JP3524711B2 - Organic electroluminescence device and method of manufacturing the same - Google Patents
Organic electroluminescence device and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、有機エレクトロ
ルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法およびそれによ
り製造された有機ＥＬ素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence (EL) element and an organic EL element manufactured by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
素子は、新しい自己発光型素子として、期待されてい
る。有機ＥＬ素子としは、一般に、陽極となるホール注
入電極と陰極となる電子注入電極との間にホール輸送層
と発光層とが形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）、または
ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層と電子輸
送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）の２層構造、
あるいはホール注入電極と電子注入電極との間に、ホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造（Ｄ
Ｈ構造）３層構造のものがある。2. Description of the Related Art Organic electroluminescence (EL)
The device is expected as a new self-luminous device. As an organic EL element, generally, a structure (SH-A structure) in which a hole transport layer and a light emitting layer are formed between a hole injection electrode serving as an anode and an electron injection electrode serving as a cathode, or a hole injection electrode and an electron are formed. A two-layer structure of a structure (SH-B structure) in which a light emitting layer and an electron transport layer are formed between the injection electrode,
Alternatively, a structure in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are formed between the hole injection electrode and the electron injection electrode (D
H structure) There is a three-layer structure.
【０００３】上記陽極となるホール注入電極としては、
金やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関
数の大きな電極材料を用い、上記陰極となる電子注入電
極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を
用いる。As the hole injecting electrode serving as the anode,
An electrode material having a large work function such as gold or ITO (indium-tin oxide) is used, and an electrode material having a small work function such as Mg is used as the electron injection electrode serving as the cathode.
【０００４】また、上記ホール輸送層、発光層、電子輸
送層には有機材料が用いられ、ホール輸送層はｐ型半導
体の性質、電子輸送層はｎ型半導体の性質を有する材料
が用いられる。上記発光層は、上記ＳＨ−Ａ構造では、
ｎ型半導体の性質、ＳＨ−Ｂ構造ではｐ型半導体の性
質、ＤＨ構造では中性に近い性質を有する材料が用いら
れる。An organic material is used for the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer. The hole transport layer is made of a p-type semiconductor and the electron transport layer is made of an n-type semiconductor. In the SH-A structure, the light emitting layer has the following structure.
A material having a property of an n-type semiconductor, a property of a p-type semiconductor in the SH-B structure, and a property close to neutrality in the DH structure is used.
【０００５】いずれの構造にしても、有機ＥＬ素子はホ
ール注入電極（陽極）から注入されたホールと電子注入
電極（陰極）から注入された電子が、発光層とホール
（または電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合
して発光するという原理である。従って、発光機構が衝
突***型発光である無機ＥＬ素子と比べて、有機ＥＬ素
子は低電圧で発光が可能といった特長を持っており、こ
れからの表示素子として非常に有望である。In any structure, in the organic EL device, holes injected from the hole injection electrode (anode) and electrons injected from the electron injection electrode (cathode) form the light emitting layer and the hole (or electron) transport layer. The principle is that light is recombined at the interface and in the light emitting layer to emit light. Therefore, the organic EL element has a feature that it can emit light at a low voltage as compared with an inorganic EL element whose light emitting mechanism is collision emissive light emission, and is very promising as a display element in the future.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】前述したように、上記
有機ＥＬ素子は、優れた特性を持っているが、耐久性の
面で課題がある。有機ＥＬ素子の場合、その発光メカニ
ズムにより、電子注入電極（陰極）に仕事関数の小さい
金属を用いている。しかし、これらの材料は仕事関数が
低い故に、空気中の酸素あるいは水分と反応を起こしや
すく、酸化されやすい。電子注入電極（陰極）が酸化さ
れると、電子の注入が阻害され、発光輝度の低下が見ら
れる、あるいはダークスポット（非発光部）が成長する
などの問題が生じていた。As described above, the organic EL device has excellent characteristics, but has a problem in durability. In the case of an organic EL element, a metal having a small work function is used for the electron injection electrode (cathode) due to its light emitting mechanism. However, since these materials have low work functions, they easily react with oxygen or moisture in the air and are easily oxidized. When the electron injection electrode (cathode) is oxidized, the injection of electrons is obstructed, the emission brightness is reduced, and dark spots (non-light emitting portions) grow.
【０００７】また、特開平６−５２９９１号公報（ＩＰ
Ｃ：Ｈ０５Ｂ ３３／２６）に開示されているように、
陰極を陰極とは異なる材質の金属で被覆した有機ＥＬ素
子が提案されている。しかし、この種の構造の有機ＥＬ
発光素子においても、やはり電子注入電極（陰極）の酸
化が発生し、発光輝度の低下や、ダークスポットが発生
するなどの問題があった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 6-52991 (IP
C: H05B 33/26),
An organic EL element has been proposed in which the cathode is coated with a metal of a material different from that of the cathode. However, this type of organic EL
Also in the light emitting element, there are problems that the electron injection electrode (cathode) is also oxidized, the emission luminance is reduced, and dark spots are generated.
【０００８】この発明は、上記した従来の問題点を解決
するためになされたものにして、有機材料を分解させず
に、電子注入電極（陰極）の酸化を防止することができ
る酸化防止用保護膜を形成することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and it is possible to prevent oxidation of the electron injecting electrode (cathode) without decomposing the organic material. The purpose is to form a film.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この発明は、ホール注入
電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有機
エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、有
機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入
電極側の面にＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔ
ｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で
酸化防止用保護膜を形成することを特徴とする。The present invention is a method of manufacturing an organic electroluminescent device in which an organic layer is laminated between a hole injecting electrode and an electron injecting electrode, and at least electron injecting the organic electroluminescent device. ECR (Electron Cyclot) on the surface of the electrode side
ron Resonance) Plasma CVD (Che
It is characterized in that an antioxidant protective film is formed by a chemical vapor deposition (Metal Vapor Deposition) method.
【００１０】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、低温（基板加
熱無し）で膜形成ができるため、下地への損傷が少な
く、しかも高速成膜（１００ｎｍ／分以上）が可能であ
る。このため、酸化防止用保護膜を有機ＥＬ素子の有機
材料に損傷を与えずに作製することができる。この酸化
防止用保護膜により外部からの水分、酸素の進入を防止
することができ、電子注入電極の酸化が防止され、輝度
の低下、ダークスポットの成長などを抑制することが可
能となる。In the ECR plasma CVD method, a film can be formed at a low temperature (without heating the substrate), so that the underlying layer is less damaged and high-speed film formation (100 nm / min or more) is possible. Therefore, the antioxidant protective film can be formed without damaging the organic material of the organic EL element. This protective film for preventing oxidation can prevent moisture and oxygen from entering from the outside, prevent the oxidation of the electron injecting electrode, and can suppress the decrease in brightness and the growth of dark spots.
【００１１】また、前記電子注入電極上を電子注入電極
とは異なる材質の金属層で被覆し、この金属層を前記保
護膜で被覆するように構成することができる。The electron injection electrode may be covered with a metal layer made of a material different from that of the electron injection electrode, and the metal layer may be covered with the protective film.
【００１２】金属層のみでの酸化防止膜が不十分であっ
ても、その上に上記の酸化防止用保護膜が形成されてい
るので、電子注入電極の酸化防止が確実に行える。ま
た、金属層により電極の取り出しの自由度も向上する。Even if the anti-oxidation film is insufficient only with the metal layer, the above-mentioned anti-oxidation protective film is formed thereon, so that the electron injection electrode can be reliably prevented from being oxidized. The metal layer also improves the degree of freedom in taking out the electrode.
【００１３】前記酸化防止用保護膜として窒化シリコン
（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜を用いるとよい。It is preferable to use a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film as the oxidation protection film.
【００１４】上記したＳｉ3 Ｎ4 膜は構造が緻密なた
め、酸素や水分を透過しにくいという特徴を持ってい
る。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜と密度を比較
すると、ＳｉＯ2 膜が２．２ｇ／ｃｍ2 であるのに対
し、Ｓｉ3 Ｎ4 膜は１．４倍の３．１ｇ／ｃｍ2 であ
り、緻密である。Since the Si 3 N 4 film has a dense structure, it has a feature that oxygen and moisture are difficult to permeate. For example, comparing the density with a silicon oxide (SiO 2 ) film, the SiO 2 film has a density of 2.2 g / cm 2 , whereas the Si 3 N 4 film has a density 1.4 times 3.1 g / cm 2 . , Precise.
【００１５】このＳｉ3 Ｎ4 膜で有機ＥＬ素子の電子注
入電極側の面を保護することにより、外部からの水分、
酸素の進入を防止することができ、輝度の低下、ダーク
スポットの成長などを抑制することが可能である。By protecting the surface of the organic EL element on the electron injection electrode side with this Si 3 N 4 film, moisture from the outside,
Oxygen can be prevented from entering, and reduction in brightness and growth of dark spots can be suppressed.
【００１６】前記保護膜として、ダイアモンド様炭素
（ＤＬＣ）膜を用いるとよい。A diamond-like carbon (DLC) film may be used as the protective film.
【００１７】ＤＬＣ膜は、ダイアモンド結合（ｓｐ3 結
合）とグラファイト結合（ｓｐ2 結合）が混在した非晶
質膜である。ｓｐ3 / ｓｐ2 結合量比、密度、元素組成
比により、６員環炭素を主に５員環、７員環なども含ん
だ３次元の網目構造であると推定できる。その性質は、
高い硬度、化学的に不活性、可視光から赤外光に透明、
高い電気抵抗といった性質がダイアモンドに類似してい
る。このＤＬＣ膜は、構造が緻密なため、酸素や水分を
透過しにくいという特徴を持っている。The DLC film is an amorphous film in which diamond bonds (sp 3 bonds) and graphite bonds (sp 2 bonds) are mixed. Based on the sp 3 / sp 2 bond amount ratio, the density, and the element composition ratio, it can be estimated that the three-dimensional network structure mainly includes a 6-membered ring carbon, including a 5-membered ring and a 7-membered ring. Its nature is
High hardness, chemically inert, transparent from visible to infrared light,
High electrical resistance is similar to diamond. Since this DLC film has a dense structure, it has a characteristic that oxygen and moisture are difficult to permeate.
【００１８】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によりこのＤＬＣ
膜を形成すると、低温（基板加熱無し）で膜形成ができ
るため、下地への損傷が少なく、しかも高速成膜が可能
である。このＤＬＣ膜で有機ＥＬ素子の電子注入電極側
の面を保護することにより、外部からの水分、酸素の侵
入を防止することができ、輝度の低下、ダークスポット
の成長などを抑制することが可能となる。 This DLC by ECR plasma CVD method
When the film is formed, the film can be formed at a low temperature (without heating the substrate), so that damage to the base is small and high-speed film formation is possible. By protecting the surface of the organic EL element on the electron injecting electrode side with this DLC film, it is possible to prevent intrusion of moisture and oxygen from the outside, and it is possible to suppress the decrease in brightness and the growth of dark spots. Becomes
【００１９】この発明の有機ＥＬ発光素子は、ホール注
入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有
機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機エレク
トロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入電極側の
面に窒化シリコン膜からなる保護膜が設けられている。The organic EL light emitting device of the present invention is an organic electroluminescence device in which an organic layer is laminated between a hole injecting electrode and an electron injecting electrode, and at least the surface of the organic electroluminescent device on the electron injecting electrode side. Is provided with a protective film made of a silicon nitride film.
【００２０】上記したように、Ｓｉ3 Ｎ4 膜で有機ＥＬ
素子の電子注入側の面を保護することにより、外部から
の水分、酸素の進入を防止することができ、輝度の低
下、ダークスポットの成長などを抑制することが可能で
ある。As described above, the organic EL is made of the Si 3 N 4 film.
By protecting the surface of the device on the electron injection side, it is possible to prevent moisture and oxygen from entering from the outside, and it is possible to suppress a decrease in brightness and growth of dark spots.
【００２１】また、この発明の有機ＥＬ発光素子は、ホ
ール注入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層さ
れた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機
エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入電
極側の面にダイアモンド様炭素膜からなる保護膜が設け
られている。The organic EL light emitting device of the present invention is an organic electroluminescent device in which an organic layer is laminated between a hole injecting electrode and an electron injecting electrode, and at least the electron injecting electrode side of the organic electroluminescent device. A protective film made of a diamond-like carbon film is provided on the surface.
【００２２】このＤＬＣ膜で有機ＥＬ素子の電子注入電
極側の面を保護することにより、外部からの水分、酸素
の侵入を防止することができ、輝度の低下、ダークスポ
ットの成長などを抑制することが可能である。 By protecting the surface of the organic EL element on the electron injecting electrode side with this DLC film, it is possible to prevent the intrusion of moisture and oxygen from the outside, and suppress the deterioration of brightness and the growth of dark spots. It is possible.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
き図面を参照して説明する。図１は、この発明を適用し
た３層構造有機ＥＬ素子の断面図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view of a three-layer structure organic EL element to which the present invention is applied.
【００２４】この発明の有機ＥＬ素子は、厚さ１ｍｍ程
度の透明ガラス基板１上に、インジウム−スズ酸化物
（ＩＴＯ）からなる陽極となるホール注入電極２、ホー
ル輸送層３（厚み５００Å）、発光層４（厚み２００
Å）、電子輸送層５（厚み５００Å）、ＡｌＬｉ合金か
らなる陰極となる電子注入電極６（厚み２０００Å）、
Ａｌからなる金属保護膜（厚み２００００Å）７とが順
に形成されている。更に、この発明では、金属保護膜７
上に、有機ＥＬ素子を覆うようにＥＣＲプラズマ法で形
成された窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜またはＤＬＣ膜
からなる酸化防止用保護膜８が形成されている。The organic EL device of the present invention comprises a hole injection electrode 2 serving as an anode made of indium-tin oxide (ITO), a hole transport layer 3 (thickness 500Å), on a transparent glass substrate 1 having a thickness of about 1 mm. Light-emitting layer 4 (thickness 200
Å), an electron transport layer 5 (thickness 500 Å), an electron injection electrode 6 (thickness 2000 Å) serving as a cathode made of an AlLi alloy,
A metal protective film (thickness 20000Å) 7 made of Al is sequentially formed. Further, in the present invention, the metal protective film 7
An oxidation protection film 8 made of a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film or a DLC film formed by an ECR plasma method is formed on the organic EL device so as to cover the organic EL device.
【００２５】上記したホール輸送層３、発光層４、電子
輸送層５は、それぞれ有機ＥＬが用いられている。具体
的には、例えば、ホール輸送層３は、下記の化学式１で
示されるトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）か
らなり、発光層４は、下記の化学式２で示されるＮ，
Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（α−ｎａｐ
ｈｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（αＮＰＤ）をホスト
材料とし、下記の化学式３で示すルブレンをドーパント
したものからなり、電子輸送層５は下記の化学式４で示
す１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体
（ＢｅＢｑ2 ）からなっている。An organic EL is used for each of the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron transport layer 5 described above. Specifically, for example, the hole transport layer 3 is made of a triphenylamine derivative (MTDATA) represented by the chemical formula 1 below, and the light emitting layer 4 is N represented by the chemical formula 2 below.
N'-Diphenyl-N, N'-di (α-nap
hthyl) benzidine (αNPD) as a host material and rubrene represented by the following chemical formula 3 as a dopant, and the electron transport layer 5 has a 10-benzo (h) -quinolyl-beryllium complex (BeBq 2 ) represented by the following chemical formula 4. ).
【００２６】[0026]
【化１】 [Chemical 1]
【００２７】[0027]
【化２】 [Chemical 2]
【００２８】[0028]
【化３】 [Chemical 3]
【００２９】[0029]
【化４】 [Chemical 4]
【００３０】上記したように、この発明では、金属保護
膜７上に形成する酸化防止用保護膜８として、Ｓｉ3 Ｎ
4 膜またはＤＣＬ膜をＥＣＲプラズマＣＶＤ法を用いて
形成している。ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、電子サイク
ロトロン共鳴（ＥＣＲ）により、比較的低い圧力領域
（２×１０-3Ｐａ以上）で高密度プラズマが得られる。
このプラズマを利用して、原料ガスをイオン化し、試料
表面に当てて、膜を堆積させることができる。このよう
にＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、プラズマの反応とイオン
衝撃の複合効果を利用するために加熱せずに、常温でＳ
ｉ3 Ｎ4 膜またはＤＣＬ膜の薄膜を金属保護膜７の上に
形成でき、有機材料に何等障害を与えずに、有機ＥＬ素
子の電子注入電極６側の面を被覆することができる。As described above, according to the present invention, as the oxidation protection film 8 formed on the metal protection film 7, Si 3 N
The four films or the DCL film are formed by using the ECR plasma CVD method. In the ECR plasma CVD method, high density plasma can be obtained in a relatively low pressure region (2 × 10 −3 Pa or more) by electron cyclotron resonance (ECR).
Using this plasma, the source gas can be ionized and applied to the sample surface to deposit a film. As described above, the ECR plasma CVD method uses the combined effect of plasma reaction and ion bombardment, so that the SCR is performed at room temperature without heating.
A thin film of i 3 N 4 film or DCL film can be formed on the metal protective film 7, and the surface of the organic EL element on the electron injection electrode 6 side can be covered without any damage to the organic material.
【００３１】次に、上記した図１に示す構造の有機ＥＬ
素子の製造方法の一例につき説明する。Next, the organic EL having the structure shown in FIG.
An example of a method for manufacturing the element will be described.
【００３２】まず、ガラス基板１上にインジウム−スズ
酸化物（ＩＴＯ）が形成された基板を中性洗剤により洗
浄した後、アセトン中で２０分間、エタノール中で２０
分間超音波洗浄を行った。次いで、上記基板１を沸騰し
たエタノール中に約１分間入れ、取り出した後、すぐに
送風乾燥を行った。First, a substrate having indium-tin oxide (ITO) formed on the glass substrate 1 was washed with a neutral detergent, and then in acetone for 20 minutes and in ethanol for 20 minutes.
Ultrasonic cleaning was performed for a minute. Next, the substrate 1 was placed in boiling ethanol for about 1 minute, taken out, and immediately blown dry.
【００３３】この後、上記ＩＴＯからなるホール注入電
極（陽極）２上にＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して、ホール
輸送層３を形成した。続いて、このホール輸送層３上に
αＮＰＤとルブレンを共蒸着して発光層４を形成し、そ
の上にＢｅＢｑ２を真空蒸着して電子輸送層５を形成し
た。さらに、ＡｌＬｉからなる電子注入電極（陰極）６
とＡｌからなる金属保護膜８を真空蒸着法で順に形成し
た。尚、これらの蒸着はいずれも真空度１×１０-6Tor
r、基板温度制御無しの条件下で行った。Thereafter, MTDATA was vacuum-deposited on the hole injection electrode (anode) 2 made of ITO to form the hole transport layer 3. Then, αNPD and rubrene were co-deposited on the hole transport layer 3 to form a light emitting layer 4, and BeBq2 was vacuum deposited thereon to form an electron transport layer 5. Further, an electron injection electrode (cathode) 6 made of AlLi
And a metal protective film 8 made of Al were sequentially formed by a vacuum deposition method. All of these vapor depositions have a vacuum degree of 1 × 10 −6 Torr.
The test was performed under the condition that the substrate temperature was not controlled.
【００３４】酸化防止用保護膜８の形成に使用するＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ装置につき説明する。図２はＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置のＥＣＲイオン源を示す模式図であ
る。EC used for forming the protective film 8 for oxidation prevention
The R plasma CVD apparatus will be described. FIG. 2 is a schematic diagram showing an ECR ion source of an ECR plasma CVD apparatus.
【００３５】プラズマ室１１は空洞共振器になってい
て、その周囲に磁気コイル１２を配置してある。このプ
ラズマ室１１は冷却パイプ２１に冷却水を供給すること
で冷却され。図示しないマグネトロンで発生したマイク
ロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）は、矩形導波管１３で運
ばれてきて、石英ガラス板１４を通してプラズマ室１１
にはいる。プラズマ室１１内にガス供給管６から窒素
（Ｎ2 ）、酸素（Ｏ2 ）、アルゴン（Ａｒ）などのガス
が供給され、このガスがプラズマ流１１ａとなり、デポ
ジション室１５に与えられる。デポジション室１５内に
は、試料ホルダー１６に保持されて試料１７が配置さ
れ、ガス供給管１９から供給されるシラン（ＳｉＨ4 ）
ガスなどの原料ガスが分解され、試料１７上に膜が堆積
される。The plasma chamber 11 is a cavity resonator, and a magnetic coil 12 is arranged around it. The plasma chamber 11 is cooled by supplying cooling water to the cooling pipe 21. A microwave (frequency: 2.45 GHz) generated by a magnetron (not shown) is carried by the rectangular waveguide 13 and passes through the quartz glass plate 14 to form the plasma chamber 11
Enter Gases such as nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), and argon (Ar) are supplied into the plasma chamber 11 from the gas supply pipe 6, and this gas becomes the plasma flow 11 a and is supplied to the deposition chamber 15. In the deposition chamber 15, a sample 17 held by a sample holder 16 is placed, and silane (SiH 4 ) supplied from a gas supply pipe 19 is supplied.
A source gas such as gas is decomposed and a film is deposited on the sample 17.
【００３６】尚、試料１７とプラズマ室１１の間には、
シャッタ２０が配置されている。Between the sample 17 and the plasma chamber 11,
A shutter 20 is arranged.
【００３７】次に、この有機ＥＬ素子の金属保護膜７上
に酸化防止用保護膜８としてＳｉ3Ｎ4 膜をＥＣＲプラ
ズマＣＶＤ法を用いて形成する方法につき説明する。Next, a method of forming a Si 3 N 4 film as the oxidation protection film 8 on the metal protection film 7 of the organic EL element by using the ECR plasma CVD method will be described.
【００３８】マグネトロンで発生したマイクロ波（周波
数２．４５ＧＨｚ）が、矩形導波管１３により、石英ガ
ラス板１４を通してプラズマ室１１に入る。磁界中の電
子は、いわゆるローレンツ力を受け、磁力線を軸にして
旋回運動する（サイクロトロン運動）。Microwaves (frequency 2.45 GHz) generated by the magnetron enter the plasma chamber 11 through the quartz glass plate 14 by the rectangular waveguide 13. The electrons in the magnetic field receive the so-called Lorentz force, and swirl around the lines of magnetic force (cyclotron motion).
【００３９】その時の電子の回転周波数（サイクロトン
周波数）ｆｃは、次の数式１ように表せる。The rotation frequency (cycloton frequency) fc of the electron at that time can be expressed by the following formula 1.
【００４０】[0040]
【数１】
ｆｃ＝ｑＢ／２πｍ＝２．８Ｂ×１０6 ［Ｈｚ］
ここで、ｍは電子の質量、ｑは電子の電荷の絶対値、Ｂ
は磁束密度である。Fc = qB / 2πm = 2.8B × 10 6 [Hz] where m is the mass of the electron, q is the absolute value of the charge of the electron, and B is
Is the magnetic flux density.
【００４１】この周波数ｆｃがマイクロ波の周波数に一
致したときに、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件
が成立し、共鳴吸収現象を生じる。電子の運動エネルギ
ー、電離効率は増加し、比較的低い圧力領域（２×１０
-3Ｐａ以上）で高密度プラズマが得られる。そのときの
磁界強度は上記数式より８７５ガウスであることがわか
る。また、磁界は、試料方向に近づくほど緩やかに弱く
なる発散磁界になっている。When this frequency fc matches the frequency of the microwave, the electron cyclotron resonance (ECR) condition is satisfied and the resonance absorption phenomenon occurs. Electron kinetic energy and ionization efficiency increase, and relatively low pressure region (2 × 10
-3 Pa or more), high density plasma can be obtained. It can be seen from the above equation that the magnetic field strength at that time is 875 Gauss. The magnetic field is a divergent magnetic field that gradually weakens as it approaches the sample.
【００４２】ＥＣＲプラズマ中では、円運動する高エネ
ルギー電子が多量に存在する。また、その電子は大きい
磁気モーメントを持ち、発散磁界の強度の勾配と相互作
用して、試料ホルダ方向に加速される。イオン源と試料
ホルダ１６は電気的に絶縁してあるため、試料ホルダ１
６方向に加速された電子は負の空間電位を発生させる。
その結果、空間電位を中和させるように、プラズマ室１
１からイオンが引き出される。つまり、電子サイクロト
ロン共鳴によって、発生した高密度プラズマは、発散磁
界に沿って効率よく試料ホルダ１６方向へ輸送される。
このときのイオンのエネルギーは１０〜２０ｅＶであ
り、試料１７表面に適度の衝撃を与える。In the ECR plasma, a large amount of high-energy electrons that circularly move exist. Further, the electron has a large magnetic moment, interacts with the gradient of the intensity of the divergent magnetic field, and is accelerated toward the sample holder. Since the ion source and the sample holder 16 are electrically insulated, the sample holder 1
The electrons accelerated in the 6 directions generate a negative space potential.
As a result, in order to neutralize the space potential, the plasma chamber 1
Ions are extracted from 1. That is, the high-density plasma generated by the electron cyclotron resonance is efficiently transported in the direction of the sample holder 16 along the divergent magnetic field.
The energy of the ions at this time is 10 to 20 eV, and a moderate impact is given to the surface of the sample 17.
【００４３】有機ＥＬ素子へのＳｉ3 Ｎ4 膜の形成は、
原料ガスにＳｉＨ4 ガスとＮ2 ガスを用いる。まず、Ｎ
2 ガスがガス供給管１８からプラズマ室１１に導入され
て、Ｎ+ イオンになり、１０〜２０ｅＶの加速を受け
て、有機ＥＬ素子の表面にあたる。一方、デポジション
室１５中にガス供給管１９からＳｉＨ4 ガスを導入する
と、デポジション室１５内の活性な窒素プラズマに触れ
て、ＳｉＨ4 ガスは分解する。さらに有機ＥＬ素子の表
面上で、次の数式２で示す反応がＮ+ イオンの衝撃効果
により促進され、Ｓｉ3 Ｎ4 膜８が有機ＥＬ素子の金属
保護膜７を含めこの表面に堆積する。The formation of the Si 3 N 4 film on the organic EL element is as follows.
SiH 4 gas and N 2 gas are used as the source gas. First, N
2 Gas is introduced into the plasma chamber 11 from the gas supply pipe 18, becomes N + ions, is accelerated by 10 to 20 eV, and hits the surface of the organic EL element. On the other hand, when SiH 4 gas is introduced into the deposition chamber 15 from the gas supply pipe 19, the active nitrogen plasma in the deposition chamber 15 is touched and the SiH 4 gas is decomposed. Further, on the surface of the organic EL element, the reaction represented by the following formula 2 is promoted by the impact effect of N + ions, and the Si 3 N 4 film 8 is deposited on the surface including the metal protective film 7 of the organic EL element.
【００４４】[0044]
【数２】３Ｓｉ＋４Ｎ→Ｓｉ3 Ｎ4 [Equation 2] 3Si + 4N → Si 3 N 4
【００４５】このように、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、
プラズマの反応とイオン衝撃の複合効果を利用するため
に高温で加熱せずに、常温で薄膜を形成できる。As described above, the ECR plasma CVD method is
Since the combined effect of plasma reaction and ion bombardment is used, a thin film can be formed at room temperature without heating at high temperature.
【００４６】上記したように、Ｓｉ3 Ｎ4 膜からなる酸
化防止用保護膜８を金属保護膜７の上に堆積形成して被
覆した有機ＥＬ素子を封止材とシールドガラスを用いて
封止した後、ホール注入電極（陽極）２をプラス、電子
注入電極（陰極）６をマイナスに順バイアスして、電圧
を印加すると、電圧１０Ｖで輝度１２，０００ｃｄ／ｍ
2 の高輝度な黄色発光を得ることができた。As described above, the organic EL element covered by depositing and forming the oxidation protection film 8 made of the Si 3 N 4 film on the metal protection film 7 is sealed using the sealing material and the shield glass. Then, the hole injecting electrode (anode) 2 is positively biased and the electron injecting electrode (cathode) 6 is forwardly biased to be negative, and a voltage is applied, and a luminance of 12,000 cd / m at a voltage of 10V.
It was possible to obtain a high-luminance yellow emission of 2.
【００４７】さらに、この素子を耐温試験（６０℃、９
０％で発光させずに放置）にかけて、５００時間後に再
度、電圧を印加した。その結果、１０Ｖで輝度１２，０
００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得ることができ、発光特性が落
ちていないことを確認した。また、発光部のダークスポ
ット（非発光部）の成長も見られなかった。Furthermore, this element was subjected to a temperature resistance test (60 ° C., 9
The sample was allowed to stand for 0% without light emission), and the voltage was applied again after 500 hours. As a result, the luminance is 12.0 at 10V.
It was confirmed that a brightness of 00 cd / m 2 could be obtained and the light emission characteristics were not deteriorated. Further, no growth of dark spots (non-light emitting portions) in the light emitting portion was observed.
【００４８】また、酸化防止用保護膜８として、ＤＬＣ
膜を上記と同様にＥＣＲプラズマＣＶＤ法により金属保
護膜７上に形成することができる。As the oxidation protection film 8, DLC is used.
The film can be formed on the metal protective film 7 by the ECR plasma CVD method as described above.
【００４９】上記したように、ＤＬＣ膜は、本質的には
非晶質であり、ｓｐ3 結合とｓｐ2結合を含んでいる。
その構造の詳細はなお研究中であるが、ｓｐ3 / ｓｐ2
結合量比、密度、元素組成比によって、ある程度推定で
きる。即ち、６員環炭素を主に５員環、７員環なども含
んだ３次元の網目構造をしている。その性質は、高い硬
度、科学的に不活性、可視光から赤外光に透明、高い電
気抵抗といった性質がダイアモンドに類似している。こ
のＤＬＣは構造が緻密なため、酸素や水分を透過しにく
いという特徴を持っており、有機ＥＬ素子の酸化防止用
保護膜として有用である。As described above, the DLC film is essentially amorphous and contains sp 3 bonds and sp 2 bonds.
Details of its structure are still under study, but sp 3 / sp 2
It can be estimated to some extent by the bond amount ratio, density, and element composition ratio. That is, it has a three-dimensional network structure mainly including 5-membered rings and 7-membered rings having 6-membered ring carbons. Its properties are similar to diamond, such as high hardness, chemically inert, transparent from visible light to infrared light, and high electric resistance. Since this DLC has a dense structure, it has a feature that oxygen and moisture are difficult to permeate, and it is useful as a protective film for preventing oxidation of an organic EL element.
【００５０】ところで、ＤＬＣ膜の成膜は、ＲＦスパッ
タリング法、マグネトロンスパッタ法、あるいは電子ビ
ーム蒸着法など種々の方法があるが、ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法を用いると、膜形成中に有機ＥＬ素子に対する損
傷も少なくすることができる。前述したように、ＥＣＲ
プラズマＣＶＤ法は、低温（基板加熱無し）で膜形成が
できるため、下地への損傷が少なく、しかも高速成膜が
可能である。有機ＥＬ素子の場合、有機材料を用いてい
るため、耐熱性が弱い。従って、このＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法を用いれば、低温でＤＬＣ膜の形成が可能であ
り、有機材料に何等悪影響を与えずに酸化防止膜が形成
できる。また、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、高真空下に
おいて成膜が可能であることより、不純物の混入が少な
い。There are various methods for forming the DLC film, such as the RF sputtering method, the magnetron sputtering method, and the electron beam evaporation method.
By using the VD method, damage to the organic EL element during film formation can be reduced. As mentioned above, ECR
Since the plasma CVD method can form a film at a low temperature (without heating the substrate), the base is less damaged and a high-speed film can be formed. In the case of an organic EL element, heat resistance is weak because an organic material is used. Therefore, this ECR plasma C
By using the VD method, the DLC film can be formed at a low temperature, and the antioxidant film can be formed without adversely affecting the organic material. In addition, since the ECR plasma CVD method can form a film under high vacuum, impurities are less mixed.
【００５１】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、この有機
ＥＬ素子の金属保護膜７の上にＤＬＣ膜からなる酸化防
止用保護膜８を形成した有機ＥＬ素子を用意し、その有
機ＥＬ素子を封止剤とシールドガラスを用いて封止した
後、ホール注入電極（陽極）２をプラス、電子注入電極
（陰極）６をマイナスに順バイアスして、電圧を印加す
ると、電圧１０Ｖで輝度１２，０００ｃｄ／ｍ2 の高輝
度な黄色発光を得ることができた。An organic EL element in which an oxidation protection film 8 made of a DLC film is formed on the metal protection film 7 of this organic EL element by the ECR plasma CVD method is prepared, and the organic EL element is used as a sealant. After sealing with a shield glass, the hole injecting electrode (anode) 2 is positively biased and the electron injecting electrode (cathode) 6 is forwardly biased to be negative. When a voltage is applied, the luminance is 12,000 cd / m 2 at a voltage of 10V. It was possible to obtain a high-brightness yellow emission.
【００５２】更に、この素子を耐湿試験（６０℃、９０
％で発光させずに放置）にかけて、５００時間後に再
度、電圧を印加した。その結果、１０Ｖで輝度１２，０
００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得ることができ、発光特性が落
ちていないことを確認した。また、発光部のダークスポ
ット（非発光部）の成長も全く見られなかった。Further, this element was tested for humidity resistance (60 ° C., 90 ° C.).
%, And the voltage was applied again after 500 hours. As a result, the luminance is 12.0 at 10V.
It was confirmed that a brightness of 00 cd / m 2 could be obtained and the light emission characteristics were not deteriorated. Further, no growth of dark spots (non-light emitting portions) in the light emitting portion was observed.
【００５３】また、比較例として、上記各実施の形態で
用いた有機ＥＬ素子において、Ｓｉ 3 Ｎ4 膜またはＤＬ
Ｃ膜を付けない素子を作成した。この素子は、Ｓｉ3 Ｎ
4 膜またはＤＬＣ膜を付けない以外の素子構成は上記の
実施の形態と同じである。この素子に同様に、１０Ｖを
順バイアスに印加すると、輝度１２，０００ｃｄ／ｍ 2
の黄色の発光を得ることができ、初期特性においては、
上記実施の形態の素子と同等であることを確認した。さ
らに、実施の形態と同様の耐湿試験を行ったところ、５
００時間経過後、１０Ｖ印加しても輝度は５３００ｃｄ
／ｍ2 しか得ることができず、初期輝度の半分以下にな
ったことがわかった。また、ダークスポットは発光部の
３０％以上を占め、劣化が著しく進行したことがわかっ
た。これは、Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜を付けなかっ
たために、外部から水分、酸素が進入して陰極の酸化が
進行したものと考える。As a comparative example, in each of the above embodiments
In the organic EL element used, Si 3NFourMembrane or DL
A device having no C film was prepared. This element is Si3N
FourThe element structure other than the case where no film or DLC film is attached is as described above.
This is the same as the embodiment. Similarly, 10V is applied to this device.
Brightness of 12,000 cd / m when applied to forward bias 2
It is possible to obtain yellow emission of, and in the initial characteristics,
It was confirmed to be equivalent to the element of the above embodiment. It
In addition, when a moisture resistance test similar to that of the embodiment is conducted,
After 00 hours, the brightness is 5300 cd even if 10 V is applied.
/ M2Can be obtained only below half the initial brightness.
I found out that Also, the dark spots are
It accounts for more than 30%, and it is found that the deterioration has progressed significantly.
It was This is Si3NFourWithout membrane or DLC membrane
As a result, moisture and oxygen enter from the outside and the cathode is oxidized.
I think it has progressed.
【００５４】上記した実施の形態では、酸化防止用保護
膜８と電子注入用電極（陰極）６との間に、金属保護膜
７を設けているが、金属保護膜７を省略しても酸化防止
用保護膜７の保護膜としての機能が十分であるので、耐
用性は確保できる。In the above-described embodiment, the metal protective film 7 is provided between the anti-oxidation protective film 8 and the electron injecting electrode (cathode) 6. However, even if the metal protective film 7 is omitted, the metal protective film 7 is oxidized. Since the function of the protective protective film 7 as a protective film is sufficient, durability can be ensured.
【００５５】上記した実施の形態においては、酸化防止
用保護膜８として、Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜を用い
たが、形成時に有機材料に障害を与えない低温形成で
き、外部から水分、酸素の進入を防ぐことができる膜で
あれば、他の組成の膜を用いることができる。In the above-described embodiment, the Si 3 N 4 film or the DLC film is used as the oxidation protection film 8. However, it can be formed at a low temperature that does not hinder the organic material at the time of formation, and water and oxygen can be applied from the outside. A film having another composition can be used as long as it can prevent the entry of
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、有機ＥＬその有機材料に何等悪影響を与えずに、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜をからなる酸化防止用保護膜
を設けることができので、電子注入電極（陰極）の酸化
を防止することができ、有機ＥＬ素子の耐湿性を向上さ
せることができる。As described above, according to the present invention, the organic EL does not adversely affect the organic material and the S
Since it is possible to provide a protective film for preventing oxidation consisting of the i 3 N 4 film or the DLC film, it is possible to prevent oxidation of the electron injection electrode (cathode) and improve the moisture resistance of the organic EL element. .
【図１】この発明を適用した３層構造有機ＥＬ素子の断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a three-layer structure organic EL element to which the present invention is applied.
【図２】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置のＥＣＲイオン源を
示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an ECR ion source of an ECR plasma CVD apparatus.
１ ガラス基板 ２ ＩＴＯ（ホール注入電極） ３ ホール輸送層 ４ 発光層 ５ 電子輸送層 ６ ＡｌＬｉ（電子注入電極） ７ Ａｌ膜（金属保護膜） ８ 酸化防止用保護膜（Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜）1 Glass Substrate 2 ITO (Hole Injecting Electrode) 3 Hole Transport Layer 4 Light Emitting Layer 5 Electron Transport Layer 6 AlLi (Electron Injecting Electrode) 7 Al Film (Metal Protective Film) 8 Antioxidant Protective Film (Si 3 N 4 Film or DLC film)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−161474（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−73886（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−111286（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−121172（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-7-161474 (JP, A) JP-A-4-73886 (JP, A) JP-A-8-111286 (JP, A) JP-A-5- 121172 (JP, A) JP-A-5-101885 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H05B 33/00-33/28
Claims (4)
に、有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス
素子の製造方法において、電子注入電極側の金属面に直
接、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で酸化防止用保護膜を形成
するに際し、プラズマ室から引き出されたイオンが、該
プラズマ室の外部に設置された有機エレクトロルミネッ
センス素子の電子注入電極側の金属面上に照射されるこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製
造方法。1. A method for manufacturing an organic electroluminescence device comprising an organic layer laminated between a hole injecting electrode and an electron injecting electrode, wherein an ECR plasma CVD method is used for oxidation prevention directly on a metal surface on the electron injecting electrode side. When forming the protective film, the ions extracted from the plasma chamber are irradiated onto the metal surface of the electron injecting electrode side of the organic electroluminescent element installed outside the plasma chamber, wherein the organic electroluminescence is characterized. Device manufacturing method.
に、有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス
素子の少なくとも電子注入電極側の金属面に直接、ＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ法で窒化シリコン膜からなる酸化防止
用保護膜を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造方法であって、原料ガスとして少なくともＮ２ガ
スを用い、プラズマ室から引き出されたＮ+イオンが、
該プラズマ室の外部に設置された有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の電子注入電極側の金属面上に照射される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の
製造方法。2. An EC electroluminescent device in which an organic layer is laminated between a hole injecting electrode and an electron injecting electrode, directly on at least the electron injecting electrode side metal surface of the EC.
A method for manufacturing an organic electroluminescent element, which comprises forming an antioxidation protective film made of a silicon nitride film by an R plasma CVD method, wherein at least N2 gas is used as a source gas, and N + ions extracted from the plasma chamber are
A method for manufacturing an organic electroluminescence device, which comprises irradiating a metal surface of the organic electroluminescence device installed outside the plasma chamber on the electron injection electrode side.
からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。3. The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the oxidation protection protective film is made of a silicon nitride film.
炭素膜からなることを特徴とする請求項１または２に記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。4. The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the oxidation protection protective film is a diamond-like carbon film.
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