JP3528429B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細加
工が求められている中、次世代の微細加工技術として遠
紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リ
ソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】また、近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
おり、これが量産技術として用いられるためには、光吸
収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００４】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００５】しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材
料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パ
ターン形成した際にラインパターンがＴトップ形状にな
る、即ちパターン上部が太くなるという問題（ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼
ぶ）、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基
板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き
現象を生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レ
ジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板
面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考
えられる。また、露光からＰＥＢまでの間（ＰＥＤ）に
酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸
法が小さくなるという問題も生じている。これらのこと
は、化学増幅ポジ型レジスト材料を実用に供する場合の
大きな欠点となっている。

【０００６】更に、この欠点のため、従来の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御
を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際し
ても寸法制御を損ねるという問題もある〔Ｗ．Ｈｉｎｓ
ｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．，６（４），５３５〜５４６
（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．，６
（４），５７１〜５７４（１９９３）参照〕。

【０００７】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤによるＴ−トップ形状或いは基板面の裾引きの問題
の原因は、空気中又は基板表面の塩基性化合物が大きく
関与していると考えられている。露光により発生したレ
ジスト膜表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応、失
活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活
する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり
難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パタ
ーンがＴ−トップ形状となるものである。

【０００８】そこで、塩基性化合物を添加すると、空気
中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、Ｐ
ＥＤにも効果があることが良く知られ、各種の提案がな
されている（特開平５−１５８２３９号、同５−２３２
７０６号、同５−２４９６６２号、同５−２４９６８３
号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同
５−２８９３４０号、同６−１９４８３４号、同６−２
４２６０５号、同６−２４２６０６号、同６−２６３７
１６号、同６−２６３７１７号、同６−２６６１１０
号、同６−２６６１１１号、同７−１２８８５９号、同
７−９２６７８号、同７−９２６８０号、同７−９２６
８１号、同７−１２０９２９号、同７−１３４４１９号
公報参照）。

【０００９】これらの窒素含有化合物は、全て酸解離定
数ｐＫａが２〜６の範囲で、脱離反応の活性化エネルギ
ーの高いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブチルエステル基などで置換されたアルカリ可溶性樹脂
と組み合わせることでＰＥＤにおけるＴ−トップ形状の
低減に効果がある。

【００１０】しかしながら、上記窒素含有化合物は、基
板の裾引きに対しては効果が小さく、塩基性物質の添加
により感度、解像度が低下し、更に、ｐＫａが６以上の
塩基性物質を添加した場合は、感度、解像度が著しく低
下するという欠点があった。このように塩基性化合物だ
けでは、Ｔ−トップ形状の問題は緩和できるものの基板
の裾引きを改善することはできない。

【００１１】基板の裾引きを改善するためには、アルカ
リ溶解性樹脂の置換基を脱離反応の活性化エネルギーが
低く、高反応性の酸不安定基にすることが最も効果があ
る。しかし、高反応性の置換基を用いた場合は、反応の
制御、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分で進行
し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、
ライン表面の膜減りを引き起こすという問題があり、こ
の方法も満足な解決策とは言い難いものであった。

【００１２】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対
して高い感度及び高解像度を有し、アルカリ水溶液で現
像することによりパターン形成できる微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、ベース樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤等を
含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に、塩基性化合物
として下記一般式（１）又は（２）で示され、重量平均
分子量が１，０００〜１，０００，０００である高分子
化合物を配合すること、更に、ベース樹脂として下記一
般式（３）で示される繰り返し単位からなり、重量平均
分子量が１，０００〜１００，０００である高分子化合
物を配合することにより、上記した基板の裾引き、ライ
ン寸法の縮小、膜減り等の問題が解消されて高感度及び
高解像度で実用性が高く、精密な微細加工に有利であ
り、超ＬＳＩ用などに非常に有効なレジスト材料を与え
る化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを見出し
た。

【００１４】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ²は炭素数１
〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ａは
０又は１である。また、ｐ、ｑは０．２≦ｐ／ｐ＋ｑ≦
１を満足する数であり、ｐ＋ｑ及びｒは上記重量平均分
子量を満足する数である。）

【００１５】

【化４】 （但し、式中Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖
状のアルキル基、Ｒ⁵は水素原子又は酸不安定基である
が、少なくとも１つは酸不安定基であって、ｍ、ｎは、
分子中のフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基に
より全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換さ
れている値を満足する数であり、ｂは１、２又は３であ
る。）

【００１６】即ち、本発明者は、上記従来技術を種々検
討した結果、アルカリ溶解性樹脂の置換基として高反応
性の置換基を用いた場合、弱塩基性化合物の添加では反
応の制御を行うことができず、膜減りを改善して暗反応
を防止することはできないが、塩基性化合物として強塩
基性化合物である上記式（１）又は（２）のポリマー型
アミノアクリレート化合物を添加すること、更にアルカ
リ溶解性樹脂として上記式（３）の繰り返し単位からな
り、アセタール基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基
のような高反応性置換基（酸不安定基）を有する高分子
化合物を添加、併用することによって、膜内の均一性を
増し、解像したパターンプロファイルの垂直性を向上で
きること、それ故、ＰＥＤにおけるＴ−トップ形状や暗
反応によるパターンの細りをなくし、塩基性基板におけ
る裾引きをなくし、更に解像力をも向上した極めて実用
性が高い化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１７】従って、本発明は、 （１）上記一般式（１）又は（２）で示され、重量平均
分子量が１，０００〜１，０００，０００である高分子
化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型
レジスト材料 （２）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記一般式（３）で示される繰
り返し単位からなり、重量平均分子量が１，０００〜１
００，０００である高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記式（１）又は（２）の高分子化合物 （Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均０モル％を超え１００モル％以下
の割合で置換した化合物を含有してなることを特徴とす
る化学増幅ポジ型レジスト材料 （３）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記式（３）の高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記式（１）又は（２）の高分子化合物 （Ｆ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を
超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を
酸不安定基により全体として平均０モル％を超え１００
モル％以下の割合で部分置換した化合物を含有してなる
ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料 （４）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記式（３）の高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記式（１）又は（２）の高分子化合物 （Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均０モル％を超え１００モル％以下
の割合で置換した化合物 （Ｆ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０モル％を超え１
００モル％以下の割合で部分置換した化合物を含有して
なることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提
供する。

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、下記一般
式（１）又は（２）で示される高分子化合物を含有して
なることを特徴とするものである。

【００１９】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ²は炭素数１
〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ａは
０又は１である。また、ｐ、ｑは０．２≦ｐ／ｐ＋ｑ≦
１を満足する数であり、ｐ＋ｑ及びｒは上記重量平均分
子量を満足する数である。）

【００２０】上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ³として
は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ²とし
ては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基等が挙げられる。ａは０又は１である。この
場合、ａ＝０の時、及び式（２）の場合、Ｎ⁺、ＯＨ^-と
なる４級アンモニウム塩を示す。また、ｐ、ｑは０．２
≦ｐ／ｐ＋ｑ≦１、好ましくは０．３≦ｐ／ｐ＋ｑ≦
０．８を満足する数である。ｐ＋ｑ及びｒは下記重量平
均分子量を満足する数である。

【００２１】上記式（１）の高分子化合物は、重量平均
分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは
１０，０００〜５００，０００であり、重量平均分子量
がこの範囲をはずれるとストリエーション発生の原因と
なる。

【００２２】上記式（１）の高分子化合物の配合量は、
酸発生剤１００部（重量部、以下同様）に対して０．０
１〜１，０００部、好ましくは０．１〜１００部であ
る。

【００２３】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
塩基性物質として上記式（１）又は（２）の高分子化合
物を配合し、有機溶剤、ベース樹脂、酸発生剤、溶解制
御剤等を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料とし
て調製することが好適である。

【００２４】ここで、本発明で使用される有機溶剤
（Ａ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等
が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよう
な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル
−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブ
タノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロ
パノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル
類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノールが好ましく使用される。

【００２５】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に２５０〜８００部
が好適である。２００部より少ないと相溶性が低下し、
成膜性に劣る場合が生じ、１，０００部を超えるとレジ
スト膜を形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない
場合が生じる。

【００２６】次に、本発明の第２発明のベース樹脂とし
ては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位からな
り、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であ
る高分子化合物が好適である。

【００２７】

【化６】 （但し、式中Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖
状のアルキル基、Ｒ⁵は水素原子又は酸不安定基である
が、少なくとも１つは酸不安定基であり、ｍ、ｎは分子
中のフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基により
全体として平均０モル％を超え１００モル％以下の割合
で置換されているような値を満足する数であり、ｂは
１、２又は３である。）

【００２８】上記式（３）において、Ｒ⁴としては上記
Ｒ¹と同様の基が挙げられる。ここで、式（３）におい
て、酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式
（４）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であるこ
とが好ましい。

【００２９】

【化７】 （但し、式中Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。）

【００３０】なお、直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。

【００３１】上記式（４）で示される酸不安定基として
具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ
−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、
ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル
基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メ
トキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メ
チル−エチル基等が挙げられる。

【００３２】また、トリアルキルシリル基としては、ト
リメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６の
ものが挙げられる。

【００３３】なお、酸不安定基として上記以外の例えば
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体などが
同時に存在してもかまわない。

【００３４】また、上記式（３）において、ｂは１，２
又は３であるが、好ましくはｂは２又は３である。ｂと
して２或いは３を選択することによって、酸不安定基が
分解した後、水酸基が生じるが、水酸基の数が２或いは
３と多くなるに従って酸性度が高まり、アルカリ溶解速
度のコントロールが任意に可能となる。

【００３５】更に、式（３）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物において、フェノール性水酸基の水
素原子の酸不安定基による部分置換率は全体として平均
１０〜１００モル％、特に１２〜１００モル％が好適で
あり、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基によ
る部分置換率が１０モル％未満では、アルカリ溶解速度
のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる場合が
ある。

【００３６】上記式（３）の高分子化合物において、上
記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコン
トラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等
のレジスト材料の特性にかかわるものである。

【００３７】従って、ｍ、ｎは、上記の通り、分子中の
フェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基により全体
として平均１０〜１００モル％、特に１２〜１００モル
％の割合で置換されているような値を満足する数であ
り、より好ましくは、０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．
０、特に０．１２≦ｍ＋ｎ≦１．０を満足する数であ
る。

【００３８】ここで、上記式（３）の高分子化合物は、
これをベース樹脂として配合した化学増幅ポジ型レジス
ト材料の特性を考慮すると、２種又はそれ以上の酸不安
定基を含有することが好ましい。

【００３９】上記式（３）の高分子化合物は、重量平均
分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０
００であることが好ましい。重量平均分子量が１，００
０に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１，
０００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。

【００４０】更に、上記高分子化合物においては、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、上記高分子化合物の分子量分布は１．０
〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好
ましい。

【００４１】（Ｃ）成分の酸発生剤としては公知のもの
を使用し得、例えば下記一般式（５） （Ｒ ）_cＭＹ （５） （但し、式中Ｒは同種又は異種の置換又は非置換芳香族
基で、例えば、フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−
プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエトキシフェニル基などであり、Ｍはスルホニウム又
はヨードニウム、Ｙはｐ−トルエンスルホネート、トリ
フルオロメタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分枝状、或いは環状のアルキルスルホネートであ
り、ｃは２又は３である。）で表わされるオニウム塩の
ほか、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｎ−
ブタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（（＋）１０−カンファースルホニルオ
キシ）ベンゼンなどのピロガロールのスルホン酸エステ
ル誘導体、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジ
ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジル
トシレートなどのニトロベンジルスルホン酸誘導体、
３，４，５−トリス（５−ジアゾナフトキノンスルホニ
ルオキシ）ベンゾフェノン、３，４，５−トリス（４−
ジアゾナフトキノンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン
などのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
α，α’−ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、α，
α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、α，α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、α，α’−
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンなどのα，
α’−ビスアリール又はビスアルキルスルホニルジアゾ
メタン誘導体、更にＮ−トリフルオロメタンスルホニル
フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ
ナフタリミドなどのＮ−スルホニルオキシイミド誘導体
などを挙げることができる。具体的には下記化合物が好
ましく用いられる。

【００４２】

【化８】

【００４３】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜２０部、特に０．５〜１０部が望まし
い。

【００４４】本発明では、（Ｄ）成分として塩基性化合
物の上記式（１）又は（２）で示される重量平均分子量
が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物を配
合することが必須である。

【００４５】この場合、塩基性化合物として本発明の効
果を妨げない範囲で他の塩基性化合物を添加することも
できる。他の塩基性化合物としては、窒素含有化合物が
よく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物も
しくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン
が好適である。

【００４６】なお、他の塩基性化合物の添加量は、酸発
生剤１部に対して０〜１０部、好ましくは０．００１〜
１０部、更に好ましくは０．０１〜１部である。

【００４７】本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）溶
解制御剤を添加することができる。溶解制御剤として
は、分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜
８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均０モル％を超え１００モル
％以下の割合で置換した化合物を配合する。

【００４８】この場合、フェノール性水酸基の水素原子
の酸不安定基による置換率は、より好ましくは平均でフ
ェノール性水酸基全体の１０モル％以上、特に３０モル
％以上である。０モル％であると主にエッジラフネスが
発生する。また、その上限は１００モル％、より好まし
くは８０モル％である。

【００４９】この場合、かかるフェノール性水酸基を有
する化合物としては、下記式（６）〜（１６）で示され
るものが好ましい。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】 （但し、式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ
¹⁶）_s−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹⁵は炭素
数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、それ
ぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であ
り、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基である。また、ｈは０〜２の整数であり、ｚは０
又は１である。ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｘ’’、ｙ’’は
それぞれｘ＋ｙ＝８、ｘ’＋ｙ’＝５、ｘ’’＋ｙ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。）

【００５３】上記式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シクロヘキシル基などや、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴としては、例えばメチレン基、エチレン
基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素
原子、硫黄原子等、Ｒ¹⁵としては、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘ
キシル基、水素原子、それぞれ水酸基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００５４】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（４）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリル基、β−ケトアルキル基等が挙
げられる。

【００５５】上記（Ｅ）成分（溶解制御剤）の配合量
は、ベース樹脂１００部に対し０〜５０部、好ましくは
５〜５０部、更に好ましくは１０〜３０部であり、単独
又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満
たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超え
るとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合が
ある。

【００５６】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【００５７】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
上記（Ｅ）成分の溶解制御剤に代えて、又はこれと併用
して、（Ｆ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０
００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール
性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
原子を酸不安定基により全体として平均０モル％を超え
１００モル％以下、好ましくは０モル％を超え４０モル
％以下の割合で部分置換した化合物を配合することがで
きる。０モル％の場合十分な溶解制御効果が得られな
い。

【００５８】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１７）で示される繰り返し単位を有する化
合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【００５９】

【化１２】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｄ、ｅはそれぞれ
０＜ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．６を満足する数である。）

【００６０】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（４）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、トリアリルシリル基、
更にβ−ケトアルキル基等が挙げられる。

【００６１】上記（Ｆ）の溶解制御剤の配合量は、ベー
ス樹脂１００部に対し０〜５０部、より好ましくは１〜
５０部、更に好ましくは１〜３０部となるような範囲で
あることが好ましい。配合量が少なすぎると、解像度の
向上が十分でない場合があり、５０部を超えるとパター
ンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００６２】上記のような（Ｆ）の溶解制御剤は、フェ
ノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸
不安定基を化学反応させることにより合成することがで
きる。

【００６３】なお、上記（Ｅ）成分の溶解制御剤と
（Ｆ）成分の溶解制御剤とは、上述した通り、それぞれ
単独で用いても、両成分を併用するようにしてもよい。

【００６４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。

【００６５】この場合、界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００６６】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー上ヘスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗
布して８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光し、次
いで７０〜１２０℃で３０〜２００秒間ポストエクスポ
ージャベーク（ＰＥＢ）し、その後アルカリ水溶液で現
像することにより行うことができる。なお、本発明材料
は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの
遠紫外線及び電子線による微細パターンニングに最適で
ある。

【００６７】

【発明の効果】本発明の式（１）又は（２）の高分子化
合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性に優れ、ＰＥＤにおけ
るＴ−トップ現象や暗反応によるパターンの細りや裾引
きがなく、高い解像性を有する。従って、本発明の化学
増幅ポジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫ
ｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジ
スト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して
垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製
造用の微細パターン形成材料として好適である。

【００６８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００６９】〔実施例、比較例〕下記に示す塩基性化合
物（Ａｍｉｎｏ Ｐｏｌｙｍ．１〜４）、部分的に水酸
基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレン
（Ｐｏｌｙｍ．１〜７）をベース樹脂として使用し、下
記式（ＰＡＧ．１〜３）で示される酸発生剤と下記式
（ＤＲＩ．１、２）で示される溶解制御剤を乳酸エチル
（ＥＬ）と酢酸ブチル（ＢＡ）の混合溶媒（混合重量比
はＥＬ：ＢＡ＝８５：１５）に溶解し、レジスト材料を
調合し、更に各組成物０．２μｍのテフロン製フィルタ
ーで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製し
た。

【００７０】得られたレジスト液をシリコン上にＬＰＣ
ＶＤ法で作成した２５００Å厚みのＳｉＮ₄層を持つ基
板上にスピンコーティングした。次いで、このシリコン
ウェハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間
ベークし、レジスト膜を０．８μｍの厚さにした。

【００７１】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用
いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークを
施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液で現像を行うことによりポジ型のパターン
を得ることができた。

【００７２】露光後放置（ＰＥＤ）の実験は、エキシマ
レーザーステッパーを用いて露光後、大気中のＮＨ₃濃
度が２０ｐｐｂの環境下１時間放置し、１１０℃で９０
秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、ポジ
型のパターンを得た。

【００７３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１，２に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、同一
露光量の露光後１時間放置のウェハーの０．３０μｍパ
ターンの形状を走査型電子顕微鏡にて測定した。

【００７４】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
良好な感度、高い解像力を有すること、またパターン形
状が良好で、膜減り、裾引き、Ｔ−トップ現象がないこ
とが確認された。

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平１−300247（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−75062（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266110（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128859（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134419（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−319163（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−123030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−124046（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 501 G03F 7/004 501 G03F 7/004 503 G03F 7/029 G03F 7/033 H01L 21/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で示され、
   重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であ
   る高分子化合物を含有してなることを特徴とする化学増
   幅ポジ型レジスト材料。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ²は炭素数１
   〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ａは
   ０又は１である。また、ｐ、ｑは０．２≦ｐ／ｐ＋ｑ≦
   １を満足する数であり、ｐ＋ｑ及びｒは上記重量平均分
   子量を満足する数である。）
2. 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（３）で示される繰
   り返し単位からなり、重量平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００である高分子化合物。 【化２】 （但し、式中Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖
   状のアルキル基、Ｒ⁵は水素原子又は酸不安定基である
   が、少なくとも１つは酸不安定基であって、ｍ、ｎは、
   分子中のフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基に
   より全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換さ
   れている値を満足する数であり、ｂは１、２又は３であ
   る。） （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１記載の高分子化合物 （Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
   で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
   化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
   により全体として平均０モル％を超え１００モル％以下
   の割合で置換した化合物を含有してなることを特徴とす
   る化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）請求項２に記載のベース樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１記載の高分子化合物 （Ｆ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を
   超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸
   基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を
   酸不安定基により全体として平均０モル％を超え１００
   モル％以下の割合で部分置換した化合物を含有してなる
   ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）請求項２に記載のベース樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１記載の高分子化合物 （Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
   で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
   化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
   により全体として平均０モル％を超え１００モル％以下
   の割合で置換した化合物 （Ｆ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
   ０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
   水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
   子を酸不安定基により全体として平均０モル％を超え１
   ００モル％以下の割合で部分置換した化合物を含有して
   なることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のベース樹脂の分子量分布が
   １．０〜１．５の単分散ポリマーである請求項２，３又
   は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩であ
   る請求項２乃至５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
   レジスト材料。