JP4473351B2 - スケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜、オイルフィールドなどでは、その内壁に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどの析出物（スケール）が付着し、そのために熱効率の低下や局部腐食など、運転上種々の障害を生じることがある。
【０００３】
特に、鉄を用いた配管を水系で用いた場合、腐食防止剤として、リン酸化合物、亜鉛塩等を多量に使用する必要性があり、その場合、リン酸カルシウムや水酸化亜鉛からなるスケールの生成が問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＳＰ４６５９４８１号明細書には、水酸基を有する単量体成分と、スルホン酸基を有する単量体成分とからなるポリマーがリン酸カルシウム、水酸化亜鉛などのスケールの抑制に効果があることが記載されている。
しかしながら、かかるポリマーはスケールの抑制には一応の効果があるものの、特殊な構造の単量体成分を用いるため、合成が困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果があり、かつ製造が容易なスケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレンオキシドを構成単位とするポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した重合体が製造が容易であることに着目し、かかる重合体の原料のポリエーテル化合物の数平均分子量、水酸基価および酸価を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
さらに、原料のポリエーテル化合物の数平均分子量を規定した水溶性グラフト重合体は、グラフト方法を特定することで、アルカリ塩水溶液にした際、濁りがなく相分離も起こさない優れた重合体となり得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるスケール防止剤は、ポリアルキレングリコールであって下記一般式：
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−
で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）に、マレイン酸を必須とし（メタ）アクリル酸が全体中の２５重量％以上であるモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合してなる重合体を含むスケール防止剤であって、該重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００９】
前記において、ポリエーテル化合物（Ａ）がポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、アリールオキシポリアルキレングリコールのいずれかであることが好ましい。また、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体および／または水酸基含有単量体を用いることが好ましい。
【００１０】
前記のスケール防止剤は、リン酸カルシウムまたは水酸化亜鉛のスケール防止剤として有効である。
前記のスケール防止剤と、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とを合計で０．５〜５０ｐｐｍ水系に対して添加するスケール防止方法が、配管のスケール防止の効果のみならず腐食防止の効果も大幅に向上するため、非常に有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるスケール防止剤について説明する。
本発明にかかるスケール防止剤は、数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合した重合体を含み、かかる重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。重合体の水酸基価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、リン酸カルシウムおよび水酸化亜鉛のスケール防止能が大幅に向上する。重合体の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、炭酸カルシウムのスケール防止能を発現する。水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１２】
かかるグラフト重合体の製造に用いられるポリエーテル化合物（Ａ）は、ポリアルキレングリコールであって一般式：−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のものであり、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含む環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られる。
【００１３】
ポリエーテル化合物を得るために用いられる他のアルキレンオキシドとしては、たとえば、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１４】
被反応化合物は、環状エーテルの重合の開始点となる化合物であり、その種類や分子量等については、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水およびアルコールから選ばれた少なくとも１種は、被反応化合物として好ましい。
【００１５】
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１６】
環状エーテルの重合の反応形式については、特に限定はなく、▲１▼アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、▲２▼金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、▲３▼アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
【００１７】
さらに、ポリエーテル化合物（Ａ）として、上記の重合によって得られるポリエーテルの少なくとも一つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものも挙げられるが、この場合は、水酸基価向上の目的からグラフト重合した後に、加水分解することが好ましい。
【００１８】
これらポリエーテル化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、アリールオキシポリアルキレングリコールを用いることにより、酸価および水酸基価の大きい重合体を得ることができる。
ポリエーテル化合物（Ａ）の数平均分子量は２００未満であることが重要であり、１９０未満であることが好ましく、より好ましくは１８０未満である。数平均分子量が２００以上になると、リン酸カルシウムおよび水酸化亜鉛のスケール防止能が低下する傾向にある。
【００１９】
モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含み、不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体をさらに含むことがある。
不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸、および／または、加水分解によりカルボン酸を生成するエステルである。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。不飽和カルボン酸系単量体が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種であると、得られるグラフト重合体の酸価および分散能が高まる。
【００２１】
さらに、単量体成分（Ｂ）のうちの２５重量％以上が（メタ）アクリル酸であることが好ましい。（メタ）アクリル酸が少ないと、得られるグラフト重合体の酸価が少なく、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能、分散能の性能が満足されにくい。
加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとしては、上記エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであれば特に限定はなく、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。上記エステルのみを用いる場合は、グラフト重合後に、エステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必要となる。したがって、不飽和カルボン酸系単量体は、この変換工程が不必要になるという点からは、エチレン性不飽和カルボン酸を必須とすることが好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２３】
単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体、水酸基含有単量体（加水分解により水酸基を生成する単量体（例えば、酢酸ビニル）を含む）、スルホン酸基含有単量体および水酸基含有重合体から選ばれる少なくとも一種を用いると、スケール抑制、特にリン酸カルシウム、水酸化亜鉛のスケール抑制の効果が高まるので、好ましい。
【００２４】
かかるグラフト重合は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を使用することができるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他有機過酸化物類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２５】
有機過酸化物の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下する傾向がある。他方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、同時に、且つ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々に、エチレン性不飽和単量体と添加するのが好ましいが、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体に添加しておくこともできる。
【００２６】
有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。
有機過酸化物の分解触媒としては、たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２７】
還元性化合物としては、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２８】
グラフト重合は、有機過酸化物とともに酸性物質を存在させて行ってもよい。酸性物質は、モノエチレン性不飽和単量体のポリエーテル化合物へのグラフト率を向上させ、得られるグラフト重合体の純度および分散能を高め、スケール防止能を向上させる働きがある。酸性物質は、酸性を有する物質であれば特に限定はないが、有機スルホン酸化合物、無機酸およびリン酸化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
有機スルホン酸化合物としては、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、ドビアス酸、ペリ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸（Ｊ酸）、コッホ酸、メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３０】
無機酸としては、たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
リン酸化合物としては、たとえば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３１】
酸性物質の使用量は、特に限定はないが、ポリエーテル化合物に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。酸性物質の使用量が０．０５重量％未満であると、未反応のポリエーテル化合物が多量に残存し、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。他方、酸性物質の使用量が２０重量％を超えると、添加量に見合った効果が発揮されないことがある。酸性物質は予めポリエーテル化合物に添加しておくこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加することもできる。
【００３２】
グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われることが好ましい。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去することが好ましい。
【００３３】
グラフト重合の温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。１００℃より低いとポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。また、１６０℃より高い温度では、ポリエーテル化合物（Ａ）および得られたグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００３４】
グラフト重合の際、ポリエーテル化合物（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、単量体成分として、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも一つの単量体と（メタ）アクリル酸とを用いて、ポリエーテル化合物（Ａ）にグラフト重合する場合、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物（Ａ）に混合し、１００℃以上に加熱した後、残部の単量体成分および重合開始剤を別々に添加し、グラフト重合することが好ましい。この方法により、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上することができると共に、グラフト重合体の分子量を調整できる。
【００３５】
上記により得られたグラフト重合体はそのままスケール防止剤として用いることができるが、必要に応じてリン系化合物、アクリル酸重合体（塩）、マレイン酸重合体（塩）、アクリル酸／３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アリルアルコール共重合体、アクリル酸／ヒドロキシメタクリレート共重合体、マレイン酸／エチレンスルホン酸共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、マレイン酸／ペンテン共重合体、マレイン酸／アリルアルコール共重合体、マレイン酸／エチレン共重合体、マレイン酸／ブタジエン共重合体、アスパラギン酸系重合体、グリオキシル酸系重合体等のカルボキシル基含有低分子量ポリマー；有機スルホン酸；トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸塩；ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；防蝕剤；防藻剤；防腐剤；抗カビ剤；抗菌剤；スライムコントロール剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、クエン酸等のキレート剤；清缶剤；脱酸素剤；スラッジ分散剤；キャリオーバ防止剤等のうちの１種または２種以上などを添加してスケール防止剤とすることもできる。
【００３６】
本発明のスケール防止剤を用いたスケール防止方法について説明する。
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系などの水系に、そのまま添加すればよい。スケール防止剤が上記グラフト重合体以外の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。水系にスケール防止剤を添加する際、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とあわせて添加することが好ましい。その理由は、水系の流路として用いる鉄の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることができるためである。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類などを、亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、リン酸系化合物および／または亜鉛塩と合計で０．５〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３７】
本発明のスケール防止剤は、リン酸カルシウムのスケール、水酸化亜鉛のスケールの防止、除去に特に有効であるが、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シリカ、鉄塩などの他のスケールの防止、除去にも用いることができる。
【００３８】
本発明にかかるスケール防止剤に使用される水溶性グラフト重合体（以下、「本発明にかかる水溶性グラフト重合体」または「本発明の水溶性グラフト重合体」と言うことがある。）について説明する。
本発明にかかる水溶性グラフト重合体は、数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）を、溶媒を用いずにグラフト重合したものである。
本発明の水溶性グラフト重合体をグラフト重合する際に溶媒を用いないこと、すなわち実質的に無溶媒でグラフト重合を行うことが重要である。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下するためである。また、グラフト重合体をアルカリ塩水溶液にした際、濁りが生じたり相分離も起こしたりするおそれがある。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去する必要がある。
【００３９】
本発明の水溶性グラフト重合体の原料であるポリエーテル化合物（Ａ）、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）としては上記で例示したものを同様に用いることができる。グラフト重合の条件としても、上記で説明したのと同様の条件で行うことができる。ただし、溶媒は用いない。
本発明の水溶性グラフト重合体は、上記で説明したようなスケール防止剤の他、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、顔料分散剤、有機無機固体粒子分散剤、製紙用助剤、相溶化剤等として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１５０のポリエチレングリコール１２０重量部、マレイン酸４１．４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体１を得た。
実験例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１３０のポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの混合物）１２０重量部、マレイン酸４１．４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体２を得た。
実験例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後９０分間攪拌を続け、グラフト重合体３を得た。
実験例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量３００のフェノキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分間攪拌を続け、グラフト重合体４を得た。
実験例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸５重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸２５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体５を得た。
実験例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１６０のメトキシポリエチレングリコール１２０重量部、無水マレイン酸３４．９８重量部、水６０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体６を得た。
実施例１（リン酸カルシウムのスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６４ｇ、０．１％リン酸水素ナトリウム１２水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液６ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００４１】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、リン酸カルシウムのスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００４２】
【数１】
【００４３】
実施例２（水酸化亜鉛のスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６０ｇ、０．０４％硝酸亜鉛６水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液１０ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液の亜鉛濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００４４】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、水酸化亜鉛のスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００４５】
【数２】
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例３
各グラフト重合体の水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、水溶液のｐＨを８．５に調整した。グラフト重合体６のみ濁りが見られ、静置すると相分離した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は製造が容易であり、かかるスケール防止剤を用いたスケール防止方法によると、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果がある。
本発明の水溶性グラフト重合体は、アルカリ塩水溶液にした際、濁りがなく相分離も起こさない優れた重合体であり、スケール防止剤等として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜、オイルフィールドなどでは、その内壁に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどの析出物（スケール）が付着し、そのために熱効率の低下や局部腐食など、運転上種々の障害を生じることがある。
【０００３】
特に、鉄を用いた配管を水系で用いた場合、腐食防止剤として、リン酸化合物、亜鉛塩等を多量に使用する必要性があり、その場合、リン酸カルシウムや水酸化亜鉛からなるスケールの生成が問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＳＰ４６５９４８１号明細書には、水酸基を有する単量体成分と、スルホン酸基を有する単量体成分とからなるポリマーがリン酸カルシウム、水酸化亜鉛などのスケールの抑制に効果があることが記載されている。
しかしながら、かかるポリマーはスケールの抑制には一応の効果があるものの、特殊な構造の単量体成分を用いるため、合成が困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果があり、かつ製造が容易なスケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレンオキシドを構成単位とするポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した重合体が製造が容易であることに着目し、かかる重合体の原料のポリエーテル化合物の数平均分子量、水酸基価および酸価を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
さらに、原料のポリエーテル化合物の数平均分子量を規定した水溶性グラフト重合体は、グラフト方法を特定することで、アルカリ塩水溶液にした際、濁りがなく相分離も起こさない優れた重合体となり得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるスケール防止剤は、ポリアルキレングリコールであって下記一般式：
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−
で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）に、マレイン酸を必須とし（メタ）アクリル酸が全体中の２５重量％以上であるモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合してなる重合体を含むスケール防止剤であって、該重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００９】
前記において、ポリエーテル化合物（Ａ）がポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、アリールオキシポリアルキレングリコールのいずれかであることが好ましい。また、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体および／または水酸基含有単量体を用いることが好ましい。
【００１０】
前記のスケール防止剤は、リン酸カルシウムまたは水酸化亜鉛のスケール防止剤として有効である。
前記のスケール防止剤と、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とを合計で０．５〜５０ｐｐｍ水系に対して添加するスケール防止方法が、配管のスケール防止の効果のみならず腐食防止の効果も大幅に向上するため、非常に有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるスケール防止剤について説明する。
本発明にかかるスケール防止剤は、数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合した重合体を含み、かかる重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。重合体の水酸基価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、リン酸カルシウムおよび水酸化亜鉛のスケール防止能が大幅に向上する。重合体の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、炭酸カルシウムのスケール防止能を発現する。水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１２】
かかるグラフト重合体の製造に用いられるポリエーテル化合物（Ａ）は、ポリアルキレングリコールであって一般式：−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のものであり、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含む環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られる。
【００１３】
ポリエーテル化合物を得るために用いられる他のアルキレンオキシドとしては、たとえば、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１４】
被反応化合物は、環状エーテルの重合の開始点となる化合物であり、その種類や分子量等については、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水およびアルコールから選ばれた少なくとも１種は、被反応化合物として好ましい。
【００１５】
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１６】
環状エーテルの重合の反応形式については、特に限定はなく、▲１▼アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、▲２▼金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、▲３▼アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
【００１７】
さらに、ポリエーテル化合物（Ａ）として、上記の重合によって得られるポリエーテルの少なくとも一つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものも挙げられるが、この場合は、水酸基価向上の目的からグラフト重合した後に、加水分解することが好ましい。
【００１８】
これらポリエーテル化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、アリールオキシポリアルキレングリコールを用いることにより、酸価および水酸基価の大きい重合体を得ることができる。
ポリエーテル化合物（Ａ）の数平均分子量は２００未満であることが重要であり、１９０未満であることが好ましく、より好ましくは１８０未満である。数平均分子量が２００以上になると、リン酸カルシウムおよび水酸化亜鉛のスケール防止能が低下する傾向にある。
【００１９】
モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含み、不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体をさらに含むことがある。
不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸、および／または、加水分解によりカルボン酸を生成するエステルである。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。不飽和カルボン酸系単量体が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種であると、得られるグラフト重合体の酸価および分散能が高まる。
【００２１】
さらに、単量体成分（Ｂ）のうちの２５重量％以上が（メタ）アクリル酸であることが好ましい。（メタ）アクリル酸が少ないと、得られるグラフト重合体の酸価が少なく、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能、分散能の性能が満足されにくい。
加水分解によりカルボン酸を生成するエステルとしては、上記エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであれば特に限定はなく、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。上記エステルのみを用いる場合は、グラフト重合後に、エステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必要となる。したがって、不飽和カルボン酸系単量体は、この変換工程が不必要になるという点からは、エチレン性不飽和カルボン酸を必須とすることが好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２３】
単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体、水酸基含有単量体（加水分解により水酸基を生成する単量体（例えば、酢酸ビニル）を含む）、スルホン酸基含有単量体および水酸基含有重合体から選ばれる少なくとも一種を用いると、スケール抑制、特にリン酸カルシウム、水酸化亜鉛のスケール抑制の効果が高まるので、好ましい。
【００２４】
かかるグラフト重合は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を使用することができるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他有機過酸化物類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２５】
有機過酸化物の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下する傾向がある。他方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、同時に、且つ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々に、エチレン性不飽和単量体と添加するのが好ましいが、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体に添加しておくこともできる。
【００２６】
有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。
有機過酸化物の分解触媒としては、たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２７】
還元性化合物としては、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２８】
グラフト重合は、有機過酸化物とともに酸性物質を存在させて行ってもよい。酸性物質は、モノエチレン性不飽和単量体のポリエーテル化合物へのグラフト率を向上させ、得られるグラフト重合体の純度および分散能を高め、スケール防止能を向上させる働きがある。酸性物質は、酸性を有する物質であれば特に限定はないが、有機スルホン酸化合物、無機酸およびリン酸化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
有機スルホン酸化合物としては、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、ドビアス酸、ペリ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸（Ｊ酸）、コッホ酸、メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３０】
無機酸としては、たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
リン酸化合物としては、たとえば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３１】
酸性物質の使用量は、特に限定はないが、ポリエーテル化合物に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。酸性物質の使用量が０．０５重量％未満であると、未反応のポリエーテル化合物が多量に残存し、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。他方、酸性物質の使用量が２０重量％を超えると、添加量に見合った効果が発揮されないことがある。酸性物質は予めポリエーテル化合物に添加しておくこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加することもできる。
【００３２】
グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われることが好ましい。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去することが好ましい。
【００３３】
グラフト重合の温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。１００℃より低いとポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。また、１６０℃より高い温度では、ポリエーテル化合物（Ａ）および得られたグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００３４】
グラフト重合の際、ポリエーテル化合物（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、単量体成分として、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも一つの単量体と（メタ）アクリル酸とを用いて、ポリエーテル化合物（Ａ）にグラフト重合する場合、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物（Ａ）に混合し、１００℃以上に加熱した後、残部の単量体成分および重合開始剤を別々に添加し、グラフト重合することが好ましい。この方法により、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上することができると共に、グラフト重合体の分子量を調整できる。
【００３５】
上記により得られたグラフト重合体はそのままスケール防止剤として用いることができるが、必要に応じてリン系化合物、アクリル酸重合体（塩）、マレイン酸重合体（塩）、アクリル酸／３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−アリロキシ−１，２−プロパンジオール共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アリルアルコール共重合体、アクリル酸／ヒドロキシメタクリレート共重合体、マレイン酸／エチレンスルホン酸共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、マレイン酸／ペンテン共重合体、マレイン酸／アリルアルコール共重合体、マレイン酸／エチレン共重合体、マレイン酸／ブタジエン共重合体、アスパラギン酸系重合体、グリオキシル酸系重合体等のカルボキシル基含有低分子量ポリマー；有機スルホン酸；トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸塩；ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；防蝕剤；防藻剤；防腐剤；抗カビ剤；抗菌剤；スライムコントロール剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、クエン酸等のキレート剤；清缶剤；脱酸素剤；スラッジ分散剤；キャリオーバ防止剤等のうちの１種または２種以上などを添加してスケール防止剤とすることもできる。
【００３６】
本発明のスケール防止剤を用いたスケール防止方法について説明する。
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系などの水系に、そのまま添加すればよい。スケール防止剤が上記グラフト重合体以外の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。水系にスケール防止剤を添加する際、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とあわせて添加することが好ましい。その理由は、水系の流路として用いる鉄の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることができるためである。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類などを、亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、リン酸系化合物および／または亜鉛塩と合計で０．５〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３７】
本発明のスケール防止剤は、リン酸カルシウムのスケール、水酸化亜鉛のスケールの防止、除去に特に有効であるが、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シリカ、鉄塩などの他のスケールの防止、除去にも用いることができる。
【００３８】
本発明にかかるスケール防止剤に使用される水溶性グラフト重合体（以下、「本発明にかかる水溶性グラフト重合体」または「本発明の水溶性グラフト重合体」と言うことがある。）について説明する。
本発明にかかる水溶性グラフト重合体は、数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）を、溶媒を用いずにグラフト重合したものである。
本発明の水溶性グラフト重合体をグラフト重合する際に溶媒を用いないこと、すなわち実質的に無溶媒でグラフト重合を行うことが重要である。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下するためである。また、グラフト重合体をアルカリ塩水溶液にした際、濁りが生じたり相分離も起こしたりするおそれがある。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去する必要がある。
【００３９】
本発明の水溶性グラフト重合体の原料であるポリエーテル化合物（Ａ）、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）としては上記で例示したものを同様に用いることができる。グラフト重合の条件としても、上記で説明したのと同様の条件で行うことができる。ただし、溶媒は用いない。
本発明の水溶性グラフト重合体は、上記で説明したようなスケール防止剤の他、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、顔料分散剤、有機無機固体粒子分散剤、製紙用助剤、相溶化剤等として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１５０のポリエチレングリコール１２０重量部、マレイン酸４１．４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体１を得た。
実験例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１３０のポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの混合物）１２０重量部、マレイン酸４１．４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体２を得た。
実験例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後９０分間攪拌を続け、グラフト重合体３を得た。
実験例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量３００のフェノキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分間攪拌を続け、グラフト重合体４を得た。
実験例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸５重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸２５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体５を得た。
実験例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１６０のメトキシポリエチレングリコール１２０重量部、無水マレイン酸３４．９８重量部、水６０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に、温度を１２８±２℃に保ちながら、アクリル酸３８．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４重量部を別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続け、グラフト重合体６を得た。
実施例１（リン酸カルシウムのスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６４ｇ、０．１％リン酸水素ナトリウム１２水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液６ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００４１】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、リン酸カルシウムのスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００４２】
【数１】
実施例２（水酸化亜鉛のスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６０ｇ、０．０４％硝酸亜鉛６水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液１０ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液の亜鉛濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００４４】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、水酸化亜鉛のスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００４５】
【数２】
【表１】
実施例３
各グラフト重合体の水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、水溶液のｐＨを８．５に調整した。グラフト重合体６のみ濁りが見られ、静置すると相分離した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は製造が容易であり、かかるスケール防止剤を用いたスケール防止方法によると、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果がある。
本発明の水溶性グラフト重合体は、アルカリ塩水溶液にした際、濁りがなく相分離も起こさない優れた重合体であり、スケール防止剤等として有用である。
Claims (4)
- ポリアルキレングリコールであって下記一般式：
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−
で示される繰り返し単位を１分子内に少なくとも２個有する数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物（Ａ）に、マレイン酸を必須とし（メタ）アクリル酸が全体中の２５重量％以上であるモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合してなる重合体を含むスケール防止剤であって、該重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする、スケール防止剤。 - 請求項１に記載のスケール防止剤からなる、リン酸カルシウムのスケール防止剤。
- 請求項１に記載のスケール防止剤からなる、水酸化亜鉛のスケール防止剤。
- 請求項１に記載のスケール防止剤と、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とを合計で０．５〜５０ｐｐｍ水系に対して添加する、スケール防止方法。
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