JP3525238B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体Info
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Description
し、特に特定のチタニルフタロシアニン顔料を含有し、
レーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファク
シミリに好適に使用される電子写真感光体に関する。
してSe、CdS、ZnO等の無機材料が用いられてき
たが、光感度、熱安定性、毒性等の問題を持つことか
ら、近年では有機光導電材料を用いた電子写真感光体の
開発が盛んに行われるようになっている。その理由とし
ては有機光導電材料を用いた電子写真感光体が安価であ
ること、大量生産に向くこと、無公害であること、材料
選択の自由度が大きいこと等が挙げられる。さらに電荷
発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有す
る電荷輸送層とを持った機能分離型の感光体も提案さ
れ、より一層の高感度化および高耐久化が期待されてい
る。
化、編集機能および複合処理機能が要請されるようにな
っている。これに伴ってノンインパクトプリンター技術
が発展し、レーザープリンター、レーザーファクシミ
リ、デジタル複写機等にみられるデジタル方式の記録装
置が広く普及しつつある。前記デジタル方式の記録装置
に用いられる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点
から、多くは半導体レーザーが用いられているが、現在
用いられている半導体レーザーの発振波長は、750n
m以上の近赤外領域に限定されている。従って、これら
の装置に用いられる電子写真感光体としては、少なくと
も750〜850nmの波長領域に光感度を有すること
が要求される。
は、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、ピリリ
ウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、ピロロピロ
ール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特にフタロシ
アニン顔料は、比較的長波長領域まで分光吸収をもつと
共に光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によっ
て様々なバリエーションが得られることから、半導体レ
ーザー用の電子写真感光体として盛んに研究が行われて
いる。
るフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニ
ン、X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン等が挙げられるが、いずれも感度、帯電能、繰り返し
耐久性の点でなお充分でなはなく、よりいっそうの改良
が望まれていた。これに対し、近年高感度化に対して
は、特開昭64−17066号公報、特開平2−282
65号公報によって高感度のチタニルフタロシアニン顔
料が提案されている。この顔料は、Cu−Kα特性X線
(波長1.54Å)を用いたX線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°
±0.2°および27.2°±0.2°にあるものであ
り、従来公知のチタニルフタロシアニン顔料とは異なる
X線回折スペクトルを有している。また、分光吸収は7
80nm〜860nmに最大吸収を示しており、半導体
レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。
ロシアニン顔料は電子写真感光体に用いた場合、以下に
示す点で問題がある。 1)感度的には充分であるものの、顔料自体が低抵抗で
あり、帯電能が小さく、繰り返し耐久性が著しく劣る。 2)学会等で報告されているように顔料中に結晶水を持
っている関係で静電特性上の境環依存性が大きい。 3)このチタニルフタロシアニン顔料固有の問題ではな
いが、反転現像時における地汚れや黒斑点等の画像欠陥
になお問題がある。 4)接着性が充分でなく基体あるいは中間層との間で剥
離することがある。
号公報、特開平2−28265号公報に示されるチタニ
ルフタロシアニン顔料は高感度であるものの、帯電能や
繰り返し耐久性、反転現像時における地汚れや黒斑点、
静電特性の環境依存性、基体あるいは中間層との接着性
に問題が残されている。これらの問題のうち、繰り返し
耐久性、地汚れ、黒斑点、接着性の問題に対し、導電性
支持体と感光層の間に中間層を設ける事が提案されてい
る。例えば、特開平3−248161号公報(アルコキ
シメチル化ナイロンからなる層を設ける。)、特開平3
−33856号公報(熱硬化性樹脂からなる層を設け
る。)、特開平3−37669号公報(アルコール系溶
剤に難溶または不溶の樹脂からなる層を設ける。)、特
開平3−33858号公報(有機顔料及び/又は無機顔
料を分散させた層を設ける。)、特開平3−33857
号公報(ブロックイソシアネート化合物を含有する層を
設ける。)等に記載されている。
記問題に対して充分ではなく、また充分ではあっても感
度が著しく低下する等の問題が発生してしまい、現在ま
でのところ満足のいく特性を持った電子写真感光体が得
られていない。また、環境依存性の問題に関しては何ら
記載されていない。
長光に対して良好な感度を有し、特に半導体レーザー光
を光源として用いた複写機、プリンター等の記録装置に
最適な電子写真感光体を提供することにある。本発明の
他の目的は、画像欠陥、特に反転現像時における地汚
れ、黒斑点の問題を解決した電子写真感光体を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、繰り返し使用
によっても帯電性の低下が少なく、かつ残留電位上昇の
少ない耐久性に極めて優れた電子写真感光体を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、静電特性の環
境依存性の少ない感光体を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、上記目的を満足し、かつ感光層
(導電性支持体、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、全
体として)の接着性の優れた、しかも塗膜欠陥の無い電
子写真感光体を提供することにある。
に、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生
層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体にお
いて、前記電荷発生層がCu−Kα特性X線(波長1.
54Å)を用いたX線回折スペクトルにおけるブラッグ
角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±0.2°お
よび27.2°±0.2°にあるチタニルフタロシアニ
ン顔料と水酸基量が33〜43mol%の結着樹脂を含
有し、かつ前記中間層が純度が99.2%以上の酸化チ
タンと結着樹脂として少なくともメラミン樹脂を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体が提供される。本発
明によれば、第二に、前記水酸基量が33〜43mol
%の結着樹脂が、ブチラール樹脂であることを特徴とす
る前記第一に記載した電子写真感光体が提供される。本
発明によれば、第三に、前記電荷輸送層中に含有される
電荷輸送物質が、下記一般式(I)で表されるアミノビ
フェニル化合物であることを特徴とする前記第一又は第
二に記載した電子写真感光体が提供される。
チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキ
シ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子
又は置換若しくは無置換のアリール基を、R2はアルコ
キシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原
子を表す。R1、R2は互いに結合して環を形成しても
良い。また、k、l、m、nは0、1、2、3、4の整
数であり、各々が2、3、4の整数の場合は前記R1、
R2、R3、R4は同一でも異なっていてもよい。但
し、k、l、m、nが全て0である場合は除く。)本発
明によれば、第四に、前記電荷輸送層中に含有される電
荷輸送物質が、下記一般式(II)で表されるジアリール
アミノスチレン化合物であることを特徴とする前記第一
又は第二に記載した電子写真感光体が提供される。
ル基を、置換若しくは無置換の複素環基を表し、R5、
R6、R7は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは
無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を
表し、R6、R7は互いに結合して環を形成しても良
い。Ar3は置換若しくは無置換のアリーレン基を表
す。pは0又は1の整数を表す。)
性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生物質を含有
させた電荷発生層、電荷輸送物質を含有させた電荷輸送
層を順次積層した機能分離型の電子写真感光体である。
本発明において電荷発生層に含有させるチタニルフタロ
シアニン顔料の基本構造は次の一般式(III)で表され
る。
原子を表し、n、m、l、kは各々独立的に0〜4の数
字を表す)
料は、上記基本構造のチタニルフタロシアニアンが凝
集、結晶化したものであり、Cu−Kα特性X線(波長
1.54Å)を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±0.
2°および27.2°±0.2°にある結晶形を有する
ものである。この結晶形のチタニルフタロシアニン顔料
は、可視・近赤外線スペクトルの吸収ピークが780n
m〜860nmに存在し、かつ他の結晶形と比較する
と、半導体レーザー光に対して極めて高い感度を有する
ものである。本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料
の合成例については、前述の特開昭64−17066号
公報、特開平2−28265号公報等に記載されてい
る。
上の結着樹脂とは、全結着樹脂成分中における水酸基が
33mol%以上であるものを指す。結着樹脂としては
例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、ポリ
ビニルホルマール、ブチラール樹脂、ポリビニルエーテ
ル、セルロース系樹脂が挙げられる。水酸基量が33m
ol%以上の結着樹脂を本発明のチタニルフタロシアニ
ン顔料とともに電荷発生層に用いることにより、塗工液
においてはチタニルフタロシアニン顔料を好適に分散
し、感度の安定性及び液の安定性に優れた塗工液を作成
することが可能になるとともに、感光体としては静電特
性、環境安定性において優れた特性を得ることが可能と
なる。このような結着樹脂のうち、ブチラール樹脂を用
いることが好ましい。ブチラール樹脂を用いることによ
りさらに上記特性が良好になるとともに、接着性が優れ
た感光体を得ることができる。
酸基量は、それぞれの樹脂に対する水酸基量測定法に基
づき、IR吸収スペクトルを測定することにより求める
ことができる。ブチラール樹脂(ポリビニルブチラー
ル)中における水酸基量測定法の具体例を以下に示す。 (1)エタノール/トルエン(重量比1:1)混合溶剤
150mlを三角フラスコにとり、これに秤量した試料
を加え、樹脂濃度を10±0.1重量%とし、20℃の
恒温室にて3時間以上の振とう溶解を行なう。これをポ
リエチレンシート上に流延する。 (2)風乾(予備乾燥)後、真空乾燥(60±5℃、減
圧度710mmHg以上5時間)を行なって、試料フィ
ルムを作成する。 注)膜厚10〜20μm程度にし、2980cm-1CH
2Vasの透過率が10〜45%になるようにする。 (3)試料フィルムをポリエチレンシート上よりはが
し、HITACHI EPI−G3 Typeの赤外分
光光度計にてIR吸収スペクトルを求める。 (4)検量線を用いて水酸基、及び残存アセチル基の量
を求める。 「検量線」ポリビニルブチラール試験方法(JISK6
728)によって酢酸ビニル及びビニルブチラールを実
測し、ビニルアルコールを求めてwt%をmol%に換
算する。これによって得られたビニルアルコール及び酢
酸ビニルmol%を横軸にとり、フィルム吸光度の比を
縦軸にとってブチラール用の検量線とする。 「計算」 1)3900cm-1と2300cm-1付近の一番高い点
及び1900cm-1と1600cm-1付近の透過率の一
番高い点を結び、ベースラインとする。 2)吸光度 D(log I0/I)を求める。 3500cm-1 DOH 2980 DCH2 Vas 2900 DCH2 Vs 1740 DCO 3)DOH/DCH2 Vas DOH/DCH2 Vs DCO/DCH
2 Vas DCO/DCH2 Vs を求め、検量線により水酸基、残存ア
セチル基の量を求める。 水酸基量(mol%)=84.947×DOH/DCH2 Vas + 6.45 =64.851×DOH/DCH2 Vs + 3.63 との平均値を水酸基量(mol%)とする。
チタンが含有される。酸化チタンは可視光及び近赤外光
にほとんど吸収がなく白色であり、感光体の高感度化に
は望ましい。また、屈折率が比較的大きく、レーザー光
のような可干渉光で画像の書き込みを行なうときに発生
するモアレが効果的に防止できる。
度が99.2%以上であることが必要である。酸化チタ
ンに含有される不純物は、Na2O、K2O等の吸湿性物
質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が
99.2%より低い場合には、感光体特性が環境(特に
湿度)および繰り返しの使用により大きく変動する原因
となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点
等の画像欠陥の原因となりやすい。本発明に示す中間層
中の酸化チタンの純度は、JIS K5116に示され
る測定法により、求めることができる。
とともに結着樹脂としてメラミン樹脂を含有させる。メ
ラミン樹脂は熱硬化性であり、加熱により硬化し、上層
である電荷発生層及び電荷輸送層を塗工するに際しても
中間層が溶け出す等の不具合を生じることがない。ま
た、メラミン樹脂は本発明に係る酸化チタンの分散性に
優れ、酸化チタンを一次粒子まで分散することが可能で
あり、塗工に際しても未分散粒子が影響すると考えられ
る凸等の塗膜欠陥及び気泡を発生することがない。本発
明に使用できるメラミン樹脂は一般に使用されるものを
使うことができるが、好ましくは塗工液の安定性からア
ルキルエーテル化されたもの、さらに静電特性上から酸
価として1以下のものを用いることが好ましい。
タン(P)と結着樹脂(R)との比率P/Rが体積比で
0.9/1〜2.5/1の範囲であることが好ましい。
中間層のP/R比が0.9/1未満であると中間層の特
性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化およ
び繰り返し使用で感光体特性が大きく変化してしまう。
P/R比が2/1を越えると中間層の層中に空隙が多く
なり、電荷発生層との接着性が低下すると共にさらに3
/1を越えると空気がたまるようになり、これが、感光
層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥と
なってしまう。
を達成できる理由としては、以下のことが考えられる。 長波長光に対して良好な感度を有し、特に半導体レ
ーザー光を光源として用いた複写機、プリンター等の記
録装置に最適な電子写真感光体を提供できることに対し
ては、本発明の高感度なチタニルフタロシアニン顔料を
用いることにより達成することができる。 画像欠陥、特に反転現像時における地汚れ、黒斑点
等の問題を解決した電子写真感光体を提供できることに
対しては、本発明に係る中間層を用いることにより達成
することができるが、酸化チタン及び結着樹脂としての
メラミン樹脂が導電性支持体からのホール注入に対して
ブロッキング性に優れること、またメラミン樹脂が酸化
チタンの分樹性に優れることから、均一かつ平滑な塗膜
を作成することが可能であり、凸等黒斑点になりやすい
塗膜欠陥を生じにくいこと等が考えられる。 繰り返し使用によっても帯電性の低下が少なく、か
つ残留電位上昇の少ない耐久性に極めて優れた電子写真
感光体を提供できることに対しては、前述したように本
発明に係る中間層がホールブロッキング性に優れるこ
と、本発明に係る電荷発生層の結着樹脂が本発明チタニ
ルフタロシアニン顔料の分散性に優れ、電荷発生層を薄
膜化した場合においても充分な静電特性を得ることがで
きる(一般的にフタロシアニン顔料は、厚膜化すると帯
電低下が増大する)等が考えられる。 静電特性の環境依存性の少ない感光体を提供できる
ことに対しては、本発明に係る中間層が、酸化チタン及
び熱硬化性樹脂と吸湿性の少ない材料を用いているこ
と、電荷発生層中の本発明の水酸基量33mol%以上
の樹脂が結晶水を有しているとされている本発明に係る
チタニルフタロシアニン顔料と有効に相互作用し、環境
依存性の少ない状態で塗膜中に存在していることが考え
られる。 感光層(導電性支持体・中間層・電荷発生層・電荷
輸送層全体として)の接着性の優れた、かつ塗膜欠陥の
無い電子写真感光体を提供できることに対しては、中間
層中のメラミン樹脂と電荷発生層中の本発明の結着樹脂
の水酸基が物理的あるいは化学的に相互作用することに
より中間層と電荷発生層間で剥離しにくいこと、前述し
たように中間層が均一かつ平滑な膜を作成することが可
能であること等が考えられる。
1は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であ
り、導電性支持体11上に純度99.2%以上の酸化チ
タンとメラミン樹脂を含有する中間層13と、本発明に
係わるチタニルフタロシアニン顔料と水酸基量が33〜
43mol%の結着樹脂を含有する電荷発生層15と、
電荷輸送層17を積層した構成をとっている。図2は、
本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸
送層17の上に保護層21を設けたものである。
10Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金
などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化
物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状も
しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、ある
いは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ス
テンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜き
などの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表
面処理した管などを使用することができる。また、特開
昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッ
ケルベルド、エンドレスステンレスベルトも導電性支持
体11として用いることができる。
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体11として用いることができる。この導電性粉体
としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ま
たアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、
銀などの金属粉、あるいはチタンブラック、導電性酸化
スズ、ITO、導電性酸化チタンなどの金属酸化物粉な
どがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂に
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬
化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これら
の導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、
トルエンなどに分散して塗布することにより設けること
ができる。
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チュー
ブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電
性支持体11として良好に用いることができる。
ルフタロシアニン顔料を水酸基量33mol%以上の結
着樹脂中に分散させて形成する。したがって、電荷発生
層17はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アト
ライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、こ
れを中間層13上に塗布し、乾燥することにより形成さ
れる。
は、原料モノマーの一部又は全部に水酸基および/また
は後工程で水酸基に変換可能な基を有するビニルモノマ
ーを用いて得られ、水酸基量が33mol%以上のもの
である。これら結着樹脂の具体例としては、ブチラール
樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール、
酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエ
ーテル等の水酸基量33mol%以上の樹脂があげられ
るが、このうち効果の点でブチラール樹脂を用いること
が好ましい。ブチラール樹脂の好ましい理由は明らかで
はないが、電荷発生層、電荷輸送層、中間層等各層間の
接着性、及び顔料分散性に優れていること、及び本発明
に係るチタニルフタロシアニン顔料との吸着性にも優れ
ていること等が考えられる。
部に対し10〜300重量部、好ましくは20〜200
重量部が適当である。また、電荷発生層の膜厚は0.0
2〜3μm、好ましくは0.1〜2μmである。
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセル
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布
液の塗工法としては、侵漬塗工法、スプレーコート、ビ
ートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコ
ート等の方法を用いることができる。
着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし、分散し、これを電荷
発生層17上に塗布、乾燥することにより形成できる。
また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等
を添加することができる。
送物質とがある。
ル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオ
レノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレ
ノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,
4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリ
ニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4
−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−
5,5−ジオキサイド,ベンゾキノン誘導体等の電子受
容性物質が挙げられる。
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジ
アリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9
−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジ
ビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘
導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベ
ン誘導体、エナミン誘導体、アミノビフェニル誘導体
等、その他公知の材料が挙げられる。これら電荷輸送物
質は単独、または2種以上混合して用いられる。
(I)で表されるアミノビフェニル化合物、下記一般式
(II)で表されるジアリールアミノスチレン化合物が好
ましい。
オアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ
基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又
は置換若しくは無置換のアリール基を、R2はアルコキ
シ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子
を表す。R1、R2は互いに結合して環を形成しても良
い。また、k、l、m、nは0、1、2、3、4の整数
であり、各々が2、3、4の整数の場合は前記R1、
R2、R3、R4は同一でも異なっていてもよい。但し、
k、l、m、nが全て0である場合は除く。)
基を、置換若しくは無置換の複素環基を表し、R5、
R6、R7は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは
無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を
表し、R6、R7は互いに結合して環を形成しても良い。
Ar3は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。p
は0又は1の整数を表す。)
ニル化合物の具体例を次の表1及び表2に示す。
して環を形成しているアミノビフェニル化合物の具体例
を次の表2に示す。
ミノスチレン化合物の具体例を次の表3及び表4に示
す。
リールアミノスチレン化合物の具体例を次の表4に示
す。
いが、本発明チタニルフタロシアニン顔料との静電特性
的なマッチング性及び接着性に優れること、またこれら
化合物自体のキャリア移動度が速く、本発明チタニルフ
タロシアニン顔料の特性を十分に引き出すことが可能で
あること等が考えられる。
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリ
レート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱
硬化性樹脂が挙げられる。
に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は5〜5
0μm程度とすることが好ましい。
ルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モ
ノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど
が用いられる。
剤、レベリング剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑
剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものが
そのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100重量
部に対して0〜30重量部程度が適当である。レベリン
グ剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェ
ニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側
鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるい
は、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂10
0重量部に対して、0〜1重量部が適当である。酸化防
止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系
化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ハイ
ドロキノン系化合物等、一般の樹脂に使用される酸化防
止剤がそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂100
重量部に対して、0〜5重量部程度が適当である。
うに、導電性支持体11と、電荷発生層15との間に中
間層13が設けられている。中間層13は純度が99.
2%以上の酸化チタンとメラミン樹脂を含有するもので
ある。中間層13の結着樹脂はメラミン樹脂単独でも良い
が、中間層13の上に電荷発生層15、電荷輸送層17を溶剤
で塗布することから、一般の有機溶剤に対してさらに耐
溶剤性を高くすることが望ましく、また加熱硬化をする
際、効率よく硬化させるためにはさらに熱硬化性の樹脂
を併用することが好ましい。このような樹脂としては、
イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂
などが挙げられる。中間層13の結着樹脂中メラミン樹
脂は20wt%以上含有することが好ましい。20wt
%未満であると上記効果が損なわれ、さらに酸化チタン
の分散性及び加熱の際の熱硬化性が低下するようにな
る。
5、電荷輸送層17のごとく適当な溶媒を用い、分散、
塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中
間層13として、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化
合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキ
シド化合物等の有機金属化合物を併用することもでき
る。中間層13の膜厚は1.0〜10μmが適当であ
る。
けられ、これに使用される材料としてはABS樹脂、A
CS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素
化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリ
レート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、
ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層2
1にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフ
ルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及
びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウ
ム等の無機材料を分散したもの等を添加することができ
る。保護層21の形成法としては通常の塗布法が採用さ
れる。なお保護層21の厚さは0.1〜10μm程度が
適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形
成したa−C、a−SiCなど公知の材料を保護層21
として用いることができる。
21との間に別の中間層(図示せず)を設けることも可
能である。前記別の中間層には一般の結着樹脂を主成分
として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコ
ール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ビニルブチラール樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなど
が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述
のごとく通常の塗布法が採用される。なお中間層の厚さ
は0.05〜2μm程度が適当である。
ず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体
的な合成例を述べる。
(0.41mol)と1−クロロナフタレン300mo
lを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン19.0g
(0.10mol)を滴下する。滴下終了後、徐々に2
00℃まで昇温し、反応温度を190℃〜210℃の間
に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了
後、放冷し130℃になったところで熱時瀘過し、つい
で1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、
つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で
数回洗浄した後、乾燥し42.2g(収率73.3%)
の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。得られた粗チ
タニルフタロシアニンのうち6gを96%硫酸100g
に3〜5℃下撹拌、溶解し、濾過した。得られた硫酸溶
液を氷水3.5リットル中に撹拌しながら滴下し、析出
した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を
繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料5.8gのウェ
ットケーキを得た。このウェットケーキに1,2−ジク
ロロエタン100mlを加え、室温下2時間撹拌したの
ち、メタノール300mlをさらに加えろ過した。これ
をメタノール洗浄し、さっらに乾燥して本発明のチタニ
ルフタロシアニン顔料4.9gを得た。この顔料は、図
5に示すようにブラッグ角2θの9.5°および27.
2°に主要なピークを有する事が判る。なお、X線回折
スペクトルの測定条件は以下の通りである。 X線管球 Cu 電圧 40 kV 電流 20 mA 走査速度 1°/分 走査範囲 3°〜35° 時定数 2秒
%)75重量部、アルキッド樹脂(ベッコライトM64
01−50−S(固形分50%):大日本インキ化学工
業製)15重量部、メラミン樹脂(スーパーべッカミン
L−121−60(固形分60%):大日本インキ化学
工業製)10重量部、メチルエチルケトン100重量部
からなる混合物をボールミルで72時間分散し、中間層
用塗工液を作成した。これを厚さ0.2mmのアルミ板
(A1080:住友軽金属社製)上に塗布し、130℃
で20分間乾燥して、膜厚3μmの中間層を作成した。
次に合成例にて得られたチタニルフタロシアニン顔料
2重量部、ブチラール樹脂(水酸基量37mol%)2
重量部をシクロヘキサノン100重量部に添加し、1m
mφのガラスビースを用いたサンドミルにて2時間分散
を行った。分散終了後、メチルエチルケトン100重量
部を加えて希釈し電荷発生層用塗工液を作成した。これ
を前記中間層上に塗布し、80℃10分間乾燥して膜厚
0.2μmの電荷発生層を作成した。次に、下記構造式
(III)で示される電荷輸送物質7重量部、ポリカーボネ
ート樹脂(ユーピロンZ300:三菱ガス化学社製)1
0重量部、シリコーンオイル(KF−50:信越化学工
業社製)0.002重量部をジクロロメタン100重量
部に溶解し、電荷輸送層用途工液を作成した。これを前
記電荷発生層上に塗布し、130℃15分間乾燥して膜
厚20μmの電荷輸送層を形成し、実施例1の電子写真
感光体を作成した。
製)を繰り返し熱水にて洗浄し、純度99.2重量%の
酸化チタンに代えた以外は実施例1と同様にして実施例
2の電子写真感光体を作成した。
(I)−35のアミノビフェニル化合物に代えた以外は
実施例1と同様にして実施例3の電子写真感光体を作成
した。
(I)−55のアミノビフェニル化合物に代えた以外は
実施例1と同様にして実施例4の電子写真感光体を作成
した。
(I)−35のアミノビフェニル化合物に代えた以外は
実施例2と同様にして実施例5の電子写真感光体を作成
した。
(I)−106のアミノビフェニル化合物に代えた以外
は実施例2と同様にして実施例6の電子写真感光体を作
成した。
タン(TP−2:富士チタン工業製)に代えた以外は実
施例3と同様にして実施例7の電子写真感光体を作成し
た。
タン(TM−1:富士チタン工業製)に代えた以外は実
施例3と同様にして実施例8の電子写真感光体を作成し
た。
量43mol%のものに代えた以外は実施例3と同様に
して実施例9の電子写真感光体を作成した。
量43mol%のものに代えた以外は実施例4と同様に
して実施例10の電子写真感光体を作成した。
量33mol%のものに代えた以外は実施例3と同様に
して実施例11の電子写真感光体を作成した。
量33mol%のものに代えた以外は実施例4と同様に
して実施例12の電子写真感光体を作成した。
層のブチラール樹脂の水酸基量、電荷輸送層の電荷輸送
物質をそれぞれ表5に示すように代えた以外は実施例1
と同様にして実施例13〜22の電子写真感光体を作成
した。
顔料に代えて下記構造式(IV)に示す顔料を用いた以外
は実施例1と同様にして比較例1の電子写真感光体を作
成した。
顔料に代えてX型無金属フタロシアニン顔料(Fast
genblue8120B:大日本インキ化学社製)を
用いた以外は実施例1と同様にして比較例2の電子写真
感光体を作成した。
顔料に代えてτ型無金属フタロシアニン顔料(Liop
hotonTPH−278:東洋インキ社製)を用いた
以外は実施例1と同様にして比較例3の電子写真感光体
を作成した。
顔料に代えて比較例1〜3に示した顔料をそれぞれ用い
た以外は実施例3と同様にして比較例4〜6の電子写真
感光体を作成した。
ン顔料に代えて比較例1〜3に示した顔料をそれぞれ用
いた以外は実施例15と同様にして比較例7〜9の電子
写真感光体を作成した。
結着樹脂、電荷発生層のブチラール樹脂の水酸基量、電
荷発生層の結着樹脂、電荷輸送層の電荷輸送物質を表6
に示す様に代えた以外は実施例1と同様にして比較例1
0〜27の電子写真感光体を作成した。なお、中間層の
結着樹脂の添加量は、固形分として酸化チタン75重量
部に対し13.5重量部となるように添加した。アルキ
ッド樹脂/メラミン樹脂については実施例1と同じであ
る。また、ポリアミドについては有機溶剤をメチルエチ
ルケトンからメタノールに変更し、メタノールにポリア
ミドを溶解させて後、分散媒として使用した。電荷発生
層結着樹脂の添加量は、固形分としてチタニルフタロシ
アニン顔料1重量部に対し、1重量部となるように添加
した。
例の電子写真感光体を、25℃/60%RHの環境下、
EPA−8100(川口電気製作所製)を用い、ダイナ
ミックモードにて静電特性を評価した。まず感光体に−
5.2kVのコロナ放電を5秒間行い負帯電させ、2秒
後の表面電位V2(−V)を測定、さらに表面電位が−
800Vになったときにバンドパスフィルターを用いて
780nmに分光した光(0.56μW/cm2)を露
光して、表面電位が−60Vに光減衰するに必要な露光
量E1/5(μJ/cm2)と露光30秒後の表面電位V3
0(−V)を測定した。また、−5kVのコロナ放電と
色温度2856Kのタングステンランプ45luxの露
光をダイナミックモードにて60分間繰り返し行い、そ
の後同様の測定を行って疲労後の静電特性を評価した。
評価結果を表7に示す。
接着性について以下に示す方法にて評価した。 環境依存性:25℃/60%RH環境下で測定した感度
(E1/5)と10℃/15%RHの環境下で測定した感
度(E1/5)との差(ΔE1/5=E1/5(10℃/15%
RH)−E1/5(25℃/60%RH))を測定し、環
境依存性を評価した。 接着性:JIS G0202記載の碁盤目試験(クロス
カット法)により電荷輸送層・電荷発生層・中間層全体
とした感光層の接着性を評価した。(感光層塗膜に10
×10の碁盤目をカッターにより作成、テープを接着、
剥離し残存し塗膜数を評価した。 評価結果を表8に示す。
に、表9に示す実施例と同様にして中間層、電荷発生
層、電荷輸送層を順次積層して、実施例23〜32、比
較例28〜43の電子写真感光体を作成した。但し、電
荷輸送層の膜厚を28μmとした。以上得られた電子写
真感光体をフランジを装着し、デジタル複写機であるイ
マジオMF530((株)リコー製)にセットし、初期
画像と5万枚コピー後の画像品質を、25℃/50%R
Hの環境下でおこった(黒ベタ部5%のチャートを使
用)。なお、画像の評価はそれぞれの感光体について帯
電電位(VD)を−850V、露光部電位(VL)を−
100Vとなるよう帯電電流および半導体レーザー露光
量を調整した後行った。結果を表9に示す。
以上となった場合をありと判断し、濃度低下はDmax
が0.2以上低下した場合を濃度低下ありと判断した。
また、黒斑点は0.1mm以上の黒斑点が1個/cm2
以上ある場合を黒斑点ありとした。
感光体は、長波長光に対して良好な感度を有し、繰り返
し使用による耐久性に優れ、感度の環境依存性が少な
く、さらにレーザー光を光源とした記録装置に用いて
も、濃度低下、黒斑点等の画像欠陥がなく、高性能なも
のであり、実用的価値にきわめて優れたものである。さ
らに感光層(中間層・電荷発生層・電荷輸送層)の接着
性にも優れており、感光層が剥離することがなくハンド
リング性に優れている。
面図である。
る断面図である。
顔料のX線回折スペクトル図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 導電性支持体上に、少なくとも中間層、
電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感
光体において、前記電荷発生層がCu−Kα特性X線
(波長1.54Å)を用いたX線回折スペクトルにおけ
るブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±
0.2°および27.2°±0.2°にあるチタニルフ
タロシアニン顔料と原料モノマーの一部又は全部に水酸
基および/または後工程で水酸基に変換可能な基を有す
るビニルモノマーを用いて得られる水酸基含有樹脂から
なり、水酸基量が33〜43mol%の結着樹脂を含有
し、かつ前記中間層が純度が99.2%以上の酸化チタ
ンと結着樹脂として少なくともメラミン樹脂を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項2】 前記水酸基量が33〜43mol%の結
着樹脂が、ブチラール樹脂であることを特徴とする請求
項1記載の電子写真感光体。 - 【請求項3】 前記電荷輸送層中に含有される電荷輸送
物質が、下記一般式(I)で表されるアミノビフェニル
化合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の電
子写真感光体。 【化1】 (式中、R1、R3、R4はアミノ基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキ
シ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子
又は置換若しくは無置換のアリール基を、R2はアルコ
キシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原
子を表す。R1、R2は互いに結合して環を形成しても
良い。また、k、l、m、nは0、1、2、3、4の整
数であり、各々が2、3、4の整数の場合は前記R1、
R2、R3、R4は同一でも異なっていてもよい。但
し、k、l、m、nが全て0である場合は除く。) - 【請求項4】 前記電荷輸送層中に含有される電荷輸送
物質が、下記一般式(II)で表されるジアリールアミノ
スチレン化合物であることを特徴とする請求項1又は2
記載の電子写真感光体。 【化2】 (式中、Ar1、Ar2は置換若しくは無置換のアリー
ル基、置換若しくは無置換の複素環基を表し、R5、R
6、R7は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは
無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を
表し、R6、R7は互いに結合して環を形成しても良
い。Ar3は置換若しくは無置換のアリーレン基を表
す。pは0又は1の整数を表す。)
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CN102998917A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-27 | 宁波舜韵光电科技有限公司 | 一种三层涂布工艺及其制备得到的感光鼓 |
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JP4164176B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2008-10-08 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
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-
1996
- 1996-09-18 JP JP26802596A patent/JP3525238B2/ja not_active Expired - Lifetime
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