JP3526886B2 - Method for producing composite oxide - Google Patents
Method for producing composite oxideInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、積層セラミックコンデ
ンサ等に用いられる複合酸化物を得るための金属アルコ
キシド錯体の製造方法と、前記金属アルコキシド錯体か
らペロブスカイト酸化物等の複合酸化物を得る製造方法
と、得られたペロブスカイト酸化物の焼結体と板状体と
膜とに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a metal alkoxide complex for obtaining a complex oxide used for a laminated ceramic capacitor and the like, and a method for producing a complex oxide such as a perovskite oxide from the metal alkoxide complex. And a sintered body, a plate-shaped body and a film of the obtained perovskite oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】積層セラミックコンデンサ等に広く用い
られているペロブスカイト酸化物等の各種複合酸化物を
製造するには、一般に固相反応法や湿式法が用いられて
いる。2. Description of the Related Art A solid-phase reaction method or a wet method is generally used to produce various composite oxides such as perovskite oxides which are widely used in multilayer ceramic capacitors and the like.
【０００３】固相反応法を用いた場合、原料由来や工程
中の不純物を効果的に除くことが難しいため不純物が多
く、また原料を混合する際の混合不良等による組成の不
均一が起きやすく、さらに１０００℃以上の高温焼成を
要する等の問題点をもつ。When the solid-phase reaction method is used, it is difficult to effectively remove impurities derived from the raw materials or in the process, so that there are many impurities, and composition nonuniformity is likely to occur due to poor mixing when the raw materials are mixed. In addition, there is a problem that high temperature firing of 1000 ° C. or higher is required.
【０００４】湿式法としては、金属塩を用いるいわゆる
共沈法や金属アルコキシドを用いる加水分解法等があ
り、共沈法においても原料由来の不純物が残留しやす
く、沈殿条件が異なる化合物を同一条件で沈殿させるこ
とから、組成が不均一になりやすく、熱処理に高温を必
要とし、さらに凝集した粒子を壊す工程を要する等の問
題点をもつ。As the wet method, there are a so-called coprecipitation method using a metal salt, a hydrolysis method using a metal alkoxide, and the like. In the coprecipitation method, impurities derived from raw materials are likely to remain, and compounds having different precipitation conditions are treated under the same conditions. However, since the composition is likely to be non-uniform, the heat treatment requires a high temperature, and a step of breaking the agglomerated particles is required.
【０００５】また、加水分解法では、金属アルコキシド
混合アルコール溶液を得て加水分解反応を行ない、得ら
れた酸化物や水酸化物の沈殿を乾燥、粉砕、仮焼するこ
とで目的の化合物を得る。この方法でも、前記金属アル
コキシド混合アルコール溶液を得る際、例えば原料の金
属アルコキシド錯体がアルコール溶液中では不安定でゲ
ル化してしまったり、工業生産で大量処理を行なう際、
反応槽内の組成の均一性を保つことが困難なため、複合
化合物が得られなかったりする。また、熱処理に高温を
必要とする点も前記方法と同様である。さらに、原料や
工程由来の不純物が残留しやすく、価格的にも高価にな
る等の問題点をもつ。Further, in the hydrolysis method, a metal alkoxide mixed alcohol solution is obtained and a hydrolysis reaction is carried out, and the obtained oxide or hydroxide precipitate is dried, pulverized and calcined to obtain the target compound. . Also in this method, when obtaining the metal alkoxide mixed alcohol solution, for example, when the metal alkoxide complex as a raw material is unstable and gels in an alcohol solution, or when performing large-scale processing in industrial production,
Since it is difficult to maintain the homogeneity of the composition in the reaction tank, a composite compound may not be obtained. Also, the point that a high temperature is required for the heat treatment is similar to the above method. Further, there are problems that impurities derived from raw materials and processes are likely to remain, and the price becomes expensive.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、純度
が高く、組成の精密な均一性が保たれる複合酸化物、特
に低い熱処理温度で正方晶ペロブスカイト型酸化物を得
るための金属アルコキシド錯体の製造方法と、得られた
金属アルコキシド錯体から複合酸化物を得る製造方法
と、得られた正方晶ペロブスカイト型酸化物の焼結体と
板状体と膜とを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a complex oxide having high purity and maintaining precise compositional uniformity, particularly a metal alkoxide for obtaining a tetragonal perovskite type oxide at a low heat treatment temperature. It is to provide a method for producing a complex, a method for producing a complex oxide from the obtained metal alkoxide complex, and a sintered body, a plate-shaped body and a film of the obtained tetragonal perovskite type oxide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の（１）〜（８）の構成により達成される。
（１） 炭素原子数１〜５の飽和アルコールとベンゼン
とを含む混合溶媒中で、Ｂａの第１金属と、Ｔｉの第２
金属とを有するアルコキシド錯体を生成させ、この金属
アルコキシド錯体を単離して金属アルコキシド錯体を
得、この金属アルコキシド錯体を熱処理し、焼結する複
合酸化物の製造方法。
（２） 正方晶のペロブスカイト酸化物の焼結体である
上記（１）の複合酸化物の製造方法。
（３） 平均結晶粒径０．０１〜１００μm である上記
（２）の正方晶のペロブスカイト酸化物の焼結体である
複合酸化物の製造方法。
（４） 正方晶のペロブスカイト酸化物の板状体を得る
上記（１）の複合酸化物の製造方法。
（５） 正方晶のペロブスカイト酸化物の膜を得る上記
（１）の複合酸化物の製造方法。
（６） 前記金属は、前記混合溶媒中に、金属換算で総
計０．０１〜５mol/L存在する上記（１）〜（５）のい
ずれかの複合酸化物の製造方法。
（７） 前記混合溶媒のベンゼンとアルコールとの混合
比は、（ベンゼン）／（アルコール）が、モル比で１〜
１０である上記（１）〜（６）のいずれかの複合酸化物
の製造方法。
（８） 単結晶の金属アルコキシド錯体を得る上記
（１）〜（７）のいずれかの複合酸化物の製造方法。Such an object is achieved by the following constitutions (1) to (8). (1) In a mixed solvent containing a saturated alcohol having 1 to 5 carbon atoms and benzene, a first metal of Ba and a second metal of Ti are used.
A method for producing a composite oxide, comprising producing an alkoxide complex having a metal, isolating the metal alkoxide complex to obtain a metal alkoxide complex, heat-treating the metal alkoxide complex, and sintering. (2) The method for producing a composite oxide according to (1), which is a sintered body of tetragonal perovskite oxide. (3) A method for producing a composite oxide, which is a sintered body of the tetragonal perovskite oxide according to the above (2), having an average crystal grain size of 0.01 to 100 μm. (4) The method for producing a composite oxide according to (1) above, wherein a plate-shaped body of tetragonal perovskite oxide is obtained. (5) The method for producing a composite oxide according to (1) above, wherein a tetragonal perovskite oxide film is obtained. (6) The method for producing a composite oxide according to any one of (1) to (5), wherein the metal is present in the mixed solvent in a total amount of 0.01 to 5 mol / L in terms of metal. (7) The mixing ratio of benzene and alcohol of the mixed solvent is such that (benzene) / (alcohol) is 1 to molar ratio.
10. The method for producing a composite oxide according to any one of (1) to (6), which is 10. (8) The method for producing a composite oxide according to any one of (1) to (7) above, wherein a single crystal metal alkoxide complex is obtained.
【０００８】[0008]
【作用および効果】本発明は、目的とする複合酸化物を
構成する２種以上の金属を有するアルコキシド錯体を、
アルコールとベンゼンまたはベンゼン誘導体とを含む混
合溶媒中で得る。そして金属アルコキシド錯体を単結晶
として析出させて単離する。FUNCTION AND EFFECT The present invention provides an alkoxide complex having two or more kinds of metals constituting the target composite oxide,
Obtained in a mixed solvent containing alcohol and benzene or a benzene derivative. Then, the metal alkoxide complex is deposited as a single crystal and isolated.
【０００９】錯体は単結晶を形成するので、得られる複
合酸化物の組成が精密に制御され、純度が高く、組成の
均一性が高い。その上再結晶という手段を用いること
で、より一層高い純度とすることが可能となる。Since the complex forms a single crystal, the composition of the obtained composite oxide is precisely controlled, the purity is high, and the composition is highly uniform. In addition, by using the means of recrystallization, it is possible to achieve a higher purity.
【００１０】ベンゼンまたはベンゼン誘導体が存在しな
いアルコール溶媒中で同様の反応を行なうと、ほとんど
の場合反応物はやがてゲル化して不溶化する。When a similar reaction is carried out in an alcohol solvent in which benzene or a benzene derivative is not present, in most cases, the reaction product eventually gels and becomes insoluble.
【００１１】特にペロブスカイト型酸化物を得る際、本
発明の方法で得られた単結晶は、酸化性雰囲気中で２０
０〜６００℃程度という従来より低い温度で熱処理を行
なっても正方晶が得られる。正方晶のペロブスカイト酸
化物は強誘電体である。このため、立方晶の常誘電体を
正方晶にするための熱処理は不要であり、焼結等の温度
をこれまでより低くすることができ、用いる条件や材料
等の選択巾が広がるという大きな特徴をもつ。In particular, when a perovskite type oxide is obtained, the single crystal obtained by the method of the present invention is used in an oxidizing atmosphere.
Tetragonal crystals can be obtained even if heat treatment is performed at a temperature lower than the conventional temperature of about 0 to 600 ° C. Tetragonal perovskite oxide is a ferroelectric substance. Therefore, there is no need for heat treatment to turn a cubic paraelectric into a tetragonal crystal, and the temperature for sintering etc. can be made lower than before, and the wide range of choices such as conditions and materials used. With.
【００１２】さらに、前記単結晶を得る際、析出温度や
濃度等の析出条件を選択することにより、板状、針状あ
るいは膜状等種々の形状の単結晶が得られる。これらの
形状を保ったまま熱処理を行なうことで、成形工程を経
ることなしに、板状や膜状等の種々の形態をもつ強誘電
体ペロブスカイト化合物が得られる。Furthermore, when obtaining the above-mentioned single crystal, by selecting the deposition conditions such as the deposition temperature and the concentration, single crystals of various shapes such as plate-like, needle-like or film-like can be obtained. By performing heat treatment while maintaining these shapes, ferroelectric perovskite compounds having various shapes such as a plate shape and a film shape can be obtained without going through a molding step.
【００１３】[0013]
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。Specific Structure The specific structure of the present invention will be described in detail below.
【００１４】本発明の製造方法では、目的とする複合酸
化物を構成する２種以上の金属のうち、例えば一方の金
属またはそのアルコキシドと、他方の金属またはそのア
ルコキシドとを、アルコールとベンゼンまたはベンゼン
誘導体とを含む混合溶媒中で反応させてアルコキシド錯
体とする。反応により得た金属アルコキシド錯体を含む
溶液から、金属アルコキシド錯体を単結晶として析出さ
せる。このとき目的に応じて、得られる単結晶の形状を
板状、針状あるいは膜状とすることが可能である。In the production method of the present invention, of two or more kinds of metals constituting the target composite oxide, for example, one metal or its alkoxide and the other metal or its alkoxide are used as alcohol, benzene or benzene. An alkoxide complex is obtained by reacting in a mixed solvent containing a derivative. From the solution containing the metal alkoxide complex obtained by the reaction, the metal alkoxide complex is deposited as a single crystal. At this time, the shape of the obtained single crystal can be plate-like, needle-like, or film-like depending on the purpose.
【００１５】この単結晶を、さらに熱処理を施すこと
で、複合酸化物が得られ、特に微粉末状以外に種々の形
状をもつ正方晶のペロブスカイト酸化物を得ることがで
きる。By subjecting this single crystal to further heat treatment, a composite oxide can be obtained, and in particular, tetragonal perovskite oxides having various shapes other than fine powder can be obtained.
【００１６】（１）錯体化反応
金属アルコキシド錯体の製造に用いる原料金属成分とし
ては、ＢａおよびＴｉを用いる。これらの原料金属成分
を、最終製品が目的の組成となるように所定の量を使用
すればよい。これらの金属を用いることで、例えばペロ
ブスカイト酸化物やスピネル酸化物等を得ることができ
る。(1) Complexation reaction Ba and Ti are used as the raw material metal components used in the production of the metal alkoxide complex. These raw material metal components may be used in predetermined amounts so that the final product has a desired composition. By using these metals, for example, perovskite oxide, spinel oxide, etc. can be obtained.
【００１７】特にペロブスカイト酸化物を得るために
は、金属アルコキシド錯体の製造に用いる原料金属成分
としては、ＢａおよびＴｉを用いる。これらの原料金属
成分を、最終製品が目的の組成となるように所定の量を
使用することで、強誘電体のペロブスカイト酸化物が得
られる。In particular, in order to obtain a perovskite oxide, Ba and Ti are used as raw material metal components used for producing the metal alkoxide complex. Ferroelectric perovskite oxides can be obtained by using these raw material metal components in predetermined amounts so that the final product has a desired composition.
【００１８】このような原料金属成分の反応としては、
下記のような態様がある。The reaction of such raw material metal components is as follows.
There are the following modes.
【００１９】(a)原料金属成分単独の金属アルコキシド
錯体を得、この金属アルコキシド錯体を２種以上反応さ
せる。
(b)金属の１種以上とアルコールと金属アルコキシド錯
体の１種以上とを反応させる。
(c)金属を２種以上とアルコールとを用いる。
(d)上記(b) (c) において金属のかわりに金属塩を用い
る。(A) A metal alkoxide complex of the raw material metal component alone is obtained, and two or more kinds of the metal alkoxide complexes are reacted. (b) Reacting at least one metal with at least one alcohol and at least one metal alkoxide complex. (c) Two or more kinds of metals and alcohol are used. (d) In (b) and (c) above, a metal salt is used instead of the metal.
【００２０】これらの方法を用いることができる。These methods can be used.
【００２１】上記原料のアルコキシド錯体のアルコラト
配位子としては、溶媒アルコールのアルコキシ基と同一
のものを用いることが好ましい。アルコキシド錯体とし
て用いることのできる金属としてはＢａ、Ｔｉがある。
また、具体的に用いるアルコキシド錯体を挙げれば、こ
れら金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブ
トキシド、ペンチルオキシド、エトキシエトキシド、メ
トキシエトキシド等がある。例えばＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7-i
）4 である。As the alcoholate ligand of the alkoxide complex as the raw material, the same one as the alkoxy group of the solvent alcohol is preferably used. Metals that can be used as the alkoxide complex include Ba and Ti.
Specific examples of the alkoxide complex used include methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, pentyl oxide, ethoxyethoxide and methoxyethoxide of these metals. For example, Ti (OC3 H7-i
) 4.
【００２２】なお、原料アルコキシド錯体におけるアル
コラト配位子の数は通常１〜６である。また、同一のア
ルコキシド錯体において、金属に配位するアルコラト配
位子は通常同一であるが、場合によっては異なっていて
もよい。The number of alcoholato ligands in the starting alkoxide complex is usually 1-6. In the same alkoxide complex, the alcoholate ligands coordinated to the metal are usually the same, but they may be different depending on the case.
【００２３】また、金属をそのまま用いることも好まし
いが、このようなものとしては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ
ａ、ＫおよびＬｉ等を挙げることができる。さらに、金
属塩としては上記に例示した金属やＰｂの塩化物、臭化
物等のハロゲン化物や、上記金属の酢酸塩、シュウ酸塩
等の有機酸塩および酸化物を挙げることができる。It is also preferable to use the metal as it is, but examples of such materials include Ba, Ca, Sr and N.
a, K, Li, etc. can be mentioned. Further, examples of the metal salt include halides such as chlorides and bromides of the metals and Pb exemplified above, and organic acid salts and oxides such as acetates and oxalates of the above metals.
【００２４】以下、正方晶のペロブスカイト酸化物を得
るための錯体化反応に用いる原料、反応条件等、さらに
得られた錯体の単離、酸化物の製造方法、焼結等につい
て詳細に説明する。The raw materials used in the complexation reaction to obtain the tetragonal perovskite oxide, the reaction conditions, the isolation of the obtained complex, the method for producing the oxide, and the sintering will be described in detail below.
【００２５】まず、前記の金属のうちＢａの第１の原料
金属成分と、Ｔｉの第２の原料金属成分とを、（第１の
原料金属成分）／（第２の原料金属成分）の、原子比で
０．３〜３．３程度の比率で用いることが好ましい。First, among the above-mentioned metals, the first raw material metal component of Ba and the second raw material metal component of Ti are expressed by the following formula: (first raw material metal component) / (second raw material metal component) It is preferable to use it in an atomic ratio of about 0.3 to 3.3.
【００２６】第１の原料金属成分が多すぎるとゲル化、
沈殿の原因となってくる。また、第１の原料金属成分が
少なすぎると複合アルコキシド錯体の収率が低下してく
る。If the first raw material metal component is too much, gelation occurs,
It will cause precipitation. Further, if the amount of the first raw material metal component is too small, the yield of the composite alkoxide complex will decrease.
【００２７】用いる溶媒は、アルコールとベンゼンまた
はベンゼン誘導体とを含む混合溶媒である。The solvent used is a mixed solvent containing alcohol and benzene or a benzene derivative.
【００２８】好ましく用いられるアルコールとしては、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等の炭素原子数１〜５の飽和ア
ルコールがある。Alcohols preferably used include
There are saturated alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol.
【００２９】[0029]
【００３０】これらアルコールおよびベンゼンはそれぞ
れを単独で用いて混合溶媒としても、それぞれ２種以上
を用いて混合溶媒としても、あるいは一方を単独で用
い、他方を２種以上用いて混合溶媒としてもよい。Each of these alcohols and benzene may be used alone as a mixed solvent, two or more of each may be used as a mixed solvent, or one of them may be used alone and the other of two or more may be used as a mixed solvent. .
【００３１】ベンゼンとアルコール成分との混合比は、
（ベンゼン）／（アルコール）が、モル比で１〜１０、
より好ましくは２〜６とすることが好ましい。アルコー
ル成分が多すぎると結晶が析出しにくくなり、一方少な
すぎると金属原料成分が溶解しにくくなってくる。The mixing ratio of benzene and alcohol component is
(Benzene) / (alcohol) in a molar ratio of 1 to 10,
More preferably, it is set to 2-6. If the alcohol component is too large, crystals will not easily precipitate, while if it is too small, the metal raw material components will be difficult to dissolve.
【００３２】このような混合溶媒中に原料金属成分を金
属換算で総計０．０１〜５mol/L 、好ましくは０．２〜
２mol/L の濃度になるように加えることが好ましい。こ
の濃度範囲において、効率よく単結晶が得られる。この
範囲より原料金属成分の濃度が高すぎると結晶とならず
に沈殿ができやすくなり、低すぎると結晶が析出しにく
くなる。The total amount of raw material metal components in such a mixed solvent is 0.01 to 5 mol / L in terms of metal, preferably 0.2 to
It is preferable to add it so that the concentration becomes 2 mol / L. A single crystal can be efficiently obtained in this concentration range. If the concentration of the raw material metal component is higher than this range, precipitation tends to occur without forming crystals, and if it is too low, crystals are less likely to precipitate.
【００３３】このような原料を用い、不活性ガス雰囲気
中で１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃の温度
で、好ましくは３０分〜１００時間反応処理を行なう。
反応温度が高すぎると溶媒が沸騰したり、急激に反応し
たりして反応が安定に進行しなくなってくる。また、反
応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて、反応に長時
間がかかるため好ましくない。Using such a raw material, a reaction treatment is carried out in an inert gas atmosphere at a temperature of 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 60 ° C., preferably 30 minutes to 100 hours.
If the reaction temperature is too high, the solvent will boil or react rapidly, and the reaction will not proceed stably. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow, and the reaction takes a long time, which is not preferable.
【００３４】反応時間は短すぎると反応および溶解が不
十分となり、長すぎても効果は変わらない。If the reaction time is too short, the reaction and dissolution will be insufficient, and if it is too long, the effect will not change.
【００３５】原料として金属を用いる場合は、あらかじ
めメチルアルコールおよびベンゼン等で洗浄しておくこ
とが好ましく、さらに用いる溶媒は脱水、蒸留等適当な
手段を用いて精製することが好ましい。このような前処
理の後に前記反応を行なうことで、より高い純度の生成
物を得ることができる。When a metal is used as a raw material, it is preferable to wash it with methyl alcohol, benzene or the like in advance, and it is preferable to further purify the solvent to be used by an appropriate means such as dehydration or distillation. By carrying out the above reaction after such pretreatment, a product with higher purity can be obtained.
【００３６】このように、前記第１および第２の原料金
属成分の含有比率、溶媒中の金属成分の濃度、用いる混
合溶媒の組成および比率、さらには反応に用いる雰囲
気、温度、時間等を制御することにより、組成や化学量
論比が精密に制御され、純度が高く組成の均一性が保た
れた複合化合物を得ることができる。As described above, the content ratios of the first and second raw material metal components, the concentration of the metal components in the solvent, the composition and ratio of the mixed solvent used, and the atmosphere, temperature, time, etc. used for the reaction are controlled. By doing so, it is possible to obtain a composite compound in which the composition and the stoichiometric ratio are precisely controlled and the purity is high and the composition is uniform.
【００３７】このような反応により、金属アルコキシド
複合錯体［例えばＢａＴｉ（ＯＲ）6 ・ｘＣ6 Ｈ6 等と
推定される：ＯＲはアルコラト配位子（アルコキシ
基）］が生成する。By such a reaction, a metal alkoxide complex complex [presumed to be BaTi (OR) 6 .xC 6 H 6 or the like: OR is an alcoholato ligand (alkoxy group)] is produced.
【００３８】（２）錯体の単離
このようにして得られた前記反応溶液は０〜３５℃にて
静置したり、温度を３０〜６０℃程度として溶媒を蒸発
させたり、温度を０〜−２０℃程度に低下させたりする
ことで結晶を析出させることができる。この後これを単
離する。(2) Isolation of Complex The reaction solution thus obtained is allowed to stand at 0 to 35 ° C, the temperature is set to about 30 to 60 ° C to evaporate the solvent, and the temperature is set to 0 to 0 ° C. Crystals can be precipitated by lowering the temperature to about -20 ° C. After this it is isolated.
【００３９】このとき、前記した析出時の条件や、混合
溶媒中の生成金属アルコキシド錯体の濃度を制御した
り、さらには析出温度等を変化させたりすることで、例
えば、板状、針状ないしは種々の形態や厚さをもつ膜状
の結晶が得られる。At this time, for example, by controlling the conditions at the time of precipitation, the concentration of the produced metal alkoxide complex in the mixed solvent, and changing the precipitation temperature, for example, plate-like, needle-like or Film-like crystals with various morphologies and thicknesses can be obtained.
【００４０】板状の結晶は、例えば混合溶媒中の金属成
分濃度を金属換算で総計０．４〜１mol/L 程度とし、１
５〜３０℃程度の温度で保持する。このような条件で、
主面の一辺の平均長さが１〜２０mm程度の板状の結晶が
得られる。The plate-like crystals have, for example, a metal component concentration in the mixed solvent of about 0.4 to 1 mol / L in terms of metal, and 1
Hold at a temperature of about 5 to 30 ° C. Under such conditions,
Plate-like crystals having an average length of one side of the main surface of 1 to 20 mm are obtained.
【００４１】さらに針状の結晶は、例えば混合溶媒中の
金属成分濃度を金属換算で総計０．４〜１mol/L 程度と
し、３０〜５０℃程度の温度で混合溶媒を濃縮させなが
ら析出させる。このような条件で、通常平均長軸長さが
１〜１０mm程度で、平均長軸長さを平均短軸長さで除し
たアスペクト比が５〜２０程度の結晶を得ることができ
る。Further, the needle-like crystals are deposited while the concentration of the metal component in the mixed solvent is about 0.4 to 1 mol / L in terms of metal in total and the mixed solvent is concentrated at a temperature of about 30 to 50 ° C. while concentrating the mixed solvent. Under such conditions, crystals having an average major axis length of about 1 to 10 mm and an aspect ratio of about 5 to 20 obtained by dividing the average major axis length by the average minor axis length can be obtained.
【００４２】また膜状の結晶は、例えば混合溶媒中の金
属成分濃度を金属換算で総計０．４〜１mol/L 程度と
し、結晶化時に前記反応溶液を入れる容器を例えば平面
状の基板とし、温度条件を５〜１５℃程度の範囲として
徐々に結晶を析出、成長させることで得ることができ
る。このとき平面基板の形状や、反応溶液の量を制御す
ることで、任意の形状と厚さとをもつ膜状の結晶を得る
ことができる。The film-like crystal has, for example, a metal component concentration in the mixed solvent of about 0.4 to 1 mol / L in terms of metal, and a container for containing the reaction solution at the time of crystallization is a flat substrate. It can be obtained by gradually precipitating and growing crystals under the temperature condition of about 5 to 15 ° C. At this time, by controlling the shape of the flat substrate and the amount of the reaction solution, it is possible to obtain a film crystal having an arbitrary shape and thickness.
【００４３】析出した結晶は、結晶純度を高めるために
１回以上の再結晶を行なってもよい。再結晶には、前記
の溶媒を用いる。The precipitated crystals may be recrystallized one or more times in order to improve the crystal purity. The above solvent is used for recrystallization.
【００４４】このようにして得られた金属アルコキシド
錯体の結晶は、例えばＢａＴｉ（ＯＲ）6 ・ｘＣ6 Ｈ6
［ＯＲはアルコラト配位子（アルコキシ基）］と推定さ
れる複合金属錯体の単結晶である。得られた結晶がこの
ような単結晶の形態を持つことは偏光顕微鏡等で形態観
察したり、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線分析、光学顕微鏡、元素
分析等の方法で確認することができる。Crystals of the metal alkoxide complex thus obtained are, for example, BaTi (OR) 6 .xC 6 H 6
[OR is an alcoholate ligand (alkoxy group)], which is a single crystal of a complex metal complex. It can be confirmed that the obtained crystal has such a single crystal form by morphological observation with a polarization microscope or the like, or by a method such as X-ray diffraction, fluorescent X-ray analysis, optical microscope, or elemental analysis.
【００４５】（３）ペロブスカイト酸化物
前記単結晶を、炭酸ガスを除いた酸化性雰囲気中で、好
ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜
８５０℃で、好ましくは３０分〜１２時間程度熱処理す
る。これにより脱アルコキシ反応が生じ、同時にペロブ
スカイト構造を組む結晶化や緻密化が起こる。そして、
正方晶の強誘電体ペロブスカイト酸化物が得られる。(3) Perovskite Oxide The single crystal is preferably heated to 200 to 1000 ° C., more preferably 300 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere excluding carbon dioxide gas.
Heat treatment is preferably performed at 850 ° C. for about 30 minutes to 12 hours. As a result, a dealkoxy reaction occurs, and at the same time, crystallization and densification that form a perovskite structure occur. And
A tetragonal ferroelectric perovskite oxide is obtained.
【００４６】熱処理温度が低すぎると酸化物への移行が
不十分となる傾向にあり、一方高すぎると酸化物が急激
に生成し、形状が乱れたり、酸化物にクラックが生じた
りしてくる。熱処理時間は短すぎると反応が不十分で、
長すぎることは実用的ではなくなる。If the heat treatment temperature is too low, the transition to the oxide tends to be insufficient, while if it is too high, the oxide is abruptly formed and the shape is disturbed or the oxide is cracked. . If the heat treatment time is too short, the reaction will be insufficient,
Too long becomes impractical.
【００４７】このような熱処理で得られたペロブスカイ
ト酸化物が正方晶であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができ
る。It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) or transmission electron microscope (TEM) that the perovskite oxide obtained by such heat treatment is tetragonal.
【００４８】なお、前記熱処理時の酸化性雰囲気は炭酸
ガスを除いた空気中の他に、例えば水蒸気含有雰囲気、
高酸素濃度雰囲気あるいはオゾンを含有する雰囲気を用
いてもよい。これらの雰囲気中の炭酸ガスは除くことが
好ましい。The oxidizing atmosphere during the heat treatment is, for example, an atmosphere containing water vapor, in addition to the atmosphere excluding carbon dioxide gas.
A high oxygen concentration atmosphere or an atmosphere containing ozone may be used. It is preferable to remove carbon dioxide gas in these atmospheres.
【００４９】板状、針状あるいは膜状のペロブスカイト
酸化物を得る場合も、対応する形状の錯体単結晶を得、
板状、針状あるいは膜状の形状を残したままで正方晶の
ペロブスカイト酸化物とすることができる。これらの場
合、通常無色透明の錯体の結晶は、脱アルコキシ反応の
進行と共に白色に変化する。これを熱処理すると正方晶
のペロブスカイト酸化物が得られる。When obtaining a plate-shaped, needle-shaped or film-shaped perovskite oxide, a complex single crystal having a corresponding shape is obtained,
A tetragonal perovskite oxide can be formed while leaving the plate-like, needle-like, or film-like shape. In these cases, the crystals of the colorless and transparent complex usually turn white as the dealkoxy reaction proceeds. When this is heat-treated, a tetragonal perovskite oxide is obtained.
【００５０】板状の場合には、主面の一辺の平均長さが
０．０１〜２０mm程度の任意のサイズの板状の正方晶ペ
ロブスカイト酸化物が得られる。針状の場合には、平均
長軸長さが０．０１〜１０mm程度、アスペクト比が５〜
２０程度の任意のサイズの針状の正方晶ペロブスカイト
酸化物が得られる。膜状の場合には０．０１〜２mm程度
の任意の厚さの膜状の正方晶ペロブスカイト酸化物が得
られる。In the case of the plate-shaped, a plate-shaped tetragonal perovskite oxide having an arbitrary size in which one side of the main surface has an average length of about 0.01 to 20 mm is obtained. In the case of needles, the average major axis length is about 0.01 to 10 mm and the aspect ratio is 5 to 5.
A needle-shaped tetragonal perovskite oxide having an arbitrary size of about 20 can be obtained. In the case of a film, a tetragonal perovskite oxide in the form of a film having an arbitrary thickness of about 0.01 to 2 mm can be obtained.
【００５１】後述する焼結のために微粉末状のペロブス
カイト酸化物を得る場合、得られた単結晶を炭酸ガスを
除いた空気中、あるいは不活性ガス中で粉砕した後に、
前記条件により熱処理を行なえばよい。得られる微粒子
の平均粒径は、通常０．００２〜０．１μm 程度とす
る。When a fine powdery perovskite oxide is obtained for sintering which will be described later, the obtained single crystal is crushed in air without carbon dioxide gas or in an inert gas,
The heat treatment may be performed under the above conditions. The average particle size of the obtained fine particles is usually about 0.002 to 0.1 μm.
【００５２】得られたペロブスカイト酸化物は、粉体あ
るいは板状体等の場合には焼結を行なう。すなわち、好
ましくは配向させた状態で成形し、酸化性雰囲気で好ま
しくは６００〜１４００℃の温度で、好ましくは３０分
〜６時間焼結し、誘電体焼結体として用いる。焼結温度
が低すぎたり焼結時間が短すぎたりすると焼結しにくく
なり、一方高すぎたり長すぎたりするとグレインが大き
くなりすぎて焼結体の強度が不足してくる。この際、通
常０．０１〜１００μm 程度の平均結晶粒径のグレイン
が得られる。The obtained perovskite oxide is sintered in the case of powder or plate. That is, it is preferably molded in an oriented state, sintered in an oxidizing atmosphere, preferably at a temperature of 600 to 1400 ° C., preferably for 30 minutes to 6 hours, and used as a dielectric sintered body. If the sintering temperature is too low or the sintering time is too short, it becomes difficult to sinter, while if it is too high or too long, the grains become too large and the strength of the sintered body becomes insufficient. At this time, grains having an average crystal grain size of about 0.01 to 100 μm are usually obtained.
【００５３】また、金属アルコキシド錯体の微粉末状、
板状、針状等の単結晶を得、これを成形し、焼結を行な
うことでも好ましい複合酸化物の焼結体が得られる。こ
の場合の焼結条件も上記焼結条件と同様でよい。Further, a fine powder of metal alkoxide complex,
A preferable composite oxide sintered body can also be obtained by obtaining a plate-shaped or needle-shaped single crystal, molding it, and sintering it. The sintering conditions in this case may be the same as the above sintering conditions.
【００５４】このようにして得られた微粉末状の正方晶
ペロブスカイト酸化物は、低温焼結誘電体ペースト等と
して用いられ、板状の正方晶ペロブスカイト酸化物は面
配向させて焼結することにより１軸の揃った焼結体を得
て、光シャッター、光記憶素子等に使用することができ
る。また針状の正方晶ペロブスカイト酸化物は針状方向
に配向させて焼結することにより、１軸の揃った焼結体
を得て電歪、圧電素子等として用いることができる。さ
らに膜状の正方晶ペロブスカイト酸化物は記憶素子や光
シャッター等に使用できる。The fine powdery tetragonal perovskite oxide thus obtained is used as a low temperature sintering dielectric paste or the like, and the plate-like tetragonal perovskite oxide is surface-oriented and sintered It is possible to obtain a uniaxially aligned sintered body and use it for an optical shutter, an optical storage element, or the like. In addition, the acicular tetragonal perovskite oxide is oriented in the acicular direction and sintered to obtain a uniaxially aligned sintered body, which can be used as electrostriction, a piezoelectric element, or the like. Further, the film-shaped tetragonal perovskite oxide can be used for a memory element, an optical shutter, or the like.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing specific examples of the present invention.
【００５６】実施例１
原料金属成分として金属Ｂａとチタニウムテトライソプ
ロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7-i ）4 ］とを用い、Ｂａ
／Ｔｉの原子比が１となる量を、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）とベンゼンとの混合溶媒中に投入し、攪拌
混合し、４５℃で保持して反応および溶解を行なった。
処理はすべてＡｒ雰囲気下で行なった。ＩＰＡとベンゼ
ンとの混合比率はベンゼン／ＩＰＡとして、モル比で４
とした。また、用いた混合溶媒中に加えた金属原料成分
の濃度は、金属換算で総計１．０mol/L とした。用いた
金属Ｂａは、ベンゼンおよびメチルアルコールにてあら
かじめ洗浄したものを用いた。さらに、用いたＩＰＡお
よびベンゼンは脱水および蒸留を行ない、精製したもの
を用いた。Example 1 Using metal Ba and titanium tetraisopropoxide [Ti (OC 3 H 7 -i) 4 ] as raw material metal components, Ba was used.
An amount such that the atomic ratio of / Ti was 1 was put into a mixed solvent of isopropyl alcohol (IPA) and benzene, mixed by stirring, and kept at 45 ° C for reaction and dissolution.
All treatments were performed under Ar atmosphere. The mixing ratio of IPA and benzene is benzene / IPA, and the molar ratio is 4
And In addition, the concentration of the metal raw material components added to the mixed solvent used was 1.0 mol / L in total in terms of metal. The metal Ba used had been washed in advance with benzene and methyl alcohol. Furthermore, the IPA and benzene used were dehydrated and distilled and purified.
【００５７】このような条件で保持し、１６時間後、赤
色透明液となったものを１８℃として１日保持し、結晶
が析出したことを確認した。得られた結晶を含む溶液の
溶媒を除去し、結晶をベンゼンで洗浄した。得られた結
晶は、四軸型Ｘ線回折装置で構造解析と、蛍光Ｘ線分析
装置でＢａ／Ｔｉ比の分析を行なったところＢａＴｉア
ルコキシド錯体は、化学式ＢａＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7-i ）6
・ｘＣ6 Ｈ6 と推定される単結晶であることが確認でき
た。After being kept under such conditions, after 16 hours, the red transparent liquid was kept at 18 ° C. for 1 day, and it was confirmed that crystals were precipitated. The solvent of the solution containing the obtained crystals was removed, and the crystals were washed with benzene. The obtained crystal was subjected to a structural analysis by a four-axis X-ray diffractometer and a Ba / Ti ratio analysis by a fluorescent X-ray analyzer. The BaTi alkoxide complex had a chemical formula of BaTi (OC 3 H 7 -i) 6
· It xC is 6 H 6 and estimated single crystal was confirmed.
【００５８】次いで、得られた結晶を炭酸ガスを除いた
空気中で６００℃、３時間熱処理を行なった。得られた
白色微粉末は、平均粒径が０．０３μm であった。さら
に、ＸＲＤおよびＴＥＭによる分析を行なった結果、正
方晶であることを確認した。また、ＴＥＭによる観察の
結果単結晶であることを確認した。Next, the obtained crystals were heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in the air excluding carbon dioxide gas. The resulting white fine powder had an average particle size of 0.03 μm. Further, as a result of analysis by XRD and TEM, it was confirmed to be a tetragonal crystal. In addition, as a result of TEM observation, it was confirmed to be a single crystal.
【００５９】比較例１
用いる溶媒としてベンゼンを除き、除いたベンゼンと等
モルのＩＰＡを補充した他は実施例１と同様に反応させ
たところ、結晶は成長しなかった。この溶液は一週間放
置するとゲル化し、不溶化し、単結晶が得られなかっ
た。Comparative Example 1 When benzene was removed as the solvent to be used and IPA was added in an equimolar amount to the removed benzene, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 and no crystals grew. This solution gelled and insolubilized when left for one week, and a single crystal was not obtained.
【００６０】実施例２
実施例１で得られた結晶を含む溶液を、一週間静置し結
晶を成長させ、主面の一辺の平均長さが８mmで厚さが１
mmの板状の結晶を得た。Example 2 The solution containing the crystal obtained in Example 1 was allowed to stand for one week to grow a crystal, and one side of the main surface had an average length of 8 mm and a thickness of 1 mm.
mm plate-like crystals were obtained.
【００６１】この結晶を８００℃で３時間、炭酸ガスを
除いた空気中で熱処理し、主面の一辺の平均長さが約６
mmで厚さが０．７５mmの板状のＢａＴｉＯ3 結晶が得ら
れた。この結晶をＸ線回折により分析したところ、正方
晶であった。This crystal was heat-treated at 800 ° C. for 3 hours in the air excluding carbon dioxide, and the average length of one side of the main surface was about 6.
Plate-like BaTiO 3 crystals with a thickness of 0.75 mm were obtained. When this crystal was analyzed by X-ray diffraction, it was a tetragonal crystal.
【００６２】実施例３
実施例２で得られたＢａＴｉＯ3 正方晶板状結晶を配向
状態で成形し、１０００℃、１時間空気中で焼結したと
ころ、誘電率１８００の焼結体が得られた。平均グレイ
ンサイズは０．２μm であった。Example 3 The BaTiO 3 tetragonal plate crystal obtained in Example 2 was shaped in an oriented state and sintered in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body having a dielectric constant of 1800. It was The average grain size was 0.2 μm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/22 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ａ (56)参考文献 特開 平３−285827（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115106（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−319927（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306165（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306122（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39535（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 31/00 C07C 29/00 C04B 35/00 C01G 1/00 C01G 23/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C30B 29/22 C04B 35/00 A (56) Reference JP-A-3-285827 (JP, A) JP-A-3-115106 ( JP, A) JP 5-319927 (JP, A) JP 5-306165 (JP, A) JP 5-306122 (JP, A) JP 5-39535 (JP, A) JP HEI 5-51755 (JP, A) JP 63-307118 (JP, A) JP 59-213665 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 31 / 00 C07C 29/00 C04B 35/00 C01G 1/00 C01G 23/00
Claims (8)
ンゼンとを含む混合溶媒中で、 Ｂａの第１金属と、Ｔｉの第２金属とを有するアルコキ
シド錯体を生成させ、この金属アルコキシド錯体を単離
して金属アルコキシド錯体を得、 この金属アルコキシド錯体を熱処理し、焼結する複合酸
化物の製造方法。1. An alkoxide complex having a first metal of Ba and a second metal of Ti is formed in a mixed solvent containing a saturated alcohol having 1 to 5 carbon atoms and benzene, and this metal alkoxide complex is A method for producing a composite oxide, which comprises isolating and obtaining a metal alkoxide complex, heat-treating this metal alkoxide complex, and sintering.
である請求項１の複合酸化物の製造方法。2. The method for producing a composite oxide according to claim 1, which is a sintered body of tetragonal perovskite oxide.
る請求項２の正方晶のペロブスカイト酸化物の焼結体で
ある複合酸化物の製造方法。3. The method for producing a composite oxide, which is a sintered body of tetragonal perovskite oxide according to claim 2, having an average crystal grain size of 0.01 to 100 μm.
を得る請求項１の複合酸化物の製造方法。4. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein a plate-shaped body of tetragonal perovskite oxide is obtained.
る請求項１の複合酸化物の製造方法。5. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein a tetragonal perovskite oxide film is obtained.
算で総計０．０１〜５mol/L 存在する請求項１〜５のい
ずれかの複合酸化物の製造方法。6. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein the metal is present in the mixed solvent in a total amount of 0.01 to 5 mol / L in terms of metal.
の混合比は、（ベンゼン）／（アルコール）が、モル比
で１〜１０である請求項１〜６のいずれかの複合酸化物
の製造方法。7. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein the mixing ratio of benzene and alcohol in the mixed solvent is (benzene) / (alcohol) in a molar ratio of 1 to 10. .
求項１〜７のいずれかの複合酸化物の製造方法。8. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein a single crystal metal alkoxide complex is obtained.
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