JP3527541B2 - フルオロポリマーと酸化ポリアリーレンスルフィドの混合物 - Google Patents

フルオロポリマーと酸化ポリアリーレンスルフィドの混合物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフルオロポリマーと、酸
化ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンスル
ホンまたはS/SO/SO2−ブリッジを含有する部分
的に酸化されたポリアリーレンスルフィドとの混合物、
およびこれらの使用に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フル
オロポリマーは以前から知られている。これらは高い耐
熱性と優れた耐薬品性を有することを特徴とする。高い
靭性の他に、熱可塑性および非熱可塑性フルオロポリマ
ーは共に著しいクリープ傾向を有する。さらに、フルオ
ロポリマーの摩擦特性は多くの用途において不十分であ
る。
【0003】フルオロポリマーのクリープ傾向または磨
耗性を改善する、例えばポリエステル化合物を基材とす
る添加剤は文献(JP-A 58/019397)に記載されている。
しかしながら、これらは次の欠点を有する: 1. ポリエステル化合物はフルオロポリマーの加工温度
において分解する、 2. これらの混合物の不良な粉砕性は不良な均質化をも
たらす、 3. これまで知られている添加剤の添加はフルオロポリ
マーの耐薬品性をかなり減少させる。
【0004】後者はまた芳香族ポリスルホンにも当ては
まる(DE-A 24 18 282、JP-A-60/038465)。これらの場
合、ジメチルホルムアミドまたはジクロロメタンのよう
な公知の有機溶媒中に溶解するポリマーが挙げられる。
過酸化水素で処理されたポリフェニレンスルフィドと顔
料の硬化性混合物もまた知られている;この混合物は1
3%のポリテトラフルオロエチレンを含有する(US-A
3,948,865)。それはアルミニウムの亀裂のないコーテ
ィングに使用され、そのコーティングは短時間で硬化さ
れうる。この場合、ポリテトラフルオロエチレンは充填
剤としてのみ作用する。
【0005】ポリマー混合物により重要な機械的特性を
調整することができることもまた知られている。しかし
ながら、ポリマー混合物の特性の信頼できる予想は今の
ところまだ遠く、そのため種々のポリマーの混合は実質
的に経験的なものである〔T.StevensのMaterial Engine
ering 9, 第29頁 (1990年)を参照〕。したがって、本
発明の目的は上記の従来技術の不利益を回避することで
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、成分(A)お
よび(B)の合計が常に100重量%である、(A)5
0〜99重量%の割合の少なくとも1種のフルオロポリ
マーと(B)1〜50重量%の割合の、少なくとも1種
のポリアリーレンスルホン、ブリッジ−S−、−SO−
および−SO2−のうち少なくとも2種を含有するポリ
アリーレン化合物(以下、S/SO/SO2−化合物と
称する)またはその2つの混合物とのポリマー混合物に
関する。
【0007】ポリアリーレンスルホンおよび/またはS
/SO/SO2−アリーレン化合物の熱可塑性または非
熱可塑性フルオロポリマーへの添加は実質的に耐薬品性
および耐熱性を保持しながらそのクリープ傾向および磨
耗性を減少することがわかった。さらに、この種のポリ
マー混合物は引張試験において非常に良好な機械的特性
を有することを特徴とし、破断点伸びについて言及され
る必要がある。
【0008】本発明によれば、式(I) −(CF2−CF2)m−(CFX−CF2)n− (I) (式中、XはO−Rであり、Rは1〜8個の炭素原子を
有する過フッ素化アルキル基であり、mおよびnはそれ
ぞれ0.01〜1であり、そしてmおよびnの合計は1
である)の反復単位を含有するフルオロ熱可塑性樹脂を
使用することができる。
【0009】混合物はさらに式(II)〜(IV) −(CF2−CF2)m−(CH2−CH2)n− (II) −(CF2−CF(CF3))m−(CF2−CF2)n− (III) −(CF2−C(Cl)F)m−(CH2−CH2)n− (IV) (式中、mおよびnは上記で定義された通りである)の
反復単位、並びに式(V)および(VI) −CF2−C(Cl)F− (V) −CH2−CF2− (VI) の反復単位を含有するフルオロ熱可塑性樹脂を含むこと
ができる。次式 −CH2−CHF− (VII) −CF2−CF2− (VIII) の構造単位を含有する非熱可塑性フルオロポリマーもま
た本発明の混合物に適している。
【0010】本発明の混合物に使用することのできるポ
リマーは直鎖状および分枝鎖状のポリアリーレン(分子
量4,000〜200,000)であり、その反復単位は
Sおよび/またはSOおよび/またはSO2基のうち少
なくとも1つをブリッジとして含有し、そしてそれぞれ
の場合に使用されるフルオロポリマーとして十分である
耐熱性を有する、すなわち混合物中の2つのポリマーは
加工条件下で安定である。ポリアリーレンは式(IX) -〔(Ar1)d-X〕e-〔(Ar2)i-Y〕j-〔(Ar3)k-Z〕l-〔(Ar4)o-W〕p- (IX) (式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Yおよ
びZはそれぞれ互いに独立して同一または異なってい
る)を有する。添え字d、e、i、j、k、l、oおよ
びpは互いに独立して0または整数1、2、3もしくは
4であり、これらの合計は少なくとも2である。式(I
X)中のAr1、Ar2、Ar3およびAr4は単純な、ま
たは直接パラ−、メタ−もしくはオルト−結合された6
〜18個の炭素原子を有するアリーレン系であり、W、
X、YおよびZは−SO2−、−S−、−SO−、−C
O−、−CO2−、それぞれ1〜6個の炭素原子を有す
るアルキレンまたはアルキリデン、および−NR1−基
(ここでR1は1〜6個の炭素原子を有するアルキルま
たはアルキリデン基である)から選択される結合基であ
る。ポリエーテルスルホンからなる群のポリマーはこの
群から除外される。
【0011】特に好ましいポリマーは式(X) 〔−(S−E−)a−(−SO−E)b−(SO2−E)c−〕 (X) (式中、Eはそれぞれ互いに独立してフェニレン、ナフ
チレンまたはビフェニレンであり、bおよびcは互いに
独立して0〜1の値を有し、そしてaは0〜1未満の値
を有するが、但し、a+b+cの合計は1であり、そし
てこれらの添え字のうち少なくとも2つは0より大き
い)の反復単位を含有するポリアリーレンである。
【0012】特に使用することのできるポリマーは式
(XI)〜(XIII)
【化3】 の反復単位を含有するもの、および式(XIV)
【0013】
【化4】 (ここでスルホン含量は少なくとも65%である)の反
復単位を含有する酸化ポリフェニレンスルフィドであ
る。
【0014】酸化ポリアリーレンスルフィドは(まだ未
公開の)1993年5月4日のドイツ特許出願P43
14 737.2(ポリアリーレンスルフィドの2段階酸
化)およびP43 14 738.0(チオエーテル基を
含有するポリアリーレン化合物の酸化方法)〔これらは
参考文献として本明細書に組込まれる〕に記載の方法に
より製造される。本発明の酸化ポリアリーレンスルフィ
ドの粒径は一般に3×10-6〜300×10-6m、好ま
しくは5×10-6〜100×10-6m、特に5×10-6
〜50×10-6mである。
【0015】ポリアリーレンスルホンまたはS/SO/
SO2−アリーレン化合物の割合は1〜50重量%、好
ましくは2〜40重量%、特に3〜30重量%であり;
フルオロポリマーの割合は50〜99重量%、好ましく
は60〜98重量%、特に70〜97重量%である(こ
こで全ポリマー混合物に基づく2つのポリマーの割合は
合計で100%である)。本発明の混合物は1種以上の
フルオロポリマー、少なくとも1種のポリアリーレンス
ルホンおよび/またはS/SO/SO2−アリーレン化
合物および変性フルオロポリマー、変性ポリアリーレン
スルホンまたは変性S/SO/SO2−アリーレンコポ
リマーを含有することができる。フルオロポリマーが熱
可塑性である場合、本発明の混合物は熱可塑性樹脂に関
して知られている標準的な方法、例えば配合、吹込成
形、押出、圧縮成形または射出成形により製造され、そ
して加工される。非熱可塑性フルオロポリマーの場合、
本発明の混合物はトランスファー成形、ラム押出、熱
圧、その後の焼結を伴う冷圧のような標準的な方法によ
り製造され、そして加工される。
【0016】本発明の混合物は慣用の添加剤、例えば熱
安定剤、UV安定剤、帯電防止剤、防炎剤、染料、顔
料、および無機または有機充填剤を含有することができ
る。これらは有利には、十分な靭性と共に高熱変形抵抗
および/または耐薬品性が要求される用途における材料
として、例えば滑りベアリングまたはガスケット材料と
して使用される。
【0017】
【実施例】
〔実施例1〕 フルオロポリマーとポリフェニレンスルホンの混合物 A) ポリフェニレンスルホン 94℃のガラス転移温度(Tg)および290℃の融点
(Tm)を有する833gのポリフェニレンスルフィド
粉末(直径20μm)を2.9リットルの氷酢酸に55
℃で入れ、16mlの濃硫酸を加え、そして616gの過
酸化水素(87%)を定温で滴加した。次に、58〜6
5℃で3時間および80℃で1時間30分の撹拌後、反
応溶液を冷却し、固体生成物を50℃で吸引濾過し、水
洗し、そして乾燥した。収量998g(93%)。DS
C(示差走査熱量分析)データ:Tg 352℃、Tm
520℃(分解)。 元素分析:(C64SO2)n 理論値:C% 51.42 H% 2.88 S%
22.87 実測値:C% 51.35 H% 2.90 S%
22.75
【0018】B) フルオロポリマーは次の特性を有し
た:密度d=2.16g/cm3;Mw(平均分子量)=1
7;直径20μm(Hostaflon TF 1750(登録商標)、
ヘキストAG社製)。2つのポリマーの粉末(重量部デ
ータについては表を参照)を最初に混合し、次にその組
成に応じた圧力(90:10/350バール;80:2
0/500バール、表を参照)において油圧プレスで冷
圧して、直径65mmおよび高さ60mmを有するサンプル
を得た。これを45K/時で室温から375℃まで直線
的に加熱した。次に、サンプルをこの温度にさらに4時
間付した。その後、室温までの冷却を45K/時で同様
に行った。これらのサンプルから機械加工により試験片
を作り、表に掲げた試験に付した。得られる値もまた表
に示す。成分Aを商業的に入手できるポリアリーレート
(Isaryl 15(登録商標)、Isonova社製)と置き代えた
混合物もまた製造した。
【0019】
【表1】 1) 対照 2) Frank社製の81801型引張試験機を用いて、それぞれ
ASTM D1457およびASTM D4895に従って引張破断強さ/破
断点伸びを測定した。 3) H. RuckのDer Konstrukteur 1〜2/93、64〜66(199
3年)に記載の方法により磨耗試験を行った。 条件: 試験雰囲気:空気 試験片:直径10mm、高さ20mm 圧力:0.42N/mm2 滑り速度:4m/s 滑り相手:ねずみ銑30 鋼X20Cd13 試験時間:100時間 試験温度:100℃ 試験距離:1436Km 4) スライスドフィルムでの値 5) 3時間での値
【0020】〔実施例2〕以下の実施例2.1および2.
2の磨耗性は(本発明者らが設計した)ローラー磨耗試
験機を用いて測定した。試験片を365rpmで回転する
温度調節(50℃)されたローラーに1N/mm2でプレス
した(材料:GGG60型パーライト鉄、外径:10
5.7mm、長さ:240mm、荒さ:約1.5μ)。ポリマ
ーおよびポリマー混合物を熱圧することによりサンプル
を作って直径45mmおよび高さ30mmを有する円筒形ブ
ロックを得、それを最終的に直径8mmまで機械加工し
た。熱圧条件は表2に示す。磨耗性は磨耗容量〔mm3
を距離〔m〕および荷重〔N〕の積で割ることにより算
出した。
【表2】
【0021】2.1. 95.2%のテトラフルオロエチレ
ン、3.6%のペルフルオロアルキルビニルエーテルお
よび1.2%のヘキサフルオロプロピレン単位からなる
組成を有する純粋なテトラフルオロエチレン−ペルフル
オロアルキルビニルエーテルコポリマー、並びに90重
量部のフルオロポリマーと10重量部のポリフェニレン
スルホンとの混合物(粉末D50:20μm;実施例1に
記載のようにして製造した)の磨耗性を上記のようにし
て測定した(表3)。
【表3】
【0022】2.2. 75.5%のテトラフルオロエチレ
ン単位、21.0%のエチレン単位および3.5%のペル
フルオロブチルエチレン単位からなる組成を有する純粋
なテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、並び
にフルオロポリマーとポリフェニレンスルホンとの混合
物(粉末D50:20μm;実施例1に記載のようにして
製造した)の磨耗性を上記のようにして測定した(表
4)。
【表4】 本実施例はフルオロポリマーの磨耗性はポリフェニレン
スルホンを添加することにより有意に減少することを示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI F16J 15/10 F16J 15/10 //(C10M 107/00 C10M 107:38 107:38 107:46 107:46) C10N 20:04 C10N 20:04 30:08 30:08 40:02 40:02 (72)発明者 ユルゲン・クルペ ドイツ連邦共和国デー−65929フランク フルト.インゼルスベルクシユトラーセ 9 (72)発明者 ベルント・ヤーンセン ドイツ連邦共和国デー−84547エメルテ イング.ヘケンヴエーク7 (56)参考文献 特開 平7−166018(JP,A) 特表 平7−500869(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 27/12 - 27/20 C08L 81/06 C09K 3/10 C10M 107/00 - 107/54 F16C 33/20 F16J 15/10 - 15/12

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成分(A)および(B)の合計が常に1
    00重量%である、 (A)50〜99重量%の割合の少なくとも1種のフル
    オロポリマーと、 (B)1〜50重量%の割合の式(X) (式中、Eはそれぞれ互いに独立してフェニレン、ナフ
    チレン、またはビフェニレンであり、bおよびcは互い
    に独立して0〜1の値を有し、そしてaは0〜1未満の
    値を有するが、但し、a+b+cの合計は1であり、そ
    してこれらの添え字のうち少なくとも2つは0より大き
    い)の反復単位を含有する少なくとも1種のポリアリー
    レンとのポリマー混合物。
  2. 【請求項2】 成分(A)の割合は60〜98重量%で
    あり、そして成分(B)の割合は2〜40重量%である
    請求項1記載のポリマー混合物。
  3. 【請求項3】 成分(A)の割合は70〜97重量%で
    あり、そして成分(B)の割合は3〜30重量%である
    請求項1または2記載のポリマー混合物。
  4. 【請求項4】 成分(A)が式(I)〜(VIII) 〔式(I)において、XはO−Rであり、Rは過フッ素
    化C1〜C8−アルキル基であり、そして式(I)〜(I
    V)において、mおよびnはそれぞれ0.01〜1であ
    り、mおよびnの合計は1である〕の反復単位の1つを
    含有する請求項1〜3の何れかの項記載のポリマー混合
    物。
  5. 【請求項5】 成分(B)が式(XI)〜(XIII) 【化1】 の反復単位を含有するポリマーである請求項1〜4の何
    れかの項記載のポリマー混合物。
  6. 【請求項6】 成分(B)が式(XIV) 【化2】 (ここでスルホン含量は少なくとも65%である)の反
    復単位を含有する酸化ポリフェニレンスルフィドである
    請求項1〜5の何れかの項記載のポリマー混合物。
  7. 【請求項7】 酸化ポリアリーレンスルフィドの粒径が
    3×10-6〜300×10-6mである請求項1〜6の何
    れかの項記載のポリマー混合物。
  8. 【請求項8】 さらに熱安定剤、UV安定剤、帯電防止
    剤、防炎剤、染料、顔料、および無機または有機充填剤
    を含有する請求項1〜7の何れかの項記載のポリマー混
    合物。
  9. 【請求項9】 成形品を製造するための請求項1記載の
    ポリマー混合物の使用方法。
  10. 【請求項10】 滑りベアリングまたはガスケット材料
    としての請求項9記載の使用方法。
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