JP3531298B2 - ジアリールカーボネート製造用触媒 - Google Patents
ジアリールカーボネート製造用触媒Info
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- Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、容器や光ディスク基板
の素材樹脂の原料のポリカーボネートの原料となるジア
リールカーボネートを製造する際に用いられる触媒に関
する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
ルボニル例えばホスゲンとを触媒の存在下に反応させる
ことによりジアリールカーボネートを製造することは知
られている。例えば、ＵＳＰ２，８３７，５５５号明細
書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウ
ムの存在において無溶剤縮合を行うことが提案されてい
る。 【０００３】しかし、この方法は経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ、１８
０〜２１５℃の比較的高い温度で反応を行うことが必要
であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメチル
アンモニウムの分解のおそれを伴う。加うるに化学量論
的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが
消費される。 【０００４】また、特公昭５８−５０９７７号公報はフ
ェノールを触媒としてピリジン、キノリン等の含窒素複
素環塩基の存在下ホスゲンと反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法を提案する。この方法は上述し
た方法より単純であり、より良い収率を与えるが更なる
収率の向上が望まれている。 【０００５】更には特開平７−５３４７３号及び特開平
７−５３４７４号公報において芳香族モノヒドロキシ化
合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のク
ロロホルメート類と反応させることによるアリールカー
ボネート類の製造方法において、この反応を、不均一触
媒として１種以上の酸化アルミニウム類又はアルミノシ
リケート類を存在させ０．２から２０バールの圧力下５
０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とす
る方法を提案する。しかし、この方法では、芳香族ヒド
ロキシ化合物（フェノール）の転化率が最大で２０％レ
ベルであり、工業化触媒として必ずしも満足すべき触媒
活性を示していない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に満
足すべき高い活性と選択性をもつジアリールカーボネー
ト製造用触媒を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ヒドロ
キシ化合物とハロゲン化カルボニルを液相中で反応させ
てジアリールカーボネートを製造するのに用いる触媒で
あって、該触媒が、ヒドロキシ基あるいはアルコキシル
基を含有するピリジン系化合物であることを特徴とする
ジアリールカーボネート製造用触媒を提供するものであ
る。 【０００８】 【作用】この触媒は、特異的に高い触媒活性を示し、選
択性が良く、高収率で目的とするジアリールカーボネー
トを与える。 （発明の概要）芳香族ヒドロキシ化合物 原料の芳香族ヒドロキシ化合物は、式（１） 【０００９】 【化１】 Ａｒ−ＯＨ （１） 【００１０】［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、インダニルまたはテトラヒ
ドロナフチルを表すか、或はＮ，ＯおよびＳ群からのヘ
テロ原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香
族複素環式化合物由来の基を表し、ここで、これらの同
素環式または複素環式基は、１または２個の置換基、例
えば直鎖もしくは分枝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、直鎖も
しくは分枝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基で置換されていて
もよく、これらは、フェニル、シアノおよびハロゲン
（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ）で置換されていてもよく、そ
してここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環
に連結していてもよい。］で表される化合物である。 【００１１】具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピル
フェノール、相当するハロゲンまたはアルコキシフェノ
ール類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキ
シフェノールなど、そしてまたナフタレン、アントラセ
ンのモノヒドロキシ化合物などである。これらの中でも
フェノールが最適である。 【００１２】ハロゲン化カルボニル ハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン、ブロムカルボ
ニル等が挙げられ、中でもホスゲンが一般的である。触媒 本発明で使用する触媒は、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジンである。これらは単独で、または混
合して用いられる。本発明の触媒は、原料の芳香族ヒド
ロキシ化合物の０．１〜２０モル％、好ましくは０．５
〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の量で用い
られる。 【００１３】ジアリールカーボネートの製造 ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物と
ハロゲン化カルボニルとを前記触媒を用い、１００〜２
５０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは
１３０〜１８０℃の温度で液相中で行われる。好適には
原料の溶融状態で実施され、その際芳香族ヒドロキシ化
合物およびジアリールカーボネートの融点以上の反応温
度で行う。このような温度条件を採用することによりア
リルクロロフォーメートの生成が抑制され、目的とする
ジアリールカーボネートを効率よく製造できる。 【００１４】必要とあれば溶媒を用いて反応を行っても
良く、かかる溶媒としては脂肪族および芳香族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
異性体キシレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタ
レン類、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、トリクロロエチレンなどを挙げることがで
きる。 【００１５】反応の態様は、芳香族ヒドロキシ化合物中
に触媒が入っている溶液中にハロゲン化カルボニルを通
し、反応中に形成されるハロゲン化水素を任意に、連続
的に又は不連続的に除去しながら反応を行う。そして反
応が終了した後、例えば蒸留等により生成物と触媒の分
離を行う。 【００１６】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カル
ボニルのモル比を０．５から８：１、好適には１．５か
ら３：１にして、これらの反応相手を反応させる。この
場合の等モル比は２：１である。本発明の触媒を用いる
ジアリールカーボネートの製造方法によれば、生成する
粗ジアリールカーボネートは、非常に高純度で得ること
ができるので残存ハロゲン化水素または他の揮発性物質
の脱気を行うことで取得できるが、用途に応じて任意
に、例えば蒸留又は晶析などでジアリールカーボネート
のさらなる精製を行ってもよい。 【００１７】 【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。 【００１８】実施例１ 撹拌機及び還流コンデンサーを備えている１００ｍｌの
ガラスコルベン内に、フェノール４７ｇ（０．５モ
ル）、フェノールに対して３モル％の２−ヒドロキシピ
リジンを仕込み、Ｎ2 流量下で昇温して１５０℃に加熱
した。１５０℃に達した時点で、ホスゲンを０．６ｇ／
分の流量でガラスコルベン内に導き、４５分間連続的に
バブリングした。ホスゲンは全量で０．２７５モルを反
応系に供給した。このバブリング後のフェノールの転化
率は６２．０％であり、ジフェニルカーボネートの収率
は６１．９％であった。又、フェニルクロロフォーメー
トの収率は０．５％であった。 【００１９】実施例２ 実施例１で用いた２−ヒドロキシピリジンの代りに、２
−メトキシピリジンを使用して実施例１と同様の反応を
行った。その結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、反応温度を１７０℃まで昇温し、４
５分間反応を行った。結果を図１及び表１に示す。 【００２０】比較例１〜２ 実施例１で用いた２−ヒドロキシピリジンの代りにピリ
ジンまたはキノリンをそれぞれ触媒として使用した他は
実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示
す。 【００２１】 【表１】 【００２２】実施例４ 実施例３と同様の実験を実施した。すなわち、フェノー
ル４７ｇ（０．５モル）、フェノールに対して３モル％
の２−ヒドロキシピリジンを用い、１７０℃の温度にて
ホスゲンを０．６ｇ／分の供給速度で供給した。但し、
気−液の接触効率を向上させるためにＧ−２ガラスフィ
ルターが付いたガス導入管を用い、反応液の組成を経時
的に分析した。その結果を図１に示す。 【００２３】図１から明らかの様に反応初期からジフェ
ニルカーボネート（ＤＰＣ）が生成しており、その間、
フェニルクロロフォーメート（ＰＣＦ）の生成はほとん
ど観測されなかった。本発明の触媒を使用して芳香族ヒ
ドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの反応を行う
と、経時的な生成物の組成変化から曲型的な逐次反応で
ないことが認められる。すなわち、中間生成物と予想さ
れる芳香族クロロフォーメートの生成は反応初期から極
めて極少量であり、芳香族クロロフォーメートを実質的
に経由せずにジアリールカーボネートが取得される。 【００２４】 【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより芳香族
ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルからジアリー
ルカーボネートを効率よく製造することができる。
の素材樹脂の原料のポリカーボネートの原料となるジア
リールカーボネートを製造する際に用いられる触媒に関
する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
ルボニル例えばホスゲンとを触媒の存在下に反応させる
ことによりジアリールカーボネートを製造することは知
られている。例えば、ＵＳＰ２，８３７，５５５号明細
書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウ
ムの存在において無溶剤縮合を行うことが提案されてい
る。 【０００３】しかし、この方法は経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ、１８
０〜２１５℃の比較的高い温度で反応を行うことが必要
であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメチル
アンモニウムの分解のおそれを伴う。加うるに化学量論
的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが
消費される。 【０００４】また、特公昭５８−５０９７７号公報はフ
ェノールを触媒としてピリジン、キノリン等の含窒素複
素環塩基の存在下ホスゲンと反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法を提案する。この方法は上述し
た方法より単純であり、より良い収率を与えるが更なる
収率の向上が望まれている。 【０００５】更には特開平７−５３４７３号及び特開平
７−５３４７４号公報において芳香族モノヒドロキシ化
合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のク
ロロホルメート類と反応させることによるアリールカー
ボネート類の製造方法において、この反応を、不均一触
媒として１種以上の酸化アルミニウム類又はアルミノシ
リケート類を存在させ０．２から２０バールの圧力下５
０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とす
る方法を提案する。しかし、この方法では、芳香族ヒド
ロキシ化合物（フェノール）の転化率が最大で２０％レ
ベルであり、工業化触媒として必ずしも満足すべき触媒
活性を示していない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に満
足すべき高い活性と選択性をもつジアリールカーボネー
ト製造用触媒を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ヒドロ
キシ化合物とハロゲン化カルボニルを液相中で反応させ
てジアリールカーボネートを製造するのに用いる触媒で
あって、該触媒が、ヒドロキシ基あるいはアルコキシル
基を含有するピリジン系化合物であることを特徴とする
ジアリールカーボネート製造用触媒を提供するものであ
る。 【０００８】 【作用】この触媒は、特異的に高い触媒活性を示し、選
択性が良く、高収率で目的とするジアリールカーボネー
トを与える。 （発明の概要）芳香族ヒドロキシ化合物 原料の芳香族ヒドロキシ化合物は、式（１） 【０００９】 【化１】 Ａｒ−ＯＨ （１） 【００１０】［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、インダニルまたはテトラヒ
ドロナフチルを表すか、或はＮ，ＯおよびＳ群からのヘ
テロ原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香
族複素環式化合物由来の基を表し、ここで、これらの同
素環式または複素環式基は、１または２個の置換基、例
えば直鎖もしくは分枝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、直鎖も
しくは分枝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基で置換されていて
もよく、これらは、フェニル、シアノおよびハロゲン
（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ）で置換されていてもよく、そ
してここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環
に連結していてもよい。］で表される化合物である。 【００１１】具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピル
フェノール、相当するハロゲンまたはアルコキシフェノ
ール類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキ
シフェノールなど、そしてまたナフタレン、アントラセ
ンのモノヒドロキシ化合物などである。これらの中でも
フェノールが最適である。 【００１２】ハロゲン化カルボニル ハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン、ブロムカルボ
ニル等が挙げられ、中でもホスゲンが一般的である。触媒 本発明で使用する触媒は、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジンである。これらは単独で、または混
合して用いられる。本発明の触媒は、原料の芳香族ヒド
ロキシ化合物の０．１〜２０モル％、好ましくは０．５
〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の量で用い
られる。 【００１３】ジアリールカーボネートの製造 ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物と
ハロゲン化カルボニルとを前記触媒を用い、１００〜２
５０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは
１３０〜１８０℃の温度で液相中で行われる。好適には
原料の溶融状態で実施され、その際芳香族ヒドロキシ化
合物およびジアリールカーボネートの融点以上の反応温
度で行う。このような温度条件を採用することによりア
リルクロロフォーメートの生成が抑制され、目的とする
ジアリールカーボネートを効率よく製造できる。 【００１４】必要とあれば溶媒を用いて反応を行っても
良く、かかる溶媒としては脂肪族および芳香族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
異性体キシレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタ
レン類、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、トリクロロエチレンなどを挙げることがで
きる。 【００１５】反応の態様は、芳香族ヒドロキシ化合物中
に触媒が入っている溶液中にハロゲン化カルボニルを通
し、反応中に形成されるハロゲン化水素を任意に、連続
的に又は不連続的に除去しながら反応を行う。そして反
応が終了した後、例えば蒸留等により生成物と触媒の分
離を行う。 【００１６】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カル
ボニルのモル比を０．５から８：１、好適には１．５か
ら３：１にして、これらの反応相手を反応させる。この
場合の等モル比は２：１である。本発明の触媒を用いる
ジアリールカーボネートの製造方法によれば、生成する
粗ジアリールカーボネートは、非常に高純度で得ること
ができるので残存ハロゲン化水素または他の揮発性物質
の脱気を行うことで取得できるが、用途に応じて任意
に、例えば蒸留又は晶析などでジアリールカーボネート
のさらなる精製を行ってもよい。 【００１７】 【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。 【００１８】実施例１ 撹拌機及び還流コンデンサーを備えている１００ｍｌの
ガラスコルベン内に、フェノール４７ｇ（０．５モ
ル）、フェノールに対して３モル％の２−ヒドロキシピ
リジンを仕込み、Ｎ2 流量下で昇温して１５０℃に加熱
した。１５０℃に達した時点で、ホスゲンを０．６ｇ／
分の流量でガラスコルベン内に導き、４５分間連続的に
バブリングした。ホスゲンは全量で０．２７５モルを反
応系に供給した。このバブリング後のフェノールの転化
率は６２．０％であり、ジフェニルカーボネートの収率
は６１．９％であった。又、フェニルクロロフォーメー
トの収率は０．５％であった。 【００１９】実施例２ 実施例１で用いた２−ヒドロキシピリジンの代りに、２
−メトキシピリジンを使用して実施例１と同様の反応を
行った。その結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、反応温度を１７０℃まで昇温し、４
５分間反応を行った。結果を図１及び表１に示す。 【００２０】比較例１〜２ 実施例１で用いた２−ヒドロキシピリジンの代りにピリ
ジンまたはキノリンをそれぞれ触媒として使用した他は
実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示
す。 【００２１】 【表１】 【００２２】実施例４ 実施例３と同様の実験を実施した。すなわち、フェノー
ル４７ｇ（０．５モル）、フェノールに対して３モル％
の２−ヒドロキシピリジンを用い、１７０℃の温度にて
ホスゲンを０．６ｇ／分の供給速度で供給した。但し、
気−液の接触効率を向上させるためにＧ−２ガラスフィ
ルターが付いたガス導入管を用い、反応液の組成を経時
的に分析した。その結果を図１に示す。 【００２３】図１から明らかの様に反応初期からジフェ
ニルカーボネート（ＤＰＣ）が生成しており、その間、
フェニルクロロフォーメート（ＰＣＦ）の生成はほとん
ど観測されなかった。本発明の触媒を使用して芳香族ヒ
ドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの反応を行う
と、経時的な生成物の組成変化から曲型的な逐次反応で
ないことが認められる。すなわち、中間生成物と予想さ
れる芳香族クロロフォーメートの生成は反応初期から極
めて極少量であり、芳香族クロロフォーメートを実質的
に経由せずにジアリールカーボネートが取得される。 【００２４】 【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより芳香族
ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルからジアリー
ルカーボネートを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒として２−ヒドロキシピリジンを用い、ホ
スゲンを０．６ｇ／分の割合で反応系に供給した際の、
ホスゲン供給時間と、反応系中の各成分のモル％の割合
を示す相関図である。 【符号の説明】 ＰｈＯＨ フェノール ＰＣＦ フェニルクロロフォーメート ＤＰＣ ジフェニルカーボネート
スゲンを０．６ｇ／分の割合で反応系に供給した際の、
ホスゲン供給時間と、反応系中の各成分のモル％の割合
を示す相関図である。 【符号の説明】 ＰｈＯＨ フェノール ＰＣＦ フェニルクロロフォーメート ＤＰＣ ジフェニルカーボネート
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭51−63148（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−110535（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−109940（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−255199（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−143584（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−128215（ＪＰ，Ａ)
特公 昭42−1372（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
C07B 61/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
ルボニルを液相中で反応させてジアリールカーボネート
を製造するのに用いる触媒であって、該触媒が、２−ヒ
ドロキシピリジンまたは２−メトキシピリジンより選ば
れたピリジン系化合物であることを特徴とするジアリー
ルカーボネート製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17714895A JP3531298B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | ジアリールカーボネート製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17714895A JP3531298B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | ジアリールカーボネート製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0924278A JPH0924278A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3531298B2 true JP3531298B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=16026037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17714895A Expired - Fee Related JP3531298B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | ジアリールカーボネート製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3531298B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0515605D0 (en) | 2005-07-29 | 2005-09-07 | Qinetiq Ltd | Laser measurement device and method |
| EP3140279B1 (de) | 2014-05-09 | 2019-10-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17714895A patent/JP3531298B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0924278A (ja) | 1997-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040210 |
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