JP3524651B2 - Polymer solid electrolyte lithium secondary battery - Google Patents

Polymer solid electrolyte lithium secondary battery

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JP3524651B2 JP24278795A JP24278795A JP3524651B2 JP 3524651 B2 JP3524651 B2 JP 3524651B2 JP 24278795 A JP24278795 A JP 24278795A JP 24278795 A JP24278795 A JP 24278795A JP 3524651 B2 JP3524651 B2 JP 3524651B2
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polymer solid
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昭夫 小牧
三千雄 笹岡
偉文 中長
昭嘉 犬伏
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
リチウム二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】電解液の液漏れを防止できる電池とし
て、固体からなる電解質を用いた固体電解質電池が知ら
れている。特に高分子化合物からなる電解質を用いた高
分子固体電解質電池は、電池反応を行うためのイオンの
伝導性が高い上、電解質が柔軟性に富んでいるため電解
質の薄膜化が可能になり、電池の厚みを薄くできる。ま
た、高分子化合物の分子設計を行うことにより各種の機
能性を得ることができる等の長所を有している。 【０００３】高分子固体電解質電池において、負極活物
質としてリチウムを用いると、高いエネルギーを有する
二次電池（高分子固体電解質リチウム二次電池）を得る
ことができる。しかしながら、負極活物質として純リチ
ウムを用いると、リチウムの針状結晶が負極活物質上に
析出するいわゆるデンドライトが生じる。デンドライト
が正極板に達すると電池が短絡し、電池性能が著しく低
下する。またこのような短絡が生じると過大な電流が流
れて電池が発熱し、電池の封口部に不良が生じたり、電
解質が揮発するおそれがある。そのため、電池内圧が上
昇して、最悪の場合には、電池が破裂して爆発する。 【０００４】そこで、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ等の
リチウム合金を用いることが提案された。負極活物質と
してＬｉ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかし
ながら、リチウムは合金にすると堅くなるため、電池の
形状が制限されてしまう。またリチウム合金を用いて
も、短絡を十分に防止することはできなかった。 【０００５】そこで、このようなデンドライトによる短
絡を防止するために、リチウムイオンの吸蔵、放出が可
能な炭素材を負極材として用いることが提案された。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
固体電解質を用いた電池は、負極材である炭素材料にリ
チウムイオンが吸蔵されにくく、電解質に非水電解液を
用いた電池に比べて、容量が低く、充放電サイクル特性
も低い。これは、高分子電解質から炭素材料（負極材）
にリチウムイオンがスムーズに受け渡されないためであ
ると思われる。 【０００７】本発明の目的は、負極材である炭素材料に
リチウムイオンが吸蔵されやすく、高容量で、充放電サ
イクル寿命の長い高分子固体電解質リチウム二次電池を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を負
極材として用いるリチウム二次電池を対象にする。本発
明では、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の
少なくとも一つを有する高分子化合物からなる高分子固
体電解質を用いる。なお芳香族炭化水素基及び複素芳香
族炭化水素基は単環であってもよく、多環であってもよ
い。芳香族炭化水素基としては、スチリル基、フェニル
基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル
基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル
基、ビスフェノールＡ残基等がある。また複素芳香族炭
化水素基としては、ベンゾフラニル基、キノリニル基、
アクリジニル基等がある。またここでいう高分子固体電
解質とは、単に電解質層を形成する高分子固体電解質だ
けでなく、正極材層及び負極材層に含まれている高分子
固体電解質も含むものである。 【０００９】芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素
基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有
する基は、炭素材料（負極材）と分子構造が似ているた
め、炭素材料（負極材）と密着しやすい。そこで本発明
のように、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基
の少なくとも一つを有する高分子化合物からなる高分子
固体電解質を用いると、高分子固体電解質と炭素材料
（負極材）との密着性が高くなって、高分子固体電解質
と炭素材料（負極材）との間におけるリチウムイオンの
受け渡しがスムーズになる。 【００１０】また、高分子固体電解質を芳香族炭化水素
基及び複素芳香族炭化水素基を有さない高分子化合物で
形成し、炭素材料の表面のみを芳香族炭化水素基及び複
素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化
合物で覆っても同じような効果を得られるが、この場
合、炭素材料の表面を芳香族炭化水素基及び複素芳香族
炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で覆
う必要があり、電池の製造が繁雑になる。本発明では、
高分子固体電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香
族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で
形成することにより、このような繁雑さをなくして、電
池の製造を容易にしている。 【００１１】芳香族炭化水素基は炭素材との親和性が良
好なため、炭素材に密着しやすい。そのため、高分子化
合物として芳香族炭化水素基を側鎖に有するものを用い
ると、電極反応がスムーズに進み、電池特性が向上する
利点がある。 【００１２】高分子化合物として、メトキシオリゴエチ
レンオキシポリフォスファゼンの側鎖のメチル基を芳香
族炭化水素基に置換したものを用いると、電極反応がス
ムーズに進む上、主鎖のポリフォスファゼンがリチウム
イオンの伝導性が高いことから、電池特性が大きく向上
する利点がある。 【００１３】 【発明の実施の形態】 （実施例１）図１は偏平形高分子固体電解質リチウム二
次電池に適用した本発明の実施例の断面図である。本実
施例の電池は正極集電体１の片面上に形成された正極活
物質層２と、負極集電体３の片面上に形成された負極活
物質層４とが高分子固体電解質層５を介して積層された
構造を有している。 【００１４】本実施例の高分子固体電解質リチウム二次
電池は次のようにして製造した。 【００１５】最初にメトキシオリゴエチレンオキシポリ
フォスファゼン（ＭＥＰ）の側鎖のメチル基をスチリル
基に置換したものを１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）に溶解した溶液（以下、単にスチリル基含有ＭＥＰ
／ＤＭＥと言う）からなる高分子固体電解質溶液を次の
ようにして作った。まずジクロロフォスファゼン３量体
をチッ素置換したガラス封管中で２５０℃で約８時間加
熱する熱開環重合を行った。これにより、重合率３０％
のポリジクロロホスファゼンができる。次にこれをガラ
ス製昇華装置に入れ、１１０℃、５mmHgで約４時間昇華
して未重合のジクロロフォスファゼンを除去し、高純度
のポリジクロロホスファゼンを得た。次にオリゴエチレ
ングリコールモノメチルエーテル１モルと、スチレンに
オリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴ
エチレングリコールモノスチリルエーテル１モルとを混
合した混合物と、ナトリウム４０ｇを裁断してＴＨＦ溶
液に分散させた分散溶液とを用意した。そしてこの分散
溶液中に前述の混合物を徐々に滴下し、室温において４
時間、５５℃において２時間反応させてアルコラート溶
液を作った。 【００１６】次に前述のポリジクロロホスファゼン１０
０ｇを２リットルのトルエンに溶解した。その後、この
溶解中に２０〜３０℃において、前述のアルコラート溶
液を滴下した後、約６０℃で８時間の置換反応を行っ
た。置換反応完了後、希塩酸により中和してから、減圧
濃縮後、水を加えて限外ろ過装置により脱塩及び未反応
原料の除去を行った。次に水を濃縮除去してから、ＤＭ
Ｅを加えて、共沸脱水により水を５０〜１００ｐｐｍま
で更に除去した。その後、脱水したＤＭＥとＬｉＣｌＯ
4 を溶解したＤＭＥとを加えてスチリル基含有ＭＥＰ／
ＤＭＥを完成した。スチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥに含
まれるスチリル基含有ＭＥＰ（高分子固体電解質）は次
の式を有している。 【００１７】 【化１】 このようにスチリル基含有ＭＥＰは、ＭＥＰの側鎖のメ
チル基がスチリル基に置換された構造を有している。 【００１８】次に正極板を作った。まず、ＬｉＣｏＯ2
粉末とカーボンブラックとを１８：１５の重量比で混合
してから真空乾燥した。次にこれとスチリル基含有ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ（高分子固体電解質溶液）とをドライボック
ス中で混合してからＤＭＥを揮発させた。その後、これ
を混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる
正極集電体１に、該正極集電体１の周縁部を残すように
正極集電体シ−ト状に貼り付けて正極材層２を形成した
正極板（１５ｍＡｈ）を完成した。 【００１９】次に負極板を作った。まず、日本黒鉛製の
黒鉛粉末（ＪＳＰ）とスチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥ
（高分子固体電解質溶液）とを７０：３０の重量比で混
合してからＤＭＥを揮発させた。その後、これを混練し
たものをロールプレスでステンレス箔からなる負極集電
体３に、該負極集電体３の周縁部を残すようにシ−ト状
に貼り付けて負極材層４を形成した負極板（１５ｍＡ
ｈ）を完成した。 【００２０】次に正極板の正極材層の上に前述のスチリ
ル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥ（高分子固体電解質溶液）を塗
布してからＤＭＥを揮発させて高分子固体電解質半部を
形成すると共に、正極集電体１の周縁部にポリオレフィ
ン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の正極板
側半部を作った。次に負極板の負極材層４の上にもスチ
リル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥを塗布してからＤＭＥを揮発
させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、負極集
電体の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半
部を熱溶着して電池の負極板側半部を作った。 【００２１】次に電池の正極板側半部と電池の負極板側
半部とを接合して封止材半部を相互に溶着させて本実施
例の高分子固体電解質リチウム二次電池を完成した。 【００２２】（実施例２）本実施例の電池は、下記の式
に示すようにスチリル基の代りにフェニル基でＭＥＰの
側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で高分子固体電
解質を形成したもので、その他は、実施例１と同じ構造
を有している。 【００２３】 【化２】 本実施例の電池は、「スチレンにオリゴエチレングリコ
ールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモ
ノスチリルエーテル」の代りに「フェノールにエチレン
オキシドを付加させたオリゴエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル」を用い、その他は実施例１と同様にし
て製造した。 【００２４】（実施例３）本実施例の電池は、下記の式
に示すようにスチリル基の代りにナフチル基でＭＥＰの
側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で高分子固体電
解質を形成したもので、その他は、実施例１と同じ構造
を有している。 【００２５】 【化３】 本実施例の電池は、フェノールの代りにナフトールを用
い、その他は実施例２と同様にして製造した。 【００２６】（実施例４）本実施例の電池は、下記の
（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体からなる高分子化合
物で高分子固体電解質を形成したもので、その他は、実
施例１と同じ構造を有している。 【００２７】 【化４】本実施例で用いる高分子固体電解質は次のようにして作
った。まずオリゴエチレングリコールモノフェニルエー
テル［ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｃ6 Ｈ5 ］０．１モル
とオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル［ＨＯ
（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）ｌＣＨ3 ］０．１モルとトリエチル
アミン２．２モルとの混合物をトルエンに溶解した。こ
れに、氷冷下において、メタクリル酸クロリド２．２モ
ルのトルエン溶液を滴下した。滴下後、徐々に昇温して
光を遮った状態でハイドロキノンモノメチルエーテルを
１重量％添加して５０℃で６時間反応を行った。反応
後、水洗、脱水、濃縮を行い、これに約０．５％のベン
ゾイルパーオキシドを添加してから、８０〜１００℃で
５〜１５分加熱重合して高分子固体電解質を完成した。 【００２８】（実施例５）本実施例の電池は、下記の
（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体からなる高分子化合
物で高分子固体電解質を形成したもので、その他は、実
施例１と同じ構造を有している。 【００２９】 【化５】 本実施例で用いる高分子固体電解質は、オリゴエチレン
グリコールモノフェニルエーテルの代りにオリゴエチレ
ングリコールモノ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノエ
チル）エーテルを用い、その他は、実施例４と同様にし
て作った。 【００３０】（実施例６）本実施例の電池は、下記の
（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体からなる高分子化合
物で高分子固体電解質を形成したもので、その他は、実
施例１と同じ構造を有している。 【００３１】 【化６】 本実施例で用いる高分子固体電解質は、４−（エンドメ
トキシ−オリゴエチレンオキシ）スチレンとメタクリル
酸エンドメトキシオリゴエチレングリコールエステルと
を共重合させて作った。 【００３２】（比較例１）本比較例の電池は、下記の式
に示すようにＭＥＰ（スチリル基を含有しないもの）で
高分子固体電解質を形成したもので、その他は、実施例
１と同じ構造を有している。 【００３３】 【化７】次に上記各電池に２５μA/cm2 の電流密度で４．２Ｖま
で行う充電と、同じ電流密度で２．８Ｖまで行う放電と
を繰り返し、各電池の充放電特性を調べた。図２はその
測定結果を示している。本図より上記実施例１〜６の電
池は、比較例１の電池に比べて容量が高く、しかも充放
電サイクル寿命を延ばせることが分る。なお、上記実施
例では、側鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物
からなる高分子固体電解質を用いた電池の例を示した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、下記式に
示すように主鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合
物からなる高分子固体電解質を用いても構わない。 【００３４】 【化８】 【化９】 また本発明は、下記式に示すエンド−２−ピリジルオキ
シ−オリゴエチレンオキシメタクリレートように複素芳
香族炭化水素基を有する高分子化合物からなる高分子固
体電解質を用いても構わない。 【００３５】 【化１０】 また本発明は、下記（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体
に示すように芳香族炭化水素基と複素芳香族炭化水素基
の両方を有する高分子化合物からなる高分子固体電解質
を用いても構わない。 【００３６】 【化１１】 なお本実施例では、負極材の炭素材料として黒鉛を用い
たが、炭素材料はリチウムイオンを吸蔵、放出できるも
のえあれば、他のものを用いても構わない。 【００３７】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。 【００３８】（１） 炭素材料を負極材として用いる高
分子固体電解質リチウム二次電池において、メトキシオ
リゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメ
チル基をスチリル基に置換したものを高分子固体電解質
として用いることを特徴とする高分子固体電解質リチウ
ム二次電池。 【００３９】（２） 炭素材料を負極材として用いる高
分子固体電解質リチウム二次電池において、メトキシオ
リゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメ
チル基をフェニル基に置換したものを高分子固体電解質
として用いることを特徴とする高分子固体電解質リチウ
ム二次電池。 【００４０】（３） 炭素材料を負極材として用いる高
分子固体電解質リチウム二次電池において、メトキシオ
リゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメ
チル基をナフチル基に置換したものを高分子固体電解質
として用いることを特徴とする高分子固体電解質リチウ
ム二次電池。 【００４１】（４） 炭素材料を負極材として用いる高
分子固体電解質リチウム二次電池において、式（Ａ）と
式（Ｂ）との共重合体からなる高分子化合物を高分子固
体電解質として用いることを特徴とする高分子固体電解
質リチウム二次電池。 【００４２】 【化１２】 （５） 炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解
質リチウム二次電池において、式（Ａ）と式（Ｂ）との
共重合体からなる高分子化合物を高分子固体電解質とし
て用いることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二
次電池。 【００４３】 【化１３】 （６） 炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解
質リチウム二次電池において、式（Ａ）と式（Ｂ）との
共重合体からなる高分子化合物を高分子固体電解質とし
て用いることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二
次電池。 【００４４】 【化１４】 【００４５】 【発明の効果】芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水
素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を
有する基は、炭素材料（負極材）と分子構造が似ている
ため、炭素材料（負極材）と密着しやすい。本発明によ
れば、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少
なくとも一つを有する高分子化合物からなる高分子固体
電解質を用いるので、高分子固体電解質と炭素材料（負
極材）と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素
材料（負極材）との間におけるリチウムイオンの受け渡
しがスムーズになる。そのため、本発明によれば、高容
量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer solid electrolyte lithium secondary battery. 2. Description of the Related Art A solid electrolyte battery using a solid electrolyte is known as a battery capable of preventing electrolyte leakage. In particular, a polymer solid electrolyte battery using an electrolyte composed of a polymer compound has high ion conductivity for performing a battery reaction, and has a high flexibility of the electrolyte, so that the electrolyte can be thinned. Can be made thinner. In addition, there is an advantage that various functions can be obtained by designing the molecule of the polymer compound. When lithium is used as a negative electrode active material in a polymer solid electrolyte battery, a secondary battery having high energy (polymer solid electrolyte lithium secondary battery) can be obtained. However, when pure lithium is used as the negative electrode active material, a so-called dendrite in which needle-like crystals of lithium are deposited on the negative electrode active material is generated. When the dendrite reaches the positive electrode plate, the battery is short-circuited, and the battery performance is significantly reduced. In addition, when such a short circuit occurs, an excessive current flows, and the battery generates heat, which may cause a defect in the battery sealing portion or volatilize the electrolyte. As a result, the internal pressure of the battery increases, and in the worst case, the battery explodes and explodes. Therefore, it has been proposed to use a lithium alloy such as Li-Al as a negative electrode active material. When a Li alloy is used as the negative electrode active material, an alloying reaction of Li occurs during charging of the battery, and the growth of dendrites is suppressed. However, lithium becomes harder when alloyed, which limits the shape of the battery. In addition, even if a lithium alloy was used, a short circuit could not be sufficiently prevented. In order to prevent such a short circuit due to dendrite, it has been proposed to use a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode material. [0006] However, batteries using a polymer solid electrolyte are less likely to occlude lithium ions in a carbon material as a negative electrode material, and compared with batteries using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte. Therefore, the capacity is low and the charge / discharge cycle characteristics are low. This is from polymer electrolyte to carbon material (negative electrode material)
This is because lithium ions are not transferred smoothly. An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte lithium secondary battery having a high capacity and a long charge / discharge cycle life, in which lithium ions are easily absorbed by a carbon material as a negative electrode material. [0010] The present invention is directed to a lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material. In the present invention, a solid polymer electrolyte comprising a polymer compound having at least one of an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group is used. Note that the aromatic hydrocarbon group and the heteroaromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a styryl group, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a pyrenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a phenanthrenyl group, and a bisphenol A residue. Further, as the heteroaromatic hydrocarbon group, a benzofuranyl group, a quinolinyl group,
And an acridinyl group. The polymer solid electrolyte referred to here includes not only a polymer solid electrolyte that forms an electrolyte layer but also a polymer solid electrolyte contained in a positive electrode material layer and a negative electrode material layer. A group having a benzene ring and a ring similar to a benzene ring, such as an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group, has a similar molecular structure to a carbon material (negative electrode material). (Negative electrode material). Therefore, when a polymer solid electrolyte composed of a polymer compound having at least one of an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group is used as in the present invention, the solid polymer electrolyte and the carbon material (negative electrode material) can be used. , And the transfer of lithium ions between the solid polymer electrolyte and the carbon material (negative electrode material) becomes smooth. Further, the solid polymer electrolyte is formed of a polymer compound having no aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic hydrocarbon group, and only the surface of the carbon material is coated with the aromatic hydrocarbon group and the heteroaromatic hydrocarbon. A similar effect can be obtained by covering with a polymer compound having at least one of the groups, but in this case, the surface of the carbon material is coated with at least one of an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group. It needs to be covered with a molecular compound, which complicates the manufacture of the battery. In the present invention,
By forming the entire polymer solid electrolyte from a polymer compound having at least one of an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group, such complexity is eliminated, and the battery is easily manufactured. . Since the aromatic hydrocarbon group has a good affinity for the carbon material, it easily adheres to the carbon material. Therefore, when a polymer having an aromatic hydrocarbon group in a side chain is used as a polymer compound, there is an advantage that the electrode reaction proceeds smoothly and battery characteristics are improved. When a methoxy oligoethyleneoxy polyphosphazene in which the methyl group in the side chain is substituted with an aromatic hydrocarbon group is used as the polymer compound, the electrode reaction proceeds smoothly and the main chain polyphosphazene can be used. Since the conductivity of lithium ions is high, there is an advantage that battery characteristics are greatly improved. (Embodiment 1) FIG. 1 is a sectional view of an embodiment of the present invention applied to a flat type polymer solid electrolyte lithium secondary battery. In the battery of this embodiment, the positive electrode active material layer 2 formed on one side of the positive electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 4 formed on one side of the negative electrode current collector 3 are composed of a polymer solid electrolyte layer 5. And has a structure laminated through. The polymer solid electrolyte lithium secondary battery of this embodiment was manufactured as follows. First, methoxy-oligoethyleneoxypolyphosphazene (MEP) obtained by substituting a methyl group on the side chain with a styryl group is 1,2-dimethoxyethane (DMP).
E) (hereinafter simply referred to as styryl group-containing MEP)
/ DME) was prepared as follows. First, thermal ring-opening polymerization was performed by heating at 250 ° C. for about 8 hours in a glass sealed tube in which dichlorophosphazene trimer was replaced with nitrogen. Thereby, the polymerization rate is 30%
Of polydichlorophosphazene. Next, this was placed in a glass sublimation apparatus and sublimated at 110 ° C. and 5 mmHg for about 4 hours to remove unpolymerized dichlorophosphazene, thereby obtaining high-purity polydichlorophosphazene. Next, a mixture obtained by mixing 1 mol of oligoethylene glycol monomethyl ether, 1 mol of oligoethylene glycol monostyryl ether obtained by adding oligoethylene glycol to styrene with Michael, and a dispersion solution obtained by cutting 40 g of sodium and dispersing it in a THF solution And prepared. Then, the above mixture is gradually dropped into this dispersion solution,
The reaction was carried out at 55 ° C. for 2 hours to form an alcoholate solution. Next, the aforementioned polydichlorophosphazene 10
0 g was dissolved in 2 liters of toluene. Thereafter, the above-mentioned alcoholate solution was added dropwise at 20 to 30 ° C. during the dissolution, and a substitution reaction was performed at about 60 ° C. for 8 hours. After completion of the substitution reaction, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, concentrated under reduced pressure, added with water, and subjected to desalting and removal of unreacted raw materials by an ultrafiltration device. Next, water is concentrated and removed, and then DM
E was added, and water was further removed to 50-100 ppm by azeotropic dehydration. Then, dehydrated DME and LiClO
4 and DME in which styryl group-containing MEP /
DME was completed. The styryl group-containing MEP (polymer solid electrolyte) contained in the styryl group-containing MEP / DME has the following formula. ## STR1 ## Thus, the styryl group-containing MEP has a structure in which the methyl group in the side chain of the MEP is substituted with a styryl group. Next, a positive electrode plate was prepared. First, LiCoO 2
The powder and carbon black were mixed at a weight ratio of 18:15, and then dried under vacuum. Next, this and a styryl group-containing ME
After mixing with P / DME (polymer solid electrolyte solution) in a dry box, DME was volatilized. Thereafter, the kneaded mixture is roll-pressed onto a positive electrode current collector 1 made of a stainless steel foil to form a positive electrode current collector sheet so as to leave a peripheral portion of the positive electrode current collector 1. The positive electrode plate (15 mAh) formed with No. 2 was completed. Next, a negative electrode plate was prepared. First, graphite powder (JSP) made by Nippon Graphite and styryl group-containing MEP / DME
(Polymer solid electrolyte solution) at a weight ratio of 70:30, and then DME was volatilized. Thereafter, the kneaded mixture was roll-pressed onto a negative electrode current collector 3 made of stainless steel foil in a sheet shape so as to leave a peripheral portion of the negative electrode current collector 3 to form a negative electrode material layer 4. Negative electrode plate (15 mA
h) is completed. Next, the above-mentioned styryl group-containing MEP / DME (polymer solid electrolyte solution) is applied onto the positive electrode material layer of the positive electrode plate, and then DME is volatilized to form half of the solid polymer electrolyte. A half part of a sealing material made of a polyolefin resin was thermally welded to the peripheral part of the positive electrode current collector 1 to form a half part on the positive electrode plate side of the battery. Next, a styryl group-containing MEP / DME is applied also on the negative electrode material layer 4 of the negative electrode plate, and then the DME is volatilized to form a half of the polymer solid electrolyte. A half part of the sealing material made of resin was heat-welded to form a half part on the negative electrode plate side of the battery. Next, the positive electrode plate side half of the battery and the negative electrode plate side half of the battery are joined together, and the sealing members are welded to each other to complete the polymer solid electrolyte lithium secondary battery of this embodiment. did. Example 2 The battery of this example forms a polymer solid electrolyte with a polymer compound in which the methyl group of the side chain of MEP is substituted with a phenyl group instead of a styryl group as shown in the following formula. The other components have the same structure as the first embodiment. Embedded image The battery of this example uses “oligoethylene glycol monophenyl ether obtained by adding ethylene oxide to phenol” instead of “oligoethylene glycol monostyryl ether obtained by adding oligoethylene glycol to styrene to Michael”, It was manufactured in the same manner as in Example 1. Example 3 The battery of this example forms a polymer solid electrolyte with a polymer compound in which the methyl group of the side chain of MEP is substituted with a naphthyl group instead of a styryl group as shown in the following formula. The other components have the same structure as the first embodiment. Embedded image The battery of this example was manufactured in the same manner as in Example 2 except that naphthol was used instead of phenol. Embodiment 4 The battery of this embodiment is a battery in which a polymer solid electrolyte is formed from a polymer compound comprising a copolymer represented by the following formulas (A) and (B). , And has the same structure as that of the first embodiment. Embedded image The solid polymer electrolyte used in this example was prepared as follows. First, 0.1 mol of oligoethylene glycol monophenyl ether [HO (CH 2 CH 2 O) m C 6 H 5 ] and oligo ethylene glycol monomethyl ether [HO
A mixture of (CH 2 CH 2 O) l CH 3 ] 0.1 mol and triethylamine 2.2 mol was dissolved in toluene. To this, a toluene solution of 2.2 mol of methacrylic chloride was added dropwise under ice cooling. After dropping, 1% by weight of hydroquinone monomethyl ether was added while the temperature was gradually raised to block light, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours. After the reaction, water washing, dehydration and concentration were performed, and about 0.5% of benzoyl peroxide was added thereto, followed by heating and polymerization at 80 to 100 ° C. for 5 to 15 minutes to complete a polymer solid electrolyte. Embodiment 5 The battery of this embodiment is a battery in which a polymer solid electrolyte is formed from a polymer compound comprising a copolymer represented by the following formulas (A) and (B). , And has the same structure as that of the first embodiment. Embedded image The polymer solid electrolyte used in the present example was prepared in the same manner as in Example 4 except that oligoethylene glycol mono (N-methyl-N-phenylaminoethyl) ether was used instead of oligoethylene glycol monophenyl ether. Was. Embodiment 6 The battery of this embodiment is a battery in which a polymer solid electrolyte is formed from a polymer compound comprising a copolymer represented by the following formulas (A) and (B). , And has the same structure as that of the first embodiment. Embedded image The polymer solid electrolyte used in the present example was prepared by copolymerizing 4- (endomethoxy-oligoethyleneoxy) styrene and methacrylic acid endomethoxyoligoethylene glycol ester. (Comparative Example 1) The battery of this comparative example is a battery in which a polymer solid electrolyte is formed by MEP (containing no styryl group) as shown in the following formula. It has a structure. Embedded image Next, charging and discharging to 4.2 V at a current density of 25 μA / cm 2 and discharging to 2.8 V at the same current density were repeated for each battery, and the charging and discharging characteristics of each battery were examined. FIG. 2 shows the measurement results. From this figure, it can be seen that the batteries of Examples 1 to 6 have higher capacities than the battery of Comparative Example 1 and can prolong the charge / discharge cycle life. Note that, in the above example, an example of a battery using a polymer solid electrolyte made of a polymer compound having an aromatic hydrocarbon group in a side chain has been described.However, the present invention is not limited to this. As shown in the formula, a polymer solid electrolyte composed of a polymer compound having an aromatic hydrocarbon group in the main chain may be used. Embedded image Embedded image Further, in the present invention, a solid polymer electrolyte composed of a polymer compound having a heteroaromatic hydrocarbon group such as endo-2-pyridyloxy-oligoethyleneoxy methacrylate represented by the following formula may be used. Embedded image Further, the present invention provides a polymer solid electrolyte comprising a polymer compound having both an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group as shown in a copolymer represented by the following formulas (A) and (B): May be used. Embedded image In this example, graphite was used as the carbon material of the negative electrode material. However, any other carbon material may be used as long as it can absorb and release lithium ions. Hereinafter, the structures of some of the plurality of inventions described in the specification will be described. (1) A polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, wherein a methyl group on the side chain of methoxy oligoethyleneoxy polyphosphazene is substituted with a styryl group as a polymer solid electrolyte. A polymer solid electrolyte lithium secondary battery characterized by being used. (2) In a polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, a polymer solid electrolyte obtained by replacing a methyl group in a side chain of methoxy oligoethyleneoxy polyphosphazene with a phenyl group is used as a polymer solid electrolyte. A polymer solid electrolyte lithium secondary battery characterized by being used. (3) In a polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, a polymer solid electrolyte obtained by replacing a methyl group in a side chain of methoxy oligoethyleneoxy polyphosphazene with a naphthyl group is used as a polymer solid electrolyte. A polymer solid electrolyte lithium secondary battery characterized by being used. (4) In a polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, a polymer compound comprising a copolymer of the formulas (A) and (B) is used as the polymer solid electrolyte. A polymer solid electrolyte lithium secondary battery characterized by the above-mentioned. Embedded image (5) A polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, wherein a polymer compound comprising a copolymer of the formula (A) and the formula (B) is used as the polymer solid electrolyte. Polymer solid electrolyte lithium secondary battery. Embedded image (6) In a polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, a polymer compound comprising a copolymer of the formula (A) and the formula (B) is used as the polymer solid electrolyte. Polymer solid electrolyte lithium secondary battery. Embedded image The group having a benzene ring and a ring similar to the benzene ring, such as an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group, has a molecular structure similar to that of a carbon material (negative electrode material). Therefore, it easily adheres to the carbon material (negative electrode material). According to the present invention, since a polymer solid electrolyte composed of a polymer compound having at least one of an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group is used, the solid polymer electrolyte and the carbon material (negative electrode material) are in close contact with each other. Thus, the transfer of lithium ions between the solid polymer electrolyte and the carbon material (negative electrode material) becomes smooth. Therefore, according to the present invention, a battery having a high capacity and a long cycle life can be obtained.

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の実施例の高分子固体電解質リチウム
二次電池の断面図である。 【図２】 試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す
図である。 【符号の説明】 １ 正極集電体 ２ 正極活物質層 ３ 負極集電体 ４ 負極活物質層 ５ 高分子固体電解質層BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view of a solid polymer electrolyte lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing cycle life characteristics of a battery used in a test. [Description of Signs] 1 positive electrode current collector 2 positive electrode active material layer 3 negative electrode current collector 4 negative electrode active material layer 5 polymer solid electrolyte layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 笹岡 三千雄 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 犬伏 昭嘉 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (56)参考文献 特開 平４−323260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239020（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−314965（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320781（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−241734（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320782（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272759（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/62 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akio Komaki 2-1-1, Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Shin-Kobe Electric Co., Ltd. (72) Inventor Michio Sasaoka 463 Kasuno, Kawauchi-cho, Tokushima City, Tokushima Otsuka Otsuka Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shoka Inukabushi 463 Kagasuno, Kawauchi-cho, Tokushima, Otsuka, Japan (56) References JP-A-4-323260 (JP, A) JP-A-4-239020 (JP, A) JP-A-5-314965 (JP, A) JP-A-7-320781 (JP, A) JP-A-8-241734 (JP, A) JP-A-7-320782 (JP, A) JP-A-7-272759 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7) , DB name) H01M 10/40 H01M 4/00-4/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素材料を負極材として用いる高分子固
体電解質リチウム二次電池において、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側
鎖のメチル基を芳香族炭化水素基に置換した高分子化合
物からなる高分子固体電解質 を用いることを特徴とする
高分子固体電解質リチウム二次電池。(57) [Claim 1] In a polymer solid electrolyte lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, a methoxy oligoethylene oxy polyphosphazene side is used.
Polymers in which the methyl group of the chain is replaced by an aromatic hydrocarbon group
A solid polymer electrolyte lithium secondary battery characterized by using a solid polymer electrolyte made of a material.
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