JP3530339B2 - 固体高分子型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

固体高分子型燃料電池およびその製造方法

Info

Publication number
JP3530339B2
JP3530339B2 JP09417997A JP9417997A JP3530339B2 JP 3530339 B2 JP3530339 B2 JP 3530339B2 JP 09417997 A JP09417997 A JP 09417997A JP 9417997 A JP9417997 A JP 9417997A JP 3530339 B2 JP3530339 B2 JP 3530339B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anode
cathode
current collector
solid polymer
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP09417997A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10289722A (ja
Inventor
隆博 礒野
幸徳 秋山
俊輔 谷口
実 金子
陽 濱田
泰夫 三宅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP09417997A priority Critical patent/JP3530339B2/ja
Publication of JPH10289722A publication Critical patent/JPH10289722A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3530339B2 publication Critical patent/JP3530339B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池に関し、ガスシール性能向上の技術に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池400の一例を図
9に示す。同図に示すように、固体高分子膜411の中
央部にアノード412とカソード413(同図において
は固体高分子膜11の背面にあって見えない。)とが配
されたセル410と、セル410を挟持する1対のリブ
付きセパレータ板420,430と、アノード412,
カソード413と接するように、セパレータ板420,
430とセル410との間に介挿された1対の集電体4
40,441と、セパレータ板420,430の外周部
とセル410との間に介挿されたこの部分をシールする
シール部材450,460とが積層された構成であっ
て、上記セパレータ420,430に各々ガスを供給し
電力を発生させるものである。
【0003】以上の固体高分子型燃料電池においては、
供給される水素ガスと空気とが漏れないようにするため
に、外周部はシールされている。即ち、図9に示したよ
うに固体高分子膜411の主表面の周縁部をシール部材
450,460で圧接することでガスの封止性に優れた
ガスシール構造を実現している。
【0004】ところが、前記ガスシール構造では、固体
高分子膜がシール部材450,460で上下から単に圧
接されているものでは、電池運転に伴って次第に締付力
が低下すると、シール部材と固体高分子膜との配置状態
がずれるなどしてガスシール性も低下してしまうといっ
た問題がある。これに対して、特開平5−283093
号公報には、図10(a)に示すように固体高分子膜5
01の中央部分に電極502,503を対向させ、さら
に、電極502,503の周囲にシール部材である枠体
状のゴムシート504,505をその内周部分に電極外
周部分が内接(図10(b)を参照)するように配置し
た積層体を、熱圧着することによって固体高分子膜にゴ
ムシートを圧着させた構造体510を得て、これをセパ
レータ520,530と交互に積層することによって、
前述のようなガスシール性能の低下といった問題を克服
した固体高分子型燃料電池について開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、固体高分子
型燃料電池において、通常、電極の外周とシール部材の
内周との間に間隙があれば、反応ガスの差圧によって固
体高分子膜が弛んだり、破損したりすることもある。上
記公報の燃料電池においてもそのような膜の損傷を防ぐ
ためには、シール部材の内周と電極の外周の寸法を厳密
に揃える必要があるが、実際には製作上困難性を伴うと
考えられる。
【0006】また、そればかりか、固体高分子膜の膨張
・収縮にともなって生じる張力によって、固体高分子膜
の周縁部分の強度が低下する。この強度低下が進行すれ
ば、最悪は固体高分子膜自体が破損してしまう場合もあ
る。そこで、本発明は、以上の課題に鑑みてなされたも
のであって、少なくとも、水素ガスのシール性能が向上
した固体高分子型燃料電池を提供し、かつ、その簡単な
製造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体高分子膜
の一方の面の略中央部にアノード、他方の面に前記アノ
ードと対向してカソードを設け、前記アノードを覆って
アノード側集電体を、前記カソードを覆ってカソード側
集電体を設け、前記両集電体を覆って前記アノード及び
カソードよりも大きな、水素ガス供給用のアノード側セ
パレータ及び空気供給用のカソード側セパレータを設
け、前記カソード側集電体の大きさを前記カソードより
大きくして前記カソード側集電体の外周部分に前記固体
高分子膜の外周部分を接合して一体化するよう構成し、
前記固体高分子膜と前記アノード側セパレータとの間
に、前記アノードの端面と前記アノード側集電体の端面
を覆うシール部材を前記固体高分子膜、前記アノード側
セパレータ、前記アノード端面及び前記アノード側集電
体に接合し一体化して設けたことを特徴とする。
【0008】これによって、強度が低下しやすい固体高
分子膜の周縁部分を集電体と接合させることによって、
膜周縁部分の強度を補強する構造となっている。したが
って、ガス差圧および膜自体の膨張・収縮による膜の破
損を確実に防止することができ、少なくとも水素ガスに
対しては確実なガスシールできる。しかも、このような
構成によれば、厳密に寸法合わせしなくても電極まわり
の間隙をなくすことができるので、ガスシール構造の作
製が簡単である。
【0009】また、本発明は、固体高分子膜の一方の面
の略中央部にアノード、他方の面に前記アノードと対向
してカソードを設け、前記アノードを覆ってアノード側
集電体を、前記カソードを覆ってカソード側集電体を設
け、前記両集電体を覆って前記アノード及びカソードよ
りも大きな、水素ガス供給用のアノード側セパレータ及
び空気供給用のカソード側セパレータを設け、前記アノ
ード側集電体の周縁部を冠着する第1のシール部材を設
け、前記アノード側集電体の大きさを前記アノードより
大きくして、前記固体高分子膜の前記アノード側の周囲
面を前記第1のシール部材の一方の面及び前記集電体の
周囲寄り一方の面に接合して一体化し、前記固体高分子
のカソード側の周囲面と前記カソード側セパレータ
周囲面との間に、前記カソードの端面と前記カソード側
集電体の端面を覆う第2のシール部材を設け、前記固体
高分子膜のカソード側の周囲面と前記第2のシール部材
とを接合し一体化したことを特徴とする。アノード側
集電体の周縁部に、シール部材を嵌め込んでいるので、
水素ガスのガスシール性能は確実となる。
【0010】また、本発明は、固体高分子膜の一方の面
の略中央部にアノード、他方の面に前記アノードと対向
してカソードを設けるステップと、前記アノードを覆っ
てアノード側集電体を、前記カソードを覆ってカソード
側集電体を設けるステップと、前記両集電体を覆って前
記アノード及びカソードよりも大きな、水素ガス供給用
のアノード側セパレータ及び空気供給用のカソード側セ
パレータを設けるステップと、前記カソード側集電体の
大きさを前記カソードより大きくして前記カソード側集
電体の外周部分に前記固体高分子膜の外周部分を融着に
より接合して一体化するステップと、前記固体高分子膜
と前記アノード側セパレータとの間に、前記アノードの
端面と前記アノード側集電体の端面を覆うシール部材を
設けるステップと、前記固体高分子膜の周縁部と前記シ
ール部材と直接融着するするステップとを備えたことを
特徴とする。また、固体高分子膜の一方の面の略中央部
にアノード、他方の面に前記アノードと対向してカソー
ドを設けるステップと、前記アノードを覆ってアノード
側集電体を、前記カソードを覆ってカソード側集電体を
設けるステップと、前記両集電体を覆って前記アノード
及びカソードよりも大きな、水素ガス供給用のアノード
側セパレータ及び空気供給用のカソード側セパレータを
設けるステップと、前記アノード側集電体の周縁部を冠
着して第1のシール部材を設けるステップと、前記アノ
ード側集電体の大きさを前記アノードより大きくして
前記固体高分子膜の前記アノード側の周囲部を前記第1
のシール部材の一方の面及び前記集電体の周囲寄り一方
の面に融着により接合して一体化するステップと、前記
固体高分子膜と前記カソード側セパレータとの間に、前
記カソードの端面と前記カソード側集電体の端面を覆う
第2のシール部材を設けるステップと、前記固体高分子
膜のカソード側の周囲面と前記第2のシール部材とを融
着により接合し一体化するステップとを備えたことを特
徴とする。
【0011】この製法によれば、従来のように固体高分
子膜を挟持する枠体寸法を厳密に規定しなくても、簡単
にガスシール性に優れた固体高分子型燃料電池を作製す
ることができる。また、電池組立時の固体高分子膜のカ
ーリングを防止できるので、組立時における固体高分子
膜のハンドリングが容易である。そのため、作業工程が
スムーズに進行する。
【0012】ここで、前記融着は、ホットプレス法が最
も簡便な方法である。前記ホットプレス法の条件は、温
度;固体高分子膜のガラス転移温度以上、固体高分子膜
の分解温度未満、圧力;5kg/cm2以上100kg
/cm2以下に規定すれば、より確実に優れたガスシー
ル構造を、電池電圧を低下させることなく実現すること
ができる。
【0013】また、接着剤を集電体と固体高分子膜の接
触面に塗布すれば、より密着性に優れたセル構造体を作
製できる。ここで前記接着剤に、導電性粉末を添加した
ものを用いれば、集電性能を向上させることができる。
【0014】また、固体高分子膜の一方の面の略中央部
にアノード、他方の面に前記アノードと対向してカソー
ドを設け、前記アノードを覆ってこのアノードと略同じ
大きさの第2アノード側集電体を、前記カソードを覆っ
てこのカソードと略同じ大きさの第2カソード側集電体
を設け、前記固体高分子膜とほぼ同じ大きさで、その略
中央部に前記アノード及び前記第2アノード側集電体が
圧接して嵌め込まれて、水素ガスが供給される窓が開設
された第1アノード集電体、及び前記固体高分子膜と略
同じ大きさで、その略中央部に前記カソード及び前記第
2カソード側集電体が圧接して嵌め込まれて、空気が供
給される窓が開設された第1カソード側集電体を設け、
前記第1アノード側集電体及び第1カソード側集電体の
それぞれの外周部分に前記固体高分子膜の外周部分を接
合するよう構成したことを特徴とする。
【0015】
【発明の実施の形態】
〔実施形態1〕 (固体高分子型燃料電池1の全体の構成について)本発
明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池1(以下
「燃料電池1」という。)について、図面を参照しなが
ら説明する。図1は、その構成を示す組立図であり、図
2は、図1におけるX−X線矢視断面図である。
【0016】この燃料電池1における基本単位100
は、固体高分子膜11の中央部に相当する位置において
片面(図面では下面)にアノード12を配した集電体4
0と、片面(図面では上面)にカソード13(図1では
見えない)を配し固体高分子膜11と同等の縦・横寸法
をなした集電体41と、シール部材50とが接合により
一体化したセル構造体CU1と、セル構造体CU1を挟
持するガスチャネル21…が形成されたセパレータ板2
0およびガスチャネル31…が形成されたセパレータ板
30とを積層した構成である。
【0017】そして、燃料電池1はこのような基本単位
100が、例えば5個積層される毎に、冷却水流通路1
11が形成された冷却プレート110が介挿されて積層
体が形成され、当該積層体の両端が1対の端板(不図
示)で押さえられて構成されている。なお、積層される
基本単位100の数は、出力しようとする電圧に応じて
設定される。
【0018】前記アノードガスチャネル21…は集電体
40を介してアノード12と対向し、カソードガスチャ
ネル31…は集電体41を介してカソード13と対向し
ている。セル構造体CU1,セパレータ板20,30お
よび冷却プレート110の各々の角の部分には反応ガス
供給・排出用のマニホールドを構成する貫通孔121〜
124が開設され、セパレータ板20,30の対角線上
に位置する貫通孔121,123および122,124
は前記ガスチャネルと連通されている。また、各プレー
トの一対の対向する辺の中央部に冷却水流入・流出用マ
ニホールドを構成する貫通孔125,126が開設さ
れ、冷却水流通路111と連通されている。
【0019】なお、このような内部マニホールドの構造
に関しては、公知であるので便宜上詳述は避ける。そし
て、カソードガス供給用のマニホールドに供給されるカ
ソードガスは、複数のカソードガスチャネル31…に分
配され、カソード13で発電に用いられた後、カソード
ガス排出用のマニホールドから排出される。一方、アノ
ードガス供給用のマニホールドに供給されるアノードガ
スは、複数のアノードガスチャネル21…に分配され、
アノード12で発電に用いられた後、アノードガス排出
用のマニホールドから排出されるようになっている。
【0020】(セル構造体CU1について) 次に、前記セル構造体CU1について詳細に説明する。
セル構造体CU1における固体高分子膜11は、陽イオ
ン交換性を有する数十μm(例えば、50μm)の厚み
で、長方形状の全フッ素化イオノマー膜を用いる。その
他にも、スルホン酸基を持つポリスチレン系樹脂或はパ
ーフルオロカーボンスルホン酸に補強剤としてのポリテ
トラフルオロエチレンを混合した混合膜,フルオロカー
ボンスルホン酸と補強剤としてのポリビニリデンフロラ
イドとの混合膜,このような混合膜にさらにトリフルオ
ロエチレンを補強剤としてグラフト化したものなどを用
いることができる。
【0021】シール部材50は、弾力性のある材質、例
えばEPDMゴムからなり、その外周は固体高分子膜1
1の外周と同等の寸法であり、その内周は、アノード1
2の外周、集電体40の外周と略同等の寸法である。集
電体41は、溌水処理した多孔性カーボンの薄板であっ
て、例えば、カーボン粉末とフッ素樹脂のペースト状の
混合物を市販のカーボンペーパに塗布し、この塗布され
たものを熱処理(例えば、380℃で2時間処理す
る。)して作製することができる。
【0022】フッ素樹脂の具体例としては、PTFEの
他に、全フッ素化イオノマー,テトラフルオロエチレン
−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PF
A),テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合(FEP),ポリクロロトリフルオロエチレ
ン(PCTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVD
F),テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(E
TFE)等を挙げることができる。
【0023】前記ペーストを塗布したものを乾燥後、さ
らに、フッ素樹脂を分散させた溶液を含浸させるか、あ
るいは、スプレーによって噴霧し、これを熱処理するこ
とで、集電体41は均一に溌水処理され、かつ、溌水性
が向上する。この集電体41の中央部分に対して、白金
が担持されたカーボン粉末と全フッ素化イオノマーとの
混合物をスクリーン印刷法で所定の厚み(例えば、30
μm)に塗布することによりカソード13を構成する触
媒層が形成される。
【0024】なお、集電体41において、前記のように
カーボン粉末と樹脂との混合ペーストを使用して溌水処
理することによって、発電によってカソード側で生成す
る反応生成水が電極との接触面に滞留しにくく、反応ガ
スの流通性が妨げられない。なお、カーボン粉末に替え
て、その他の導電性粉末を用いることもでき、また、シ
リカゲルやゼオライト粉末等の非導電性物質であって
も、集電体41の導電性に影響を与えない程度のもので
あれば使用可能である。
【0025】集電体40は、市販のカーボンペーパに、
FEP16wt%含有アルコール溶液を含浸させたの
ち、これを例えば380℃で1時間熱処理し、これにカ
ソードと同様に同等の大きさにスクリーン印刷によっ
て、アノード12を構成する触媒層を形成し、アノード
12の周縁部分のカーボンペーパを切り落として作製さ
れたものである。
【0026】そして、セル構造体CU1は、電極触媒層
(アノード12およびカソード13)が固体高分子膜1
1に対して対向するように集電体40と集電体41間に
固体高分子膜11を介在させ、さらに、集電体40周囲
にシール部材50を配置して積層体を作製し、これをホ
ットプレス法によって、電極中の結着剤であるPTF
E,集電体40の溌水処理剤,集電体41の表面の溌水
処理剤,固体高分子膜11およびシール部材50全てを
融着させることで一体化して作製される(第1ステッ
プ)。なお、接合方法はホットプレス法に限定されるこ
となく、その他、高周波融解などでもよい。
【0027】融着条件は、融着に供される部材のガラス
転移温度以上で、熱分解しない程度の温度で、付加する
圧力は、各部材の厚みや構成素材などにも依存するが、
シール性を確保するために5kgf/cm2以上である
ことが望ましく、また、電極のショート発生の防止を図
るために100kg/cm2以下であることが望まし
い。なお、以下の各実施の形態においても、同様に融着
は前述した範囲の条件で行うことが望ましい。
【0028】ホットプレス法における具体的な条件とし
ては、例えば、温度;150℃,圧力;50kg/cm
2,処理時間;90secが挙げられる。また、上記融
着処理において、固体高分子膜11と集電体41の間
に、全フッ素化イオノマー等、固体高分子膜11と同様
のフッ素樹脂のアルコール溶液を塗布し、上記ホットプ
レス法を施せば、当該樹脂を接着剤とすることによって
密着性がさらに向上する。
【0029】さらに、前記フッ素樹脂等が単独の塗布剤
ではなく、導電性に優れる例えばカーボン粉末を添加混
合したペーストを用いて、接合させれば集電体41の集
電性能を向上させることができる。このように、フッ素
樹脂を塗布した場合にあっては、この塗布剤は液体であ
るので、それを用いない場合よりも、低い温度でも融着
させることが可能である。
【0030】このような融着処理によって、集電体41
の電極周囲部41aと、固体高分子膜11の下面周縁部
11aとが、また、固体高分子膜11の上面周縁部11
bとシール部材50の下面50aとが直接的に融着され
る。電極12および13は固体高分子膜11に対向する
面の全面が、固体高分子膜11に対して融着される。前
記一体構成のセル構造体CU1を、セパレータ板20,
30等と交互に積層することによって、電池積層体は組
み立てる(第2ステップ)。
【0031】なお、以上説明した燃料電池1では、集電
体41の両端部から空気が外部に漏出することを防止す
るためのシール部材は設けていないが、空気が外部に少
し漏れても発電上なんら問題はないし、当然のことなが
ら空気であるので人体に害になることや危険性も無い。
【0032】また、電池運転に伴う温度変化によって固
体高分子膜11およびシール部材50に膨張、収縮する
ような力が作用したとしても、それらの接触面は接合し
ているので、常に、双方は高い密着性を維持することが
でき、固体高分子膜11とシール部材50との位置はず
れない。さらに、電極周囲には間隙が殆どないので、ガ
スシール構造における基本的性能としてのガス圧差(図
2における矢印T2)に対する耐性も確保されている。
【0033】つまり、反応ガスのクロスリークや外部へ
の漏出は確実に防止され、ガス利用率を低下させること
なく発電することができる。燃料電池1は、第2ステッ
プの積層工程において、固体高分子膜11が予めカソー
ド側集電体41に融着されているので、固体高分子膜1
1がその角部分で中央方向にカーリングすることがな
く、固体高分子膜のハンドリングが容易であり、かつ、
固体高分子膜の変形をなくすことができる。つまり、電
池組立作業を容易、かつ、迅速に実施できる。
【0034】また、固体高分子膜11を、集電体41の
周縁部に接合させるという簡単な方法で、確実に電極周
囲部分での膜の強度を補強することができる。 〔実施の形態2〕本発明の別な実施の形態に係る燃料電
池200について図を用いて説明する。図3は燃料電池
200の主要構成を示す組立図であり、図4はそのY−
Y線矢視断面図である。
【0035】本燃料電池200は、アノード側集電体と
カソード側集電体の大小関係が前記燃料電池1とは逆の
関係をなし、アノード側とカソード側の両方にシール部
材が介在されている以外、基本的な構造は前記燃料電池
1と略同一の構成の燃料電池である。図3及び図4に示
すように、当該燃料電池200においては、アノード2
02側の集電体201が固体高分子膜203と略同等の
縦・横寸法をしており、カソード204側の集電体20
5は、固体高分子膜203の中央部に位置するカソード
204と略同等の縦・横寸法をなしている。
【0036】集電体201の上下面を含む周縁部には、
四辺形の枠体状、弾力性のある材質からなるシール部材
206が嵌め込めれ、固体高分子膜203のアノード2
02側の周囲面203aが、前記シール部材206の下
面206aおよび集電体201の周囲寄り下面201a
に対して、また、固体高分子膜203のカソード204
側の周囲面203bとシール部材207の上面207a
とが接合し一体化したセル構造体CU2を構成してい
る。
【0037】このセル構造体CU2の上下面が、セパレ
ータ板210,セパレータ板220で挟持されてなる基
本単位が、適宜冷却プレート230を介在させながら交
互に積層されて燃料電池スタックを構成する。セパレー
タ板210,220双方には、前記セパレータ板20,
30と同様にガスチャネル211…並びにガスチャネル
221…が形成されているが、本実施の形態では、積層
時にリブ211a…がアノード側集電体201に接触す
るようにセパレータ板210の主表面の周縁部分が、前
記シール部材206の厚みd相当だけ切削されている。
【0038】セル構造体CU2は、前記セル構造体CU
1と同様に作製される。即ち、中央部に電極触媒層(ア
ノード202を構成する。)が形成された集電体201
にシール部材206を冠着し、電極触媒層(カソード2
04を構成する)が形成されたカソード側集電体205
とを固体高分子膜203と触媒層が対向するように積層
し、さらに、シール部材207を集電体205の周囲に
配置して積層体を作製し、前記同様にホットプレス法な
どを施すことによって固体高分子膜のアノード周囲部分
が集電体201およびシール部材206,207に対し
て接合することによって作製される。
【0039】このようなセル構造体CU2を有した燃料
電池200においては、実施形態1の燃料電池1と同様
の効果を奏するが、アノード側とカソード側の両方にシ
ール部材206,207が配されていることによって、
水素ガスの漏出だけでなく、空気の漏出をも防止しなが
ら発電することができる点で、ガスのシール性により優
れる。
【0040】なお、本燃料電池のようにアノード側集電
体201を固体高分子膜203と同等の大きさにして、
双方を接合させることによってガスのシール化を図る構
造において、集電体201と固体高分子膜203との接
合だけでは、通常、加圧して供給される水素ガスの漏出
は十分に防止されないと考えられる。従って、シール部
材を集電体周縁部に冠着したシール構造とし、水素ガス
の漏出を回避している。
【0041】〔実施の形態3〕本実施形態では、本発明
に係る乾電池タイプで二次電池的な使用が可能な小型の
燃料電池について図を用いながら詳細に説明する。図5
は、燃料電池300の組立図であり、図6はそのZ−Z
線矢視断面図である。
【0042】燃料電池300は、固体高分子膜301の
両主表面の中央部に相当する位置に、カソード302
と、アノード303とを積層し、前記アノード303お
よびカソード302に対向接触するように第2カソード
集電体304および第2アノード集電体305を介在さ
せながら、第1カソード集電体306および第1アノー
ド集電体307で挟持された積層体からなり、各部材の
接触面が融着された直方体状のセル構造体CU3が、容
器308上に載置され、圧着部材309および310で
対向側面において圧着された構成である。
【0043】固体高分子膜301としては、例えば厚み
50μmで10×10cmの縦・横寸法の全フッ素化イ
オノマー膜を用いることができる。用いる電極302お
よび303は、フッ素樹脂を含浸させて高温熱処理によ
って溌水処理されたカーボンペーパに対して、前述した
ように白金担持カーボンとPTFEの混合物をスクリー
ン印刷によって形成する方法や、白金担持カーボン,結
着剤としてのPTFE,造孔剤としての炭酸カルシウム
を混合,濾過し、それを圧延してシート状に成形し、次
いで1N硝酸中に浸漬して造孔剤を除去し、多孔性の電
極シートを作製することもできる。なお、後述する実験
では、後者によって作製した電極を使用してある。
【0044】第1カソード集電体306および第1アノ
ード集電体307は、単セル(固体高分子膜よおび各電
極から構成される。)を固定する挟持部材を兼ねてお
り、固体高分子膜301と同様の縦・横寸法で、適当な
強度を有する(例えば、厚みが1mm)、PTFEなど
のフッ素樹脂等で表面が溌水処理が施されたカーボン性
の板体であり、それら中央部には各電極302および3
03並びに第2カソード集電体304および第2アノー
ド集電体305よりも少し小さめの縦・横寸法の窓30
6a並びに窓307aが開設されている。
【0045】このように各窓306a並びに307aを
少しだけ小さくするのは、第2集電体304及び305
を第1集電体306及び307に接触させて集電するた
めである。第2集電体304および305は、アノード
302およびカソード303と同等の縦・横寸法を有す
るPTFEなどのフッ素樹脂で溌水処理が施されたガス
透過性のカーボンペーパである。なお、この第2集電体
304および305を設けることによって、電池の集電
性向上を図っている。
【0046】以上の第1集電体306,307,第2集
電体304,305,電極302,303および固体高
分子膜301を所定の順に積層し、この積層体に対して
前述のホットプレス法の処理を施して各部材が接合した
セル構造体CU3をなす。なお、ホットプレス法に関
し、図6に示すように、第2集電体304,305の第
1集電体306,307との接触部分が押し潰されるよ
うに行うことが望ましい。これによって、ガスシール性
により優れたものとなる。ここで、第2集電体304,
305の周縁部分を、ガス拡散性を有さなくするまで押
し潰せば、ガスシール性は一層向上する。
【0047】セル構造体CU3作製はこれに限られるも
のではなく、まず、固体高分子膜301に対して、アノ
ード303およびカソード302をホットプレスによっ
て圧着し、次に、固体高分子膜301と第1集電体30
6および307の間に全フッ素化イオノマー等のフッ素
樹脂溶液を塗布し、これをさらに同様に熱処理すること
によって、各部材をより確実に融着させたり、導電性に
優れる例えばカーボン粉末とフッ素樹脂の混合ペースト
を前記塗布剤として用いて、集電性能の向上を図ること
もできる。
【0048】次に、容器308は、内部に水素を貯蔵す
る空間、即ち水素ガス貯蔵室が穿設された四角柱状の成
形体であって、その器壁上面は、固体高分子膜301と
同等の寸法を有し、アノード303および第2集電体3
05と略同等の縦・横寸法の水素ガス供給用の窓308
aが開設されている。容器308の器壁底部には、水素
ガスを外部から補給するための補給口308b(図6参
照)が設けられている。図6に示す補給口308bは、
容器308の器壁底面を貫通する円形孔にゴム製のパッ
キングが嵌め込まれて形成されており、外部からシリン
ジ注入により水素ガスを簡単に補給することができるよ
うになっている。
【0049】補給口308bは、この他に、小型の逆止
弁(タイヤのチューブに用いられるもの。)や開閉バル
ブを取り付けて構成することもできる。容器308の器
壁並びに圧着部材309,310は、セル構造体CU3
を挟んで固定するのに適した強度を有する絶縁性板によ
って形成されており、その絶縁性板の具体例としては、
樹脂板,セラミックス板あるいは非導電性物質で被覆し
た金属板等を挙げることができる。
【0050】圧着部材309,310は、積層体におけ
る別の対向する側面を覆う断面コ字形であって、積層体
を圧着して固定できるような強度を持つ弾性部材であ
る。また、第1集電体306と集電体307との短絡が
生じないよう、圧着部材309,310は、樹脂或セラ
ミックス等の絶縁性材料で形成するか、金属板で形成す
る場合も、表面に絶縁物を配しておくことが望ましい。
【0051】このような構成の燃料電池300にあって
は、前述したように、確実に、ガスのシール性能を向上
させるという効果を奏するものである。すなわち、第1
集電体306および307双方の周縁部分と、固体高分
子膜301の電極周囲の周縁部分略全面とが接合されい
ることにより、前述同様に耐久性に優れたガスシール構
造を確実に実現している。
【0052】なお、第2集電体を電極より大きめで固体
高分子膜と同じ縦・横寸法とすれば、一層、その確実性
は向上する。また、本燃料電池でさらに特徴的な点は、
ポリ−テトラ−フルオロ−エチレンシート等の樹脂性の
シール部材を配すことなくシール構造を実現している点
である。これによって、シール部材中の有機物が発電中
に溶出し、これが固体高分子膜のイオン伝導性に与える
悪影響を回避することができるといった効果をも奏す
る。
【0053】〔実験1〕 実施の形態3に基づいて、以下の各部材を用い、圧力や
接合形態等のシール条件を表1に示すように変化させて
試験電池A〜Hを作製した。 (使用する各部材) 固体高分子膜;全フッ素化イオノマー,5cm×8c
m,厚み50μm 電極;2.3cm×2.8cm,厚み50μm,触媒層
は白金担持カーボンからなる。
【0054】第2集電体;2.3cm×2.8cm,厚
み200μm 第1集電体;5cm×8cm,厚み1mm, アノード側の集電体には、中央部に2cm×2.5cm
の窓を開設したもの これらを部材を積層し、表1に示す条件でホットプレス
して各部材が接合されたセル構造体A〜Hを作製した。
【0055】
【表1】
【0056】このセル構造体A〜Hを、注入バルブを有
するガス注入配管が側壁に対して挿設され、上面中央部
に2cm×2.5cm縦・横寸法の窓が開設された容器
上に載置し、これを対向側面で圧着部材によって締付固
定して、図7(図7(a)は、電池全体の垂直断面図で
あり、図7(b)は、上面図である。)に示すような試
験電池A〜Hを作製した。
【0057】なお、この試験電池A〜Hでは、カソード
側の集電体には、空気導入用の窓が開設されていない
が、これは、シール構造のガスの密閉性を評価するため
にこのような構成にしてある。比較例の電池Iは、固体
高分子膜の表裏面に電極を形成した単セルを、第1集電
体と固体高分子膜の間に所定の厚みを有する枠体状の
リ−テトラ−フルオロ−エチレンシートを介在させて、
水素ガス貯蔵用の容器ともども圧着部材で挟持して作製
した。ここで、各部材の素材や寸法などは、すべて試験
電池A〜Hと同じものを用いている。
【0058】以上のようにして作製した電池A〜Iにつ
いて、封入された水素ガスのシール性能について評価し
た。前記ガス注入管入口に圧力計を設置し、初期リーク
量と保存後リーク量とを測定した。初期リーク量の測定
は、電池組立直後に行い、測定開始から3時間経過後の
容器内の水素ガス圧の変化量を初期リーク量とした。
【0059】また、保存後リーク量の測定は、電池組立
直後から注入バルブを閉じて水素ガスが漏出しない状態
で1ヶ月保存した後に行い、前記同様にして測定開始か
ら3時間経過後の水素ガス圧の変化量をその値とした。
なお、初期の水素ガスの封入圧は、双方ともに1.2a
tmに設定した。前記表1に測定の結果を示した。これ
に示すように、ホットプレスの圧力が5kg/cm2
満であると、シール性が十分に得られないことがわか
る。5kg/cm2以上では、従来のポリ−テトラ−フ
ルオロ−エチレンシートによるシール構造に対して初期
性能としては変わらないものの、長期間保存してもシー
ル性は劣化せず、耐久性に優れることがわかる。
【0060】〔実験2〕本実験で用いる燃料電池は、図
8に示すように、カソード側集電板のカソードに対応す
る位置に空気導入用の窓が開設され、また、前記容器の
対向側壁には、水素ガス注入管および水素ガス排出管が
挿設されている以外は、シール条件等を含め全て同じよ
うにして作製された構成の電池A´〜I´である。
【0061】この電池A´〜I´の電池組立直後におい
て、水素ガスを常に注入管から注入させながら、電流密
度200mA/cm2下で発電した場合のセル電圧mV
を測定した。この結果を表2に示す。
【0062】
【表2】
【0063】これに示すように、シール時の圧力が5k
g/cm2未満では電池A´の電圧値が示すように、電
圧は低下する。これはシール性が十分でないからであ
る。また、圧力が100kg/cm2を越えると、電池
F´の電圧値が示すように、さらに電圧は低下してい
る。これは、シール時の圧力が高すぎるため、電極同士
がショートしたことによるためと考えられる。
【0064】次に、電池G´とH´の電圧の違いは、塗
布剤にカーボンペーストを用いると、カーボンを用いな
い場合に対してセル電圧は向上することを示している。
なお、実験データは記載しないが、第2集電体を介在さ
せた場合の電圧値と、介在させない場合の電圧値とを比
較する実験を行ったところ、第2集電体を介在させた場
合の方が高い電圧を示していた。
【0065】〔その他の事項〕 (1) 前記実施の形態1および2では、ガスシール性
の優れた内部マニホールド方式の場合について説明した
が、これに限定されないのは言うまでもなく、外部マニ
ホールドを用いた電池構成であっても、同様に実施可能
である。 (2) 実施の形態3において、第1集電体は集電とセ
ル挟持を兼ねるものであったが、これに限定されず、第
1集電体と挟持部材とを別体としても同様に実施可能で
ある。なお、実施の形態3における第1集電体のように
一体のものとすれば、電池構成部材を少なくすることが
できるといった利点がある。
【0066】(3) 実施の形態3の燃料電池におい
て、水素貯蔵用の空間を要した容器上にセル構造体CU
3を載置した二次電池仕様のものについて言及したが、
セル構造体CU3を行列状に配列し、これに水素ガス供
給マニホールドを取り付けた構成のものでも同様に実施
可能である。 (4) 前記各セル構造体CU1〜3において、融着は
構成部材のフッ素樹脂によるものであったが、固体高分
子膜と集電体の融着に関し、溌水処理していないカーボ
ンペーパに直接ホットプレス法等を施して、いわゆる焼
き付かせてもよい。なお、この場合にも、固体高分子膜
が分解しない程度にする必要はある。
【0067】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば本発明は、カソード側集電体と、カソードと、固体高
分子膜と、アノードと、アノード側集電体とを配した固
体高分子型燃料電池において、前記固体高分子膜の主表
面、略中央部にアノードおよびカソードが位置し、アノ
ード側集電体およびカソード側集電体の少なくとも一方
が、隣接する電極よりも大きく、固体高分子膜の外周部
分は、当該集電体と接合しているので、耐久性に優れた
ガスシール構造を確実に実現する。
【0068】以上のように、アノード側集電体或はカソ
ード側集電体の一方が、アノード又はカソードよりも大
きく形成され、固体高分子膜の外周部分は、当該集電体
の外周部と接合して一体化されているので、耐久性に優
れたガスシール構造を実現することができ少なくとも水
素ガスのガスシールは向上するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施の形態1に係る固体高分子型燃料電池の要
部組立図である。
【図2】図1における組立後の固体高分子型燃料電池の
断面図である。
【図3】別な実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の
要部組立図である。
【図4】図3における組立後の固体高分子型燃料電池の
断面図である。
【図5】さらに、別な実施の形態に係る固体高分子型燃
料電池の組立図である。
【図6】図5における組立後の固体高分子型燃料電池の
断面図である。
【図7】実験に用いる固体高分子型燃料電池の断面図お
よび正面図である。
【図8】別な実験に用いる固体高分子型燃料電池の断面
図および正面図である。
【図9】従来の固体高分子型燃料電池の要部構成図であ
る。
【図10】別な従来の固体高分子型燃料電池の要部構成
図および断面拡大図である。
【符号の説明】
1 固体高分子型燃料電池 11 固体高分子膜 12 アノード 13 カソード 20,30 セパレータ板 40,41 集電体 50 シール部材 200 固体高分子型燃料電池 201,205 集電体 202 アノード 203 固体高分子膜 204 カソード 206,207 シール部材 210,220 セパレータ板 300 固体高分子型燃料電池 301 固体高分子膜 302 カソード 303 アノード 304,305 第2集電体 306,307 第1集電体 308 容器 309,310 圧着部材
フロントページの続き (72)発明者 金子 実 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 濱田 陽 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 三宅 泰夫 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平7−220742(JP,A) 特開 平6−68899(JP,A) 特開 平8−185875(JP,A) 特表 平8−509571(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/02 H01M 8/10

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体高分子膜の一方の面の略中央部にアノ
    ード、他方の面に前記アノードと対向してカソードを設
    け、前記アノードを覆ってアノード側集電体を、前記カ
    ソードを覆ってカソード側集電体を設け、前記両集電体
    を覆って前記アノード及びカソードよりも大きな、水素
    ガス供給用のアノード側セパレータ及び空気供給用のカ
    ソード側セパレータを設け、前記カソード側集電体の大
    きさを前記カソードより大きくして前記カソード側集電
    体の外周部分に前記固体高分子膜の外周部分を接合して
    一体化するよう構成し、前記固体高分子膜と前記アノー
    ド側セパレータとの間に、前記アノードの端面と前記ア
    ノード側集電体の端面を覆うシール部材を前記固体高分
    子膜、前記アノード側セパレータ、前記アノード端面及
    び前記アノード側集電体に接合し一体化して設けたこと
    を特徴とする固体高分子型燃料電池。
  2. 【請求項2】固体高分子膜の一方の面の略中央部にアノ
    ード、他方の面に前記アノードと対向してカソードを設
    け、前記アノードを覆ってアノード側集電体を、前記カ
    ソードを覆ってカソード側集電体を設け、前記両集電体
    を覆って前記アノード及びカソードよりも大きな、水素
    ガス供給用のアノード側セパレータ及び空気供給用のカ
    ソード側セパレータを設け、前記アノード側集電体の周
    縁部を冠着する第1のシール部材を設け、前記アノード
    側集電体の大きさを前記アノードより大きくして、前記
    固体高分子膜の前記アノード側の周囲面を前記第1のシ
    ール部材の一方の面及び前記集電体の周囲寄り一方の面
    に接合して一体化し、前記固体高分子膜のカソード側の
    周囲面と前記カソード側セパレータの周囲面との間に、
    前記カソードの端面と前記カソード側集電体の端面を覆
    第2のシール部材を設け、前記固体高分子膜のカソー
    ド側の周囲面と前記第2のシール部材とを接合し一体化
    したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
  3. 【請求項3】固体高分子膜の一方の面の略中央部にアノ
    ード、他方の面に前記アノードと対向してカソードを設
    けるステップと、前記アノードを覆ってアノード側集電
    体を、前記カソードを覆ってカソード側集電体を設ける
    ステップと、前記両集電体を覆って前記アノード及びカ
    ソードよりも大きな、水素ガス供給用のアノード側セパ
    レータ及び空気供給用のカソード側セパレータを設ける
    ステップと、前記カソード側集電体の大きさを前記カソ
    ードより大きくして前記カソード側集電体の外周部分に
    前記固体高分子膜の外周部分を融着により接合して一体
    するステップと、前記固体高分子膜と前記アノード側
    セパレータとの間に、前記アノードの端面と前記アノー
    ド側集電体の端面を覆うシール部材を設けるステップ
    、前記固体高分子膜の周縁部と前記シール部材と直接
    融着するするステップとを備えたことを特徴とする固体
    高分子型燃料電池の製造方法。
  4. 【請求項4】固体高分子膜の一方の面の略中央部にアノ
    ード、他方の面に前記アノードと対向してカソードを設
    けるステップと、前記アノードを覆ってアノード側集電
    体を、前記カソードを覆ってカソード側集電体を設ける
    ステップと、前記両集電体を覆って前記アノード及びカ
    ソードよりも大きな、水素ガス供給用のアノード側セパ
    レータ及び空気供給用のカソード側セパレータを設ける
    ステップと、前記アノード側集電体の周縁部を冠着して
    第1のシール部材を設けるステップと、前記アノード側
    集電体の大きさを前記アノードより大きくして、前記固
    体高分子膜の前記アノード側の周囲部を前記第1のシー
    ル部材の一方の面及び前記集電体の周囲寄り一方の面に
    融着により接合して一体化するステップと、前記固体高
    分子膜と前記カソード側セパレータとの間に、前記カソ
    ードの端面と前記カソード側集電体の端面を覆う第2の
    シール部材を設けるステップと、前記固体高分子膜のカ
    ソード側の周囲面と前記第2のシール部材とを融着によ
    り接合し一体化するステップとを備えたことを特徴とす
    る固体高分子型燃料電池の製造方法。
  5. 【請求項5】前記融着により接合するステップはホット
    プレス法による融着を用いていることを特徴とする請求
    項3又は4記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
  6. 【請求項6】前記ホットプレス法による融着の条件を、
    温度を前記固体高分子膜のガラス転移温度以上で前記固
    体高分子膜の分解温度未満とし、圧力を5kg/cm2
    以上で100kg/cm2以下とすることを特徴とする
    請求項5記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
  7. 【請求項7】接着剤を前記集電体と前記固体高分子膜と
    の接触面に塗布するサブステップを備えることを特徴と
    する請求項5記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
  8. 【請求項8】前記接着剤には、導電性粉末が添加されて
    いることを特徴とする請求項7記載の固体高分子型燃料
    電池の製造方法。
JP09417997A 1997-04-11 1997-04-11 固体高分子型燃料電池およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3530339B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09417997A JP3530339B2 (ja) 1997-04-11 1997-04-11 固体高分子型燃料電池およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09417997A JP3530339B2 (ja) 1997-04-11 1997-04-11 固体高分子型燃料電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10289722A JPH10289722A (ja) 1998-10-27
JP3530339B2 true JP3530339B2 (ja) 2004-05-24

Family

ID=14103116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP09417997A Expired - Fee Related JP3530339B2 (ja) 1997-04-11 1997-04-11 固体高分子型燃料電池およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3530339B2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20022262U1 (de) * 1999-07-07 2001-08-09 Sgl Carbon Ag Elektrodensubstrat für elektrochemische Zellen
US6818338B2 (en) * 2000-05-08 2004-11-16 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell assembly
JP5208338B2 (ja) 2001-06-29 2013-06-12 本田技研工業株式会社 電解質膜・電極構造体及び燃料電池セル
KR20040004934A (ko) * 2002-07-06 2004-01-16 엘지전자 주식회사 연료전지의 멤브레인 조립체
US7862954B2 (en) 2003-11-19 2011-01-04 Aquafairy Corporation Fuel cell
JP4083784B2 (ja) * 2004-10-19 2008-04-30 松下電器産業株式会社 膜電極接合体、その製造方法及び高分子電解質形燃料電池
KR101016445B1 (ko) * 2008-07-09 2011-02-21 삼성전기주식회사 스택 및 이를 구비한 연료전지 발전시스템
JP5365290B2 (ja) * 2009-03-24 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池、燃料電池の製造方法
WO2010123479A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 Utc Power Corporation Preventing migration of liquid electrolyte out of a fuel cell
KR101470143B1 (ko) * 2013-04-15 2014-12-05 현대자동차주식회사 연료전지 스택용 가스켓 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10289722A (ja) 1998-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1356532B1 (en) Electrochemical polymer electrolyte membrane cell stacks
US6716550B1 (en) Sealing membrane electrode assemblies for electrochemical fuel cells
US8551668B2 (en) Sealing of a membrane electrode assembly
JP4484369B2 (ja) 個別の膜組立体とプレート組立体との間にシールを備える燃料電池
EP0981174B1 (en) Polymer electrolyte fuel cell
US6159628A (en) Use of thermoplastic films to create seals and bond PEM cell components
US7396610B2 (en) Substrate
US20050181262A1 (en) Membrane electrode assembly for an electrochemical fuel cell
US20020094470A1 (en) Method of integrally sealing an electronchemical fuel cell fluid distribution layer
JP2001118592A (ja) 高分子電解質型燃料電池及び電池スタック
JP2004523060A (ja) 端部シールを有する燃料電池スタック組立体
WO2000010216A1 (en) A membrane electrode gasket assembly
JP3530339B2 (ja) 固体高分子型燃料電池およびその製造方法
JPH06251780A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池
JPH0878028A (ja) 固体高分子電解質燃料電池およびその製造方法
JP2012203999A (ja) 燃料電池とその製造方法
JP5825241B2 (ja) 燃料電池および燃料電池の製造方法
JP2001176519A (ja) 導電性セパレータ、高分子電解質型燃料電池および高分子電解質型燃料電池の製造方法
JPH07211322A (ja) 空気電極及びその製造方法並びにその電極を有する空気電池
JP7018580B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池とその製造方法
JP6063284B2 (ja) 燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法
JP2006252858A (ja) 燃料電池
JP2019133894A (ja) 燃料電池
JP2001135341A (ja) 高分子電解質型燃料電池とその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040217

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040227

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305

Year of fee payment: 5

S201 Request for registration of exclusive licence

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201

S201 Request for registration of exclusive licence

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305

Year of fee payment: 5

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305

Year of fee payment: 10

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314531

S804 Written request for registration of cancellation of exclusive licence

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314805

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314531

S804 Written request for registration of cancellation of exclusive licence

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314805

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees