JP3523416B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤およびハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アスコルビン酸お
よびその誘導体の少なくとも１種を現像主薬または保恒
剤として用いるハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤
およびこれを用いてアスペクト比が３．０以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５
０％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
有し、膨潤率が１３０％〜２５０％であるハロゲン化銀
写真感光材料を現像する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
としては現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を用
い、超加成性を示す補助現像主薬として１−フェニル−
３−ピラゾリドンやその誘導体、あるいはｐ−アミノフ
ェノール誘導体が用いられてきた。ハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤は高い化学的酸素要求量（いわゆるＣＯ
Ｄ）あるいは生物的酸素要求量（いわゆるＢＯＤ）を有
している。近年、環境問題の高まりからハロゲン化銀写
真感光材料の単位面積当たりの使用現像液量（補充量）
を少なくして廃液のＣＯＤおよびＢＯＤ負荷を低減する
ことが重要になってきている。この目的のために現像液
の保恒性を向上することが不可欠であり、保恒性の向上
のために現像液の亜硫酸塩濃度の増加等が有効である。
一方、亜硫酸塩はハロゲン化銀の溶剤であり、多量に用
いるとハロゲン化銀が現像液中に溶解し、やがて現像主
薬によって還元され銀となる。生成された銀は自動現像
機のローラーやタンクの壁に付着し、やがて処理するフ
ィルムに付着してトラブルとなる。このようなトラブル
を未然に防止するために亜硫酸塩の濃度を増加するかわ
りにアスコルビン酸およびその誘導体のなかの化合物を
保恒剤として用いることが知られている。一方、ハロゲ
ン化銀写真感光材料はハイドロキノンを現像主薬として
含有する現像液にて現像処理されてきたが、今やその毒
性や廃液の公害負荷（ＣＯＤ、ＢＯＤが高い）が問題に
なってきている。このためにハイドロキノンの代りにア
スコルビン酸およびその誘導体のなかの化合物を現像主
薬として用いることが重要視されてきている。

【０００３】しかし、アスコルビン酸およびその誘導体
のなかの化合物を含有する現像液は経時により着色し、
着色状態も時間によって変化するので外観上問題になっ
ていた。これには、流通形態である包装材料中に密封さ
れた現像液で生じる着色と、それを開封した状態で生じ
る着色とがある。これらの着色は処理性能上のトラブル
はそれほどないが、ユーザーに内容物が劣化しているの
ではないかと不安がらせたりするなどし商品価値が低下
してしまう。

【０００４】この問題に対処するため、英国特許第ＧＢ
２２８４０６７Ａには、アスコルビン酸およびその誘導
体のなかの化合物を現像主薬とするハロゲン化銀写真感
光材料用現像液にヒドロキシルアミン類を添加すること
によって現像液の着色を防止することが記載されてい
る。ヒドロキシルアミン類は現像液の処理性能に対する
悪影響の懸念はほとんどないが、化合物自体の安全性が
疑わしい。

【０００５】特に密封状態での液着色は前記商品価値の
点で特に重要であるが、有効な解決手段がなかった。

【０００６】また、アスコルビン酸およびその誘導体の
なかの化合物を含有する現像液を用いてハロゲン化銀写
真感光材料をランニング処理する際、少ない補充液量で
ランニングを行うと徐々に感度が低下するという欠点を
有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、アスコルビン酸およびその誘導体のなかの化合物を
用いたハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤におい
て、密封状態での経時による着色を防止することであ
る。

【０００８】第二に、アスペクト比が３．０以上の平板
状ハロゲン化銀を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
し、膨潤率が１３０％〜２５０％である感度の高いハロ
ゲン化銀写真感光材料を少ない補充液量で処理しても感
度低下のない安定な現像方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１）アスコルビン酸およびその誘導体の少なくとも１
種と下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と
を含有するハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤。

【００１０】

【化２】

【００１１】［式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ はそ
れぞれ炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基または炭素
数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₃ は炭素数１〜３のヒ
ドロキシアルキル基を表す。］ （２）超加成性を示す補助現像主薬を少なくとも１種含
有する上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料用液体現
像剤。 （３）酸素透過率が５０ml/m² ・２４hr・atm （２０℃
６５％ＲＨ）以下の包装材料容器に保存された上記
（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料用液体
現像剤。 （４）上記（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写
真感光材料用液体現像剤から調製された現像液を用い
て、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有する
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、膨潤率が１
３０％〜２５０％であるハロゲン化銀写真感光材料を処
理するハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 （５）現像液の補充液量が、ハロゲン化銀写真感光材料
１ｍ² 当たり２５０ml以下である上記（４）のハロゲン
化銀写真感光材料の現像方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用液体
現像剤は、現像主薬または保恒剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体（以下「アスコルビン酸類」ともい
う。）の少なくとも１種を含有するものであり、さらに
式（Ｉ）［前記化２に掲載］で表される化合物を少なく
とも１種含有する。

【００１４】このように、本発明では、アスコルビン酸
およびその誘導体の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料用液体現像剤に式（Ｉ）で表される化
合物を添加しているので、経時による液の着色が抑制さ
れる。このため、液の外観の変化を防止することができ
る。この着色物は、経時により液中のアスコルビン酸お
よびその誘導体の酸化物が補助現像主薬と反応して生成
した化合物に由来すると考えられるが、着色物の構造に
ついては特定できていない。この着色防止化合物である
式（Ｉ）で表される化合物の作用機構は不明であるが、
この化合物の添加により、アスコルビン酸およびその誘
導体の酸化物の生成が防止されて、結果として着色物の
生成が抑制されるのであろうと考えられる。式（Ｉ）で
表される化合物は、現像液の処理性能に悪影響を及ぼす
ものではなく、英国特許ＧＢ２２８４０６７Ａに記載の
ヒドロキシルアミン類のような安全性の面での懸念もな
い。

【００１５】また、本発明の現像剤から調製される現像
液を用いて、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、膨
潤率が１３０％〜２５０％であり、高感度であるハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下「感光材料」、「感材」とも
いう。）をランニング処理した場合においても、式
（Ｉ）で表される化合物の存在により、感度の低下がな
く、高感度を維持することができる。

【００１６】この高感度の維持は平板状ハロゲン化銀粒
子を用いた感材において発揮される効果であり、平板状
ハロゲン化銀粒子の割合および膨潤率を上記範囲に規制
することによって得られる高感度特性をそのまま保持す
ることが可能になる。

【００１７】式（Ｉ）について説明すると、Ｒ₁ および
Ｒ₂ は、それぞれ、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル
基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₃ は炭素
数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ で
表されるヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、Ｒ₁ 、Ｒ₂で
表されるアルキル基としては、無置換のものが好まし
く、メチル基、エチル基等が挙げられる。

【００１８】以下に式（Ｉ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】式（Ｉ）で表される化合物は１種のみを用
いてもよく、２種以上を併用してもよく、その使用量は
現像剤１リットル当たり０．５g 〜１００g 、より好ま
しくは１．０g 〜５０g の範囲であることが好ましい。
この範囲で用いることにより液の着色を有効に抑制する
ことができる。これに対し、使用量が少なくなりすぎる
と着色防止の実効が得られず、多くなりすぎるとコスト
が高くなり溶解性からも好ましくない。これらの化合物
は公知であり、市販品等をそのまま用いることができ
る。また公知の方法に従って合成することができる。

【００２１】本発明に用いるアスコルビン酸類は、下記
式（II）で表される化合物が好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】式（II）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキル
チオ基を表し、これらは同一でも異なるものであっても
よい。Ｘは炭素原子、酸素原子および窒素原子のなかか
ら選ばれた２個以上の原子群を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が
各々結合している２個のビニル炭素原子とカルボニル炭
素原子とともに５〜６員環を形成する。このＸで完成さ
れる５〜６員環は縮合環を有していてもよい。

【００２４】以下、式（II）について詳しく説明する。

【００２５】式（II）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれヒドロ
キシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含
み、アミノ基は塩を形成していてもよい。）、アシルア
ミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基な
ど）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、
エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の好ましい例と
しては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることが
できる。

【００２６】Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₃）
（Ｒ₁₄）−、−Ｃ（Ｒ₁₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₁₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成されるものが挙
げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素原子、炭素数
１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる。）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基
（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基が挙げることができ
る。）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。Ｒ₁₃〜Ｒ
₁₆はＸで完成される５〜６員環の縮合環を構成してもよ
い。

【００２７】Ｘで完成される５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン
環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノ
ン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環
の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。この
５〜６員環に縮合する環としては飽和、不飽和のいずれ
であってもよく、例えばピペリジン環、ベンゼン環等が
挙げられる。

【００２８】式（II）で表されるアスコルビン酸類の具
体例を以下に示す。本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】本発明の現像剤に用いられるアスコルビン
酸類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノール型
（Enamionol ）、エンジアミン型（Endiamin）、チオー
ルエノール型（Thiol-Enol）およびエナミン−チオール
型（Enamin-Thiol）が化合物として一般に知られてい
る。これらの化合物の例は米国特許第２６８８５４９
号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されてい
る。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られて
おり、例えば野村次男と木村浩久共著「レダクタンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）の記載に述べられて
いる。

【００３５】本発明に用いられるアスコルビン酸類はリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類
は、本発明の現像剤において現像主薬として用いてもよ
いし、保恒剤として用いてもよい。これらのアスコルビ
ン酸類は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよ
く、本発明の現像剤から調液した現像液（使用液）１リ
ットル当たり０．０１〜１１０g 、好ましくは０．１〜
１００g 、より好ましくは１〜１００g 、特に好ましく
は５〜８０g で用いる。

【００３６】本発明の現像剤において、アスコルビン酸
およびその誘導体以外に用いることのできる現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類が挙げられる。ジヒド
ロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、メチルハイドロキノンなどが挙げられる
が、特にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベン
ゼン類は現像液（使用液）１リットル当たり０．０１〜
１．２モルの使用量で用いることができる。

【００３７】本発明の現像剤には超加成性を示す補助現
像主薬として３−ピラゾリドン系現像主薬およびｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬のなかの現像主薬を含むこと
ができる。

【００３８】ここで超加成性とは T.H.James著 "The Th
eory of the Photographic Process" 第３版３７４頁に
記載のように、２種類の現像主薬を併用することによっ
て個々の現像主薬を用いた場合の個々の現像速度の和以
上の現像速度になることである。

【００３９】３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらは１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらの補
助現像主薬は現像液（使用液）中１０^-4〜１０^-1モル／
リットルで用いるのが好ましく、より好ましくは５×１
０^ー4〜５×１０^ー2モル／リットルである。

【００４０】ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールが好ましい。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。これらの補助現像
主薬は現像液（使用液）中１０^-4〜１０^-1モル／リット
ルで用いるのが好ましい。

【００４１】本発明では３−ピラゾリドン系現像主薬と
ｐ−アミノフェノール系現像主薬とを併用してもよく、
このときの使用量は現像液（使用液）中合計で１０^-4〜
１０^-1モル／リットルであることが好ましい。

【００４２】これらの超加成性を示す補助現像主薬の使
用量は現像主薬の１〜５０モル％、さらには２〜２５モ
ル％とすることが好ましい。このような使用量とするこ
とで超加成性の効果が十分に発揮される。これに対し、
使用量が少なくなると実効がなく、多すぎると薬品コス
トが高くなり、溶解性にも限界がある。

【００４３】本発明の現像剤に用いる亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は現像液（使用液）中０．０１モ
ル／リットル以上、特に０．０３モル／リットル以上が
好ましい。上限は２. ５モル／リットルまで、特に１．
２モル／リットルまでとするのが好ましい。

【００４４】本発明の現像剤には現像促進のために米国
特許第５４７４８７９号に記載の化合物を含有させても
よい。さらにはアミノ化合物を含有させてもよく、特に
特開昭56-106244 号、特開昭61-267759 号、特願平1-29
418 号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００４５】本発明の現像剤から調製される現像液（使
用液）のpH値は１２．０以下、さらには１１．０以下で
あることが好ましい。pH値の下限は８．５、さらには９
であることが好ましい。

【００４６】pH値の設定のためのアルカリ剤としては通
常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を用いること
ができる。特にアスコルビン酸類を主な現像主薬とする
場合は炭酸塩を現像液（使用液）１リットル当たり０．
３モル以上、さらには０．４モル以上用いることが好ま
しく、この場合の上限は通常１．０モル程度である。ま
た、アルカリ剤の使用量は現像液１リットル当たり０．
３〜１．０モル程度とすることが好ましい。

【００４７】本発明の現像剤には、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムのようなpH緩衝剤、さらにそれ以外に特
開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を用いることができ
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールのような有
機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体（５−メチルベンツ
トリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−ク
ロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾー
ル、ベンツトリアゾール等があるが、特に５−メチルベ
ンツトリアゾールが好ましい。）；ニトロインダゾール
（例えば、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾ
ール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール）なども用
いることができる。

【００４８】一般に、現像剤中には、pH緩衝剤等とし
て、ホウ素化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いるこ
とが多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像剤中に
は、ホウ素化合物を実質的に含有しないことが好まし
い。

【００４９】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。色調剤として
は特願平７−１７６９０９号に記載の化合物を含むこと
ができる。

【００５０】現像剤に含有させるキレート剤としては、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリ
シン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，
３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスル
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に
好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレン
トリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリ
デン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００５１】現像剤には銀汚れ防止剤として、特公昭５
６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６
２−４７０３号、米国特許第４２５４２１５号、同３３
１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、同６２−
５６９５９号、同６２−１７８２４７号、特開平１−２
００２４９号、同４−３６２９４２号、同５−３０３１
７９号、同５−５３２５７号、特願平７−１０４８０５
号に記載の化合物を用いることができる。

【００５２】その他に本発明の現像剤にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、またはこれらの重
亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理
される写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時
間が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的
には現像液（使用液）１リットル当たり１〜５０g 、好
ましくは３〜１０g である。なかでもグルタルアルデヒ
ドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用され
る。ただしジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩付加物が
用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現像液
中の亜硫酸塩として計算される。

【００５３】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグ
ラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカ
ル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００５４】現像剤の調液方法としては特開昭６１−１
７７１３２号、特開平３−１３４６６６号、特開平３−
６７２５８号に記載の方法を用いることが好ましい。

【００５５】本発明の現像剤は酸素透過性の低い包装材
料容器に保存することが好ましい。酸素透過性は、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１２６−１９９２の方法によって測定した場
合、酸素透過率が５０ml/m² ・２４hr・atm （２０℃６
５％ＲＨ）以下であることが好ましく、さらに好ましく
は０〜５０ml/m² ・２４hr・atm 、よりさらに好ましく
は０〜２０ml/m² ・２４hr・atm 、特に好ましくは０〜
１０ml/m² ・２４hr・atm である。

【００５６】このような包装材料にはプラスチック包装
材料があり、プラスチック包装材料としては、例えばポ
リ塩化ビニリデン、ナイロン（ＮＹ）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（商品名エバール：登録商標Ｅ
ＶＡＬ）、ポリビニルアルコール（商品名ビニロン）、
ポリ塩化ビニル、アルミニウム箔ラミネートフィルム、
アルミニウム等金属蒸着フィルム等を単独または組み合
わせて使用することができ、またこれらをポリエチレン
（ＰＥ）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）等の基体に貼り合せた複合フィルムも使用できる。
またポリエチレン等の厚みを増すことで上記のような酸
素透過率にしたものでもよい。これらのプラスチック包
装材料を用いて作られる包装材料容器の形状としては
瓶、キュービックタイプまたは貼り合わせピロータイプ
等がある。瓶、キュービックタイプの場合には上記の酸
素透過性の小さい材料を用い共押出により積層材として
成型することもできる。

【００５７】上記材料の中でポリ塩化ビニリデン、ナイ
ロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が酸素透
過性が小さいこと、容器の形態にしたときの強度が強い
こと、および材料を容器に加工するのに加工しやすい点
で特に好ましいプラスチック包装材料である。

【００５８】このような包装材料の合計厚みは２０〜２
０００μm 、さらには５０〜１０００μm が好ましい。

【００５９】具体的に、ピロータイプとキュービックタ
イプの容器の包装材料構成としては以下のものを例示す
ることができる。

【００６０】１）ピロータイプ（酸素透過率５ml/m² ・
２４hr・atm ） ＥＶＡＬ（登録商標）／ＮＹ／ＰＥ（３種のフィルムを
貼り合わせた複合フィルム：２０μm ／１５μm ／５５
μm ）をＥＶＡ（８０μm ）に積層して２層構成とした
もの

【００６１】２）キュービックタイプ（酸素透過率２０
ml/m² ・２４hr・atm ） ＮＹ／ＰＥ（複合フィルム：７５μm ／１７５μm ）

【００６２】また、酸素透過性が低いフィルムを内側に
し、外側に内側のフィルムの水透過性の１．５〜１００
倍のフィルムを重ねたフレキシブルな複合フィルムで包
装材料を構成し、これを包装材料容器としてもよい。

【００６３】内側のフィルムの水透過性は水透過率０〜
２ml/m² ・２４hr・atm （４０℃９０％ＲＨ）が好まし
く、より好ましくは０〜１ml/m² ・２４hr・atm の材料
である。

【００６４】水透過性はＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２
の方法によって測定する。

【００６５】外側のフィルムの水透過性は内側のフィル
ムの水透過性の２〜５０倍が好ましく、２〜３０倍がよ
り好ましい。

【００６６】このようにすることで高温下に容器を保存
しても内側フィルムと外側フィルムの間に気体の蓄積に
よると考えられる体積増加を生じなくすることができ
る。

【００６７】酸素透過性や水透過性の種々のフレキシブ
ルな複合フィルムを作るためには超高分子ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、アンチブロッキング剤（ＡＢ）、特殊ＮＹ、など
の素材を基本に適宜厚みを選択することによりできる。

【００６８】主に外側のフィルムに用いるものとしては
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ゴムＡＢ、６ＮＹなど
の素材を基本に適宜厚みを選択することにより内側のフ
ィルムよりも酸素透過性や水透過性の高いものを作成す
ることができる。このようなフィルムの２枚のフレキシ
ブルな複合フィルムから成る包装材料容器を作成する。
ここでいうフレキシブルな複合フィルムとは１mm以上の
厚みを有する材料でもよいが、厚みが２０〜５００μm
、好ましくは３０〜２５０μm 、さらに好ましくは７
０〜１５０μm の材料がよい。フレキシブルな複合フィ
ルムとは以下の定義に従う材料をいう。すなわち、材料
を縦２０cm、横２cmの短冊状のフィルムとし、水平な台
の上に置く。この短冊状フィルムを水平な台の一端から
１０cmはみ出させ、短冊状フィルムを垂れ下げる。短冊
状フィルムの垂れ下がった先端が台の水平面から垂直距
離で２cm以上、好ましくは３cm以上、さらに好ましくは
５cm以上垂れ下がる材料をフレキシブルな材料と定義す
る。

【００６９】このようなフレキシブルな複合フィルムの
例としてＫコート延伸ポリプロピレン（ＫＯＰ：Ｋコー
トとは塩化ビニリデンコートをいう。）／ＮＹ／ポリエ
チレン（ＰＥ）、ＰＥ／Ｋコートナイロン（ＫＮＹ）／
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロ
ピレン（ＯＰＰ）／シリカ含有ポリエチレンテレフタレ
ート（ＳｉＯ_x ・ＰＥＴ）／ＰＥ、アルミナ含有ポリエ
チレンテレフタレート（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＰＥＴ）／ＮＹ／
無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）／ＰＥがある。

【００７０】環境対応の場合、環境保全の面から金属を
含まない材料や低燃焼カロリーの材料また分解性材料が
好まれる。低燃焼カロリーにするにはＰＥにＣａＣＯ₃
（１０〜５０重量％相当）を添加したりＰＥをポリエチ
レンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）にすることで、ＰＥ
単体より低減することができる。

【００７１】また、使用後分解するフィルムでは、澱粉
・セルロース・キトサン等の天然ポリマー系、水素細菌
・らん藻等微生物が作るポリエステル使用した微生物ポ
リマー、ポリ乳酸・ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等の
脂肪族ポリエステル等の合成高分子を利用した化学系、
ポリオレフィン樹脂に澱粉等の分解促進剤をブレンドし
た樹脂を利用すると良い。一方リサイクル利用を考える
と、できるだけ単一素材にしておくこともいうまでもな
く重要なことである。

【００７２】複合フィルムは上述の例にあるだけではな
く機能やコスト、環境などその目的に合わせ自由な素材
と厚みの組み合わせで幅広く利用することができる。

【００７３】なお、上記の「酸素透過率」は「酸素透過
度」と、また「水透過率」は「透湿度」と称されること
もある。

【００７４】本発明の現像剤は、使用液としてそのまま
使用することもできるし、２〜３倍程度に希釈して使用
することもできる。

【００７５】本発明の現像剤から調製される現像液を用
いて処理されるハロゲン化銀写真感光材料は、アスペク
ト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン
化銀粒子の投影面積５０％以上、好ましくは６０％〜９
０％含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有す
るものである。このような乳剤層を設けることで高感度
になる。これに対し上記の投影面積が５０％未満となる
と感度が低下する。

【００７６】このようなハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接も
しくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像
用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュ
ープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料な
ど白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。それらについ
ては、特開平５−２３２６３９号、特開昭６３−１３６
０４３号、特開平４−３２８７３７号、同４−１０７４
４２号、同５−７２６７９号、同７−７７７８１号、同
７−１３３０６号、同７−８４３４３号等に記載されて
いる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比が３．０以上であるハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。このような平板状乳剤粒子と同一体積
の球の直径は０．２μm 以上２．０μm 未満であること
が好ましく、特に０．５μm以上１．５μm 未満である
ことが好ましい。また粒子が粒子厚みの３倍以上の平板
状粒子は本発明に対し好ましく用いられる。アスペクト
比の上限は１５であることが好ましい。詳しくは、RESE
ARCH DISCLOSURE ２２５巻、Item ２２５３４p.２０〜
p.５８、１月号、１９８３年および特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知
られた方法を適宜、組み合わせることにより成し得る。
平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２７９２１
号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３
９２号、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法
を参照すれば容易に調製できる。

【００７８】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５
５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−
３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型
セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が挙げられる。

【００７９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３２７１１５７号、同第３５
３１２８９号、同第３５７４６２８号、特開昭５４−１
０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００８０】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、
化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用
することによりさらに高感度、低カブリを達成すること
ができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間撹拌することにより行われる。上記の硫黄増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、米国特許第１５７４９
４４号、同第２４１０６８９号、同第２２７８９４７
号、同第２７２８６６８号、同第３５０３１３号、同第
３６５６９５５号各明細書、ドイツ特許１４２２８６９
号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１
６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に
増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００８１】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【００８２】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号のように乳剤調製工程中の化学
増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル
以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ま
しい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒
子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加し
てもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の
添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加さ
れることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過
程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増感を
行う時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であることが好ま
しい。

【００８３】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質として挙げることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭
５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども
利用しうる吸着性物質である。

【００８４】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052 号、同3619197 号、同3713828 号、同36
15643 号、同3615632 号、同3617293 号、同3628964
号、同3703377 号、同3666480 号、同3667960 号、同36
79428 号、同3672897 号、同3769026 号、同3556800
号、同3615613 号、同3615638 号、同3615635 号、同37
05809 号、同3632349 号、同3677765 号、同3770449
号、同3770440号、同3769025 号、同3745014 号、同371
3828 号、同3567458 号、同3625698 号、同2526632
号、同2503776 号、特開昭48-76525号、ベルギー特許第
691807号などに記載されている。

【００８５】本発明における感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

【００８６】本発明に用いる感光材料の乳剤層や中間層
および表面保護層に用いることのできる結合剤または保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アル
ギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均
分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを
併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、
同６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効
である。

【００８７】本発明の写真乳剤および非感光性の親水性
コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒ
ドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４
１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５
４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合
物および米国特許第３３２５２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００８８】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２５０％以
下に硬膜されていることが好ましい。水中での膨潤率は
凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２
５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロ
イド層の膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査
型電子顕微鏡により求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材
料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素に
より凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察すること
で求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で
除して１００倍した値（％）である。この場合の膨潤率
の下限は１３０％である。そして好ましい膨潤率は１５
０％〜２３０％である。膨潤率を１３０％〜２５０％と
することで高感度になる。膨潤率が１３０％未満となる
と感度が低くなり、膨潤率が２５０％をこえたものは乾
燥性の観点から現実的でない。膜を傷つけてしまうから
である。

【００８９】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。例えば英国特許第７３８６１８号には異節
環状化合物を同７３８６３７号にはアルキルフタレート
を、同７３８６３９号にはアルキルエステルを、米国特
許第２９６０４０４号には多価アルコールを、同３１２
１０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開
昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、
特開昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと
有機酸を用いる方法等が開示されている。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成について
は特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。例えば、Research Disclosure １７６巻
２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載されたバイン
ダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、
などを用いることができる。

【００９０】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μm 程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。

【００９１】クロスオーバーは少ない程、よりシャープ
な画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は
種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との
間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化するこ
とである。米国特許第４８０３１５０号で教示してい
る、微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、
脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロ
スオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法
によると、固定化不良による減感もなく、また迅速処理
での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下に
できる。

【００９２】更に好ましい、クロスオーバー減少のため
の染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが
良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減ら
し、染料層の膜厚として０．５μ以下にすることが好ま
しい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易く
なり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μm 〜０．
３μm である。

【００９３】塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀また
は塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はP. Glafkides（グラフキ
デ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、
１９６７年）、G. F. Duffin（ダフィン）著の「写真乳
剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V.
L. Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調
製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に
記載された方法を応用して調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブル・ジェット法を用いることはさらに好ましい。
この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で
粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【００９４】高塩化銀粒子を形成させるには、特開平２
−３２号、同３−１３７６３２号、同４−６５４６号、
同５−１２７２７９号、同５−５３２３１号等に記載の
ビスピリジニウム化合物を用いる方法や、特開昭６２−
２９３５３６号、特開平１−１５５３３２号、特開昭６
３−２０４３号、同６３−２５６４３号、米国特許第４
４００４６３号、同５０６１６１７号等に記載の方法を
好ましく用いることができる。

【００９５】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。

【００９６】粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀
溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシ
アン酸塩、米国特許第３２７１１５７号、特開昭５１−
１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３
−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるい
は特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル
類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と
併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイ
ズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００９７】白黒写真感光材料には、親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリン染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン
染料が有用である。

【００９８】写真感光材料の支持体としては、１５０〜
２５０μm の厚さを有している必要がある。これは医療
用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須
である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムが好ましく、特に青色に着色していることが
好ましい。

【００９９】支持体は親水コロイド層との密着力を向上
させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグ
ロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好まし
い。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
く、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

【０１００】また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含
む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。

【０１０１】これらの下塗層は表面処理を加えることで
更に親水コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

【０１０２】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【０１０３】 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から 左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号（特願平３− １０５０３５号）。 ２）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から 安定剤 同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から 同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から 同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報 第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から 帯電防止剤 同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から 剤、可塑剤 同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下 欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から 同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から 同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２ ベンゼン類 頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報

【０１０４】本発明の現像剤を用いて調製した現像液の
補充方法としては特開平５−２１６１８０号に記載の方
法を用いることができる。

【０１０５】本発明における現像液の補充量としてはハ
ロゲン化銀写真感光材料１m²当たり２５０ml以下、さら
には５０〜２５０mlが好ましく、１００〜２００mlがよ
り好ましい。

【０１０６】本発明の現像剤を用いて調製した現像液に
より現像処理した後、必要により定着処理、水洗処理お
よび／または安定化処理する。

【０１０７】定着処理で用いる定着液は定着剤としてチ
オ硫酸塩またはメソイオン化合物を含む水溶液であり、
pH３．８以上、好ましくは４．２〜６．０を有する。

【０１０８】チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。

【０１０９】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有
効である。

【０１１０】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含
むことができる。

【０１１１】定着液は市販のものを用いてもよく、例え
ば富士写真フイルム（株）製Fuji-F、CE-F1 、CE-F2 、
RF-10 、HiRen-Fix 、GR-F1 などが挙げられる。

【０１１２】定着液の補充量としてはハロゲン化銀写真
感光材料１m²当たり５０〜３５０mlが好ましく、９０〜
３００mlがより好ましい。

【０１１３】処理方法として定着促進のために特開平１
−４７３９号、同３−１０１７２８号に記載の方法を用
いることができる。

【０１１４】上記処理方法では、現像、定着工程の後、
水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される。

【０１１５】用いられる自動現像処理装置（「自動現像
機」、「自現機」ともいう。）としてはローラー搬送
型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いることがで
きるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また特開
平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記載のよ
うな開口率が小さい現像槽の自現機を用いることによ
り、空気酸化や蒸発が少なくなり、このような自現機で
は、水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥される。

【０１１６】使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に
前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィル
ターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去す
ると一層、好ましいことがある。

【０１１７】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記載された微生物分解による方法、特開昭
６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６
２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の
防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【０１１８】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing"SMPTE Journal
Vol.85(1976)、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Wa
terBiocides" J.Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984) お
よび特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい
剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもでき
る。

【０１１９】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image,Tech., Vo
l.10 No.6,242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Resear
ch Disclosure 第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号)、同
第228 巻、 No.22845(1983 年、4月号) に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記
載された化合物などを、防菌剤(Microbiocide)として、
必要に応じ併用することもできる。

【０１２０】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会 博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【０１２１】現像、定着および水洗（ないし安定化）さ
れたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水をしぼり切る、
すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約
４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周知の状態に
よって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、
特により好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜２分であ
る。また、特開平５−１７３２７９号、同４−１５９５
５０号、同３−２５３８５５号のように９０℃以上（通
常１２０℃以下）の伝熱体または１５０℃以上（通常５
００℃以下）の輻射物体で乾燥するゾーンを有する乾燥
法であってもよい。

【０１２２】処理システムでDry to Dryで１００秒以下
の迅速処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭６３−１５１９４３号公報に記載
されているようなゴム材質のローラを現像槽出口のロー
ラに適用することや、特開昭６３−１５１９４４号公報
に記載されているように現像槽内の現像液攪拌のための
吐出流速を１０m/分以上にすることやさらには、特開昭
６３−２６４７５８号公報に記載されているように、少
なくとも現像処理中待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。

【０１２３】本発明の現像剤を用いた現像処理方法に適
した自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製FP
M-9000、CEPROS-M2 、CEPROS-30 、CEPROS-S、FPM-800
A、FL-IMDなどが挙げられる。

【０１２４】本発明の好ましい実施の形態は前記したも
のも含め以下のとおりである。

【０１２５】1. １液濃縮液である現像剤から調製され
た現像液を用いる現像方法。 2. 現像液中の全カチオンのうちカリウムイオンが８０
モル％以上（通常９８モル％以下）である現像剤を用い
る現像方法。 3. 写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m²当たり
３．５ｇ以下（通常０．１g 以上）であるハロゲン化銀
写真感光材料を用いる現像方法。 4. ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、
臭化銀が０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％であ
るハロゲン化銀写真感光材料を用いる現像方法。 5. 全処理時間（Dry to Dry) が２０秒〜１００秒であ
る処理方法。 6. 自動現像機の乾燥部に赤外線乾燥手段を有する自動
現像機を用いて処理する処理方法。 7. 自動現像機の乾燥部の前段に設けたハロゲン化銀写
真感光材料が接触するローラー部分の加熱手段の温度が
７０℃以上（通常１３０℃以下、好ましくは９０℃以上
１２０℃以下）である処理方法。 8. 自動現像機にケミカルミキサーを内蔵する際、現像
液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有
する自動現像機を用いた処理方法。 9. 自動現像機の現像タンクの開口率が０．０４cm^-1以
下（０cm^-1以上）である現像方法。 10. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パートから成り各濃縮
液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液と
して供給される（直前混合希釈方式）処理方法。 11. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
処理方法。 12. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いる処理方法。 13. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽が設置された自動現像機
を用いる処理方法。 14. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いる処理方法。 15. 粉体である定着剤から調液される処理方法。 16. 現像剤と定着剤が使用液型である処理方法。 17. 自動現像機の水洗槽が多室槽および多段向流水洗方
式の槽を有する処理方法。 18. 酸素透過性が５０ml／m²・atm・day（２０℃６５％
ＲＨ）以下［０ml/m²・atm・dag 以上］である容器に請
求項１の液体現像剤を保存して処理する方法。 19. メソイオン化合物を０〜０．３モル／リットル含有
する定着液を用いる処理方法。

【０１２６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２７】実施例１ 現像剤Ａ（濃縮液） エチレンジアミン五酢酸 ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ 炭酸ナトリウム一水塩 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−（１Ｈ）−キナゾリノ ン ０．０６ｇ ジエチレングリコール １５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ ハイドロキノン ２８．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸は、例示化合物Ａ−１のジアステレ オマー） ６．０ｇ 水酸化カリウム（使用液のpH１０．４０にする。） 水を加えて濃縮液４００mlとする。（使用液はこれに水６００mlを加えて使用液 １リットルとする。） 現像剤Ｂ 現像剤Ａ（濃縮液）４００mlに対して化合物Ｉ−１を
２．４g 加えたもの。 現像剤Ｃ 現像剤Ａ（濃縮液）４００mlに対して化合物Ｉ−２を
２．８g 加えたもの。

【０１２８】これらの各現像剤Ａ〜Ｃ（濃縮液）１０リ
ットルを、写真業界でよく知られている現像剤容器であ
る特開昭６１−７３１４７号公報に記載されているよう
なナイロンとポリエチレンの多層から成る酸素透過性の
少ない［酸素透過率５ml/m²・２４hr・atm （２０℃６
５％ＲＨ）］包装材料で作成した１０リットルサイズの
キュービックタイプの容器を用い、この包装材料容器に
室温（１５℃〜３０℃の温度範囲）で６ケ月保存した。
上記各現像剤は調液時は無色透明であるが、保存期間が
長くなると４１０nmに吸収極大をもつものが徐々に形成
され、現像剤組成に応じ、薄黄色、黄色、薄褐色、褐色
等に外観が変化する。外観上の変化と４１０nmにおける
吸光度について得られた結果を表１に示す。なお、調液
時の現像剤Ａ〜Ｃの４１０nmにおける吸光度はいずれも
０．０３であった。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１の結果が示すように、現像剤Ａは、酸
素透過性の低いキュービックタイプの包装材料容器に６
か月間保存することによって褐色になり、４１０nmの吸
光度は３．５０に増大する。一方本発明の現像剤Ｂおよ
び現像剤Ｃは４１０nmの吸光度の増大が格段と抑制さ
れ、外観上の着色の変化が抑制されていて好ましい。

【０１３１】次に、上記の現像剤Ａ〜Ｃの調液直後と６
か月保持後の濃縮液を各々使用液に希釈し、これらを現
像液として、富士写真フイルム（株）製の富士製版用フ
ィルムＡＬ、富士製版用フィルムＨＬ、富士画像記録フ
ィルムＣＲ７８０および富士画像記録フィルム７８０Ｈ
の各々に対し自現機を用い、以下の処理工程で処理し
た。なお、自現機は前述のような好ましい構成を有する
ものである。

【０１３２】 処理工程 温度 時間 現像 ３５℃ ２０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 （流水） ２０秒 乾燥 ５５℃ ２０秒

【０１３３】なお、定着液は富士写真フイルム（株）製
の定着剤ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【０１３４】いずれにおいても、特に写真性能上の問題
はなかったが、本発明の現像剤Ｂ〜Ｃは外観上の変化が
ないため、品質低下の疑いをいだかせることもなく好ま
しい。

【０１３５】実施例２ 現像剤Ｄ（濃縮液） ジエチレングリコール ２５．０g ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 炭酸水素カリウム １８．０ｇ 炭酸カリウム ２．２ｇ 炭酸ナトリウム一水塩 ２６．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ６．６ｇ ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．５ｇ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール ０．１ｇ ２−（１，２−ジカルボキシエチル）チオ−５−メルカプト−１，３，４−チア ジアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム ８．０ｇ 水を加えて濃縮液５００mlとする。（使用時水５００mlを加えて使用液１リット ルとする。pHは使用液で９．７０とする。） 現像剤Ｅ 現像剤Ｄ（濃縮液）５００mlに対して化合物Ｉ−２を
３．５０g 加えたもの。 現像剤Ｆ 現像剤Ｄ（濃縮液）５００mlに対して化合物Ｉ−３を
３．４４g 加えたもの。

【０１３６】これらの各現像剤Ｄ〜Ｆ（濃縮液）２リッ
トルを以下のように作成したフレキシブルな複合フィル
ムで構成した包装材料容器を用いて保存した。

【０１３７】内側用に酸素透過率５ml/m² ・２４hr・at
m （２０℃６５％ＲＨ）であり水透過率０．７ml/m² ・
２４hr・atm （４０℃９０％ＲＨ）のフィルム、外側用
に酸素透過率２５００ml/m² ・２４hr・atm （２０℃６
５％ＲＨ）であり水透過率６．４ml/m² ・２４hr・atm
（４０℃９０％ＲＨ）のフィルムを、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、Ｌ
ＬＤＰＥ、ＣＰＰ、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ＯＰＰ、ポリアミ
ド（ＰＡ）、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）、ＮＹ、６−ＮＹ、ＳｉＯ_x ・ＰＥＴの組合せと厚
みを適宜選択することにより作成し、これらの複合フィ
ルムで４方シールのフレキシブルな包装材料容器を作成
した。

【０１３８】上記各現像剤は調液時無色透明であるが、
保存期間が長くなると４１０nmに吸収極大をもつものが
徐々に形成され着色し、現像剤組成に応じ、薄黄色、黄
色、薄褐色、褐色、暗褐色に外観が変化する。各現像剤
を上記包装材料容器の中に入れ実験室（１５℃〜３０℃
の温度範囲）に６か月間保存したものについて外観上の
変化を目視で評価した着色と４１０nmにおける吸光度に
ついて得られた結果を表２に示す。なお、調液時の現像
剤Ｄ〜Ｆの４１０nmにおける吸光度はいずれも０．０５
であった。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表２の結果が示すように、現像剤Ｄは、酸
素透過性の低い包装材料の容器を用いても、６か月間の
保存によって暗褐色になり、４１０nmの吸光度は６．０
０に増大する。一方本発明の現像剤Ｅおよび現像剤Ｆは
４１０nmの吸光度の増大が格段と抑制され、外観上の着
色の変化が抑制されていて好ましい。

【０１４１】次に、上記の現像剤Ｄ〜Ｆの調液直後と６
か月保存後の濃縮液を各々使用液に希釈し、これらを現
像液として、富士写真フイルム（株）製の富士Medical
XrayFilm Super HR-S30, Super HR-G30, Super HR-A30,
Super HR-HA30, Super HR-L30, Super HR-C30 および
富士Medical Xray Film UR-1、 UR-2、 UR-3の各々に対し
自現機を用い、以下の処理工程で処理した。なお、自現
機は前述のような好ましい構成を有するものである。

【０１４２】 処理工程 温度 時間 現像 ３５℃ ２０秒 定着 ３５℃ １７秒 水洗 （流水） １０秒 乾燥 ５５℃ １７秒

【０１４３】なお、定着液は富士写真フイルム（株）製
の定着剤ＣＥ−Ｆ２を用いた。

【０１４４】いずれにおいても、特に写真性能の問題は
なかったが、本発明の現像剤Ｅ〜Ｆは外観上の変化がな
いため、品質低下の疑いをいだかせることもなく好まし
い。

【０１４５】実施例３ 実施例１の現像剤Ａ〜Ｃをそれぞれ富士写真フイルム
（株）製医療フィルム用現像剤ＲＤ−２０保存用のキュ
ービックタイプの包装材料容器（包装材料の酸素透過率
３ml/m² ・２４hr・atm ）に保存し、実施例１と同様の
評価を行ったところ、現像剤Ａ〜Ｃの組成に応じ同様の
結果が得られた。

【０１４６】実施例４ まず、次のような感光材料ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを作成し
た。感光材料ａ：アスペクト比３．０以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％
含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１８０％
であるものを次のようにして作成した。

【０１４７】乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン２０g 、臭化カリウム５g 、
チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液３
mlを添加し、７５℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら
硝酸銀８．３５g の水溶液と臭化カリウム３g と、沃化
カリウム０．４g を含む水溶液をダブルジェット法によ
り４５秒で添加した。続いて臭化カリウム２g を添加し
た後硝酸銀５g を含む水溶液を１０分かけて添加した。
引き続き硝酸銀１３５g の水溶液と臭化カリウムの水溶
液を、電位をpAg ８．１に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で２５分間で添加した。このときの流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍となる
よう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶
液を１５ml添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈降
法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げ
てゼラチン３５g とフェノキシエタノール２．５g 、な
らびに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、
硝酸銀水溶液にてpH６．１、pAg ８．３に調整した。温
度を５６℃に昇温したあと、下記構造の増感色素を７３
５mg添加した。１０分後にPh₃P=Se を０．９６×１０^-5
モル／モルAg、チオ硫酸ナトリウムを０．６４×１０^-5
モル／モルAg、チオシアン酸カリウムを１１０mg、塩化
金酸を２．６mg添加し６０分間熟成した。この後急冷し
固化させた。

【０１４８】

【化１０】

【０１４９】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３．０以上の粒子からなり、ア
スペクト比３．０以上のすべての粒子についての平均の
投影面積直径は１．４μm で標準偏差２０％、厚みの平
均は０．２μm で平均アスペクト比は７であった。

【０１５０】上記乳剤を用いて、下記に示す形態の塗布
試料である感光材料の作成を行った。なお、以下に示す
塗布量は感光材料１m²当たりの量である。

【０１５１】塗布試料の調整 ハロゲン化銀１モル当たりの下記の薬品を添加して塗布
液とした。 ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ２０g ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリア ジン ７２mg ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９g ゼラチン （塗布量が１．０g/m²となる量を添加） トリメチロールプロパン ９g ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ２．１g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．５g

【０１５２】 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（膨潤率が１８０％の 値になるように添加量を調整） 下記の化合物 ３４mg

【０１５３】

【化１１】

【０１５４】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ゼラチン ０．９６６g/m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５g/m² 下記の化合物を下記量

【０１５５】

【化１２】

【０１５６】 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７g/m² プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５g/m²

【０１５７】支持体の調製 （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１５８】

【化１３】

【０１５９】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlを２
リットルのボールミルに入れた。染料２０g をこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０g を添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られ
た染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径
は直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分布を有
していて、平均粒径は０．３０μm であった。

【０１６０】さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。

【０１６１】こうして染料分散物を得た。

【０１６２】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ml/m² となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１
分間乾燥した。

【０１６３】次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記の
構造の染料が０．０４wt% 含有されているものを用い
た。

【０１６４】

【化１４】

【０１６５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ２０．５ml 蒸留水 ９００．５ml

【０１６６】なお、ラテックス溶液中には、乳剤分散剤
として下記化合物をラテックス固型分に対し０．４wt%
含有する。

【０１６７】

【化１５】

【０１６８】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。

【０１６９】 ゼラチン １６０mg/m² 染料分散物（染料固型分として２６mg/m² ） 下記の化合物を下記量

【０１７０】

【化１６】

【０１７１】 マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg/m²

【０１７２】感光材料の作成 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は
１．３０g/m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素による
凍結乾燥法により求める膨潤率は乳剤層に添加するゼラ
チンと硬膜剤量とで調整し設定した。こうして感光材料
ａを作成した。

【０１７３】感光材料ｂ：感光材料ａの上記のように平
板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の４０％含有するハロゲン
化銀乳剤層にかえ、膨潤率を感光材料ａと同様に１８０
％としたもの。

【０１７４】感光材料ｃ：感光材料ａにおいて、このも
のと同様に、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９３％含有
するハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率を１００％にか
えたもの。

【０１７５】なお、上記の感光材料ａ、ｂ、ｃは、上述
したように、平板状ハロゲン化銀粒子の製法として当業
界で知られた方法（特開昭５８−１２７９２１号、同５
８−１１３９２７号、同５８−１１３９２号、米国特許
第４４３９５２０号）を適宜組み合わせて調製したハロ
ゲン化銀乳剤を用い、硬膜剤の量を調節することにより
膨潤率を調整して作成したものである。

【０１７６】感光材料ｄ：次のように調製したハロゲン
化銀の立方体粒子の乳剤を塗布して作成した。膨潤率は
硬膜剤の量を調節することにより１５０％にした。

【０１７７】０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と銀１モル当た
り１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃ
ｌ₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を
含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得
ることにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、続いてイソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩の
コポリマーを沈降剤として用い、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４
０ｇを加え、pH６．５、pAg ７．５に調整し、さらに銀
１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgと
ベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン
酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定
剤として４−ヒドロキシー６ーメチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤と
してプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル
％の沃塩臭化銀立方体粒子であった（変動係数１０
％）。

【０１７８】感光材料ｅ：次のように調製したハロゲン
化銀の立方体粒子の乳剤を塗布して作成した。膨潤率は
硬膜剤の量を調節することにより１５０％にした。

【０１７９】０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤
の銀１モル当たり１．０×１０^-7モルに相当する（ＮＨ
₄ ）₃ ＲｈＣｌ₅ と２×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 、
０．１１モルの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行った。続いて同様に０．６３モルの
硝酸銀水溶液と０．１９モルの臭化カリウムと、０．４
７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブ
ルジェット法により、２０分間かけて添加した。その後
銀１モル当たり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行い常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、pH６．５、pAg
７．５に調整し、さらに銀１モル当たりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg
および塩化金酸８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有量７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった（変動係数９％）。

【０１８０】次に、現像剤Ｇ、Ｈ、Ｊを調製した。 現像剤Ｇ（濃縮液） エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ 炭酸カリウム ５５．２ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ５．０ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１ｇ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール ０．１ｇ ２−（１，２−ジカルボキシエチル）チオ−５−メルカプト−１，３，４−チア ジアゾール ０．２ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酵 ０．４ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 水を加えて濃縮液５００mlとしてpH＝９．７０に合わせる。 （使用時水５００mlを加えて使用液１リットルとする。） 現像剤Ｈ 現像液Ｇ（濃縮液）５００mlに対して化合物Ｉ−１を
２．４ｇ加えたもの。 現像剤Ｊ 現像液Ｇ（濃縮液）５００mlに対して化合物Ｉ−２を
２．８ｇ加えたもの。

【０１８１】現像剤Ｇ、Ｈ、Ｊ（濃縮液）に各々水５０
０mlを加えて１リットルとした使用液である現像液Ｇ、
Ｈ、Ｊを用いて感光材料ａ〜ｅに対して自動現像機（富
士Medical Film Processor CEPROS-S ）を使用して１日
当たりフイルムを５ｍ² 処理し、各現像液を１５０ml／
ｍ² の割合で補充しながら２週間ランニングテストを行
った。なお、定着液としては富士写真フイルム（株）製
ＣＥ−Ｆ２を用いた。このとき現像は温度３５℃で１
７．８秒行い、トータルの処理時間（dry to dry）は６
０秒とした。得られた結果を表３に示す。なお、表中の
感度は現像液Ｇでカブリ＋１．０の黒化濃度を得るに必
要な露光量の逆数を１００として相対値で示した。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】表３の結果が示すようにテストＮｏ．１０
〜１５が示す立方体粒子の場合は新液に対してランニン
グ液で約２０％の感度低下が生じる。一方テストＮｏ．
１〜９の平板粒子では新液に対してランニング液の感度
低下が少なく、特に化合物Ｉ−１またはＩ−２を含む現
像液Ｈ、Ｊでは感度の低下がない。さらに感光材料ｂで
は平板状粒子の割合が少ないために感度が低く（テスト
Ｎｏ．４、５、６）、感光材料ｃでは膨潤率が低いため
に感度が低い（テストＮｏ．７、８、９）。つまり本発
明の平板状粒子で膨潤率が１８０％である感光材料ａ
を、化合物Ｉ−１、Ｉ−２を含む現像液Ｈ、Ｊで処理し
た時感度が高く、ランニングで感度変化がなく良好な結
果を与える。すなわち、化合物Ｉ−１、Ｉ−２を加える
ことで、５〜６％程度あった感度の低下が全くなくな
る。

【０１８４】実施例５ 現像液Ｋ（濃縮液） ハイドロキノン ３０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 亜硫酸カリウム ７０．０ｇ 炭酸ナトリウム一水塩 ２４．８ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０６ｇ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．０６ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 水を加えて濃縮液４００mlとする。 （使用時水６００mlを加えて使用液１リットルとする。pH＝１０．２０に合わせ る。） 現像剤Ｌ 現像液Ｋ（濃縮液）４００mlに化合物Ｉ−２を２．８ｇ
加えたもの。

【０１８５】感光材料は実施例４で作成した感光材料
ａ、ｂ、ｃ、ｄを用いた。これらの感光材料ａ〜ｄに対
し、現像剤Ｋ、Ｌ（濃縮液）が各々水６００mlを加えて
１リットルとした使用液である現像液Ｋ、Ｌを用いて実
施例４と同じ実験を行ったところ、表４の結果を得た。

【０１８６】

【表４】

【０１８７】表４の結果が示すように、本発明のテスト
Ｎｏ．２２の平板粒子で膨潤率が１８０％である感光材
料ａを、化合物Ｉ−２を含有する現像液Ｌでランニング
処理を行った時感度が高くランニング液で感度の変化が
なく良好な結果を得ることができる。ランニング液で感
度の変化がなく良好な結果を得ることができる。すなわ
ち、化合物Ｉ−２を加えることで、４〜５％あった感度
の低下が全くなくなる。

【０１８８】

【発明の効果】本発明によれば、公害負荷の少ないアス
コルビン酸類を用いた写真用液体現像剤の包装した密閉
状態での経時による着色が抑制される。

【０１８９】また、アスペクト比３．０以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
し、膨潤率が１３０％〜２５０％であるハロゲン化銀写
真感光材料のランニング処理における感度低下を防止す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−261638（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/305 G03C 5/30 G03C 5/31

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスコルビン酸およびその誘導体の少な
   くとも１種と下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
   も１種とを含有するハロゲン化銀写真感光材料用液体現
   像剤。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ炭素数
   １〜３のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜３のア
   ルキル基を表し、Ｒ₃ は炭素数１〜３のヒドロキシアル
   キル基を表す。］
2. 【請求項２】 超加成性を示す補助現像主薬を少なくと
   も１種含有する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料用
   液体現像剤。
3. 【請求項３】 酸素透過率が５０ml/m² ・２４hr・atm
   （２０℃６５％ＲＨ）以下の包装材料容器に保存された
   請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料用液体現
   像剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀
   写真感光材料用液体現像剤から調製された現像液を用い
   て、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、膨潤率が１
   ３０％〜２５０％であるハロゲン化銀写真感光材料を処
   理するハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
5. 【請求項５】 現像液の補充液量が、ハロゲン化銀写真
   感光材料１ｍ² 当たり２５０ml以下である請求項４のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像方法。