期耐久において帯電量の低下をもたらす。[0063] That is, as the preferred system of the magnetic iron oxide particles of the present invention, 0.01 to 1.00 wt% in terms of SiO ₂ in the magnetic iron oxide particle surfaces (more preferably, 0.05
~ 0.3 wt%) of silicon oxide is present. The silicon oxide on the surface of the magnetic iron oxide particles is SiO ₂
If the amount is less than 0.01% by weight, further improvement in fluidity of the magnetic toner cannot be expected. On the other hand, when the content exceeds 1.00% by weight, environmental characteristics, in particular, a decrease in the charge amount is caused in long-term storage under high humidity and long-term durability.

【００６４】また、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、該磁性酸化鉄粒子の最表面（ＸＰＳ測定）における
Ｆｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であることである。
Ｆｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、磁性トナ
ーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改善が弱
い。Ｆｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の
劣化を生じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹
脂中の磁性酸化鉄粒子の分散性にも劣化を生じる。A preferable system of the magnetic iron oxide particles is that the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface (XPS measurement) of the magnetic iron oxide particles is 1.2 to 4.0.
When the Fe / Si atomic ratio exceeds 4.0, the improvement effect on the magnetic toner, particularly the improvement in fluidity of the magnetic toner, is weak. When the Fe / Si atomic ratio is less than 1.2, the environmental characteristics, particularly the long-term storage under high humidity, deteriorates the charging property. Further, the durability of the toner and the dispersibility of the magnetic iron oxide particles in the toner binder resin are deteriorated.

【００６５】磁性酸化鉄最表面のケイ素原子量は、磁性
酸化鉄の流動性及び吸水性と相関性が有り、該磁性酸化
鉄を含有した磁性トナーのトナー物性に大きな影響を与
える。The amount of silicon atoms on the outermost surface of the magnetic iron oxide has a correlation with the fluidity and water absorption of the magnetic iron oxide, and has a great influence on the physical properties of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide.

【００６６】更に、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、その平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５
〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足するこ
とである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細
孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化
鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。Further, as a preferable system of magnetic iron oxide particles, the smoothness thereof is 0.3 to 0.8, preferably 0.45.
To 0.7, and more preferably 0.5 to 0.7. The smoothness in the present invention is related to the amount of pores on the surface of the magnetic iron oxide, and when the smoothness is less than 0.3, there are many pores on the surface of the magnetic iron oxide, and water adsorption is promoted. To be done.

【００６７】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ³ 以上を満足することである。
嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 未満の場合、トナー製造時に
おける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、トナー中の磁性体分散性が劣化する。Further, one of the more preferable systems of magnetic iron oxide particles is that the bulk density thereof is 0.8 g / cm ³ or more, preferably 1.0 g / cm ³ or more.
If the bulk density is less than 0.8 g / cm ³ , the physical mixability with other toner materials during toner production is adversely affected, and the dispersibility of the magnetic material in the toner deteriorates.

【００６８】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その比表面積が１５．０ｍ² ／ｇ以下、
好ましくは１２．０ｍ² ／ｇ以下を満足することであ
る。比表面積が１５．０ｍ² ／ｇを超える場合、磁性酸
化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含
有したトナーの吸湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。Further, as one of the more preferable systems of magnetic iron oxide particles, the specific surface area thereof is 15.0 m ² / g or less,
It is preferable to satisfy 12.0 m ² / g or less. When the specific surface area exceeds 15.0 m ² / g, the water adsorption of the magnetic iron oxide particles increases, which adversely affects the hygroscopicity and the charging property of the toner containing the magnetic iron oxide particles.

【００６９】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄の水分吸着特性は、その表面における細孔が大きく関
与しており、細孔分布をコントロールすることが最も重
要であることを見い出した。細孔分布的には該磁性酸化
鉄粒子の全細孔容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０
^-3ｍｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０^-3〜１２．
０×１０^-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。As a result of diligent studies, the present inventors have found that the water adsorption properties of magnetic iron oxide are greatly related to the pores on the surface, and it is most important to control the pore distribution. It was In terms of pore distribution, the total pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0 × 10 ^{−3 to} 15.0 × 10.
^-3 ml / g, more preferably 8.0 x 10 ^{-3 to} 12.
It is preferably 0 × 10 ⁻³ ml / g.

【００７０】全細孔容積が７．０×１０^-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、トナー結着樹脂との付着性が弱く、トナーから
の磁性酸化鉄粒子の脱離、その結果として、画像濃度低
下等の悪影響を与えやすい。更には、磁性酸化鉄粒子の
表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄
粒子を含有したトナーの水分吸着特性に大きく影響を与
えている。また、トナーの表面水分量は、トナーの帯電
特性に大きく関与している。When the total pore volume is less than 7.0 × 10 ^-3 ml / g, the adhesion with the toner binder resin is weak and the magnetic iron oxide particles are detached from the toner, resulting in the image density. It is likely to cause adverse effects such as deterioration Furthermore, the surface pores of the magnetic iron oxide particles are greatly involved in the adsorption of water, and greatly affect the water adsorption property of the toner containing the magnetic iron oxide particles. Further, the surface water content of the toner has a great influence on the charging characteristics of the toner.

【００７１】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０^-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下し、特に低湿下の環境において、該
磁性酸化鉄粒子を含有したトナーは、チャージアップし
やすく、画像濃度低下を生じやすい。The total surface pore volume of the magnetic iron oxide particles is 7.0.
When it is less than 10 ⁻³ ml / g, the water retaining ability of the magnetic iron oxide particles is remarkably reduced, and especially in an environment of low humidity, the toner containing the magnetic iron oxide particles is liable to be charged up and the image density is lowered. Prone to

【００７２】全細孔容積が１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、特
に高湿下の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した
トナーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生
じ、その結果、画像濃度低下を生じやすい。When the total pore volume exceeds 15.0 × 10 ^-3 ml / g, the water adsorption property of the magnetic iron oxide particles increases, and the magnetic iron oxide particles are contained especially in an environment of high humidity. The toner is liable to absorb moisture when left standing, resulting in a decrease in charge amount, and as a result, a decrease in image density.

【００７３】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細孔
（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上（２
０Å〜５００Å）の細孔（メソポア）の全比表面積以下
となることが好ましい。Further, in the magnetic iron oxide particles used in the present invention, in the surface pore distribution, the total specific surface area of pores (micropores) having a pore diameter of less than 20 Å is 20 Å or more (2
It is preferable that the total specific surface area of the pores (mesopores) of 0Å to 500Å) is equal to or less than the total specific surface area.

【００７４】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、より小さな細孔が、吸着水が脱着し
にくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の全
比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を超
える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より
多く存在することとなり、該磁性酸化鉄を含有するトナ
ーにおいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が
著しく低下し、更には帯電特性の回復が不可能となりや
すい。The surface pore diameter of the magnetic iron oxide particles has a great influence on the adsorption of water, and the smaller pores make it difficult for the adsorbed water to be desorbed. When the total specific surface area of the pores of the magnetic iron oxide particles having a pore diameter of less than 20 Å exceeds the total specific surface area of the pores having a pore diameter of 20 Å or more, there are more adsorption sites where adsorbed water is difficult to desorb. In the toner containing the magnetic iron oxide, especially when left for a long time under high humidity, the charging property is remarkably deteriorated, and further, the charging property is apt to be impossible to recover.

【００７５】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、窒素による吸脱着等温線において基本的に吸着側と
脱離側の等温線にヒステリシスを生じないことが好まし
い。すなわち、等温線における任意の相対圧における吸
脱着の吸着ガス量差が４％以下であることが好ましい。Further, it is preferable that the magnetic iron oxide particles used in the present invention basically cause no hysteresis in the adsorption and desorption isotherms of nitrogen on the adsorption and desorption isotherms. That is, it is preferable that the difference in adsorption gas amount for adsorption / desorption at an arbitrary relative pressure on the isotherm is 4% or less.

【００７６】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス、
すなわち、差を生じることは、その細孔において細孔入
口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトルタイ
プの細孔を有しているものであり、吸着した物質（水）
が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄を含有するト
ナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼ
すものである。Hysteresis in adsorption and desorption isotherms due to nitrogen,
That is, what causes a difference is that the pores have ink bottle type pores in which the pore entrance is narrow and the pores inside are wide, and the adsorbed substance (water)
Has a structure that is difficult to be desorbed, which adversely affects the charging characteristics of the toner containing the magnetic iron oxide, especially under high humidity.

【００７７】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の
温度２３．５℃，湿度６５％における水分量が、０．４
〜１．０重量％（より好ましくは、０．４５〜０．９０
重量％）であり、かつ温度３２．５℃／８５％における
水分量が０．６〜１．５重量％（より好ましくは、０．
６０〜１．１０重量％）であり、かつそれぞれの環境に
おける水分量の差が、０．６重量％以下（より好ましく
は、０．３重量％以下）であることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention have a water content of 0.4 at a temperature of 23.5 ° C. and a humidity of 65%.
~ 1.0 wt% (more preferably 0.45 to 0.90
%), And the water content at a temperature of 32.5 ° C./85% is 0.6 to 1.5% by weight (more preferably, 0.
60 to 1.10% by weight) and the difference in water content between the respective environments is preferably 0.6% by weight or less (more preferably 0.3% by weight or less).

【００７８】以上の範囲を下回る場合は、特に低湿下で
トナーがチャージアップしやすく、超える場合は、帯電
量の低下をもたらす。さらには、各環境の水分量の差が
０．６重量％を超える場合は、環境差による画像特性差
が生じ、あまり好ましくない。When it is below the above range, the toner is apt to be charged up especially under low humidity, and when it exceeds the above range, the charge amount is lowered. Furthermore, when the difference in water content between the environments exceeds 0.6% by weight, image characteristic differences due to the environment differences occur, which is not very preferable.

【００７９】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ元素として０．０１〜２．０重量％（より好
ましくは、０．０５〜１．０重量％）のアルミ水酸化物
で処理することが好ましい。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention are treated with 0.01 to 2.0% by weight (more preferably 0.05 to 1.0% by weight) of aluminum hydroxide as an aluminum element. Preferably.

【００８０】理由は明らかではないが、アルミ水酸化物
で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、よりト
ナーの帯電安定化することが可能であることが確認され
た。アルミ元素として０．０１重量％未満の場合、その
効果は少なく、逆に２．０重量％を超える場合、トナー
の環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪化する。Although the reason is not clear, it was confirmed that it is possible to further stabilize the charge of the toner by treating the surface of the magnetic iron oxide particles with aluminum hydroxide. If the amount of aluminum element is less than 0.01% by weight, its effect is small. On the contrary, if it exceeds 2.0% by weight, the environmental characteristics of the toner, particularly the charging characteristics under high humidity are deteriorated.

【００８１】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention have an average particle size of 0.1 to 0.4 μm, preferably 0.1.
It is preferable to have ~ 0.3 μm.

【００８２】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。The method for measuring various physical property data in the present invention will be described in detail below.

【００８３】（１）トナーの粒度分布 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。(1) Particle size distribution of toner The particle size distribution of toner can be measured by various methods.
In the present invention, a Coulter counter is used.

【００８４】測定装置としては、コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１
級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調
整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールタ
ーサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ
中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積
分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る
ところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径
（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表
値とする）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒
径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた重量基準の粗粉量
（２０．２μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の
微粉個数（６．３５μｍ以下）を求めた。As a measuring device, Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter Co.) is used. 1 electrolyte
Prepare about 1% NaCl aqueous solution with grade sodium chloride. For example, ISOTON (R) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
As a measuring method, the electrolytic aqueous solution is 100 to 150 ml.
As a dispersant, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate is added, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number of the toner is measured by using the measuring device with a 100 μm aperture as an aperture to measure the volume distribution and the number. And the distribution was calculated. Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention (the median value of each channel is a representative value for each channel), and the number-based length average obtained from the number distribution The weight-based coarse powder amount (20.2 μm or more) obtained from the particle size (D1) and the volume distribution, and the number-based fine powder number (6.35 μm or less) obtained from the number distribution were obtained.

【００８５】（２）磁性酸化鉄粒子の表面ＳｉＯ₂量 本発明における磁性酸化鉄核粒子表面のＳｉＯ₂量は、
次のように求める。[0085] (2) SiO ₂ amount of magnetic oxide Tetsukaku particle surfaces at the surface SiO ₂ amount present invention of the magnetic iron oxide particles,
Ask for:

【００８６】すなわち、サンプル１５ｇに１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｍｌを加え超音波分散（１０分）させ
る。次いで５０℃に加温し３０分間撹拌する。その後、
遠心分離機（１０，０００ｒｐｍ，１０分）で上澄み液
を分離する。That is, 1N NaO was added to 15 g of the sample.
300 ml of H aqueous solution is added and ultrasonically dispersed (10 minutes). Then, it is heated to 50 ° C. and stirred for 30 minutes. afterwards,
The supernatant is separated with a centrifuge (10,000 rpm, 10 minutes).

【００８７】再び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え超音波分
散（５分）後遠心分離し、上澄みを切り固形分を乾燥さ
せる。このアルカリ洗浄前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析
装置にて測定定量をすることにより表面ＳｉＯ₂量を算
出する。A 1N-NaOH aqueous solution is again added, and the mixture is ultrasonically dispersed (5 minutes) and then centrifuged, and the supernatant is cut to dry the solid content. The surface SiO ₂ amount is calculated by measuring and quantifying the sample before and after the alkali cleaning with a fluorescent X-ray analyzer.

【００８８】（３）Ｆｅ／Ｓｉ原子比 本発明において、磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ
／Ｓｉ原子比は、ＸＰＳ測定により求める。(3) Fe / Si atomic ratio In the present invention, Fe on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles
The / Si atomic ratio is determined by XPS measurement.

【００８９】その条件は、 ＸＰＳ測定装置；ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ
型 Ｘ線光電子分光装置 Ｘ線源 ；Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ；２×３ｍｍ とした。The conditions are as follows: XPS measuring apparatus; ESCALAB, 200-X manufactured by VG.
Type X-ray photoelectron spectrometer X-ray source; Mg Kα (300 W) analysis region; 2 × 3 mm 2.

【００９０】（４）嵩密度 本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。(4) Bulk Density The bulk density of the magnetic iron oxide particles in the present invention is JIS-K.
It was measured according to the pigment test method of -5101.

【００９１】（５）平滑度 本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように
求める。(5) Smoothness In the present invention, the smoothness D of the magnetic iron oxide particles is determined as follows.

【００９２】[0092]

【数１】 [Equation 1]

【００９３】（６）ＢＥＴ比表面積 磁性酸化鉄粒子のＢＥＴの実測は次のようにして行う。(6) BET specific surface area The BET of the magnetic iron oxide particles is actually measured as follows.

【００９４】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
０時間の脱気を行う。BET specific surface area is manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1
Is used, nitrogen is used as an adsorption gas, and the BET multipoint method is used. The sample pretreatment was 1
Degas for 0 hours.

【００９５】（７）磁性酸化鉄粒子の平均粒径、表面積 平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。(7) The average particle diameter and surface area average particle diameter of the magnetic iron oxide particles are measured and the surface area of the magnetic iron oxide particles is calculated as follows.

【００９６】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表
す。A transmission electron micrograph of the magnetic powder was taken,
Of the 40,000-fold enlargement, after arbitrarily selecting 250,
The Martin diameter in the projected diameter (the length of a line segment that bisects the projected area in the fixed direction) is measured, and this is represented by the number average diameter.

【００９７】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。For the calculation of the surface area, it is assumed that the magnetic iron oxide is spherical with the average particle diameter as the diameter, and the density of the magnetic iron oxide is measured by a usual method to obtain the surface area value.

【００９８】（８）細孔分布 本発明における磁性酸化鉄粒子の窒素ガスによる吸脱着
等温線全細孔容積，細孔径２０Å未満の細孔の全比表面
積及び細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積は、次のよ
うに求める。(8) Pore distribution Adsorption / desorption isotherm of nitrogen oxide of magnetic iron oxide particles in the present invention Total pore volume, total specific surface area of pores having a pore diameter of less than 20Å and total pores having a pore diameter of 20Å or more The specific surface area is obtained as follows.

【００９９】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法，ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求めた。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行った。That is, as a measuring device, a fully automatic gas adsorption device: Autosorb 1 (Yuasa Ionics Co., Ltd.)
Manufactured), nitrogen is used as an adsorption gas, and the relative pressure is 0 to
Adsorption 40 points desorption 40 points were measured up to 1.0, and de Boer's t-plot method, kelvin
Formula and B. J. The pore size distribution was calculated by the H method and determined. The sample pretreatment was 10
The time was degassed.

【０１００】（９）水分量 本発明における、磁性酸化鉄粒子の水分量は次のように
求める。すなわち、水分量は温度２３．５℃湿度６５％
及び温度３２．５℃湿度８５％の環境に磁性酸化鉄粒子
を３日間放置し、その後、平沼産業（株）製の微量水分
測定装置ＡＱ−６型，自動水分気化装置ＳＥ−２４型を
用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気
しながら１３０℃に試料を加熱し測定を行った。(9) Water Content The water content of the magnetic iron oxide particles in the present invention is determined as follows. That is, the amount of water is 23.5 ° C and the humidity is 65%.
And, the magnetic iron oxide particles were left for 3 days in an environment of temperature 32.5 ° C. and humidity 85%, and thereafter, trace moisture measuring device AQ-6 type and automatic moisture vaporizing device SE-24 type manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. were used. The measurement was carried out by heating the sample to 130 ° C. while passing a nitrogen gas carrier at 0.2 liter / min.

【０１０１】（１０）ケイ素元素量 本発明の磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線
分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。(10) Amount of Silicon Element The amount of silicon element in the magnetic iron oxide particles of the present invention is determined by fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (Rigaku Denki Kogyo KK).
(Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and in accordance with JIS K0119 “General rules for fluorescent X-ray analysis”.

【０１０２】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましく
は３０〜１５０重量部を用いることが良い。The magnetic iron oxide particles used in the magnetic toner of the present invention are preferably used in an amount of 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. It is more preferable to use 30 to 150 parts by weight.

【０１０３】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。In some cases, the magnetic iron oxide particles used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a titanate, an aminosilane, an organosilicon compound or the like.

【０１０４】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用
されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment of the magnetic iron oxide particles of the present invention include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, Allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, Triorganosilyl acrylate,
Examples thereof include vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０１０５】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。Examples of the titanium coupling agent include isopropoxy titanium / triisostearate, isopropoxy titanium / dimethacrylate / isostearate,
Isopropoxy titanium / tridodecyl benzene sulfonate, isopropoxy titanium / tris dioctyl phosphate, isopropoxy titanium tri N-ethylaminoethyl aminato, titanium bis dioctyl pyrophosphate oxyacetate, bis dioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite, di n-butoxy / Examples thereof include bistriethanolaminato titanium.

【０１０６】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organosilicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.

【０１０７】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。As the binder resin of the toner according to the present invention,
Polystyrene, homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and its substitution products; styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers, styrene-methyl acrylate copolymers, styrene- Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid Ethyl acid copolymer,
Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-
Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid Resins, rosins, modified rosins, temperel resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin wax, carnauba wax and the like can be used alone or in combination. In particular, styrene-based copolymers and polyester resins are preferable in terms of development characteristics, fixability and the like.

【０１０８】また、本発明のトナーに定着補助剤とし
て、炭化水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重合
体を結着樹脂と共に用いてもよい。Further, a hydrocarbon wax and an ethylene olefin polymer may be used as a fixing aid in the toner of the present invention together with a binder resin.

【０１０９】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）を含んでいるものが好ましい。Here, as the ethylene-based olefin homopolymer or ethylene-based olefin copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer is used. There are coalesced products, ionomers having a polyethylene skeleton, and the like, and the above copolymer preferably contains an olefin monomer in an amount of 50 mol% or more (more preferably 60 mol% or more).

【０１１０】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用
できる。As the coloring material that can be further added to the magnetic toner according to the present invention, conventionally known pigments or dyes such as carbon black and copper phthalocyanine can be used.

【０１１１】また、本発明の磁性トナーは必要に応じて
荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場合、
モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯
塩等の負荷電制御剤が用いられる。Further, the magnetic toner of the present invention may contain a charge control agent if necessary, and in the case of a negatively chargeable toner,
A negative charge control agent such as a metal complex salt of a monoazo dye, a metal complex salt of salicylic acid, an alkylsalicylic acid, a dialkylsalicylic acid or a naphthoic acid is used.

【０１１２】また、正帯電性トナーの場合は、ニグロシ
ン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御
剤が用いられる。Further, in the case of a positively chargeable toner, a positive charge control agent such as a nigrosine compound or an organic quaternary ammonium salt is used.

【０１１３】例えば、負荷電制御剤としては、For example, as the negative charge control agent,

【０１１４】[0114]

【化１】 [Chemical 1]

【０１１５】[0115]

【化２】 [Chemical 2]

【０１１６】[0116]

【化３】 [Chemical 3]

【０１１７】等が挙げられるが、本発明で使用される磁
性酸化鉄と組み合せる負荷電制御剤としてより効果的な
ものとして次の３種が挙げられる。The following three types are more effective as the negative charge control agent in combination with the magnetic iron oxide used in the present invention.

【０１１８】[0118]

【化４】 で示されるモノアゾ系鉄錯塩[Chemical 4] Monoazo iron complex salt

【０１１９】[0119]

【化５】 [Chemical 5]

【０１２０】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸，芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸誘導体
と鉄原子との化合物Compounds of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diol or an aromatic dicarboxylic acid derivative having the above general formula with an iron atom

【０１２１】[0121]

【化６】 [Chemical 6]

【０１２２】［式中、Ｙ₁，Ｙ₂；フェニル基，ナフチル
基，アントリル基 Ｒ¹，Ｒ²；ハロゲン原子，ニトロ基，スルホン酸基，カ
ルボキシル基，カルボン酸エステル基，シアノ基，カル
ボニル基及びアルキル基，アルコキシ基，アミノ基 Ｒ³，Ｒ⁴；水素原子，アルキル基，アルコキシ基，置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いア
ラルキル基及びアミノ基 Ｒ⁵，Ｒ⁶；水素原子，炭素数１〜８の炭化水素基 ｋ，ｊ；０〜３整数（同時に０ではない） ｍ，ｎ；１又は２[In the formula, Y ₁ , Y ₂ ; phenyl group, naphthyl group, anthryl group R ¹ , R ² ; halogen atom, nitro group, sulfonic acid group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, cyano group, carbonyl group And an alkyl group, an alkoxy group, an amino group R ³ , R ⁴ ; a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and an amino group R ⁵ , R ⁶ ; hydrogen atom, hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms k, j; 0 to 3 integer (not 0 at the same time) m, n; 1 or 2

【０１２３】（上記のＹ₁とＹ₂，Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，
Ｒ⁵とＲ⁶，ｋとｊ，ｍとｎは同一でも異なっていても良
い。）］(Y ₁ and Y ₂ , R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ ,
R ⁵ and R ⁶ , k and j, and m and n may be the same or different. )]

【０１２４】上記一般式を有するＮ−Ｎ’−ビスアリー
ル尿素誘導体NN′-bisarylurea derivatives having the above general formula

【０１２５】その詳細は明らかではないが、以上３種の
負帯電性制御剤と本発明に使用される磁性酸化鉄粒子を
用いることにより画質特性、特にカブリが良化する傾向
にあることが確認されている。Although the details are not clear, it was confirmed that the image quality characteristics, particularly fog, tend to be improved by using the above three types of negative charge control agents and the magnetic iron oxide particles used in the present invention. Has been done.

【０１２６】正荷電制御剤として具体的には、例えば、Specific examples of the positive charge control agent include, for example,

【０１２７】[0127]

【化７】 [Chemical 7]

【０１２８】[0128]

【化８】 [Chemical 8]

【０１２９】[0129]

【化９】 等が挙げられる。[Chemical 9] Etc.

【０１３０】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末
を単独あるいは併用して用いることが好ましい。Further, the magnetic toner of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. For example, silica fine powder or titanium oxide fine powder is preferably used alone or in combination.

【０１３１】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The fine silica powder used in the present invention includes both so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica and so-called wet silica produced from water glass. Although usable, dry silica, which has few silanol groups on the surface and inside and has no production residue, is preferable.

【０１３２】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the fine silica powder used in the present invention is preferably one which has been subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobic treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like that reacts with or physically adsorbs to the fine silica powder. As a preferred method, a method of treating dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with a silane coupling agent, or simultaneously treating with a silane coupling agent and an organosilicon compound such as silicone oil Is mentioned.

【０１３３】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０１３４】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organosilicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.

【０１３５】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。As the method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil may be directly mixed by using a mixer such as a Henschel mixer. The method of injecting Alternatively, it may be produced by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with silica fine powder of the base, and removing the solvent.

【０１３６】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。Further, a preferred system for hydrophobizing the silica fine powder used in the present invention is a method prepared by treating with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with silicone oil. Can be mentioned.

【０１３７】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。As described above, it is preferable to treat the silica fine powder with two or more kinds of silane coupling agents and then to treat with oil, since the degree of hydrophobicity can be effectively increased.

【０１３８】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。[0138] Those obtained by subjecting the above-mentioned silica fine powder to the hydrophobizing treatment and further the oil treatment to the titanium oxide fine powder can be used in the present invention, and are preferred like the silica-based powder.

【０１３９】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。If necessary, external additives other than silica fine powder may be added to the magnetic toner of the present invention.

【０１４０】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charging aid, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a release agent at the time of heat roll fixing,
Resin fine particles or inorganic fine particles that act as a lubricant, an abrasive, etc.

【０１４１】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。The resin fine particles have an average particle size of 0.
It is preferably from 03 to 1.0 μm, and the polymerizable monomer constituting the resin is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, or the like. Styrene monomer, methacrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid,
Methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid n-
Butyl / isobutyl acrylate / n-propyl acrylate / n-octyl acrylate / dodecyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / stearyl acrylate /
Acrylic esters such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate
-Octyl / dodecyl methacrylate / methacrylic acid 2-
Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Other acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include monomers such as acrylamide.

【０１４２】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
リープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。As the polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization,
Although leap-free polymerization or the like can be used, particles obtained by soap-free polymerization are more preferable.

【０１４３】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。In particular, it has been confirmed that the resin fine particles having the above-mentioned characteristics have a great effect on drum fusion in a contact charging system such as a roller, a brush or a blade as a primary charging device.

【０１４４】無機微粒子としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。As the inorganic fine particles, lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride are preferable. Alternatively, an abrasive such as cerium oxide, silicon carbide, or strontium titanate,
Of these, strontium titanate is preferable. Alternatively, for example, a fluidity-imparting agent such as titanium oxide or aluminum oxide, among which a hydrophobic agent is particularly preferable. Anti-caking agent,
Alternatively, for example, a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, or tin oxide, or white particles and black particles having opposite polarities can be used in a small amount as a developing property improver.

【０１４５】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使
用するのが良い。The inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder to be mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) per 100 parts by weight of the magnetic toner. Is good.

【０１４６】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。To prepare a magnetic toner for developing an electrostatic image according to the present invention, magnetic powder and a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a pigment or dye as a colorant, if necessary, charge control Agents, other additives, etc. are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader or extruder to make the resins compatible with each other. The magnetic toner according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving a pigment or a dye therein, cooling and solidifying the mixture, followed by pulverization and strict classification.

【０１４７】また、本発明に係る磁性トナーを得るため
の他の方法として、重合法によってトナーを製造するこ
とが可能である。この懸濁重合法トナーは重合性単量体
及び本発明の磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じ
て架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤）を均一に溶
解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量
体組成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ重合
したものを分散安定剤を含有する連続相（例えば水）中
に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わ
せ、所望の粒径を有するトナー粒子としたものである。
なお、重合法で本発明に使用される磁性酸化鉄を使用す
る場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。Further, as another method for obtaining the magnetic toner according to the present invention, the toner can be manufactured by a polymerization method. This suspension polymerization method toner is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, the magnetic iron oxide of the present invention, and a polymerization initiator (further, a crosslinking agent, a charge control agent and other additives). After preparing the monomer composition, this monomer composition or a product obtained by preliminarily polymerizing this monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, water) containing a dispersion stabilizer using an appropriate stirrer. At the same time, a polymerization reaction is carried out to obtain toner particles having a desired particle size.
When the magnetic iron oxide used in the present invention is used in the polymerization method, it is preferably subjected to a hydrophobic treatment in advance.

【０１４８】次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構
成及び製造法について説明する。本発明に使用される磁
性酸化鉄におけるケイ素元素は、基本的に該磁性酸化鉄
の内表面相方に存在するものである。Next, the constitution and manufacturing method of the magnetic iron oxide used in the present invention will be explained. The silicon element in the magnetic iron oxide used in the present invention is basically present on the inner surface of the magnetic iron oxide.

【０１４９】本発明の実施例に示す磁性酸化鉄を酸によ
る溶解法により内部ケイ素元素分布を調べたところ、磁
性酸化鉄中心部からケイ素元素は存在し、表面に傾斜的
に増加していることが明らかとなった。The internal silicon element distribution of the magnetic iron oxide shown in the examples of the present invention was examined by an acid dissolution method. As a result, it was found that silicon element was present from the central portion of the magnetic iron oxide and increased gradually on the surface. Became clear.

【０１５０】更に本発明に使用される磁性酸化鉄をアル
ミ水酸化物として処理する場合、アルミ元素の存在は、
該磁性酸化鉄の基本的にその表面及び表面層のみに存在
するものである。Further, when the magnetic iron oxide used in the present invention is treated as aluminum hydroxide, the presence of aluminum element is
The magnetic iron oxide is basically present only on the surface and surface layer.

【０１５１】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。The magnetic iron oxide containing silicon according to the present invention is produced, for example, by the following method.

【０１５２】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５〜１
００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素
元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。Aqueous ferrous salt solution and Fe in the aqueous ferrous iron solution
Magnetite is obtained by bubbling oxygen-containing gas into a ferrous salt reaction aqueous solution containing ferrous hydroxide colloid obtained by reacting 0.90 to 0.99 equivalent of an aqueous alkali hydroxide solution with respect to ^2+. In generating particles, a water-soluble silicate in advance in either of the aqueous alkali hydroxide solution or the ferrous hydroxide colloid containing ferrous hydroxide colloid in terms of silicon element with respect to iron element, the total content ( 0.4 ~
2.0% by weight of 50 to 99%, and 85 to 100 ° C.
While heating in the temperature range of 1, the oxygen-containing gas is aerated to carry out an oxidation reaction to generate magnetic iron oxide particles containing silicon element from the ferrous hydroxide colloid.
Then, 1.00 equivalent or more of an aqueous alkali hydroxide solution and the remaining water-soluble silicate with respect to Fe ²⁺ remaining in the suspension after the completion of the oxidation reaction, that is, the total content (0.4 to
2.0% by weight) to 1 to 50%, and 85 to 1
While heating in the temperature range of 00 ° C., an oxidation reaction is performed to generate magnetic iron oxide particles containing elemental silicon.

【０１５３】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。更に、平滑度、比表面積を本
発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマ
ーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びにへ
らなですることが好ましい。Next, in the case of treatment with aluminum hydroxide, a water-soluble aluminum salt is converted into aluminum particles in terms of aluminum element in the alkaline suspension in which the magnetic iron oxide particles containing the silicon element are produced. After adding 0.01 to 2.0% by weight, the pH is adjusted to the range of 6 to 8 to deposit aluminum hydroxide on the surface of the magnetic iron oxide. Next, the magnetic iron oxide of the present invention is obtained by filtration, washing with water, drying and crushing. Further, as a method of adjusting the smoothness and the specific surface area within the preferred ranges of the present invention, it is preferable to use a mix muller or a raker machine or the like to perform compression, shearing and lapping.

【０１５４】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。Examples of the silicic acid compound to be added to the magnetic iron oxide used in the present invention include silicates such as commercially available sodium silicate and silicic acid such as sol-like silicic acid produced by hydrolysis.

【０１５５】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。The water-soluble aluminum salt to be added is exemplified by aluminum sulfate and the like.

【０１５６】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of titanium by the sulfuric acid method, iron sulfate produced as a result of cleaning the surface of a steel sheet, and iron chloride can be used. .

【０１５７】さらに図１を参照しながら、本発明が使用
される画像形成方法の一例を説明する。An example of the image forming method in which the present invention is used will be described with reference to FIG.

【０１５８】一次帯電器７０２で感光体表面を負極性に
帯電し、レーザ光による露光７０５によりイメージスキ
ャニングによりデジタル潜像を形成し、磁性ブレード７
１１および磁石７１４を内包している現像スリーブ７０
４を具備する現像器７０９の一成分系磁性現像剤７１０
で該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム１
の導電性基体は接地され、現像スリーブ７０４にはバイ
アス印加手段７１２により交互バイアス、パルスバイア
ス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐ
が搬送されて、転写部にくるとローラ転写手段２により
転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加
手段８で帯電をすることにより、感光ドラム表面上の現
像画像（トナー像）が接触転写手段２によって転写紙Ｐ
上へ転写される。感光ドラム１から分離された転写紙Ｐ
は、加熱加圧ローラ定着器７０７により転写紙Ｐ上のト
ナー画像を定着するために定着処理される。The surface of the photoconductor is negatively charged by the primary charger 702, and a digital latent image is formed by image scanning by exposure 705 with laser light.
11 and magnet 714 are included in the developing sleeve 70.
One component magnetic developer 710 of developing unit 709 including 4
The latent image is reversely developed. Photosensitive drum 1 in the developing section
The conductive substrate is grounded, and the developing sleeve 704 is applied with an alternate bias, a pulse bias and / or a DC bias by the bias applying means 712. Transfer paper P
When the sheet is conveyed to the transfer portion, the roller transfer means 2 charges the transfer paper P from the back surface (the surface opposite to the photosensitive drum side) by the voltage applying means 8 to thereby develop a developed image (toner image) on the photosensitive drum surface. ) Is the transfer paper P by the contact transfer means 2.
Transferred to the top. Transfer paper P separated from the photosensitive drum 1
Is subjected to a fixing process by the heating and pressure roller fixing device 707 in order to fix the toner image on the transfer paper P.

【０１５９】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレードを有するクリーニン
グ器７０８で除去される。クリーニング後の感光ドラム
１は、イレース露光７０６により徐電され、再度、一次
帯電器７０２による帯電工程から始まる工程が繰り返さ
れる。The one-component developer remaining on the photosensitive drum after the transfer step is removed by a cleaning device 708 having a cleaning blade. The photosensitive drum 1 after cleaning is gradually discharged by erase exposure 706, and the process starting from the charging process by the primary charger 702 is repeated again.

【０１６０】静電荷像保持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ７０４は、現像部におい
て静電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非
磁性円筒スリーブ７０４の内部には、磁界発生手段であ
る多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないよう
に配されている。現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性
現像剤７１０は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像ス
リーブ７０４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によっ
て、磁性トナー粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が
与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード７１１
を円筒表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、
多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置すること
により、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μ
ｍ）且つ均一に規制して、現像部における静電荷像保持
体１とトナー担持体７０４の間隙よりも薄い現像剤層を
非接触となるように形成する。このトナー担持体７０４
の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が
静電像保持面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近
い速度となるようにする。磁性ドクターブレード７１１
として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成し
てもよい。現像部においてトナー担持体７０４に交流バ
イアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２によ
り印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜
４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれ
ば良い。The electrostatic image carrier (photosensitive drum) has a photosensitive layer and a conductive substrate, and moves in the direction of the arrow. The non-magnetic cylindrical developing sleeve 704, which is a toner carrier, rotates so as to move in the same direction as the surface of the electrostatic image carrier in the developing section. Inside the non-magnetic cylindrical sleeve 704, a multi-pole permanent magnet (magnet roll) that is a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The one-component insulating magnetic developer 710 in the developing unit 709 is applied on the non-magnetic cylindrical surface, and due to the friction between the surface of the developing sleeve 704 and the magnetic toner particles, the magnetic toner particles have a negative triboelectric charge, for example. Given. Furthermore, iron magnetic doctor blade 711
Close to the cylindrical surface (spacing 50 μm to 500 μm),
The developer layer is made thin (30 μm to 300 μm) by arranging it so as to face one magnetic pole position of the multi-pole permanent magnet.
m) and regulate it uniformly so that a developer layer thinner than the gap between the electrostatic charge image carrier 1 and the toner carrier 704 in the developing section is formed so as not to contact. This toner carrier 704
The surface speed of the sleeve is adjusted to be substantially the same as or close to the speed of the electrostatic image holding surface by adjusting the rotational speed of. Magnetic doctor blade 711
As an alternative, permanent magnets may be used instead of iron to form the opposing magnetic poles. An AC bias or a pulse bias may be applied to the toner carrier 704 by the bias means 712 in the developing section. This AC bias f is 200-
It may be 4,000 Hz and Vpp of 500 to 3,000 V.

【０１６１】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたは
パルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電像側に
移転する。When the magnetic toner particles in the developing portion are transferred, the toner particles are transferred to the electrostatic image side by the action of the electrostatic force of the electrostatic image holding surface and the AC bias or the pulse bias.

【０１６２】磁性ドクターブレード７１１のかわりに、
シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレー
ドを用いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像
剤担持体上に現像剤を塗布しても良い。Instead of the magnetic doctor blade 711,
The layer thickness of the developer layer may be regulated by pressing with an elastic blade made of an elastic material such as silicone rubber, and the developer may be applied onto the developer carrier.

【０１６３】図２には、バイアス印加手段７４３から電
圧を印加されている接触帯電手段７１２及びコロナ転写
手段７０３を有する画像形成装置が示されている。FIG. 2 shows an image forming apparatus having a contact charging means 712 and a corona transfer means 703 to which a voltage is applied from the bias applying means 743.

【０１６４】図３には、接触帯電手段７４２及び接触転
写手段２を有する画像形成装置が示されている。FIG. 3 shows an image forming apparatus having the contact charging means 742 and the contact transfer means 2.

【０１６５】[0165]

【実施例】以下、磁性酸化鉄粒子の製造例、表面処理製
造例及びトナー実施例により、本発明を具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to production examples of magnetic iron oxide particles, surface treatment production examples, and toner examples.

【０１６６】尚、実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。The number of copies or% described in the examples.
Indicates parts by weight or% by weight.

【０１６７】（磁性酸化鉄粒子の製造例１）硫酸第一鉄
水溶液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナト
リウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む第
一鉄塩水溶液の生成を行った。(Production Example 1 of Magnetic Iron Oxide Particles) A ferrous sulfate aqueous solution was mixed with 0.95 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution relative to Fe ²⁺ , and then Fe (OH) ₂ was added. An aqueous solution of monoiron salt was produced.

【０１６８】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。Thereafter, sodium silicate was added to the iron element so as to be 1.0% in terms of silicon element. Next, magnetic iron oxide particles containing elemental silicon were generated by aerating the aqueous ferrous salt solution containing Fe (OH) ₂ with air at a temperature of 90 ° C. to cause an oxidation reaction.

【０１６９】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。Furthermore, 0.1% sodium silicate was added to this suspension.
An aqueous sodium hydroxide solution in which (iron element converted to silicon element) is added in an amount of 1.05 equivalent to the residual Fe ²⁺ , and further heated at a temperature of 90 ° C. to oxidize and contain silicon element. Magnetic iron oxide particles were produced.

【０１７０】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
表１，２に示すような特性を有する磁性酸化鉄核粒子を
得た。尚、粒径は０．２１μｍであった。The produced magnetic iron oxide particles are washed, filtered and dried by a conventional method, and then the agglomerated magnetic iron oxide particles are crushed (consolidated crushing treatment using a mix muller),
Magnetic iron oxide core particles having the properties shown in Tables 1 and 2 were obtained. The particle size was 0.21 μm.

【０１７１】（磁性酸化鉄粒子の製造例２，３）製造例
１と同様、ケイ素元素量を変え製造例２，３の磁性酸化
鉄核粒子を得た。特性を表１，２に示した。(Production Examples 2 and 3 of Magnetic Iron Oxide Particles) As in Production Example 1, magnetic iron oxide core particles of Production Examples 2 and 3 were obtained by changing the amount of silicon element. The characteristics are shown in Tables 1 and 2.

【０１７２】（磁性酸化鉄粒子の製造例４〜７）製造例
１と同様に磁性酸化鉄の製造を行い反応終了後のロ過工
程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを所定量加
え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化アルミニウ
ムとして、磁性酸化鉄の表面処理を行い製造例４〜７の
磁性酸化鉄核粒子を得た。特性を表１，２に示した。(Production Examples 4 to 7 of Magnetic Iron Oxide Particles) Magnetic iron oxide was produced in the same manner as in Production Example 1, and a predetermined amount of aluminum sulfate was added to the slurry liquid before the filtration step after the reaction was completed to adjust the pH. Was adjusted to a range of 6 to 8 and the surface treatment of the magnetic iron oxide was performed as aluminum hydroxide to obtain magnetic iron oxide core particles of Production Examples 4 to 7. The characteristics are shown in Tables 1 and 2.

【０１７３】（磁性酸化鉄粒子の製造例８，９）製造例
１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入
し、ｐＨ調整を変えることにより、製造例８，９の磁性
酸化鉄核粒子を得た。特性を表１，２に示した。(Production Examples 8 and 9 of Magnetic Iron Oxide Particles) The predetermined total silicon content was added at the time of the reaction in the first step of Production Example 1 and the pH adjustment was changed to change the magnetic oxidation of Production Examples 8 and 9. Iron core particles were obtained. The characteristics are shown in Tables 1 and 2.

【０１７４】（磁性酸化鉄粒子の製造例１０，１１）製
造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投
入し、更に投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺に
対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることによ
り製造例１０，１１の磁性酸化鉄核粒子を得た。(Production Examples 10 and 11 of Magnetic Iron Oxide Particles) At the time of the reaction in the first step of Production Example 1, a predetermined total silicon content was added, and an aqueous sodium hydroxide solution was added in an amount of 1 equivalent to Fe ^2+. And the pH adjustment was changed to obtain magnetic iron oxide core particles of Production Examples 10 and 11.

【０１７５】（磁性酸化鉄粒子の比較製造例１，２）製
造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投
入し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺
に対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることに
より比較製造例１，２の磁性酸化鉄核粒子を得た。特性
を表１，２に示した。(Comparative Production Examples 1 and 2 of Magnetic Iron Oxide Particles) A predetermined total silicon content was added at the time of the reaction in the first step of Production Example 1, and the aqueous sodium hydroxide solution was added to Fe ²⁺
However, the magnetic iron oxide core particles of Comparative Production Examples 1 and 2 were obtained by changing the pH adjustment to an amount exceeding 1 equivalent. The characteristics are shown in Tables 1 and 2.

【０１７６】（表面処理製造例Ａ）製造例１の磁性酸化
鉄核粒子１００部に対して粒径０．００６μｍのシリカ
微粉体０．５部を、ミックスマーラーよって混合付着さ
せ処理製造例Ａの磁性酸化鉄粒子を得た。(Surface Treatment Production Example A) 0.5 part of silica fine powder having a particle size of 0.006 μm was mixed and adhered to 100 parts of the magnetic iron oxide core particles of Production Example 1 by using a mix muller, and treated in Production Example A. Magnetic iron oxide particles were obtained.

【０１７７】（表面処理製造例Ｂ〜Ｖ，比較表面処理製
造例ａ〜ｄ）表面処理製造例Ａと同様に表３に示す無機
酸化物粒子処理を行うことにより、表面処理製造例Ｂ〜
Ｖ，比較表面処理製造例ａ〜ｄの磁性酸化鉄粒子を得
た。(Surface Treatment Production Examples B to V, Comparative Surface Treatment Production Examples a to d) By carrying out the inorganic oxide particle treatment shown in Table 3 in the same manner as the surface treatment Production Example A, the surface treatment Production Examples B to V are performed.
V, comparative surface treatment Magnetic iron oxide particles of Production Examples a to d were obtained.

【０１７８】なお、処理製造例Ｍにおけるゲータイト針
状粒子においては、仕込量２．５部に対して、１．５部
が遊離していることが分かった。It was found that, in the goethite needle-shaped particles in Treatment Production Example M, 1.5 parts were liberated with respect to the charged amount of 2.5 parts.

【０１７９】実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 （共重合比＝８８：１２，Ｍｗ＝２４万，Ｔｇ＝６０℃） 製造例Ａの磁性酸化鉄粒子 １００部 負荷電性制御剤 ２部 Example 1 Styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer 100 parts (copolymerization ratio = 88: 12, Mw = 240,000, Tg = 60 ° C.) 100 parts of magnetic iron oxide particles of Production Example A Negative charge control Agent 2 parts

【０１８０】[0180]

【化１０】 低分子量：エチレン−プロピレン共重合体 ４部[Chemical 10] Low molecular weight: 4 parts ethylene-propylene copolymer

【０１８１】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁
性トナーを得た。The above mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. Was classified with a fixed wall type air classifier to produce classified powder. Furthermore, the weight-average particle size (D4) 6 is obtained by strictly classifying ultrafine powder and coarse powder at the same time using a multi-division classifier (Elbowjet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect. 0.7 μm (particle size 12.7
A negatively chargeable magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 0.2 μm) was obtained.

【０１８２】この磁性トナー１００部と、ジメチルジク
ロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処理
し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水
性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）１．２部と、
ソープフリー重合により得られたスチレン−アクリル系
微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０５部とをヘンシ
ェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。100 parts of this magnetic toner and 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder (BET 200 m ^{2 /} g) which had been treated with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with dimethyl silicone oil,
A magnetic developer was prepared by mixing 0.05 part of styrene-acrylic fine particles (average particle diameter of 0.05 μm) obtained by soap-free polymerization with a Henschel mixer.

【０１８３】上記一成分系磁性現像剤をキヤノン製レー
ザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（ＯＰＣ感光ドラ
ムを使用）を８枚／分から２０枚／分に改造し、さらに
図４に示す転写装置を組みこんだ改造機を用いて画出し
評価を行った。The above one-component magnetic developer was modified from Canon laser beam printer LBP-8II (using OPC photosensitive drum) from 8 sheets / min to 20 sheets / min, and a transfer device shown in FIG. 4 was incorporated. Images were evaluated using a modified machine.

【０１８４】転写ローラーの条件としては、転写ローラ
ーの表面ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋
２０００Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ロー
ラーの導電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰ
ＤＭで形成されており、体積抵抗１０⁸ Ω・ｃｍを有し
ていた。As conditions for the transfer roller, the surface rubber hardness of the transfer roller was 27 °, the transfer current was 1 μA, and the transfer voltage was +
The contact pressure was 2000 V and the contact pressure was 50 [g / cm]. The conductive elastic layer of the transfer roller is made of EP in which conductive carbon is dispersed.
It was formed of DM and had a volume resistance of 10 ⁸ Ω · cm.

【０１８５】また、本実施例では、図５に示す、帯電ロ
ーラーにより一次帯電を行った。帯電ローラー４２の外
径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂにはＥＰＤ
Ｍ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロン系樹脂を
用いた。帯電ローラー４２の硬度は、５４．５°（ＡＳ
ＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー４２に電圧
を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー４２の芯
金４２ａに供給する。図５においてＥは直流電圧に交流
電圧を重畳した系を示している。条件としては上記条件
で行った。In this embodiment, the charging roller shown in FIG. 5 was used for the primary charging. The outer diameter of the charging roller 42 is 12 mmφ, and the conductive rubber layer 42b has an EPD.
For the M and the surface layer 42c, a nylon resin having a thickness of 10 μm was used. The hardness of the charging roller 42 is 54.5 ° (AS
KER-C). E is a power source for applying a voltage to the charging roller 42, and supplies a predetermined voltage to the core metal 42a of the charging roller 42. In FIG. 5, E indicates a system in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage. The conditions were as described above.

【０１８６】一次帯電が−７００Ｖであり、感光ドラム
と現像ドラム（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙
を設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ，Ｖｐｐ
＝１，６００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５００
Ｖ）とを現像ドラムに印加しながら、Ｖ_L を−１７０Ｖ
にして、静電荷像により現像して磁性トナー像をＯＰＣ
感光体上に形成した。The primary charge is -700 V, a gap is set in a non-contact manner between the photosensitive drum and the developer layer on the developing drum (including magnet), and an AC bias (f = 1,800 Hz, Vpp) is set.
= 1,600 V) and DC bias (V _DC = -500)
V) is applied to the developing drum while _VL is -170V.
And develop by electrostatic charge image to OPC magnetic toner image
It was formed on the photoreceptor.

【０１８７】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。The formed magnetic toner image was transferred onto plain paper at the above positive transfer potential, and the plain paper having the magnetic toner image was fixed on the plain paper through a heating and pressure roller fixing device.

【０１８８】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）１０，０００枚まで
１枚／１３ｓｅｃのモードで画出し試験をおこなった。
マクベス反射濃度計により測定した画像濃度、リフレク
メータ（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白
色度とベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較か
ら算出したカブリの結果を表３に示す。The image development test was conducted in the mode of 1 sheet / 13 sec up to 10,000 sheets under normal temperature and normal humidity environment (23.5 ° C., 60% RH) while replenishing the magnetic developer successively.
Fog result calculated by comparing image density measured by Macbeth reflection densitometer, whiteness of transfer paper measured by reflectometer (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and whiteness of transfer paper after solid white printing Is shown in Table 3.

【０１８９】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃，１５％
ＲＨ）において画出し試験をおこなった。結果を表４に
示す。Similarly, in a high temperature and high humidity environment (32.5
℃, 85% RH) and low temperature and low humidity environment (10 ℃, 15%
The image formation test was conducted in RH). The results are shown in Table 4.

【０１９０】尚、高温高湿環境下においては、４，００
０枚画出し試験をおこなった後、同一環境下において、
３日間放置し、更に４，０００枚画出し試験をおこなっ
た。また、カブリに関しては、両面通紙した紙を評価用
とした。また、図６に示す模様の画出し試験をおこなっ
てドットの再現性を高温高湿下の耐久後半に評価した。In a high temperature and high humidity environment, 4,000
In the same environment, after performing the 0-sheet printing test,
After leaving it for 3 days, the test for producing 4,000 sheets was performed. Regarding fogging, a paper that was passed on both sides was used for evaluation. Further, a pattern image forming test shown in FIG. 6 was performed to evaluate dot reproducibility in the latter half of the durability under high temperature and high humidity.

【０１９１】実施例２〜１８ 実施例１の磁性酸化鉄粒子を製造例Ｂ〜Ｒの磁性酸化鉄
粒子に各々変えて実施例１同様にほぼ同一の粒度分布の
トナーを得た。 Examples 2 to 18 The magnetic iron oxide particles of Example 1 were changed to the magnetic iron oxide particles of Production Examples B to R to obtain toners having substantially the same particle size distribution as in Example 1.

【０１９２】実施例１同様に評価した。その結果を表４
に示す。Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
Shown in.

【０１９３】実施例１９ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合比＝８３：１７，Ｍｗ＝２８万，Ｔｇ＝６０℃） 製造例Ｂの磁性酸化鉄粒子 ６０部 実施例１の負荷電性制御剤 １．５部 低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４部 Example 19 100 parts of styrene-n-butyl acrylate copolymer (copolymerization ratio = 83: 17, Mw = 280,000, Tg = 60 ° C.) 60 parts of magnetic iron oxide particles of Preparation Example B Negative charge control agent 1.5 parts Low molecular weight ethylene-propylene copolymer 4 parts

【０１９４】上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
した。得られた微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径
（Ｄ４）１１．４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量３３％）の負帯電性磁性トナーを得
た。The above mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. The finely pulverized powder obtained was subjected to air classification to obtain a negatively chargeable magnetic toner having a weight average particle diameter (D4) of 11.4 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more: 33%).

【０１９５】得られた磁性トナー１００部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
０．６部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner obtained and 0.6 part of hydrophobic colloidal silica treated with dimethyl silicone oil with a Henschel mixer.

【０１９６】この磁性現像剤をレーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩの装置ユニット（トナーカートリッ
ジ）に供給し、実施例１と同様に画出し試験をおこなっ
た。結果を表４に示す。This magnetic developer was supplied to the device unit (toner cartridge) of the laser beam printer LBP-8II, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【０１９７】実施例２０ 実施例１の負荷電性制御剤の中心金属を鉄からクロムに
変えたものを使用した以外は、同様に評価した。結果を
表４に示す。 Example 20 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the negative chargeability controlling agent used in Example 1 was changed from iron to chromium. The results are shown in Table 4.

【０１９８】実施例２１ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート １００部 （共重合比＝８３：１７，Ｍｗ＝３０万，Ｔｇ＝６０℃） 製造例Ｃの磁性酸化鉄粒子 １２０部 実施例１の負荷電性制御剤 ３部 低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４部 Example 21 100 parts of styrene-n-butyl acrylate (copolymerization ratio = 83: 17, Mw = 300,000, Tg = 60 ° C.) 120 parts of magnetic iron oxide particles of Production Example C Negatively charged property of Example 1 Control agent 3 parts Low molecular weight ethylene-propylene copolymer 4 parts

【０１９９】上記材料を用いて実施例１と同様にして重
量平均粒径（Ｄ４）５．４μｍ（粒径１２．７μｍ以上
の磁性トナー粒子の含有量０％）の磁性トナーを得た。Using the above materials, a magnetic toner having a weight average particle diameter (D4) of 5.4 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more of 0%) was obtained in the same manner as in Example 1.

【０２００】得られた磁性トナー１００部と、実施例１
で使用したシリコーンオイルで処理した疎水性コロイダ
ルシリカ１．６部と、実施例１で使用した樹脂微粒子
０．１部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。100 parts of the magnetic toner obtained and Example 1
A magnetic developer was prepared by mixing 1.6 parts of the hydrophobic colloidal silica treated with the silicone oil used in 1 above with 0.1 part of the resin fine particles used in Example 1 with a Henschel mixer.

【０２０１】評価としては、実施例１同様のトナーカー
トリッジを使用し、実施例１同様に画出し試験を行っ
た。結果を表４に示す。For evaluation, the same toner cartridge as in Example 1 was used, and an image output test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【０２０２】実施例２２ 実施例１で得られたトナーの外添剤としての樹脂微粒子
を除いた系で評価を行った。 Example 22 The toner obtained in Example 1 was evaluated in a system from which resin fine particles as an external additive were removed.

【０２０３】その結果、画像濃度、カブリ、ドット再現
性については、ほぼ同等であったが、高温高湿下の耐久
において、耐久終期において若干のドラム融着を生じ
た。As a result, the image density, fog, and dot reproducibility were almost the same, but in the endurance under high temperature and high humidity, some drum fusion occurred at the end of the endurance.

【０２０４】実施例２３〜２６ 実施例１の磁性酸化鉄粒子を製造例Ｓ〜Ｖの磁性酸化鉄
粒子に各々変えて、実施例１同様にほぼ同一の粒度分布
のトナーを得、実施例１同様に評価した。その結果を表
４に示す。 Examples 23 to 26 By replacing the magnetic iron oxide particles of Example 1 with the magnetic iron oxide particles of Production Examples S to V, toners having substantially the same particle size distribution as in Example 1 were obtained. It evaluated similarly. The results are shown in Table 4.

【０２０５】比較例１〜４ 実施例１の磁性酸化鉄粒子を比較表面処理製造例ａ〜ｄ
の磁性酸化鉄粒子に各々変えて、実施例１同様にほぼ同
一の粒度分布のトナーを得、実施例１同様に評価した。
その結果を表４に示す。 Comparative Examples 1 to 4 Magnetic Iron Oxide Particles of Example 1 are Comparative Surface Treatment Production Examples a to d
In the same manner as in Example 1, a toner having substantially the same particle size distribution was obtained by changing the magnetic iron oxide particles of No. 1 to No. 3, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 4.

【０２０６】比較例５ 表面処理製造例Ａの磁性酸化鉄粒子を使用し、重量平均
粒径１１．８μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー
粒子の含有量５４％）の磁性トナーを実施例１９同様に
得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例１９同様に
評価した。その結果を表４に示す。 Comparative Example 5 Surface Treatment Using the magnetic iron oxide particles of Production Example A, a magnetic toner having a weight average particle size of 11.8 μm (content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more 54%) was obtained as an example. 19 was obtained in the same manner. The magnetic toner thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 4.

【０２０７】[0207]

【表１】 [Table 1]

【０２０８】[0208]

【表２】 [Table 2]

【０２０９】[0209]

【表３】 [Table 3]

【０２１０】[0210]

【表４】 （注）ドット再現性の評価 ○…欠損２個以下／１００個 ○△…欠損３〜５個／１００個 △…欠損６〜１０個／１００個 ×…欠損１１個以上[Table 4] (Note) Evaluation of dot reproducibility ○: 2 defects or less / 100 defects ○ △: 3 to 5 defects / 100 defects Δ: 6 to 10 defects / 100 defects ×… 11 defects or more

【０２１１】[0211]

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素元素を含有した
磁性酸化鉄核粒子に対し、その表面に無機酸化物粒子を
付着させた磁性酸化鉄粒子を、重量平均粒径１３．５μ
ｍ以下であり、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子
の含有量が５０重量％以下である、粒径の細かい磁性ト
ナー粒子が多い磁性トナーの磁性体として使用すること
により、トナー流動性及び耐久性に優れ、磁性トナーの
環境安定性（特に高温高湿下特性、放置特性）及び現像
特性を向上させることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, magnetic iron oxide core particles containing silicon oxide and magnetic oxide particles having inorganic oxide particles adhered to the surface thereof have a weight average particle diameter of 13.5 μm.
m or less, and the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 50% by weight or less. It has excellent durability, and can improve the environmental stability (especially high temperature and high humidity characteristics, leaving property) and developing characteristics of the magnetic toner.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うの
に好適な装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus suitable for forming an image using the magnetic toner of the present invention.

【図２】好適な画像形成装置の他の例を示す概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of a suitable image forming apparatus.

【図３】好適な画像形成装置の他の例を示す概略図であ
る。FIG. 3 is a schematic view showing another example of a suitable image forming apparatus.

【図４】転写装置の概略を示した図である。FIG. 4 is a diagram showing an outline of a transfer device.

【図５】帯電ローラーの概略を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing an outline of a charging roller.

【図６】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of a checker pattern for testing the developing characteristics of magnetic toner.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 潜像担持体（感光体） ２ 転写ローラー ２ａ 芯金 ２ｂ 導電性弾性層 ３ 定電圧電源 ４２ 帯電ローラー ７０４ 現像スリーブ（トナー担持体） ７０５ 露光 ７０９ 現像器 ７１１ 磁性ブレード 1 Latent image carrier (photoreceptor) 2 Transfer roller 2a core metal 2b conductive elastic layer 3 constant voltage power supply 42 Charging roller 704 developing sleeve (toner carrier) 705 exposure 709 developing device 711 magnetic blade

フロントページの続き (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 片田 雅一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−333594（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72801（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281778（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310429（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97968（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107802（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333592（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−367867（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181757（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 Front Page Continuation (72) Inventor Hiroshi Yusa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Naoki Kobori 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Masaichiro Katada 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) Reference JP-A-5-333594 (JP, A) JP-A-5-72801 (JP, A ) JP-A-5-281778 (JP, A) JP-A-5-310429 (JP, A) JP-A-2-97968 (JP, A) JP-A-5-107802 (JP, A) JP-A-5- 333592 (JP, A) JP-A-4-367867 (JP, A) JP-A-2-181757 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくと
も含有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄粒子は、鉄元素を基準として０．４〜２．
０重量％のケイ素元素を含有しており、 該磁性酸化鉄粒子の表面に該磁性酸化鉄粒子１００重量
部当り無機酸化物粒子が、粒子の状態で０．１〜１０重
量部付着していることを特徴とする磁性トナー。1. A magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide particles, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm or less, and a particle size distribution of the magnetic toner is 12.7 μm. The content of the above magnetic toner particles is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide particles have a content of 0.4 to 2.
It contains 0% by weight of elemental silicon , and 0.1 to 10 parts by weight of inorganic oxide particles are attached to the surface of the magnetic iron oxide particles in the form of particles per 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles. A magnetic toner characterized by the above. 【請求項２】 無機酸化物粒子を付着している磁性酸化
鉄粒子と、遊離している無機酸化物粒子とが混在してい
ることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic iron oxide particles to which the inorganic oxide particles are attached and the free inorganic oxide particles are mixed. 【請求項３】 遊離している無機酸化物粒子が、磁性酸
化鉄粒子１００重量部に対して、８重量部以下存在して
いることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナ
ー。3. A free to have the inorganic oxide particles, the magnetic toner according to claim 1 or 2 with respect to 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles, characterized in that it exists more than 8 parts by weight. 【請求項４】 該磁性酸化鉄粒子は、表面にＳｉＯ₂換
算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が存在し
ていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記
載の磁性トナー。4. A magnetic iron oxide particles, in any one of claims 1 to 3, characterized in that silicon oxide 0.01 to 1.00 wt% in terms of SiO ₂ is present on the surface The magnetic toner described. 【請求項５】 該磁性酸化鉄粒子は、最表面におけるＦ
ｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であることを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。5. The magnetic iron oxide particles have F on the outermost surface.
A magnetic toner according to any one of claims 1 to 4 e / Si atomic ratio is equal to or is 1.2 to 4.0. 【請求項６】 該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が７．
０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナ
ー。6. The magnetic iron oxide particles have a total pore volume of 7.
The magnetic toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the magnetic toner has a concentration of 0 x 10 ^{-3 to} 15.0 x 10 ^-3 ml / g. 【請求項７】 該磁性酸化鉄粒子は、表面の細孔分布に
おいて細孔径２０Å未満の細孔（ミクロポア）の全比表
面積が細孔径２０Å以上の細孔（メソポア）の全比表面
積以下となることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の磁性トナー。7. In the magnetic iron oxide particles, the total specific surface area of pores (micropores) having a pore diameter of less than 20Å is less than the total specific surface area of pores (mesopore) having a pore diameter of 20Å or more in the surface pore distribution. Any of claims 1 to 6 characterized in that
The magnetic toner according to any. 【請求項８】 該磁性酸化鉄粒子表面に付着する無機酸
化物粒子が鉄，アルミ，チタン，ジルコニウム，ケイ素
元素から選ばれる非磁性酸化物及び含水酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性
トナー。8. The inorganic oxide particles adhered to the surface of the magnetic iron oxide particles are a non-magnetic oxide and a hydrous oxide selected from iron, aluminum, titanium, zirconium and silicon elements. 8. The magnetic toner according to any one of 1 to 7 . 【請求項９】 該無機酸化物粒子の粒径が０．００５〜
０．１μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のい
ずれかに記載の磁性トナー。9. The particle size of the inorganic oxide particles is from 0.005.
Claims 1 to 8, characterized in that a 0.1μm Neu
Magnetic toner according to Zureka. 【請求項１０】 該無機酸化物粒子が針状であり、長軸
０．０２〜０．２μｍ，短軸０．００５〜０．１μｍ，
短軸／長軸比が０．１以上であることを特徴とする請求
項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。10. The inorganic oxide particles are acicular, have a major axis of 0.02 to 0.2 μm, a minor axis of 0.005 to 0.1 μm,
A magnetic toner according to any one of claims 1 to 8 short axis / long axis ratio is equal to or less than 0.1. 【請求項１１】 該無機酸化物粒子が疎水化処理された
ものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれ
かに記載の磁性トナー。11. Any of Claims 1 to 10 inorganic oxide particles, characterized in that having been hydrophobic-treated
The magnetic toner according to any. 【請求項１２】 該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
０．８であることを特徴とする請求項１乃至１１のいず
れかに記載の磁性トナー。12. The smoothness of the magnetic iron oxide particles is 0.3 to.
12. One of claims 1 to 11 , characterized in that it is 0.8
The magnetic toner according to any of the above. 【請求項１３】 該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする請求項１乃至１２
のいずれかに記載の磁性トナー。13. The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g.
/ Cm ³ or more, characterized in that 1 to 12
The magnetic toner according to any one of 1. 【請求項１４】 該磁性酸化鉄粒子の比表面積が１５．
０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１
３のいずれかに記載の磁性トナー。14. The specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 15.
Claim, characterized in that at 0 m ² / g or less 1 to 1
3. The magnetic toner according to any one of 3 above. 【請求項１５】 該磁性酸化鉄粒子がアルミ元素として
０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理された
ことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の
磁性トナー。15. The magnetic toner according to any one of claims 1 to 14 magnetic iron oxide particles characterized in that it is treated with 0.01 to 2.0 wt% of aluminum hydroxide as an aluminum element .