JP3527948B2 - Sulfur oxide sensor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄酸化物センサ
ーに関し、特にアニオン伝導性固体電解質及びカチオン
伝導性固体電解質からなる硫黄酸化物センサーに関す
る。The present invention relates to a sulfur oxide sensor, and more particularly, to a sulfur oxide sensor comprising an anion-conductive solid electrolyte and a cation-conductive solid electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、固体電解質を用いた電池、各種セ
ンサーをはじめ各種電子材料の研究が盛んに行われてい
る。固体電解質とは、固体でありながら、その内部を自
由にイオンが移動することのできる物質をいう。固体電
解質を利用したガスセンサーは、一般に、電極／電解質
／電極の３つの層でセンサーを構成しており、電極間の
電位差を計測することにより、ガス濃度を検知する。液
体を用いた電解質とは異なり、固体電解質によれば、寿
命が長く、小型化・軽量化が可能である。また、迅速な
応答性と、高い選択性という大きな利点を有する。2. Description of the Related Art In recent years, various electronic materials such as batteries and various sensors using a solid electrolyte have been actively studied. The solid electrolyte refers to a substance which is a solid and in which ions can freely move inside. In general, a gas sensor using a solid electrolyte includes three layers of an electrode, an electrolyte, and an electrode, and detects a gas concentration by measuring a potential difference between the electrodes. Unlike an electrolyte using a liquid, a solid electrolyte has a long life and can be reduced in size and weight. In addition, it has a great advantage of quick response and high selectivity.

【０００３】このような固体電解質を用いた硫黄酸化物
センサーとして、固体電解質又は検知電極が水溶性の化
合物からなる硫黄酸化物センサーが知られている。[0003] As a sulfur oxide sensor using such a solid electrolyte, a sulfur oxide sensor in which the solid electrolyte or the sensing electrode is made of a water-soluble compound is known.

【０００４】また、アルカリ金属や銀の硫酸塩を固体電
解質として、また、アルカリ金属イオンを伝導する固体
電解質にアルカリ金属硫酸塩を検知電極として用いた硫
黄酸化物センサーが知られている。Further, a sulfur oxide sensor using an alkali metal or silver sulfate as a solid electrolyte, and using an alkali metal sulfate as a detection electrode as a solid electrolyte that conducts alkali metal ions is known.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解質又は検知電極が水溶性の化合物からなる硫黄酸化物
センサーは、水溶性の化合物を用いているため、水蒸気
が発生する排煙ガス中などでの実装は不可能であった。
これは、硫黄酸化物センサーとして実装する上で大きな
障害となっていた。However, the sulfur oxide sensor in which the solid electrolyte or the sensing electrode is made of a water-soluble compound uses a water-soluble compound, so that it cannot be used in a flue gas where water vapor is generated. Implementation was not possible.
This has been a major obstacle to implementing as a sulfur oxide sensor.

【０００６】また、上述のアルカリ金属や銀の硫酸塩を
固体電解質として用いた硫黄酸化物センサーも前記硫酸
塩が水に可溶であるため、種々の雰囲気下での耐久性に
も問題があった。Further, the sulfur oxide sensor using the above-mentioned alkali metal or silver sulfate as a solid electrolyte also has a problem in durability under various atmospheres because the sulfate is soluble in water. Was.

【０００７】ところで、硫黄酸化物は、排ガス中に共存
する有毒ガスで、かつ、酸性降下物の主因物質の1つで
あり、人間だけでなく環境に対して深刻な被害をもたら
すことが知られている。大気中へのガス発散を抑制する
最も良い方法は、ガス漏出部位を速やかに発見し、更な
るガス漏出を防ぐことである。このためには、排煙の各
部位に硫黄酸化物センサーを設置し、雰囲気中の硫黄酸
化物濃度を常に検知して置くことによって、個々に正確
に計測、モニターすることが望まれる。このような排煙
部位には、コンパクトで安価な硫黄酸化物検出器が必要
不可欠である。[0007] Sulfur oxide is a toxic gas coexisting in exhaust gas and one of the main contributors to acid deposition, and is known to cause serious damage not only to humans but also to the environment. ing. The best way to control gas emissions into the atmosphere is to find gas leak sites quickly and prevent further gas leaks. To this end, it is desirable to install a sulfur oxide sensor at each part of the flue gas and to constantly measure and monitor the sulfur oxide concentration in the atmosphere to accurately measure and monitor each individual. In such a flue gas area, a compact and inexpensive sulfur oxide detector is indispensable.

【０００８】しかしながら、上述のように、種々の雰囲
気中においても耐水性があり、なおかつ、迅速な応答性
と高い選択性を有する硫黄酸化物センサーはこれまで存
在しない。However, as described above, there is no sulfur oxide sensor which has water resistance even in various atmospheres, and has a quick response and a high selectivity.

【０００９】そこで、本発明の目的は、種々の雰囲気下
においても極めて安定であり、かつ、センサーとしての
応答の迅速性に優れた硫黄酸化物センサーを提供するこ
とにある。It is an object of the present invention to provide a sulfur oxide sensor which is extremely stable even in various atmospheres and has excellent response speed as a sensor.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、発明者らは、固体電解質の開発、及び検知電極の耐
水性について鋭意研究を積み重ねた結果、本発明の硫黄
酸化物センサーを見出すに至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies on the development of a solid electrolyte and the water resistance of a sensing electrode, and as a result, have found the sulfur oxide sensor of the present invention. Reached.

【００１１】本発明の硫黄酸化物センサーは、検知電極
と、前記検知電極に接するカチオン伝導性固体電解質
と、前記カチオン伝導性固体電解質に接するアニオン伝
導性固体電解質と、前記アニオン伝導性固体電解質に接
する参照電極とからなる硫黄酸化物センサーであって、
前記検知電極が、硫酸イオンを含む水不溶性化合物から
なることを特徴とする。[0011] The sulfur oxide sensor of the present invention comprises a sensing electrode, a cation-conductive solid electrolyte in contact with the sensing electrode, an anion-conductive solid electrolyte in contact with the cation-conductive solid electrolyte, and an anion-conductive solid electrolyte. A sulfur oxide sensor comprising a reference electrode in contact therewith,
The detection electrode is made of a water-insoluble compound containing a sulfate ion.

【００１２】検知電極は、硫黄酸化物を検知するための
電極である。硫黄酸化物との接触を可能とするために、
通常、検知電極には網を設ける。The detection electrode is an electrode for detecting sulfur oxide. To enable contact with sulfur oxides,
Usually, the detection electrode is provided with a net.

【００１３】カチオン伝導性固体電解質は、伝導種とし
て硫酸イオンの代わりにカチオンを移動させる役割があ
る。The cation-conductive solid electrolyte has a role to transfer cations instead of sulfate ions as a conductive species.

【００１４】アニオン伝導性固体電解質は、伝導種とし
て硫酸イオンの代わりにアニオンを移動させる役割があ
る。The anion conductive solid electrolyte has a role of transferring an anion instead of a sulfate ion as a conductive species.

【００１５】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、水不溶性化合物が、希土類オキ
シ硫酸塩、又はアルカリ土類硫酸塩からなることを特徴
とする。検知電極は、硫黄酸化物を検出するための電極
であるから、硫酸イオンを含む化合物であることが要求
される。さらに、センサーの耐水性を高めるために、検
知電極は、水不溶性化合物からなる。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the water-insoluble compound comprises a rare earth oxysulfate or an alkaline earth sulfate. Since the detection electrode is an electrode for detecting sulfur oxide, it is required that the detection electrode be a compound containing sulfate ions. Further, to increase the water resistance of the sensor, the sensing electrode is made of a water-insoluble compound.

【００１６】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、希土類オキシ硫酸塩が、La₂O₂S
O₄であることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the rare earth oxysulfate is La ₂ O ₂ S
O ₄ .

【００１７】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、アルカリ土類硫酸塩が、硫酸カ
ルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸ベリリウム、及び硫酸ラジウムからな
る群から選択されることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor of the present invention, the alkaline earth sulfate is selected from the group consisting of calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, beryllium sulfate, and radium sulfate. It is characterized by that.

【００１８】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、カチオン伝導性固体電解質が、
２価のカチオンを伝導種とすることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the cation conductive solid electrolyte comprises:
It is characterized in that a divalent cation is used as a conductive species.

【００１９】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、２価のカチオンが、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウ
ム及びラジウムからなる群から選択される少なくとも１
種の元素のイオンであることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the divalent cation is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, beryllium and radium.
It is characterized by being an ion of a kind element.

【００２０】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、カチオン伝導性固体電解質が、
Mg_1+xZr₄P₆O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)₂(但し、xは、0〜0.4で
ある。)、又はMg_1−2x（Zr_1−xNb_x）₄P₆O₂₄(x＝0−0.4)
固溶体であることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the cation conductive solid electrolyte comprises:
Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} + xZr ₂ O (PO ₄ ) ₂ (where x is 0 to 0.4) or Mg _1-2x (Zr _1-x Nb _x ) ₄ P ₆ O ₂₄ (x = 0−0.4)
It is characterized by being a solid solution.

【００２１】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、カチオン伝導性固体電解質が、
３価のカチオンを伝導種とすることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the cation conductive solid electrolyte comprises:
It is characterized by using a trivalent cation as a conductive species.

【００２２】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、３価のカチオンが、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、アンチモン、ビ
スマス、及び希土類元素からなる群から選択される少な
くとも１種の元素のイオンであることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the trivalent cation is at least one selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, thallium, antimony, bismuth and rare earth elements. Is an ion of the element.

【００２３】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、カチオン伝導性固体電解質が、
４価のカチオンを伝導種とすることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, the cation conductive solid electrolyte comprises:
It is characterized by using a tetravalent cation as a conductive species.

【００２４】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、４価のカチオンが、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ゲルマニウム、及びシリコンからなる
群から選択されるとも1種の元素のイオンであることを
特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor of the present invention, the tetravalent cation is at least one kind of element selected from the group consisting of zirconium, hafnium, germanium and silicon. It is characterized by.

【００２５】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、アニオン伝導性固体電解質が、
酸化物イオンを伝導する固体電解質であることを特徴と
する。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, an anion conductive solid electrolyte comprises:
It is a solid electrolyte that conducts oxide ions.

【００２６】また、本発明の硫黄酸化物センサーの好ま
しい実施態様としては、アニオン伝導性固体電解質が、
安定化ジルコニア、セリア(CeO₂)系、ぺロブスカイト構
造を保持するLaGaO_３系からなる群から選択される少な
くとも1種であることを特徴とする。In a preferred embodiment of the sulfur oxide sensor according to the present invention, an anion conductive solid electrolyte comprises:
It is characterized by being at least one selected from the group consisting of stabilized zirconia, ceria (CeO ₂ ), and LaGaO ₃ having a perovskite structure.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】まず、本発明のセンサーの原理に
ついて説明する。本発明においては、固体電解質中を容
易に可動し得るイオンをセンサー中に伝導させることに
より、出力電圧の変化を測定し、ガスの濃度を検出し得
ることを利用したものである。本発明において、測定の
対象となるガスは、硫黄酸化物ガスである。硫黄酸化物
ガスとしては、一酸化二硫黄、一酸化硫黄、二酸化硫黄
等を挙げることができるが、いずれも検出及び測定可能
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the principle of the sensor of the present invention will be described. The present invention utilizes the fact that ions that can easily move in the solid electrolyte are conducted through the sensor, so that the change in output voltage can be measured and the gas concentration can be detected. In the present invention, the gas to be measured is a sulfur oxide gas. Examples of the sulfur oxide gas include disulfur monoxide, sulfur monoxide, and sulfur dioxide, and any of them can be detected and measured.

【００２８】硫黄酸化物ガスが、検知電極に接触する
と、検知電極では、化学反応が生じ、硫酸イオン濃度が
変化する。一般的な、固体電解質センサーの場合、例え
ば、酸素イオンセンサーなどは、酸素イオンが固体電解
質内を移動することによる電流の変化を利用する。これ
に対して、本発明においては、かさ高い硫酸イオンの代
わり、固体電解質内を伝導しやすいイオンを移動させる
ことによるものである。When the sulfur oxide gas comes into contact with the detection electrode, a chemical reaction occurs at the detection electrode, and the sulfate ion concentration changes. In the case of a general solid electrolyte sensor, for example, an oxygen ion sensor or the like uses a change in current caused by oxygen ions moving in the solid electrolyte. On the other hand, in the present invention, instead of bulky sulfate ions, ions that easily conduct in the solid electrolyte are moved.

【００２９】検知電極での硫酸イオンの動きは、カチオ
ン伝導性固体電解質のカチオンに伝えられる。カチオン
は固体電解質内を容易に可動することができる。したが
って、硫酸イオン濃度の変化を、迅速に捕らえることが
できる。これによって、センサー自体の迅速性も向上す
る。The movement of sulfate ions at the sensing electrode is transmitted to cations of the cation-conductive solid electrolyte. Cations can easily move within the solid electrolyte. Therefore, a change in the sulfate ion concentration can be quickly detected. This also improves the speed of the sensor itself.

【００３０】さらに、カチオン伝導性固体電解質のカチ
オンの動きは、アニオン伝導性固体電解質のアニオンに
伝えられる。アニオンも固体電解質内を容易に可動する
ことができる。Furthermore, the movement of the cations of the cation conductive solid electrolyte is transmitted to the anions of the anion conductive solid electrolyte. Anions can also move easily within the solid electrolyte.

【００３１】最終的に、硫酸イオンの動きは、前記カチ
オン及びアニオンを媒介として、参照電極へ伝えられ
る。参照電極は、検知電極との電位差を測定し、硫黄酸
化物ガスの濃度を決定するためのものである。Finally, the movement of the sulfate ion is transmitted to the reference electrode via the cation and the anion. The reference electrode measures the potential difference from the detection electrode and determines the concentration of the sulfur oxide gas.

【００３２】以下、本発明の実施の形態を、図面を参照
してさらに詳細に説明する。図１は、本発明の一実施態
様による硫黄酸化物センサーの断面図を示す図である。
図１において、1が配線、２が網、３が検知電極、４が
カチオン伝導性固体電解質、５がアニオン伝導性固体電
解質、６が無機接着剤である。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing a sulfur oxide sensor according to an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, 1 is a wiring, 2 is a mesh, 3 is a detection electrode, 4 is a cation conductive solid electrolyte, 5 is an anion conductive solid electrolyte, and 6 is an inorganic adhesive.

【００３３】配線１は、検知電極、及び参照電極間の電
位差を測定するための配線である。網２は、多くの孔を
有し、当該孔を通じて外部の気体と検知電極との接触を
可能とする。The wiring 1 is a wiring for measuring a potential difference between the detection electrode and the reference electrode. The mesh 2 has a number of holes, and enables the contact between the external gas and the sensing electrode through the holes.

【００３４】なお、配線１及び網２の材質については、
例えば、タングステン、白金、白金イリジウム、白金ロ
ジウムなどの導電性材料であれば特に限定されない。検
知電極３は、硫黄酸化物ガスを検知するための電極であ
る。検知電極は、種々の雰囲気下においても安定である
ように、水に不溶性の化合物からなる。加えて、硫黄酸
化物ガスを検出するために硫酸イオンを含んでいる必要
がある。The materials of the wiring 1 and the net 2 are as follows.
For example, the material is not particularly limited as long as it is a conductive material such as tungsten, platinum, platinum iridium, and platinum rhodium. The detection electrode 3 is an electrode for detecting a sulfur oxide gas. The sensing electrode is made of a compound that is insoluble in water so that it is stable under various atmospheres. In addition, it is necessary to contain sulfate ions in order to detect sulfur oxide gas.

【００３５】このような検知電極３としては、希土類オ
キシ硫酸塩、アルカリ土類硫酸塩などを挙げることがで
きる。検知電極としては、熱安定性を向上させるという
観点から、好ましくは、La₂O₂SO₄である。また、耐水性
を向上させるという観点から、好ましくは、BaSO₄であ
る。Examples of such a sensing electrode 3 include rare earth oxysulfate and alkaline earth sulfate. The detection electrode is preferably La ₂ O ₂ SO ₄ from the viewpoint of improving thermal stability. From the viewpoint of improving the water resistance, BaSO ₄ is preferable.

【００３６】検知電極３での硫酸イオンの動きは、カチ
オン伝導性固体電解質４に伝えられる。カチオン伝導性
固体電解質としては、２価、３価、４価などの多価のカ
チオンを伝導種とする固体電解質を挙げることができ
る。2価のカチオンとしては、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はラジ
ウムのうち少なくとも1種を挙げることができる。具体
的には、カチオン伝導性固体電解質としては、Mg_1+xZr₄
P₆O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)₂ 又はMg_1−2x（Zr_1−xNb _x）₄P₆
O₂₄(x＝0−0.4)固溶体を等を挙げることができる。The movement of sulfate ions at the detection electrode 3 is
It is transmitted to the ON conductive solid electrolyte 4. Cation conductivity
As the solid electrolyte, polyvalent (trivalent, trivalent, tetravalent, etc.)
Solid electrolytes with thione as the conductive species.
You. Divalent cations include magnesium and calcium.
, Strontium, barium, beryllium, or radium
And at least one of um. Concrete
Specifically, as the cation conductive solid electrolyte, Mg_{1 + x}Zr_Four
P₆O_{24 + x}+ XZr_TwoO (PO_Four)_Two Or Mg_1-2x(Zr_1−xNb _x)_FourP₆
O_{twenty four}(x = 0-0.4) solid solution and the like.

【００３７】３価のカチオンとしては、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム、アンチモン、ビスマ
ス、及び希土類元素からなる群から選択される少なくと
も1種を挙げることができる。このような３価のカチオ
ンを伝導種とするカチオン伝導性固体電解質としては、
タングステン酸スカンジウム、タングステン酸アルミニ
ウム、希土類のタングステン酸塩、モリブデン酸スカン
ジウム、モリブデン酸アルミニウム、希土類のモリブデ
ン酸塩、アルミニウムや希土類を含有するリン酸塩、３
価イオンを伝導種とするβ及びβ‘’アルミナ、ニオブ
酸塩、タンタル酸塩等を挙げることができる。As trivalent cations, aluminum,
Examples include at least one selected from the group consisting of gallium, indium, thallium, antimony, bismuth, and rare earth elements. As such a cation-conductive solid electrolyte using a trivalent cation as a conductive species,
Scandium tungstate, aluminum tungstate, rare earth tungstate, scandium molybdate, aluminum molybdate, rare earth molybdate, phosphate containing aluminum or rare earth, 3
Β and β ″ alumina, a niobate, a tantalate, and the like using a valence ion as a conductive species can be given.

【００３８】３価のカチオンを伝導種とするカチオン伝
導性固体電解質としては、好ましくは、タングステン酸
アルミニウム、タングステン酸スカンジウム、希土類の
タングステン酸塩、アルミニウムや希土類を含有するリ
ン酸塩等である。これらの固体電解質は、安定であり、
固体電解質の伝導種であるアルミニウムイオン、スカン
ジウムイオン、希土類イオンから酸化物が形成されても
安定である。当該酸化物が、カチオン伝導性固体電解質
と後述するアニオン伝導性固体電解質との界面に形成さ
れても、センサーの出力を低下させることなく、センサ
ーを破壊することもない。The cation conductive solid electrolyte having a trivalent cation as a conductive species is preferably aluminum tungstate, scandium tungstate, rare earth tungstate, phosphate containing aluminum or rare earth, or the like. These solid electrolytes are stable,
It is stable even if an oxide is formed from aluminum ions, scandium ions, and rare earth ions which are conductive species of the solid electrolyte. Even if the oxide is formed at the interface between the cation-conductive solid electrolyte and the anion-conductive solid electrolyte described below, the output of the sensor is not reduced and the sensor is not broken.

【００３９】４価のカチオンとしては、ジルコニウム、
ハフニウム、ゲルマニウム及びシリコンの少なくとも1
種を挙げることができる。このような４価のカチオンを
伝導種とするカチオン伝導性固体電解質としては、ZrNb
(PO₄)₃、ZrTa(PO₄)_３、Zr₂O（PO₄）₂、HfNb(PO₄)₃、HfT
a(PO₄)₃、Hf₂O(PO₄)₂、GeNb(PO₄)₃、GeTa(PO₄)₃、Ge ₂O
(PO₄)₂、SiNb(PO₄)₃ 、SiTa(PO₄)₃ 、Si₂O(PO₄)₂等を挙
げることができる。As the tetravalent cation, zirconium,
At least one of hafnium, germanium and silicon
Species can be mentioned. Such a tetravalent cation
ZrNb is a cation conductive solid electrolyte used as a conductive species.
(PO_Four)_Three, ZrTa (PO_Four)₃, Zr_TwoO (PO_Four)_Two, HfNb (PO_Four)_Three, HfT
a (PO_Four)_Three, Hf_TwoO (PO_Four)_Two, GeNb (PO_Four)_Three, GeTa (PO_Four)_Three, Ge _TwoO
(PO_Four)_Two, SiNb (PO_Four)_Three , SiTa (PO_Four)_Three , Si_TwoO (PO_Four)_TwoEtc.
I can do it.

【００４０】カチオン伝導性固体電解質４へ伝えられた
イオンの動きは、カチオン伝導性固体電解質内をカチオ
ンが移動して、アニオン伝導性固体電解質５に伝わる。
アニオン伝導性固体電解質としては、酸化物(O^2-)イオ
ンを伝導する固体電解質であれば、特に限定されない。
酸化物(O^2-)イオンを伝導する固体電解質としては、安
定化ジルコニア、セリア(CeO₂)系、ぺロブスカイト構造
を保持するLaGaO_３系などを挙げることができる。アニ
オン伝導性固体電解質としては、熱安定性、及び耐久性
を向上させるという観点から、安定化ジルコニアであ
る。The movement of the ions transmitted to the cation conductive solid electrolyte 4 is such that cations move in the cation conductive solid electrolyte and are transmitted to the anion conductive solid electrolyte 5.
The anion conductive solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte that conducts oxide (O ²⁻ ) ions.
Examples of the solid electrolyte that conducts oxide (O ²⁻ ) ions include stabilized zirconia, ceria (CeO ₂ ), and LaGaO ₃ having a perovskite structure. The anionic conductive solid electrolyte is stabilized zirconia from the viewpoint of improving thermal stability and durability.

【００４１】アニオン伝導性固体電解質から参照電極
(図示せず)を設置して、前記検知電極及び参照電極間の
電位差を測定する。電位差と硫黄酸化物濃度との関係か
ら、硫黄酸化物濃度を測定することができる。From the anion conductive solid electrolyte to the reference electrode
(Not shown) is installed, and a potential difference between the detection electrode and the reference electrode is measured. From the relation between the potential difference and the sulfur oxide concentration, the sulfur oxide concentration can be measured.

【００４２】このようにして、硫酸イオンの代わりに、
固体電解質中を容易に可動することができるカチオン及
びアニオンを伝導させることにより、硫酸イオンが伝導
したのと同様の現象を生じさせ、硫黄酸化物ガスを検出
することができる。Thus, instead of sulfate ions,
By conducting cations and anions that can easily move in the solid electrolyte, the same phenomenon as that of the conduction of sulfate ions occurs, and sulfur oxide gas can be detected.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される
意図ではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not intended to be construed as being limited to the following Examples.

【００４４】実施例１ まず、カチオン伝導性固体電解質を製造した。MgHPO₄・
３H₂O、ZrO（NO₃）₂・２H₂O、およびNH₄H₂PO₄をそれぞ
れモル比1.4：4.8：5.4で混合し、乾燥空気流通下、300
℃で5時間加熱した後、乾燥空気流通下、1200℃、12時
間の条件で焼成した。得られた粉末をペレット成型し、
乾燥空気流通下、1200℃、12時間の条件で焼結した。こ
れによって、カチオン伝導性固体電解質を製造した。Example 1 First, a cation conductive solid electrolyte was manufactured. MgHPO ₄・
3H ₂ O, ZrO (NO ₃ ) ₂ .2H ₂ O, and NH ₄ H ₂ PO ₄ were mixed at a molar ratio of 1.4: 4.8: 5.4, respectively, and mixed under a dry air flow of 300.
After heating at 5 ° C. for 5 hours, it was baked at 1200 ° C. for 12 hours under flowing dry air. Pellet the obtained powder,
The sintering was performed at 1200 ° C. for 12 hours under a flow of dry air. Thus, a cation conductive solid electrolyte was manufactured.

【００４５】次に、アニオン伝導性固体電解質を製造し
た。安定化ジルコニアはZrO₂、Y₂O₃をモル比９：１で混
合し、空気中、1600℃、6時間の条件で加熱することを3
回繰り返すことによって得た。Next, an anion-conductive solid electrolyte was manufactured. Stabilized zirconia is prepared by mixing ZrO ₂ and Y ₂ O ₃ at a molar ratio of 9: 1 and heating in air at 1600 ° C. for 6 hours.
Obtained by repeating twice.

【００４６】そして、検知電極の希土類オキシ硫酸塩、
La_２O₂SO₄はLa_２S₃を乾燥空気流通下、1000℃、12時間
の条件で加熱することにより得た。図1は、硫黄酸化物
センサーの断面図を示す。図１に示すように、2枚の固
体電解質ペレットを無機接着剤で固定し、Mg^2＋イオン
伝導性固体電解質上にLa₂O₂SO ₄ペレットを重ね、測定温
度850℃まで昇温した。電極及びリード線には金を使用
した。20〜100ppmの亜硫酸ガス濃度は、1000ppmSO₂ガス
（N₂希釈）、酸素ガス、及び窒素ガスを用いて調節し
た。総流量は100ml/min、酸素濃度は20vol％になるよう
に調節して測定を行った。And a rare earth oxysulfate for the sensing electrode,
La₂O_TwoSO_FourIs La₂S_ThreeThe dry air circulation, 1000 ℃, 12 hours
By heating under the following conditions. Figure 1 shows the sulfur oxide
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the sensor. As shown in FIG.
Fix the body electrolyte pellet with an inorganic adhesive,²⁺ion
La on conductive solid electrolyte_TwoO_TwoSO _FourStack the pellets and measure
The temperature was raised to 850 ° C. Gold is used for electrodes and lead wires
did. Sulfurous acid gas concentration of 20-100ppm is 1000ppmSO_Twogas
(N_TwoDilution), oxygen gas and nitrogen gas.
Was. Total flow rate is 100ml / min, oxygen concentration is 20vol%
The measurement was performed by adjusting to.

【００４７】図２は、SO₂ガス濃度(20〜100ppm)に対す
るセンサーの出力変化を示す。開始15分間、20ppmの 濃
度のSO₂ガスを流した。その後、60ppmの濃度のSO₂ガス
を流した。開始32分後、100ppmの濃度のSO₂ガスを流し
た。総出力変化の90％として定義される応答速度は数分
以内であり、応答の再現性も連続的に確認された。これ
らの結果からこのセンサーは、典型的なSO₂ガス漏出雰
囲気の濃度において、十分なセンサー性能を示すことが
わかった。FIG. 2 shows a change in sensor output with respect to the concentration of SO ₂ gas (20 to 100 ppm). SO ₂ gas at a concentration of 20 ppm was supplied for 15 minutes from the start. Thereafter, SO ₂ gas having a concentration of 60 ppm was supplied. 32 minutes after the start, SO ₂ gas having a concentration of 100 ppm was supplied. The response speed, defined as 90% of the total output change, was within minutes, and the reproducibility of the response was also continuously confirmed. From these results, it was found that this sensor exhibited sufficient sensor performance at the concentration of a typical SO ₂ gas leakage atmosphere.

【００４８】検出極、Mg_1+xZr₄P₆O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)
₂(x＝0.4)固体電解質と検出極との界面、2枚の固体電解
質の界面、および参照極で生じる反応は、以下の通りで
ある。Detection electrode, Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} + xZr ₂ O (PO ₄ )
₂ (x = 0.4) The reaction occurring at the interface between the solid electrolyte and the detection electrode, the interface between the two solid electrolytes, and the reference electrode is as follows.

【００４９】＜検知電極＞ La₂O₂SO₄→２La^３＋＋SO₂＋２O₂ ^Ｉ＋６e⁻＜Mg_1+xZr₄P₆
O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)₂(x＝0.4)固体電解質と検知電極と
の界面＞ ２La^３＋＋３/（１＋ｘ）Mg_１＋ｘZr_４P_６O_{２４ +x}(X=0.
4)→３Mg^２＋＋３/（１＋ｘ）La_(2/3+2x/3)Zr_４P₆O_24+x
(x=0.4) ＜2枚の固体電解質の界面＞ ３Mg^２＋＋３O^{2 −}→３MgO ＜参照電極＞ （3/2）O_２ ^ＩＩ＋6e⁻→３O^2- したがって、センサーの全反応は、La ₂O ₂SO ₄ ＋３/（１＋ｘ）Mg_１＋ｘZr_４P_６O_{２４ +x}(X=0.
4)＋（3/2）O_２ ^ＩＩ→３/（１＋ｘ）La_(2/3+2x/3)Zr_４P
₆O_24+x(x=0.4)＋３MgO＋SO₂＋２O₂ ^Ｉ <Detection electrode> La ₂ O ₂ SO ₄ → 2La ³⁺ + SO ₂ +2 O ₂ ^I + 6e ⁻ <Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆
O _{24 + x} + xZr ₂ O (PO ₄ ) ₂ (x = 0.4) Interface between solid electrolyte and sensing electrode> 2La ³⁺ + 3 / (1 + x) Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (X = 0.
4) → 3Mg ²⁺ + 3 / (1 + x) La _{(2/3 + 2x / 3)} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x}
(x = 0.4) <Interface of two solid electrolytes> 3Mg ²⁺ + 3O ^{2 −} → 3MgO <Reference electrode> (3/2) O ₂ ^II + 6e ⁻ → 3O ^2- Therefore, the total reaction of the sensor is La ₂ O ₂ SO ₄ + 3 / (1 + x) Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (X = 0.
4) + (3/2) O ₂ ^II → 3 / (1 + x) La _{(2/3 + 2x / 3)} Zr ₄ P
₆ O _{24 + x} (x = 0.4) + 3MgO + SO ₂ + 2O ₂ ^I

【００５０】センサーの全反応から、以下のようなNern
st式が導かれる。 E=C₁(constant)−（R/ｎF）T In｛ａ_{La(2/3+2x/3)Zr４P6O24+x}(x=0.4) ｝^{3/(1+ ｘ)} ・（ａ_ＭｇＯ）³・（Ｐ_Ｏ２ ^Ｉ）^２・（Ｐ_ＳＯ２）／［（ａ_Ls2O2SO4）・（ａ _{Mg１＋ｘZr４P６O２４+x} (X=0.4)）^{3/（1+ｘ）}・（Ｐ_Ｏ２ ^II）^3/2］）（ｎ=6.0） ・・・（１）From the total response of the sensor, the following Nern
The st expression is derived. E = C₁(constant)-(R / nF) T In ｛a_{La (2/3 + 2x / 3) Zr4P6O24 + x}(x = 0.4)｝^{3 / (1+ x)} ・ (A_MgO)^Three・ (P_O2 ^I)²・ (P_SO2) / [(A_Ls2O2SO4) ・ (A _{Mg1 + x Zr4P6O24 + x} (X = 0.4))^{3 / (1 + x)}・ (P_O2 ^II)^3/2]) (N = 6.0)                                                         ... (1)

【００５１】La ₂O ₂SO ₄ が検出極であり、Mg_１＋ｘZr_４P
_６O_{２４ +x}(X=0.4)とLa_(2/3+2x/3)Zr_４P₆O_24+x(x=0.4)と
はすべて固体である。したがって、活量は１となる。加
えて全センサー素子は同じ雰囲気下に置かれているの
で、Ｏ₂ ^ＩとＯ₂ ^ＩＩは同じ値となる。したがって、Nern
st式は次のようになる。 La ₂ O ₂ SO ₄ is a detection electrode, and Mg _{1 + x} Zr ₄ P
₆ O _{24 + x} (X = 0.4) and La _{(2/3 + 2x / 3)} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (x = 0.4) are all solids. Therefore, the activity becomes 1. In addition, since all sensor elements are placed under the same atmosphere, O ₂ ^I and O ₂ ^II have the same value. Therefore, Nern
The st expression is as follows.

【００５２】 E=C₁(constant)−（R/ｎF）T In｛(ａ_ＭｇＯ)³・（Ｐ_ＳＯ２）・（Ｐ_Ｏ２）^1/2 ｝（ｎ=6.0） ・・・（２）E = C ₁ (constant) − (R / nF) T In {(a _MgO ) ^3. (P _SO2 ). (PO ₂ ) ^1/2 } (n = 6.0) (2)

【００５３】MgOは測定温度である850℃においては非常
に安定であり、O₂濃度は常に20vol％で一定であるた
め、a_MgOとP_O2は一定となり式(2)は更に簡略化され、次
のようになる。 E=C₂(constant)−（R/ｎF）T In（Ｐ_ＳＯ２）（ｎ=6.0） ・・・（３）Since MgO is very stable at the measurement temperature of 850 ° C., and the O ₂ concentration is always constant at 20 vol%, a _MgO and P _O2 become constant, and the equation (2) is further simplified. It looks like this: E = C ₂ (constant) − (R / nF) T In (P _SO2 ) (n = 6.0) (3)

【００５４】図３に、850℃におけるSO₂ガス濃度に対す
るセンサー出力変化を示す。きれいな１：１の関係が認
められ、SO₂ガス濃度は測定されたセンサー出力によっ
て正確に決定されることが容易に見て取れる。図3にお
けるグラフの傾きから算出されるｎの値は5.5であり、
これらの値は式(３)における理論値ｎ=6にほぼ一致する
(理論値の傾きを図中に実線で示す)。FIG. 3 shows the change in the sensor output with respect to the SO ₂ gas concentration at 850 ° C. Clean 1: 1 relationship was observed, SO ₂ gas concentration is easily seen to be accurately determined by the measured sensor output. The value of n calculated from the slope of the graph in FIG. 3 is 5.5,
These values almost coincide with the theoretical value n = 6 in the equation (3).
(The slope of the theoretical value is shown by a solid line in the figure).

【００５５】実施例２ カチオン伝導性固体電解質、及びアニオン伝導性固体電
解質を実施例1と同様に製造した。図１に示すように、2
枚の固体電解質ペレットを無機接着剤で固定し、Mg^2＋
イオン伝導性固体電解質上にBaSO₄ペレットを重ね、測
定温度700℃まで昇温した。電極及びリード線には金を
使用した。10〜50ppmの亜硫酸ガス濃度は、1000ppmSO ₂
ガス（N₂希釈）、酸素ガス、及び窒素ガスを用いて調節
した。総流量は100ml/min、酸素濃度は20vol％になるよ
うに調節した。かかる条件下で、測定を行った。Embodiment 2 Cation conductive solid electrolyte and anion conductive solid electrolyte
The denaturation was performed in the same manner as in Example 1. As shown in FIG.
Fix the solid electrolyte pellets with an inorganic adhesive,²⁺
BaSO on ion conductive solid electrolyte_FourStack the pellets and measure
The temperature was raised to a constant temperature of 700 ° C. Gold for electrodes and lead wires
used. 10 ~ 50ppm sulfur dioxide gas concentration is 1000ppmSO _Two
Gas (N_TwoDilution), adjusted with oxygen gas and nitrogen gas
did. Total flow is 100ml / min, oxygen concentration is 20vol%
I adjusted it. The measurement was performed under such conditions.

【００５６】図４は、SO₂ガス濃度(10〜50ppm)に対する
センサーの出力変化を示す。総出力変化の90％として定
義される応答速度は数分以内であり、応答の再現性も連
続的に確認された。これらの結果からこのセンサーは、
典型的なSO₂ガス漏出雰囲気の濃度において、十分なセ
ンサー性能を示すことがわかった。FIG. 4 shows a change in the output of the sensor with respect to the SO ₂ gas concentration (10 to 50 ppm). The response speed, defined as 90% of the total output change, was within minutes, and the reproducibility of the response was also continuously confirmed. From these results, this sensor
It was found that the sensor exhibited sufficient sensor performance at a typical SO ₂ gas leakage atmosphere concentration.

【００５７】検知電極、Mg_1+xZr₄P₆O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)
₂(x＝0.4)固体電解質と検知電極との界面、2枚の固体電
解質の界面、および参照電極で生じる反応は、以下の通
りである。Detection electrode, Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} + xZr ₂ O (PO ₄ )
₂ (x = 0.4) The interface between the solid electrolyte and the sensing electrode, the interface between the two solid electrolytes, and the reaction occurring at the reference electrode are as follows.

【００５８】＜検知電極＞ BaSO₄→Ba^２＋＋SO₂＋O₂ ^I＋２e⁻ ＜Mg_1+xZr₄P₆O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)₂(x＝0.4)固体電解質
と検知電極との界面＞ Ba^２＋＋（１＋ｘ）Mg_１＋ｘZr_４P_６O_２４+x(X=0.4)→M
g^２＋＋（１＋ｘ）Ba_(１+x)Zr_４P₆O_24+x(x=0.4) ＜2枚の固体電解質の界面＞ Mg^２＋＋O²⁻→MgO ＜参照電極＞ （１/2）O_２ ^II＋２e⁻→O^2- したがって、センサーの全反応は、 BaSO₄＋（１＋ｘ）Mg_１＋ｘZr_４P_６O_２４+x(X=0.4)＋
（1/2）O_２ ^II→（１＋ｘ）Ba_(１+x)Zr_４P₆O_24+x(x=0.4)
＋MgO＋SO₂＋O₂ ^I <Detection electrode> BaSO ₄ → Ba ²⁺ + SO ₂ + O ₂ ^I + 2e ⁻ <Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} + xZr ₂ O (PO ₄ ) ₂ (x = 0.4) Solid electrolyte and detection electrode Interface with Ba ²⁺ + (1 + x) Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (X = 0.4) → M
g ²⁺ + (1 + x) Ba _{(1 + x)} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (x = 0.4) <Interface of two solid electrolytes> Mg ²⁺ + O ²⁻ → MgO <Reference electrode> (1/2) O ₂ ^II + 2e ⁻ → O ²⁻ Therefore, the total reaction of the sensor is BaSO ₄ + (1 + x) Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (X = 0.4) +
(1/2) O ₂ ^II → (1 + x) Ba _{(1 + x)} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (x = 0.4)
+ MgO + SO ₂ + O ₂ ^I

【００５９】センサーの全反応から、以下のようなNern
st式が導かれる。 E=C₁(constant)−（R/ｎF）T In｛（ａ_{Ba(１+x)Zr４P6O24+x}(x=0.4)）^(1+ｘ)・ （ａ_ＭｇＯ）・（Ｐ_Ｏ２ ^Ｉ）・（Ｐ_ＳＯ２）／［（ａ_BaSO4）・（ａ_{Mg１＋ｘZr ４P６O２４+x} (X=0.4)）^（1+ｘ）・（Ｐ_Ｏ２ ^II）^{1 /2}］｝（ｎ=2.0） ・・・（４）From the total response of the sensor, the following Nern
The st expression is derived. _{E = C 1 (constant) -} (R / nF) T In {(a Ba (1 + x) Zr4P6O24 + x (x = 0.4)) (1 + x) · (a MgO) · (P O2 I) · _{(P SO2) / [(a} BaSO4) · (a Mg1 + xZr 4P6O24 + x (X = 0.4)) (1 + x) · (P O2 II) 1/2]} (n = 2.0) ··· (4)

【００６０】BaSO₄が検出極であり、Mg_１＋ｘZr_４P_６O
_２４+x(X=0.4)と（１＋ｘ）Ba_(１+x)Zr_４P₆O_24+x(x=0.
4)とはすべて固体である。したがって、活量は１とな
る。加えて全センサー素子は同じ雰囲気下に置かれてい
るので、Ｏ₂ ^ＩとＯ₂ ^ＩＩは同じ値となる。したがって、
Nernst式は次のようになる。 E=C₁(constant)−（R/ｎF）T In｛(ａ_ＭｇＯ)・（Ｐ_ＳＯ２）・（Ｐ_Ｏ２）^1/2｝ （ｎ=2.0） ・・・（５）BaSO ₄ is the detection electrode, and Mg _{1 + x} Zr ₄ P ₆ O
_{24 + x} (X = 0.4) and (1 + x) Ba _{(1 + x)} Zr ₄ P ₆ O _{24 + x} (x = 0.
4) are all solid. Therefore, the activity becomes 1. In addition, since all sensor elements are placed under the same atmosphere, O ₂ ^I and O ₂ ^II have the same value. Therefore,
The Nernst equation is as follows. _{E = C 1 (constant) -} (R / nF) T In {(a MgO) · (P SO2) · (P O2) 1/2} (n = 2.0) ··· (5)

【００６１】MgOは測定温度である700℃においては非常
に安定であり、O₂濃度は常に20vol％で一定であるた
め、a_MgOとP_O2は一定となり式(５)は更に簡略化され、
次のようになる。 E=C_２(constant)−（R/ｎF）T In（Ｐ_ＳＯ２）（ｎ=2.0） ・・・（６）MgO is very stable at the measurement temperature of 700 ° C., and since the O ₂ concentration is always constant at 20 vol%, a _MgO and P _O2 become constant, and the equation (5) is further simplified.
It looks like this: E = C ₂ (constant) − (R / nF) T In (P _SO2 ) (n = 2.0) (6)

【００６２】図５に、700℃におけるSO₂ガス濃度に対す
るセンサー出力変化を示す。きれいな１：１の関係が認
められ、SO₂ガス濃度は測定されたセンサー出力によっ
て正確に決定されることが容易に見て取れる。図3にお
けるグラフの傾きから算出されるｎの値は2.0であり、
これらの値は式(６)における理論値ｎ=2.0に一致する
(理論値の傾きを図中に実線で示す)。FIG. 5 shows a change in sensor output with respect to the SO ₂ gas concentration at 700 ° C. Clean 1: 1 relationship was observed, SO ₂ gas concentration is easily seen to be accurately determined by the measured sensor output. The value of n calculated from the slope of the graph in FIG. 3 is 2.0,
These values correspond to the theoretical value n = 2.0 in the equation (6).
(The slope of the theoretical value is shown by a solid line in the figure).

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の硫黄酸化物センサーによれば、
耐水性に優れ、９０％応答に要する時間も数分以内と短
く、迅速、かつ、再現性のある応答が連続的に得られ、
排煙中への実装が可能な性質を有するという有利な効果
を奏する。According to the sulfur oxide sensor of the present invention,
It has excellent water resistance, the time required for 90% response is as short as several minutes or less, and a quick and reproducible response is continuously obtained.
This has the advantageous effect of having the property that it can be mounted during smoke exhaust.

【００６４】また、本発明の硫黄酸化物センサーによれ
ば、極めて高選択的に検出でき、環境保全用大気モニタ
ーとしてだけでなく、水蒸気が大量に共存する排煙中で
のその場計測も可能であるという有利な効果を奏する。Further, according to the sulfur oxide sensor of the present invention, it is possible to perform highly selective detection, and not only as an air monitor for environmental protection but also in-situ measurement in flue gas where a large amount of water vapor coexists. This has the advantageous effect of

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の一実施態様の硫黄酸化物センサーの
断面図を示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of a sulfur oxide sensor according to one embodiment of the present invention.

【図２】 検知電極として希土類オキシ硫酸塩を用いた
センサーの出力変化を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an output change of a sensor using a rare earth oxysulfate as a detection electrode.

【図３】 検知電極として希土類オキシ硫酸塩を用いた
センサー出力をSO₂ガス濃度の対数に対してプロットし
た図である。FIG. 3 is a diagram in which a sensor output using a rare earth oxysulfate as a detection electrode is plotted against a logarithm of a SO ₂ gas concentration.

【図４】 検知電極としてアルカリ土類硫酸塩を用いた
センサーの出力変化を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a change in output of a sensor using an alkaline earth sulfate as a detection electrode.

【図５】 検知電極としてアルカリ土類硫酸塩を用いた
センサー出力をSO₂ガス濃度の対数に対してプロットし
た図である。FIG. 5 is a diagram in which a sensor output using an alkaline earth sulfate as a detection electrode is plotted against a logarithm of SO ₂ gas concentration.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 配線 ２ 網 ３ 検知電極 ４ カチオン伝導性固体電解質 ５ アニオン伝導性固体電解質 ６ 無機接着剤 1 Wiring 2 net 3 Detection electrode 4 Cation conductive solid electrolyte 5 Anion conductive solid electrolyte 6 inorganic adhesive

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2001−174433（ＪＰ，Ａ) 特開2002−139471（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−296970（ＪＰ，Ａ) 特開2000−306426（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−26841（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12053（ＪＰ，Ａ) 武藤行弘、鍛冶茂樹、阪本尚孝、山下 洋子、坂本忠士，固体電解質ガスセンサ の開発に関する研究，福岡県工業技術セ ンター研究報告，日本，1996年，Ｎｏ. ６， ，ｐ１−５ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/406 G01N 27/416 G01N 27/409 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-2001-174433 (JP, A) JP-A-2002-139471 (JP, A) JP-A-5-296970 (JP, A) JP-A-2000-306426 (JP, A) , A) JP-A-5-26841 (JP, A) JP-A-2-12053 (JP, A) Yukihiro Muto, Shigeki Kaji, Naotaka Sakamoto, Yoko Yamashita, Tadashi Sakamoto, Research on development of solid electrolyte gas sensor, Fukuoka Prefecture Industrial Technology Center Research Report, Japan, 1996, No. 6, pp. 1-5 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G01N 27/406 G01N 27/416 G01N 27/409 JICST file (JOIS)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 検知電極と、前記検知電極に接するカチ
オン伝導性固体電解質と、前記カチオン伝導性固体電解
質に接するアニオン伝導性固体電解質と、前記アニオン
伝導性固体電解質に接する参照電極とからなる硫黄酸化
物センサーであって、前記検知電極が、硫酸イオンを含
む水不溶性化合物からなることを特徴とする硫黄酸化物
センサー。1. A sulfur comprising a sensing electrode, a cation conductive solid electrolyte in contact with the sensing electrode, an anion conductive solid electrolyte in contact with the cation conductive solid electrolyte, and a reference electrode in contact with the anion conductive solid electrolyte. An oxide sensor, wherein the detection electrode is made of a water-insoluble compound containing a sulfate ion. 【請求項２】 水不溶性化合物が、希土類オキシ硫酸
塩、又はアルカリ土類硫酸塩からなることを特徴とす
る、請求項１記載の硫黄酸化物センサー。2. The sulfur oxide sensor according to claim 1, wherein the water-insoluble compound comprises a rare earth oxysulfate or an alkaline earth sulfate. 【請求項３】 希土類オキシ硫酸塩が、La₂O₂SO₄である
ことを特徴とする、請求項２記載の硫黄酸化物センサ
ー。3. The sulfur oxide sensor according to claim ₂ , wherein the rare earth oxysulfate is La ₂ O ₂ SO ₄ . 【請求項４】 アルカリ土類硫酸塩が、硫酸カルシウ
ム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、及び硫酸ラジ
ウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求
項2記載の硫黄酸化物センサー。4. The method according to claim 1, wherein the alkaline earth sulfate is calcium sulfate.
Strontium sulfate, barium sulfate, and
Characterized in that it is selected from the group consisting of um, sulfur oxides sensor of claim 2 wherein. 【請求項５】 カチオン伝導性固体電解質が、２価のカ
チオンを伝導種とする請求項１記載の硫黄酸化物センサ
ー。5. The sulfur oxide sensor according to claim 1 , wherein the cation-conductive solid electrolyte uses a divalent cation as a conductive species. 【請求項６】 ２価のカチオンが、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、及び
ラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元
素のイオンである請求項５記載の硫黄酸化物センサー。6. The sulfur oxide sensor according to claim 5, wherein the divalent cation is an ion of at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, beryllium, and radium. 【請求項７】 カチオン伝導性固体電解質が、Mg_1+xZr₄
P₆O_24+x＋ｘZr₂O(PO₄)₂(但し、xは、0〜0.4である。)、
又はMg_{1 − 2x}（Zr_{1 − x}Nb_x）₄P₆O₂₄(x＝0−0.4)固溶体で
あることを特徴とする、請求項６記載の硫黄酸化物セン
サー。7. The method according to claim 7, wherein the cation-conductive solid electrolyte is Mg _{1 + x} Zr ₄
P ₆ O _{24 + x} + xZr ₂ O (PO ₄ ) ₂ (where x is 0 to 0.4),
Or _{Mg 1 - 2x (Zr 1 -} x Nb x) 4 characterized in that it is a _{P 6 O 24 (x = 0-0.4} ) solid solution, sulfur oxides sensor of claim 6 wherein. 【請求項８】 カチオン伝導性固体電解質が、３価のカ
チオンを伝導種とする請求項１記載の硫黄酸化物センサ
ー。8. The sulfur oxide sensor according to claim 1 , wherein the cation-conductive solid electrolyte uses a trivalent cation as a conductive species. 【請求項９】 ３価のカチオンが、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、アンチモン、ビスマス、
及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１
種の元素のイオンである請求項８記載の硫黄酸化物セン
サー。9. The method according to claim 9, wherein the trivalent cation is aluminum, gallium, indium, thallium, antimony, bismuth,
And at least one selected from the group consisting of rare earth elements
9. The sulfur oxide sensor according to claim 8, which is an ion of a species element. 【請求項１０】 カチオン伝導性固体電解質が、４価の
カチオンを伝導種とする請求項１記載の硫黄酸化物セン
サー。10. The sulfur oxide sensor according to claim 1 , wherein the cation-conductive solid electrolyte uses a tetravalent cation as a conductive species. 【請求項１１】 ４価のカチオンが、ジルコニウム、ハ
フニウム、ゲルマニウム、及びシリコンからなる群から
選択されるとも1種の元素のイオンである請求項１０項
に記載の硫黄酸化物センサー。11. The sulfur oxide sensor according to claim 10, wherein the tetravalent cation is an ion of at least one element selected from the group consisting of zirconium, hafnium, germanium, and silicon. 【請求項１２】 アニオン伝導性固体電解質が、酸化物
イオンを伝導する固体電解質である請求項１〜１１項の
いずれか1項に記載の硫黄酸化物センサー。12. The sulfur oxide sensor according to claim 1, wherein the anion conductive solid electrolyte is a solid electrolyte that conducts oxide ions. 【請求項１３】 酸化物イオンを伝導する固体電解質
が、安定化ジルコニア、セリア(CeO₂)系、ぺロブスカイ
ト構造を保持するLaGaO_３系からなる群から選択される
少なくとも1種である請求項１２記載の硫黄酸化物セン
サー。13. The solid electrolyte that conducts oxide ions is at least one selected from the group consisting of stabilized zirconia, ceria (CeO ₂ ), and LaGaO ₃ having a perovskite structure. A sulfur oxide sensor as described.