JP3530900B2 - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル組成物お
よびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐加水分
解性、溶融時または乾燥時の耐熱性および色相に優れ、
異物が少なく、成形性および品質に優れたポリエステル
組成物およびその製造方法に関する。さらに、本発明は
カチオン可染ポリエステルにおいて溶融時または乾燥時
の耐熱性および色相に優れた改質ポリエステル組成物お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フィルムに広く利用されている。かか
るポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコ
ールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸ジア
ルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応せし
めるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを
反応せしめるかして、テレフタル酸のエチレングリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次い
でこの生成物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで
重縮合反応せしめることによって製造されている。

【０００３】このようにして得られたポリエステルは、
溶融状態で微細な孔（紡糸孔）またはスリットから繊維
状またはフィルム状に押出し、次いで延伸して実用化さ
れる。ポリエステルはその製造工程時に重縮合反応時及
び形成工程において、高温下溶融状態で長時間保持され
ることが多く、その間の熱分解を防止し、品質特に色調
の良好なポリエステル成形物を得るため種々の燐化合
物、例えば燐酸、亜燐酸、これらの低級アルキルエステ
ル、アリールエステル等が一般に使用されている。

【０００４】しかしながら、耐熱性および色調に関し
て、未だ充分に満足しうるポリエステルは得られておら
ず、なお一層の改良が要望されている。一方ポリエステ
ル成形物は、湿熱条件下で使用されることも多く、この
場合加水分解による強度の低下、色相の劣化などが問題
となっている。この問題を解決するため、従来ポリエス
テルの末端ＣＯＯＨ基を減少させる方法（特公昭４４−
２７９１１号公報、特開昭５４−６０５１号公報参
照）、ポリエステル中にカルボジイミド化合物を添加す
る方法（特公昭３８−１５２２０号公報、特公昭４６−
５３８９号公報参照）などが提案されているが、これら
の方法はいずれも湿熱条件によって未だ満足すべきもの
とは云えなかった。

【０００５】さらにポリエステル中には、微細な不溶性
異物が存在するが、これらを分析するとその多くは使用
したエステル交換触媒、重合触媒、安定剤からなる粒子
であることが判った。これらの不溶性異物は、ポリエス
テルの成形工程、特に繊維状またはフィルム状に押し出
す際および延伸する際に種々のトラブルを引きおこす。
特に、最近、ポリエステルよりなる繊維、フィルムには
ファインデニール化、薄物化、高級化等の要求が多く、
また生産性向上のため紡糸、成形等の速度を高速化する
ことが試みられているが、上記不溶性異物の生成はいず
れの場合にも重大な障害になる。

【０００６】一方、ポリエステルは多くの優れた特性を
有しているため繊維やフィルムとして広く用いられてい
るが、染色性が低く、特に分散染料以外の染料には染色
困難であり、その改善が求められていた。染色性を改良
する方法としては、例えばポリエステル主鎖中に、５−
Ｎａスルホイソフタル酸の如きスルホン酸金属塩基を有
するイソフタル酸成分を共重合することによってカチオ
ン染料で染色可能とする方法が古くから知られている
（特公昭３４−１０４９７号公報参照）。しかしなが
ら、この方法ではカチオン染料で染色した際の濃色性や
鮮明発色性が不充分であるのみならず、該成分の共重合
によってポリマーの溶融粘度が著しく増大し、重合度を
充分に上げることが困難になると同時に紡糸等の成形が
困難となるため低強度の成形物しか得られない欠点があ
った。

【０００７】かかるカチオン染料可染性ポリエステルの
欠点を解消するため、特定のスルホン酸ホスホニウム塩
基を有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエス
テルの製造法および改質ポリエステル繊維が開示されて
いる（特公平３−６１７６６号公報参照）。この方法に
よれば、ポリマーの増粘作用が抑制されるため、高重合
度でかつ低溶融粘度のポリエステルが容易に得られ、高
強度の成形物が製造できるようになるだけでなく、カチ
オン染料で染色した際の濃色性や鮮明発色性が改良され
る。しかしながら、耐熱性および色相の面で未だ充分に
満足しうるカチオン可染化ポリエステルは得られておら
ず、なお一層の改良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記ポリエ
ステル成形物およびその製造工程に基づく問題点を解消
すべくなされたものであり、その第１の目的は、耐加水
分解性、溶融並びに乾燥時に耐熱性および色相に優れ、
且つポリマー中の不溶性異物の量が少なく、成形性並び
に品質が改良されたポリエステル組成物およびその製造
方法を提供することにある。

【０００９】さらに本発明の第２の目的は、前記したカ
チオン染料により濃色かつ鮮明に染色可能であると共
に、耐熱性および色相の面でも良好であり、通常の未改
質ポリエステル繊維と同等の強度を有するカチオン染料
可染性ポリエステル繊維を製造することができる改質ポ
リエステル組成物およびその製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記本発明
の目的を達成するため研究を重ねた結果、安定剤として
使用するリン化合物の種類がポリエステルの耐加水分解
性、耐熱性、色相およ不溶性異物の量に大きく影響し、
或る特定のリン化合物を使用することにより、これら特
性を大幅に向上させることができることを見出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明によれば（Ａ）芳香族
ポリエステル（Ａ成分）に（Ｂ）下記一般式［Ｉ］で表
わされるリン化合物と下記一般式［ＩＩ］で表わされる
エポキシ化合物との反応生成物（Ｂ成分）を配合させて
なる芳香族ポリエステル組成物が提供される。

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
同一または異なり、水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基または炭素原子数６〜１２のアリール基を示
す。］

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中、ｌ¹、ｌ²およびｌ³は、それぞれ
同一または異なり、水素原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基を示し、ｌ⁴は炭素原子数１〜１５のアルキ
ル基または炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。］

【００１５】さらに本発明によれば、二官能性芳香族カ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、アル
キレングリコール及び／又はそのエスルテ形成性誘導体
とを反応せしめて二官能性芳香族カルボン酸のグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いで
重合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、前記
Ｂ成分を、ポリエステルの重合が終了するまでの任意の
時期に添加することを特徴とする芳香族ポリエステル組
成物の製造方法が提供される。

【００１６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明においてポリエステル（Ａ成分）としては、
二官能性芳香族カルボン酸を主たる酸成分とし、アルキ
レングリコールを主たるジオール成分とするポリエステ
ルを主たる対象とする。好ましく用いられる二官能性芳
香族カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等をあげること
ができ、また、アルキレングコリールとしては、例えば
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール等を挙げることができる。なかで
も、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコ
ール成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレ
フタレート系ポリエステルが好ましい。

【００１７】また、上述の「主たる」とは、二官能性芳
香族カルボン酸以外の二官能性カルボン酸成分及び／又
はアルキレングリコール以外のジオール成分を、全酸成
分に対して１５モル％以下、好ましくは１０モル％以
下、特に好ましくは５モル％以下共重合してもよいこと
を意味する。

【００１８】ここで使用される二官能性カルボン酸とし
ては、例えばアジピン酸、セバシン酸、１,４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き脂肪族、脂環族の二官能性
カルボン酸を挙げることができ、また、アルキレングリ
コール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘ
キサン−１,４−ジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂環
族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレン
グリコールを挙げることができる。

【００１９】さらに、本発明の効果が実質的に損なわれ
ない範囲内で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の如
きスルホン酸塩基を有するイソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
如きポリオールを共重合成分として用いてもよい。

【００２０】かかるポリエステルは任意の方法によって
合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについ
て説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成
物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度にな
るまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造さ
れる。

【００２１】本発明において前記芳香族ポリエステル
（Ａ成分）に配合されるのは、前記一般式［Ｉ］で表わ
されるリン化合物（Ｂ−１成分）と前記一般式［ＩＩ］
で表わされるエポキシ化合物（Ｂ−２成分）との反応生
成物（Ｂ成分）である。このＢ成分の合成に使用される
一般式［Ｉ］のリン化合物の具体例としては、正リン
酸、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノ
ブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸
トリブチル、リン酸モノフェニルおよびリン酸トリフェ
ニル等が挙げられ、これらは２種以上の混合物であって
もよい。

【００２２】また一般式［ＩＩ］のエポキシ化合物（Ｂ
−２成分）としては、ｌ¹、ｌ²およびｌ³はそれぞれ同
一もしくは異なり、水素原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、好ましくは水素原子である。またｌ
4は炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜１０のアルキ
ル基または炭素原子数６〜１２のアリール基好ましくは
フェニル基である。これらは基の間にエーテル結合を有
していてもよい。かかるエポキシ化合物の具体例として
は、例えば１,２−エポキシプロパン、１,２−エポキシ
ブタン、１,２−エポキシペンタン、１,２−エポキシヘ
キサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシノ
ナンおよび１,２−エポキシデカンが挙げられるがこれ
らは２種以上の混合物であってもよい。

【００２３】前記リン化合物（Ｂ−１成分）とエポキシ
化合物（Ｂ−２成分）との反応生成物を得る反応条件
は、リン化合物（Ｂ−１成分）を７０〜１３０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃の温度に加熱し、そこにエポキシ
化合物（Ｂ−２成分）を、滴下終了後、反応混合物を１
〜７時間、好ましくは２〜６時間加温を続行するのが望
ましい。反応温度が７０℃より低いと、反応が充分に進
行せず、一方１３０℃を超えると反応が急激になり危険
であるばかりでなく、反応生成物が着色するので好まし
くない。加熱反応時間が１時間未満の場合反応が充分に
進まず、一方、７時間を超えると、反応生成物が着色す
る傾向かある。Ｂ−１成分とＢ−２成分の反応割合はモ
ル比で１：１〜１：５、好ましくは１：２〜１：４の範
囲が有利である。

【００２４】かくして得られたＢ−１成分とＢ−２成分
の反応生成物（Ｂ成分）は、ポリエステル（Ａ成分）に
配合されるが、好ましい方法はポリエステル製造が終了
する任意の段階にＢ成分をその製造工程に添加すること
である。好ましい添加時期はエステル化或いはエステル
交換反応によって低重合体を生成した後、すなわち重縮
合反応の前、或いは中に添加するのが有利である。Ｂ成
分の配合割合は触媒金属配合割合にもよるが、リン含量
としてポリエステル１００重量部当り、０.０００５〜
０.２重量部、好ましくは０.００２〜０.１５重量部の
範囲が適当である。Ｂ成分の配合割合が、ポリエステル
１００重量部当り０.０００５重量部より少ないと、添
加効果がなく、一方０.２重量部を超えると、それ以上
添加しても添加効果が増大するわけではなく、むしろ不
経済となる。

【００２５】さらに本発明者らの研究によれば、前記し
た本発明のポリエステル組成物およびその製造方法は、
通常のポリエステルにおいて前記目的および効果が達成
されるが、或る特定のスルホン酸ホスホニウム塩を共重
合して得られた改質ポリエステルにおいても優れた効
果、すなわちカチオン染料可染性を有している共に、耐
熱性および色相が良好であるという効果が達成できるこ
とが見出された。

【００２６】すなわち、本発明によれば、前記芳香族ポ
リエステル（Ａ成分）として、下記一般式［ＩＩＩ］

【００２７】

【化６】

【００２８】［式中、Ａは芳香族基または脂肪族基であ
り、Ｘ¹はエステル形成性官能基であり、Ｘ²はＸ¹と同
一若しくは異なるエステル形成性官能基または水素原子
であり、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴のそれぞれは、アルキ
ル基およびアリール基よりなる群から選ばれる同一また
は異なる基であり、そしてｎは正の整数を示す。］で表
わされるスルホン酸ホスホニウム塩を、ポリエステルを
形成する二官能性芳香族カルボン酸成分に対して０.１
〜１０モル％共重合した改質芳香族ポリエステルを使用
した改質ポリエステル組成物も提供される。

【００２９】かかる改質ポリエステル組成物は、前記し
たポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、
好ましくは第二段階の反応の初期以前の任意の段階で添
加すればよい。一般式［ＩＩＩ］のスルホン酸ホスホニ
ウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエス
テルを構成する酸成分（スルホン酸ホスホニウム塩を除
く）に対して０.１〜１０モル％の範囲であり、０.５〜
５モル％の範囲が好ましい。共重合割合が０.１モル％
より少ないと、得られる改質ポリエステル組成物をカチ
オン染料で染色した際の濃色性や鮮明発色性が不充分に
なり、１０モル％より多くなると濃色性や鮮明発色性は
最早著しい向上を示さず、かえって改質ポリエステル組
成物の物性が低下する。

【００３０】前記一般式［ＩＩＩ］において、Ａは芳香
族基または脂肪族基を示し、なかでも芳香族基（好まし
くは炭素原子数６〜１５）が好ましい。Ｘ¹はエステル
形成性官能基を示し、具体例として

【００３１】

【化７】

【００３２】（但し、Ｒ'は低級アルキル基またはフェ
ニル基を示し、ａおよびｄは１以上の整数、ｂは２以上
の整数である）等を挙げることができる。Ｘ²はＸ¹と同
一もしくは異なるエステル形成性官能基または水素原子
を示し、なかでもエステル形成性官能基であることが好
ましい。

【００３３】Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴はアルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜６）およびアリール基（好まし
くは炭素原子数６〜１５）よりなる群から選ばれた同一
または異なる基を示す。ｎは正の整数（好ましくは１〜
３）である。

【００３４】かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般
に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応、または
対応するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド類と
の反応により容易に合成できる。

【００３５】上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい
具体例としては、３,５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボキ
シベンセンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム
塩、３,５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
３,５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、３,５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３,５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホ
スホニウム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニ
ウム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸
ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホ
ニウム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸テトラフェニルホスホニウム塩、３,５−ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニ
ウム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸
ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３,５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホス
ホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキ
シベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３
−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホ
スホニウム塩、３,５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、３,５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−（β−
ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テ
トラフェニルホスホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２,
６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムス
ルホコハク酸等を挙げることができる。上記スルホン酸
ホスホニウム塩は１種のみを単独で用いても、２種以上
併用してもよい。

【００３６】さらに本発明の前記した改質ポリエステル
組成物は、下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機スルホ
ン酸金属塩を配合していてもよく、また下記一般式
［Ｖ］で表わされるスルホイソフタル酸金属塩を共重合
していていもよい。 ＹＳＯ₃Ｍ ・・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｙは炭素原子数３〜３０のアルキル基あるいは
炭素原子数６〜４０のアリール基またはアルキルアリー
ル基であり、Ｍはアルカリ金属を示す。］

【００３７】

【化８】

【００３８】［式中、Ｚ¹およびＺ²は同一または異な
り、水素原子、−（ＣＨ₂）_n−Ｈまたは−（ＣＨ₂）_n−
ＯＨ（ここでｎは１〜６の整数を示す）を示し、Ｍはア
ルカリ金属を示す。］

【００３９】前記一般式［ＩＶ］の有機スルホン酸金属
塩において、Ｙは炭素原子数３〜３０のアルキル基ある
いは炭素原子数６〜４０のアリール基またはアルキルア
リール基であり、Ｍはアルカリ金属を示す。Ｙがアルキ
ル基のときはＹは直鎖状であってもまたは分岐した側鎖
を有していてもよい。Ｙとしては、なかでも炭素原子数
６〜４０のアリール基またはアルキルアリール基がより
大きな効果が奏されるのがより好ましい。Ｙがアルキル
アリール基の場合のアルキルは直鎖状であってもまたは
分岐した側鎖を有していてもよい。ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ
等のアルカリ金属であり、なかでもＬｉ、ＮａまたはＫ
が好ましい。

【００４０】上記式［ＩＶ］で表わされる化合物の好ま
しい具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
（ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｌｉ（ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸Ｋ（ハード型、ソフト型）、ペンタデシルベンゼン
スルホン酸Ｎａ、ペンタデシルベンゼンスルホン酸Ｌ
ｉ、ペンタデシルベンゼンスルホン酸Ｋ、ヘキシルベン
ゼンスルホン酸Ｎａ、ヘキシルベンゼンスルホン酸Ｌ
ｉ、ヘキシルベンゼンスルホン酸Ｋ、ｎ−ブチルベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ、ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸Ｎ
ａ、ジブチルベンゼンスルホン酸Ｎａ、エチルベンゼン
スルホン酸Ｎａ、キシレンスルホン酸Ｎａ、トルエンス
ルホン酸Ｎａ、ベンゼンスルホン酸Ｎａ、ジブチルナフ
タレンスルホン酸Ｎａ、ジブチルナフタレンスルホン酸
Ｌｉ、炭素原子数の平均が１４であるアルキルスルホン
酸Ｎａ混合物、炭素原子数の平均が１５であるアルキル
スルホン酸Ｎａ混合物、炭素原子数の平均が２２である
アルキルスルホン酸Ｎａ混合物、炭素原子数の平均が１
１であるアルキルスルホン酸Ｎａ、炭素原子数の平均が
１２であるアルキルスルホン酸Ｎａ、オクチルスルホン
酸Ｎａ、ブチルスルホン酸Ｎａ、プロピルスルホン酸Ｎ
ａ、ステアリルスルホン酸Ｎａ等を挙げることができ
る。

【００４１】一方、一般式［Ｖ］で表わされるスルホイ
ソフタル酸金属塩において、Ｚ¹およびＺ²は同一または
異なり、水素原子、−（ＣＨ₂）_n−Ｈまたは−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＨである。ｎは１〜６の整数であり、好まし
くは１〜４の整数であり、なかでも１または２であるの
が特に好ましい。Ｍはアルカリ金属であり、なかでもＮ
ａ、ＬｉまたはＫが好ましい。

【００４２】上記一般式［Ｖ］で示されるスルホイソフ
タル酸金属塩の好ましい具体例としては、Ｎａスルホイ
ソフタル酸ジメチル、Ｎａスルホイソフタル酸、Ｎａス
ルホイソフタル酸（β−ヒドロキシエチル）、Ｌｉスル
ホイソフタル酸ジメチル、Ｌｉスルホイソフタル酸、Ｌ
ｉスルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）、
Ｋスルホイソフタル酸ジメチル、Ｋスルホイソフタル
酸、Ｋスルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）、Ｎａスルホイソフタル酸ビス（δ−ヒドロキシブ
チル）等を挙げることができる。

【００４３】前記一般式［ＩＶ］及び／又は［Ｖ］で表
わされる化合物は、それぞれ１種のみでもよく、或いは
２種以上を用いてもよい。一般式［ＩＶ］及び／又は
［Ｖ］の化合物の配合量または共重合割合は、一般式
［ＩＩＩ］のスルホン酸ホスホニウム塩に対して１.０
〜１００モル％の範囲が適当であり、なかでも５〜８０
モル％の範囲が好ましい。

【００４４】前記一般式［ＩＶ］及び／又は［Ｖ］の化
合物を添加した改質ポリエステルを製造する場合、式
［ＩＶ］の有機スルホン酸金属塩の添加については、改
質ポリエステルの成形が終了するまでの任意の段階、例
えば改質ポリエステルの重縮合反応開始前、重縮合反応
途中、重縮合反応終了時であってまだ溶融状態にある時
点、紛粒状態、成形段階等において、上記有機スルホン
酸金属塩を添加混合することが推奨される。添加に際し
ては１回の操作で添加しても、または２回以上に分割添
加してもよい。また、有機スルホン酸金属塩［ＩＶ］を
予め通常の未改質ポリエステルに配合し、その後成形前
等において、この配合物を改質ポリエステルに混合する
こともできる。さらに、重縮合反応終了前に添加すると
きは、有機スルホン酸金属塩［ＩＶ］をグリコール等の
溶媒に溶解または分散させて添加することもできる。

【００４５】また、一般式［Ｖ］で表わされるスルホイ
ソフタル酸金属塩については、重合反応が完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第二段階の反応の初期以前
の任意の段階で添加すればよい。

【００４６】これら一般式［ＩＶ］および［Ｖ］で表わ
される化合物を添加すると多量のエーテル結合が副生す
ることがあるが、この難点は特開昭４８−６６６５０号
公報、特公昭５３−２８９５５号公報等に開示されたア
ルカリ金属化合物の添加によって回避することができ
る。このようなアルカリ金属化合物の具体例としては、
例えば酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、安息香酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リ
チウム、酢酸カリウムおよび炭酸カリウム等を挙げるこ
とができる。

【００４７】なお、本発明の改質ポリエステル組成物に
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、消艶剤、その他の添加剤
等を配合してもよい。

【００４８】本発明の改質ポリエステル組成物から繊維
を製造する場合には、任意の製糸条件を何等の支障なく
採用することができる。例えば５００〜２,５００ｍ／
分の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、１,５
００〜５,０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮
燃加工とを同時にまたは続いて行う方法、５,０００ｍ
／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸を省
略する方法等の任意の製糸条件を採用することができ
る。

【００４９】また、本発明の改質ポリエステル組成物を
用いて引取速度２,０００ｍ／分以上、特に４,０００ｍ
／分以上の高速で、溶融紡糸を行った場合、不溶性異物
の量が少ないため、紡糸時の糸切れの大幅な減少が認め
られる。ここで、紡糸条件としてはポリエステルの溶融
紡糸条件を任意に採用することができる。異物減少の理
由はいまだに解明されていないが、以下のごとく推定さ
れる。すなわち、ポリエステル製造時に添加したエステ
ル交換触媒及び／又は重縮合触媒は、通常リン化合物と
反応して粒子となるが、本発明のリン化合物はエポキシ
化合物との反応生成物であり、このためポリエステルと
の相溶性が増し、ポリエステル中において不溶性異物粒
子を析出しにくくするものと考えられる。

【００５０】また、本発明の改質ポリエステル組成物
は、フィルムやシートの製造にも使用することができ、
この際任意の成形条件を何らの支障なく採用することが
できる。例えば製膜後一方向のみに張力を作用させて異
方性膜を製造する方法、同時にまたは任意の順序で膜を
二方向に延伸する方法、および膜を二段以上に多段延伸
する方法等を任意の条件で採用することができる。

【００５１】

【発明の効果】以上に詳述した本発明によれば、耐加水
分解性、熱安定性、色調に優れポリエステル中不溶性異
物の少ないポリエステルが提供される。その理由は未だ
解明されていないが、以下の如く推定される。すなわ
ち、ポリエステル製造時に添加したエステル交換反応触
媒及び／又は重縮合触媒は通常リン化合物と反応して粒
子となるが、本発明のリン化合物はエポキシ化合物との
反応生成物であり、その反応を適度に抑制して不溶性異
物粒子として析出することが少くなる。また本発明のＢ
成分の場合は酸触媒としての活性が適度に抑制されてい
るため、ポリエステルの耐加水分解性、耐熱性が向上
し、色調も良好となると推定される。

【００５２】その上、本発明の改質ポリエステル組成物
によれば、カチオン染料で染色した際に改善された濃色
性や鮮明発色性が得られると共に耐熱性および色相の面
でも良好という従来見ない効果が奏される。従って、本
発明の改質ポリエステル組成物は特に繊維に有用であ
る。さらに、本発明の改質ポリエステル組成物から得ら
れるフィルムやシートは、強度に優れると共に優れた制
電性、吸水性、印刷性、接着性等を有するので有用であ
る。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中の部および％は重量部および重量％
を表わし、また各測定値は下記の方法に従った。（１）固有粘度 ： ポリマーの固有粘度［ＩＶ］は、３５℃のオルソクロロ
フェノール溶液で測定した値から求めた。

【００５４】（２）色調：重合体の色調を表わすＬ値及
びｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であり、
Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示し、ｂ値が
大きい程黄色味の強いことを示している。すなわちＬ値
が大きく、ｂ値が小さいほど色調が良好であることを示
す。また、染色布の視感染色性は染色布のＬ^*値、ａ
^*値、ｂ^*値をミノルタ色彩色差計ＣＲ−２００（ミノル
タカメラ販売（株））を用いて測定し、深色度（Ｌ^*）
および彩度｛（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2｝により深色性と鮮明
発色性を求めた。深色度が小さいほど深色性が大きく、
また彩度が大きいほど鮮明発色性が大きいことを示す。

【００５５】（３）耐加水分解性および耐熱性：耐加水
分解性および耐熱性は以下のとおり評価した。直径０.
３ｍｍの紡糸孔３０個を有する紡糸口金を使用して吐出
量８０ｇ／ｍｉｎ、捲取速度１,２００ｍ／ｍｉｎで紡
糸して得られた未延伸を、延伸温度８５℃、延伸倍率
３.５倍、延伸速度１１００ｍ／ｍｉｎで延伸して、１
５０デニール／３０フィラメント２５ｋｇ巻とした。紡
糸前後の固有粘度［ＩＶ］の変化から耐熱性を判断し
た。一方得られた糸サンプルを１３５℃、６０時間湿熱
下に保持し、その時の糸強度を測定し、未処理糸対比の
強度保持率で耐加水分解性を示した。すなわち、強度保
持率が高いほど、耐加水分解性が良好といえる。

【００５６】（４）不溶性異物の量：不溶性異物の量は
以下のとおり測定し評価した。ポリマーを１０ミクロン
の厚さの薄膜フィルムにした後、光学顕微鏡で異物径お
よび異物数を測定し、少ないサンプルを○、やや少ない
サンプルを△、多いサンプルを×とする三段階で評価し
た。（５）紡糸時の断糸度数 ：引取速度３,０００ｍ／分、
５,０００ｍ／分で紡糸を行い、そのときのポリマー１
トン当りの断糸数を調べた。

【００５７】［反応生成物（Ｂ成分）の合成］表１に示
すリン化合物（Ｂ−１成分）の２５部に窒素ガスを流し
ながら９５℃に加熱還流しているところに、表１に示す
種類、量のエポキシ化合物（Ｂ−２成分）を約３０分か
けて少量ずつ滴下した。滴下終了後も加熱還流しなが
ら、５時間反応を続けて、反応生成物（Ｂ成分）を得
た。

【００５８】実施例１〜８および比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン４水塩０.０３１部（テレフタル酸
ジメチルに対して０.０２５モル％）をエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて、１４０℃か
ら２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
出しながらエステル交換反応させた。次いで、合成した
反応生成物（Ｂ成分）を表２記載の種類および量を添加
した後、過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開始
した。１０分後に重縮合反応触媒として三酸化アンチモ
ン０.０４部（テレフタル酸ジメチルに対し０.０２７モ
ル％）を添加した。内温が２４０℃に到達した時点で、
エチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重
合缶に移し、次いで昇温しながら３０分間常圧反応させ
た後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで
減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２９０℃まで
昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２９０℃
でさらに２時間重合した時点で、窒素ガスで真空を破っ
て重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に２９０℃でポリ
マーの吐出を行った。得られたポリマーの品質および耐
熱性、耐加水分解後の評価結果は表２に示したとおりで
あった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例９ テレフタル酸ジメチル １００部、エチレングリコール
６０部、酢酸マンガン４水塩 ０.０３部（テレフタル酸
ジチメルに対して０.０２４モル％）、整色剤として酢
酸コバルト４水塩 ０.００９部（テレフタル酸ジメチル
に対して０.００７モル％）、カチオン染料可染化剤と
してテレフタル酸ジメチルに対して１.５モル％となる
量の３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩および安定剤としてテレ
フタル酸ジメチルに対して０.０５０モル％のテトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイドをエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から
２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去
しながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成
物にエステル交換触媒失活剤として前記Ｂ成分の合成で
得られた反応生成物（Ｂ）を０.１２部添加し、同時に
過剰のエチレングコリールの昇温追出しを開始した。１
０分後に重縮合触媒として三酸化アンチモン ０.０４部
（テレフタル酸ジメチルに対して０.０２７モル％）を
添加した。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリ
コールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移し
た。

【００６２】昇温して内温が２６０℃に到達するまで常
圧反応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍ
ｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２
８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温
度２８０℃でさらに２時間重合した時点で窒素ガスで真
空を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下でポリマ
ーを吐出し、冷却してチップ化した。得られたポリマー
の固有粘度［η］は表３に記載のとおりであった。ま
た、チップの色相を示すＬ値も表３に示した。また、ポ
リマーの熱安定性の指標となるポリマーの固有粘度と延
伸糸の固有粘度の差を表３に示した。

【００６３】このポリマーチップを常法により乾燥した
後、２８５℃で溶融し、スリット幅０.１５ｍｍのＹ字
型孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して紡糸速度１,
１００ｍ／分にて紡出し、次いで、得られる延伸糸の伸
度が３５％になるような延伸倍率で、延伸速度１,２０
０ｍ／分にて、８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレ
ートヒーターを使って延伸・熱処理を行い、５０デニー
ル／２４フィラメントの三葉型断面の延伸糸を得た。得
られた延伸糸の固有粘度を表３に示した。

【００６４】得られた延伸糸を常法に従ってメリヤス編
地に製編後、常法により精練、プリセットした後 Cathi
lon Blue ＣＤ−ＦＲＬＨ／Cathilon Blue ＣＤ−ＦＢ
ＬＨ＝１／１［保土谷化学（株）製］２％ｏｗｆで芒硝
３ｇ／Ｌ、酢酸０.３ｇ／Ｌを含む染浴中にて１３０℃
で６０分間染色し、その後常法に従ってソーピングして
青色布を得た。表３に染色布の深色度および彩度を示し
た。

【００６５】実施例１０ 実施例９において使用したＢ成分を（Ｂ）に変えて
（Ａ）を０.０８８部使用する以外は実施例９と同様に
行った。結果を表３に示した。

【００６６】実施例１１ 実施例９において使用したスルホン酸ホスホニウム塩の
共重合量を変更しさらにスルホン酸金属塩化合物を共重
合および重合反応よりブレンドした場合の結果を表３に
示した。

【００６７】実施例１２ 実施例１１においてスルホン酸金属塩化合物の添加量を
変更し、Ｂ成分を（Ｂ）から（Ｅ）に変えた場合の結果
を表３に示した。

【００６８】比較例４〜６ 実施例９、１１および１２において使用したＢ成分に変
えて正リン酸の５６％水溶液を０.０３部（テレフタル
酸ジメチルに対して０.０３３モル％）を添加した場合
の結果を表３に示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例１３〜２１および比較例７〜９ テレフタル酸ジメチル １００部、エチレングリコール
６０部、酢酸マンガン４水塩 ０.０３１部（テレフタル
酸ジメチルに対して０.０２５モル％）をエステル交換
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃か
ら２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に流
出しながらエステル交換反応させた。次いで、合成した
反応生成物（Ｂ成分）を表４記載の種類および量を添加
した後、過剰のエチレングリコールの追出しを開始し
た。１０分後に重縮合反応触媒として三酸化アンチモン
０.０４部（テレフタル酸に対して０.０２７モル％）を
添加した。内温が２４０℃に達した時点で、エチレング
コリールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移
し、次いで昇温しながら３０分間常圧反応させた後、１
時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、
同時に１時間３０分かけて内温を２９０℃まで昇温し
た。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２９０℃でさら
に２時間重合した時点で、窒素ガスで真空を破って重合
反応を終了し、窒素ガス加圧下に２９０℃でポリマーの
吐出を行った。得られたポリマーの品質は表４に示した
とおりであった。

【００７１】かくして得られたポリマーを、紡糸温度２
９０℃、冷却風線速度１５ｍ／分（２６℃、相対湿度７
０％）、引取速度３,０００ｍ／分もしくは５,０００ｍ
／分で７５デニール、３６フィラメントの糸を紡糸し
た。糸の不溶性異物数、紡糸時の断糸数については表４
に示した。なお、表４の中で、実施例１４が最も優れた
ものである。

【００７２】なお、表４中、１）〜３）はそれぞれ下記
の意味を有する。 １）添加量はテレフタル酸ジメチル１００重量部に対す
るＢ成分の重量部として示した。 ２）ポリマー中のリン含量は、ポリエステル１００重量
部に対するリンの重量部として示した。 ３）○：１ケ／ｃｍ²以下；△：１〜５ケ／ｃｍ²；×：
５ケ／ｃｍ²以上

【００７３】

【表４】

【００７４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 智義 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社 松山事業所内 (72)発明者 三田 利弘 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社 松山事業所内 (56)参考文献 特開 平４−149269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−152057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−105792（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリエステル（Ａ成分）に （Ｂ）下記一般式［Ｉ］で表わされるリン化合物と下記
   一般式［ＩＩ］で表わされるエポキシ化合物との反応生
   成物（Ｂ成分）を配合させてなる芳香族ポリエステル組
   成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一または異
   なり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または
   炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。］ 【化２】 ［式中、ｌ¹、ｌ²およびｌ³は、それぞれ同一または異
   なり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示し、ｌ⁴は炭素原子数１〜１５のアルキル基または炭
   素原子数６〜１２のアリール基を示す。］
2. 【請求項２】 該反応生成物（Ｂ成分）は、該リン化合
   物と該エポキシ化合物とを、モル比で１：１〜１：５の
   割合でかつ７０〜１３０℃の温度で反応させた生成物で
   ある請求項１記載のポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 前記Ａ成分１００重量部当りＢ成分の割
   合がリン含量として０.０００５〜０.２重量部である請
   求項１記載のポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 該芳香族ポリエステル（Ａ成分）は、下
   記一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 ［式中、Ａは芳香族基または脂肪族基であり、Ｘ¹はエ
   ステル形成性官能基であり、Ｘ²はＸ¹と同一若しくは異
   なるエステル形成性官能基または水素原子であり、
   Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴のそれぞれは、アルキル基およ
   びアリール基よりなる群から選ばれる同一または異なる
   基であり、そしてｎは正の整数を示す。］で表わされる
   スルホン酸ホスホニウム塩を、ポリエステルを形成する
   二官能性芳香族カルボン酸成分に対して０.１〜１０モ
   ル％共重合した改質芳香族ポリエステルである請求項１
   記載のポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 二官能性芳香族カルボン酸及び／又はそ
   のエステル形成性誘導体と、アルキレングリコール及び
   ／又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめて二官
   能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
   その低重合体を生成させ、次いで重合反応せしめてポリ
   エステルを製造するに際し、前記請求項１記載のＢ成分
   を、ポリエステルの重合が終了するまでの任意の時期に
   添加することを特徴とする芳香族ポリエステル組成物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステルを製造するに際し、さらに
   前記請求項４記載の一般式［ＩＩＩ］で表わされるスル
   ホン酸ホスホニウム塩を、二官能性芳香族カルボン酸及
   び／又はそのエステル形成性誘導体に対して０.１〜１
   ０モル％添加する請求項５記載の製造方法。