JP3521414B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向剤に関する。
さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき、膜厚ムラがな
く、液晶の配向性が良好で、ラビングムラなどに影響さ
れずに大きなプレチルト角を発現する液晶配向剤に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ（Twisted Nematic）型液晶セルを有する液晶表示
素子（ＴＮ型表示素子）が知られている。このＴＮ型表
示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された
液晶配向膜により形成されている。 【０００３】このＴＮ型表示素子は、コントラストおよ
び視覚依存性に劣るため、最近、ＳＴＮ（Super Twiste
d Nematic）型液晶セルおよびＳＨ（Super Homeotropi
c）型液晶セルが開発され、コントラストおよび視覚依
存性に優れた液晶表示素子が提供されている。ＳＴＮ型
液晶セルは、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物
質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分
子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることによ
り生じる複屈折効果を利用するものである。また、ＳＨ
型液晶セルは液晶分子長軸方向の誘電異方性が負の液晶
を垂直配向させて、電圧印加により液晶分子を倒して単
純マトリックス駆動で動作させるものである。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ＳＴＮ型液晶セルで
は、対向する２枚の基板間で液晶を大きく捻らなければ
ならない。そのために、ＳＴＮ型液晶セルに用いる液晶
配向膜は大きなプレチルト角を発現する材料でなければ
ならない。そのため初期のＳＴＮ型液晶セルの液晶の配
向には二酸化ケイ素の斜方蒸着法が用いられていた。し
かしながら、斜方蒸着法では生産性に難点があり、この
見地よりポリイミドなどの有機薄膜をレーヨンなどの布
材でこすることによって液晶配向能を付与した液晶配向
膜を用いることが検討されている。しかし、液晶配向膜
としてポリイミドを用いてＳＴＮ型液晶セルを作製した
場合、液晶配向膜のプレチルト角が小さいため、液晶を
基板間で１８０度以上捻ることができず、所要の表示機
能を得ることが困難である。 【０００５】一方、ＳＴＮ型液晶セルに比べ、高いプレ
チルト角が必要ではないＴＮ型液晶セルに関しても近年
表示品位向上のために従来よりも高いプレチルト角が要
求されている。また、ＳＴＮ型液晶セルは、その原理
上、膜厚ムラ、ラビングムラなどから生じるプレチルト
角のばらつきが表示ムラとなって現れる。 【０００６】本発明の目的は、液晶の配向性が良好で、
プレチルト角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件などに
対するプレチルト角の依存性が小さいＴＮ、ＳＴＮおよ
びＳＨ型液晶セル用として特に好適に用いることができ
る液晶配向剤を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
下記式（１） 【０００８】 【化３】 【０００９】（式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基であ
る）で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下、化合
物（Ｉ）とする）と、（Ｂ）下記式（２） 【００１０】 【化４】 【００１１】（式（２）中、Ｒ²は−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂
Ｏ−または−Ｏ−で示される２価の基を示し、Ｒ³は−
ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂−または−Ｏ−で示される２価の
基を示し、そしてＲ⁴はステロイド骨格を有する２価の
有機基を示し、そして、Ｒ⁵は各々独立に２価の有機基
を示す）で示されるジアミン（以下「化合物ＩＩ」とす
る）または該ジアミンを含むジアミン混合物（以下「混
合物ＩＩＩ」とする）とを反応せしめることにより生成
するポリアミック酸（以下「特定重合体（Ｉ）」とす
る）およびこのポリアミック酸を脱水閉環した重合体
（以下「特定重合体（ＩＩ）」とする）の少なくともい
ずれかを含有することを特徴とする液晶配向剤が提供さ
れる。 【００１２】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の目的、構成、利点および効果が明らかとなろう。 【００１３】上記特定重合体（Ｉ）を製造するために用
いられる化合物（Ｉ）を示す前記式（１）において、Ｒ
¹は４価の有機基、好ましくは炭素数４〜１２の有機基
である。 【００１４】かかる化合物（Ｉ）としては、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボ
キシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソ
テトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,
２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボ
ン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あ
るいは脂環族テトラカルボン酸二無水物； 【００１５】ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−テト
ラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェ
ニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（ト
リフェニルフタル酸）−４,４'−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４'−ジフ
ェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物を挙げることができる。 【００１６】これらのうち、脂環族テトラカルボン酸二
無水物が好ましく、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカ
ルボン酸二無水物およびビシクロ［２,２,２］−オクト
−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物
が特に好ましく、１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物および２,３,５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物が最も好ましい。これらは１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。 【００１７】上記化合物（Ｉ）と反応させて特定重合体
（Ｉ）を生成するためのジアミンは、前記式（２）で示
されるステロイド骨格を有する化合物（ＩＩ）またはそ
の中に化合物（ＩＩ）を含有する混合物（ＩＩＩ）であ
る。 【００１８】なお、化合物（ＩＩ）におけるＲ⁴として
は、下記式（３）〜（６） 【００１９】 【化５】 【００２０】（式（３）〜（６）の各式中、Ｒ⁶は、各
々独立にメチル基または水素原子であり、Ｒ⁷は炭素数
１〜８のアルキル基である）で示されるいずれかの２価
の有機基が好ましい。 【００２１】化合物（ＩＩ）におけるＲ⁵としては、炭
素数２〜１０のアルキレン基、下記式（７）または
（８）で示されるいずれかの２価の有機基が好ましく、
下記式（７）で示される２価の有機基が特に好ましい。 【００２２】 【化６】 【００２３】化合物（ＩＩ）は、例えば特定の反応性基
を有するニトロ化合物とステロイド骨格を有する化合物
を反応せしめた後、ニトロ基を還元することによって得
られる。 【００２４】以下に化合物（ＩＩ）をＲ²およびＲ³の有
機基ごとに製造法を詳述する。 【００２５】（１）Ｒ²が−ＣＯＯ−およびＲ³が−ＯＣ
Ｏ−の２価の有機基を有する化合物（ＩＩ） 酸クロライド基を有するニトロ化合物と分子内に２個の
水酸基を有するステロイド化合物とを溶媒中、塩基性触
媒の存在下で酸クロライド基と水酸基を反応させた後、
その反応生成物を還元してニトロ基をアミノ基に変換す
ることにより得ることができる。 【００２６】上記酸クロライド基を有するニトロ化合物
としては、例えば４−ニトロ安息香酸クロライド、３−
ニトロ安息香酸クロライド、２−ニトロ安息香酸クロラ
イドなどが挙げられる。これらの中では４−ニトロ安息
香酸クロライドが好ましい。 【００２７】上記分子内に２個の水酸基を有するステロ
イド化合物としては、例えば３,６−コレステロールジ
オール、３,７−コレステロールジオールなどを挙げる
ことができる。これらの中では１,４−コレステロール
ジオールが好ましい。 【００２８】また、これらの酸クロライド基を有するニ
トロ化合物と分子内に２個の水酸基を有するステロイド
化合物との反応に用いられる溶媒としては、例えばトル
エン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ア
セトン、水などを挙げることができる。 【００２９】上記塩基性触媒としては、例えばピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。 【００３０】反応生成物の還元には、例えば亜鉛、鉄、
スズ、炭化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム、ナトリウム
ヒドロスルフィド、亜ニチオン酸ナトリウム、硫化アン
モニウムなどの還元剤が有利に用いられる。また、例え
ばパラジウム−炭素、白金、ラネーニッケル、白金黒、
ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒とし、水
素ガス、ヒドラジン、塩酸などによって還元を行うこと
もできる。 【００３１】還元時の溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類；その他アンモニア水、トルエン、水、ク
ロロホルム、ジクロロメタンなどを用いることができ
る。 【００３２】（２）Ｒ²が−ＣＨ₂Ｏ−およびＲ³が−Ｏ
ＣＨ₂−の２価の有機基を有する化合物（ＩＩ） ニトロ基を有するハロゲン化ベンジル化合物と分子内に
２個の水酸基を有するステロイド化合物とを溶媒中、塩
基性触媒の存在下で脱ハロゲン化水素反応をさせた後、
その反応生成物を還元してニトロ基をアミノ基に変換す
ることにより得ることができる。 【００３３】上記ニトロ基を有するハロゲン化ベンジル
化合物としては、例えば４−ニトロベンジルクロライ
ド、３−ニトロベンジルクロライド、２−ニトロベンジ
ルクロライド、４−ニトロベンジルブロマイド、３−ニ
トロベンジルブロマイド、２−ニトロベンジルブロマイ
ドなどが挙げられる。これらの中では４−ニトロベンジ
ルブロマイドが好ましい。 【００３４】上記分子内に２個の水酸基を有するステロ
イド化合物としては、上記（１）で記載した化合物と同
様のものを例として挙げることができる。 【００３５】また、これらのニトロを有するハロゲン化
ベンジル化合物と分子内に２個の水酸基を有するステロ
イド化合物との反応に用いられる溶媒としては、例えば
トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；その他アセトン、水などを挙げることができる。 【００３６】上記塩基性触媒としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを挙げる
ことができる。反応の生成物の還元には、上記（１）で
記載した触媒、溶媒および還元剤を用いることができ
る。 【００３７】（３）Ｒ²およびＲ³が−Ｏ−で示される２
価の基を有する化合物（ＩＩ） ニトロ基を有するハロゲン化合物と分子内に２個の水酸
基を有するステロイド化合物とを溶媒中、触媒の存在下
で脱ハロゲン化水素反応をさせた後、その反応生成物を
還元してニトロ基をアミノ基に変換することにより得ら
れる。 【００３８】上記ニトロ基を有するハロゲン化合物とし
ては、例えば４−ニトロ−ブロモベンゼン、３−ニトロ
−ブロモベンゼン、２−ニトロ−ブロモベンゼンなどが
挙げられる。これらの中では４−ニトロ−ブロモベンゼ
ンが好ましい。 【００３９】上記分子内に２個の水酸基を有するステロ
イド化合物としては、上記（１）で記載した化合物と同
様のものを挙げることができる。また、これらのニトロ
基を有するハロゲン化合物と分子内に２個の水酸基を有
するステロイド化合物との反応に用いられる溶媒として
は、例えばトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；その他アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドなどを挙げることができる。上記触媒とし
ては、例えばヨウ化銅、銅粉などが挙げられる。 【００４０】反応の生成物の還元には、上記（１）で記
載した触媒、溶媒および還元剤を用いることができる。 【００４１】化合物（ＩＩ）に関する式（２）において
Ｒ²とＲ³の好ましい組み合わせは、−ＣＯＯ−と−ＯＣ
Ｏ−または−Ｏ−と−Ｏ−のいずれかの組み合わせであ
る。 【００４２】そして特に好ましい化合物（ＩＩ）は、Ｒ
²とＲ³の組合せが−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−であって、Ｒ
⁴が式（９）、 【００４３】 【化７】 【００４４】で示されるステロイド骨格からなる２価の
有機基であるものである。化合物（ＩＩ）は１種単独ま
たは２種以上混合して用いることもできる。 【００４５】混合物（ＩＩＩ）に含まれる、化合物（Ｉ
Ｉ）以外の、他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジア
ミノフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエタ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−
ジアミノジフェニルスルホン、３,３−ジメチル−４,
４'−ジアミノビフェニル、４,４'−ジアミノベンズア
ニリド、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'
−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフ
ェノン、４,４−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９,
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４'−
メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２',５,
５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,
２'−ジクロロ−４,４'−ジアミノ−５,５'−ジメトキ
シビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノ
ビフェニルなどの芳香族ジアミン； 【００４６】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,
１,０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪
族または脂環族ジアミン； 【００４７】さらには下記式（１０） 【００４８】 【化８】 【００４９】（式（１０）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、各々独立
に、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフ
ェニル基などのアリール基の如き炭素数１〜１２の炭化
水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは１〜２０の整数を各々
示す）で示されるジアミノオルガノシロキサンが挙げら
れる。 【００５０】これらのジアミン中では、ｐ−フェニレン
ジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'
−ジアミノジフェニルエーテルおよび２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ま
しい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用できる。 【００５１】化合物（Ｉ）と反応させるジアミンとして
化合物（ＩＩ）および混合物（ＩＩＩ）のいずれを用い
るにしても、化合物（ＩＩ）が使用する全ジアミン化合
物中に占める割合は、好ましくは１〜１００モル％、よ
り好ましくはＴＮ型液晶セル用として用いる時は、１〜
１０モル％、ＳＴＮ型液晶セル用として用いる時は、１
０〜２０モル％、ＳＨ型液晶セル用として用いる時は、
５０〜１００モル％である。 【００５２】化合物（Ｉ）と全ジアミン化合物の使用割
合は、アミノ基１当量に対して化合物（Ｉ）の酸無水物
基を０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましく
は０.３〜１.２当量である。 【００５３】化合物（Ｉ）とジアミン化合物との反応
は、有機溶媒中、反応温度０〜１００℃で、１〜４８時
間反応することが好ましい。 【００５４】上記有機溶媒としては、反応で生成する特
定重合体（Ｉ）を溶解しうるものであれば特に制限はな
い。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロ
トン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェ
ノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒
を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、化
合物（Ｉ）および全ジアミン化合物の総量が、反応溶液
の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするの
が好ましい。 【００５５】本発明に用いられる特定重合体（ＩＩ）
は、特定重合体（Ｉ）を、加熱して、または脱水剤およ
び脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環反応をすることによ
り得られる。特定重合体（ＩＩ）は、通常ポリイミドま
たはポリイソイミドである。特定重合体（ＩＩ）を加熱
により脱水閉環反応する場合の反応温度は、通常６０〜
２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。 【００５６】また、特定重合体（ＩＩ）を脱水剤および
脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環反応をする場合の反応
は、前記特定重合体（Ｉ）を製造する際に使用する有機
溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８
０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤として
は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフル
オロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、
脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ル
チジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いるこ
とができる。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ｉ）の繰
り返し単位１モルに対して１.５〜２０モルとするのが
好ましい。また、脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱
水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好まし
い。 【００５７】なお、脱水閉環反応に用いる上記有機溶媒
には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を
生成する重合体が析出しない程度に併用することができ
る。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ
−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
エチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエー
テルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエー
テルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエ
ーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
オクタン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。 【００５８】このようにして得られる特定重合体（Ｉ）
および特定重合体（ＩＩ）の固有粘度［η_inh＝ｌｎ
（ｔ／ｔ₀）／Ｃ、但し、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、ｔはポリ
マー溶液の流下速度、ｔ₀はＮ−メチル−２−ピロリド
ンの流下速度。３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中
で測定、以下、同条件にて固有粘度を測定］は、通常、
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／
ｇである。 【００５９】また、特定重合体（Ｉ）製造時に、分子量
調節、基板への塗布性改善などの目的で、酸無水物基を
１個のみ有する酸無水物またはモノアミン化合物を添加
することも可能であり、こうして調製された末端修飾型
の特定重合体（Ｉ）およびそれを脱水閉環した特定重合
体（ＩＩ）もなんら問題なく本発明に使用できる。 【００６０】なお、上記酸無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシ
ルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸
無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−
ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシル
サクシニック酸無水物などが挙げられる。 【００６１】また、上記モノアミンとしては、例えばア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルア
ミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。 【００６２】本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）
および／または特定重合体（ＩＩ）と基板との接着性の
さらなる改善を目的として、以下に示す官能基含有シラ
ン化合物を含むこともできる。 【００６３】この官能性シラン含有化合物としては、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルト
リメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
エトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−
トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げれことができ、さらに特開昭６３ー
２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物と
アミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用するこ
とができる。 【００６４】本発明の液晶配向剤は、以上詳述した特定
重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）、さら
に必要に応じて官能基含有シラン化合物などを含有す
る。そして、通常、有機溶媒に溶解した均一な溶液とし
て使用される。 【００６５】上記有機溶媒としては、特定重合体（Ｉ）
製造時に用いる前記非プロトン系溶媒、フェノール系溶
媒などまたはこれらの溶媒と特定重合体（ＩＩ）製造時
に用いる前記アルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ハロゲン炭化水素類、炭化水素類等などの貧
溶媒との重合体が析出しない程度の混合溶媒を挙げるこ
とができる。 【００６６】また、特定重合体（Ｉ）および／または特
定重合体（ＩＩ）の溶液中の濃度は、通常、０.１〜２
０重合％、好ましくは０.５〜１０重量％である。 【００６７】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。 【００６８】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、
スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、
好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形
成させる。この塗膜は、通常、０.００１〜１μｍ、好
ましくは０.００５〜０.５μｍである。形成された塗膜
は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロ
ールでラビング処理を行うことにより、液晶配向膜とさ
れる。 【００６９】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
からなる透明基板を用いることができる。上記透明導電
膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−
ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、こ
れらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチ
ング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。液
晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗
膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透
明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、官能性チ
タン化合物などを塗布することもできる。 【００７０】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように偏光板を張り合わせ
ることにより液晶表示素子とされる。 【００７１】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形
成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、
アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘ
キサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、
ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、
ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン
系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例え
ばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コ
レステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商
品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ.）とし
て販売されているようなカイラル剤などを添加して使用
することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの
強誘電性液晶も使用することができる。液晶セルの外側
に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを
延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれ
る偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、また
はＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができ
る。 【００７２】 【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、液晶表示素子の配向性評価は、電圧
をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常の有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常のない場合良好と判断した。
また、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［T.J.
Schffer, et al., J.Appl. Phys., 19, 2013 (1980)］
に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる
結晶回転法により行った。 【００７３】合成例１ ３,６−コレステロールジオール４０５ｇ（１モル）と
ｐ−ニトロベンゾイルクロライド３９２ｇ（２モル）を
テトラヒドロフラン８０００ｇに溶解させ、氷冷下、攪
拌を行いながらピリジン１８０ｇを徐々に滴下した。室
温で５時間攪拌を続けた後、反応液を大量の水中にあけ
析出物を濾別した。その後、エタノールにより再結晶を
行い、淡黄色結晶のジニトロ化合物を得た（収率８１.
７％）。このようにして得られたジニトロ化合物２００
ｇをエタノール８００ｇに溶解させ、パラジウム−炭素
０.１ｇおよびヒドラジン１水和物８０ｇを添加し、６
時間還流した。次いで、室温まで冷却した後、析出物を
濾別し、エタノールにより再結晶を行い、ステロイド骨
格を有するジアミンを得た（収率７９.４％）。 【００７４】合成例２ ２,３,５−トリカルボキシキクロペンチル酢酸二無水物
６.５３ｇ（２９.１ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミ
ン３.１０ｇ（２８.７ミリモル）および合成例１で得ら
れたジアミン０.３９ｇ（０.６ミリモル）をＮ−メチル
−２−ピロリドン９０ｇに溶解させ、室温で６時間反応
させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール注
ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗
浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度
１.２ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉａ）８.９０ｇを得た。 【００７５】合成例３ 合成例２で得られた特定重合体（Ｉａ）５.００ｇを９
５.００ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、２.３１ｇの
ピリジンと３.００ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で
３時間脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合成例１
と同様に沈澱させ、固有粘度１.２ｄｌ／ｇの特定重合
体（ＩＩａ）４.８９ｇを得た。 【００７６】合成例４ 合成例２において、酸無水物を２,３,５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物６.２４ｇ（２７.８ミリ
モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２.８
６ｇ（２６.４ミリモル）および合成例１で得られたジ
アミン０.８９ｇ（１.４ミリモル）を用いた以外は合成
例２と同様に操作して特定重合体（Ｉｂ）を得、さらに
この特定重合体（Ｉｂ）を用いて合成例３と同様にして
脱水閉環を行い、固有粘度１.０ｄｌ／ｇの特定重合体
（ＩＩｂ）４.００ｇを得た。 【００７７】合成例５ 合成例２において、酸無水物を２,３,５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物５.８１ｇ（２５.９ミリ
モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを２.
５２ｇ（２３.３ミリモル）および合成例１で得られた
ジアミンを１.６６ｇ（２.６ミリモル）用いた以外は合
成例２と同様に操作して特定重合体（Ｉｃ）を得、さら
にこの特定重合体（Ｉｃ）を用いて合成例３と同様にし
て脱水閉環を行い、固有粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重
合体（ＩＩｃ）４.２０ｇを得た。 【００７８】合成例６ 合成例２において、酸無水物を２,３,５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物２.５８ｇ（１１.５ミリ
モル）、ジアミンとして合成例１で得られたジアミンを
７.４２ｇ（１１.５ミリモル）用いた以外は合成例２と
同様に操作して特定重合体（Ｉｄ）８.２１ｇを得た。 【００７９】合成例７（比較合成例） 合成例２において、酸無水物を２,３,５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物６.７５ｇ（３０.１ミリ
モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを３.
２５ｇ（３０.１ミリモル）用いた以外は合成例２と同
様にして特定重合体（Ｉｅ）を得、さらにこの特定重合
体（Ｉｅ）を用いて合成例３と同様に操作して脱水閉環
を行い、固有粘度１.１２ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩ
ｅ）４.１１ｇを得た 【００８０】実施例１ 合成例３で得られた重合体（ＩＩａ）をγ−ブチロラク
トンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面に、回転数３０００ｒｐ
ｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時
間乾燥し、乾燥膜厚５００Åの塗膜を形成した。この塗
膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビン
グマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステ
ージの移動速度１ｃｍ／秒、ラビング回数２回でラビン
グ処理を行った。次に、一対のラビング処理された基板
の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍ
の酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ
ーン印刷法により塗布した後、一対の基板を液晶配向膜
面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行にな
るように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次
いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型
液晶（メルク社製、ＺＬＩ−２２９３）を充填した後、
エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の
両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の
液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わ
せ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の
配向性およびプレチルト角を測定し、結果を表１に示し
た。 【００８１】実施例２〜９ 実施例１において、合成例３、４、５および６で得られ
た特定重合体（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、
（Ｉｄ）を用い、膜厚を２００〜１５００Å、ラビング
回数を１〜５回とした以外は、実施例１と同様に操作し
て液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性お
よびプレチルト角を測定し、結果を表１に示した。 【００８２】 【表１】 【００８３】比較例１〜５ 合成例７で得られた特定重合体（ＩＩｅ）を用いた以外
は、実施例１と同様に操作して液晶表示素子を作製し
た。得られた液晶表示素子の配向性およびプレチルト角
を測定し結果を表２に示した。 【００８４】 【表２】 【００８５】 【発明の効果】本発明の液晶配向剤から、液晶の配向性
が良好で、３〜９０度の大きなプレチルト角を発現し、
かつ膜厚、ラビング条件などの工程条件に対して依存性
が小さく、ＴＮ型液晶セル、ＳＴＮ型液晶セル、ＳＨ型
液晶セルなどの液晶液晶セル用として好適な液晶配向膜
が得られる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成し
た液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性お
よび信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例え
ば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプ
ロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなど
の表示装置に用いられる。 【００８６】以上詳述した本発明の液晶配向剤に関し
て、好ましい態様を以下に付記する。 １. 化合物（ＩＩ）を示す式（２）において、Ｒ²とＲ³
の組合わせが−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−または−Ｏ−と−
Ｏ−のいずれかである液晶配向剤。 ２. 式（２）において、Ｒ⁴が式（９）である上記１の
液晶配向剤。 ３. 式（２）において、Ｒ⁵が式（７）である上記１の
液晶配向剤。 ４. 特定重合体（Ｉ）を製造する際に用いる全アミン量
の中に化合物（ＩＩ）が１〜１００モル％占める液晶配
向剤。 ５. 特定重合体（Ｉ）を製造する際に用いる混合物（Ｉ
ＩＩ）に含まれる化合物（ＩＩ）以外のその他のジアミ
ンがｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテルおよ
び２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパンからなる群から選択される少なくとも１種
のジアミンである液晶配向剤。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a liquid crystal aligning agent.
More specifically, when a liquid crystal alignment film is used, there is no unevenness in film thickness.
Good alignment of the liquid crystal and is not affected by rubbing unevenness.
Liquid crystal aligning agent that exhibits large pretilt angle
You. [0002] 2. Description of the Related Art Conventionally, nematics having positive dielectric anisotropy have been used.
Has a liquid crystal alignment film made of polyimide etc.
Liquid crystal molecules in a sandwich structure with a transparent electrode substrate
The long axis of the substrate is twisted continuously by 90 degrees between the substrates
Liquid crystal display with TN (Twisted Nematic) liquid crystal cell
An element (TN type display element) is known. This TN type table
Rubbing treatment was applied to the orientation of the liquid crystal in the display element.
It is formed of a liquid crystal alignment film. [0003] This TN type display element has a contrast and
Recently, STN (Super Twiste
d Nematic) liquid crystal cell and SH (Super Homeotropi)
c) type liquid crystal cell was developed,
There is provided a liquid crystal display element having excellent persistence. STN type
The liquid crystal cell is a nematic type liquid crystal and is an optically active substance.
Using a blend of chiral agents
By continuously twisting the long axis of the
It utilizes the birefringence effect that occurs. Also, SH
Type liquid crystal cell is a liquid crystal with negative dielectric anisotropy in the long axis direction of liquid crystal molecules.
The liquid crystal molecules by applying a voltage
It is operated by pure matrix drive. [0004] SUMMARY OF THE INVENTION In an STN type liquid crystal cell,
Must twist the liquid crystal between the two opposing substrates.
No. Therefore, the liquid crystal used in the STN type liquid crystal cell
The alignment film must be a material that exhibits a large pretilt angle
No. Therefore, the arrangement of the liquid crystal of the initial STN type liquid crystal cell is
The oblique evaporation method of silicon dioxide was used in the direction. I
However, the oblique deposition method has a disadvantage in productivity,
From the point of view, use organic thin film such as polyimide on cloth such as rayon
Liquid crystal alignment with liquid crystal alignment ability by rubbing with material
The use of membranes is being considered. However, the liquid crystal alignment film
STN liquid crystal cell was fabricated using polyimide as
In this case, since the pretilt angle of the liquid crystal alignment film is small,
It cannot be twisted by more than 180 degrees between substrates, and is a required display
It is difficult to obtain performance. On the other hand, compared to the STN type liquid crystal cell, a higher
In recent years, TN-type liquid crystal cells that do not require a tilt angle
A higher pretilt angle is required to improve display quality.
Is required. STN-type liquid crystal cells have the principle
Pretilt caused by top, film thickness unevenness, rubbing unevenness, etc.
The variation in angle appears as display unevenness. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal having good orientation.
Large pretilt angle, suitable for film thickness, rubbing conditions, etc.
TN, STN and
And SH type liquid crystal cell.
And a liquid crystal aligning agent. [0007] According to the present invention, (A)
The following equation (1) [0008] Embedded image (In the formula (1), R¹Is a tetravalent organic group
Tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, compound)
Product (I)) and (B) the following formula (2) [0010] Embedded image (In the equation (2), R^TwoIs -COO-, -CH_Two
A divalent group represented by O- or -O-,^ThreeIs-
OCO-, -OCH_Two-Or -O-
Represents a group and R^FourIs a divalent having a steroid skeleton
Represents an organic group and R^FiveAre independently divalent organic groups
(Hereinafter referred to as “Compound II”)
) Or a diamine mixture containing the diamine (hereinafter referred to as “mixture”).
Compound III ")
Polyamic acid (hereinafter referred to as “specific polymer (I)”)
) And a polymer obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid
(Hereinafter referred to as "specific polymer (II)")
Provided is a liquid crystal aligning agent characterized by containing
It is. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The objects, configurations, advantages and effects of the invention will become apparent. For use in producing the above-mentioned specific polymer (I)
In the above formula (1) showing the compound (I)
¹Is a tetravalent organic group, preferably an organic group having 4 to 12 carbon atoms
It is. The compound (I) includes butanetate
Lacarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane
Tracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopenta
Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy
Cycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarbo
Xinorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-
Tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,
3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro
-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-
c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxo
Tetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexe
1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,
2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarbo
Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydrides
Or alicyclic tetracarboxylic dianhydride; Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ',
4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarbo
Acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenyl
Lantetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetra
Laphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,
3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bi
(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsul
Fido dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxy
Phenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bi
(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpro
Pan dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopro
Pyridene diphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-bife
Nyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid)
Nylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-
Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene
Bis- (triphenylphthalic acid) dianhydride,
Liphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether
Anhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diph
Aromatic tetracarboxylic acids such as phenylmethane dianhydride
Anhydrides can be mentioned. Of these, alicyclic tetracarboxylic acid
Anhydrides are preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetra
Carboxylic anhydride, 1,2,3,4-cyclopentane
Toracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy
Clopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-
Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo
-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofura
L) -3-Methyl-3-cyclohexene-1,2-dica
Rubonic anhydride and bicyclo [2,2,2] -oct
-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
Are particularly preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetraca
Rubonic dianhydride and 2,3,5-tricarboxycycline
Lopentyl acetic dianhydride is most preferred. These are one kind
Can be used alone or in combination of two or more
You. By reacting with the above compound (I), the specific polymer
The diamine for producing (I) is represented by the formula (2).
(II) or a compound having a steroid skeleton
A mixture (III) containing the compound (II) in
You. In the compound (II), R^FourAs
Are represented by the following formulas (3) to (6) [0019] Embedded image (In each of the formulas (3) to (6), R⁶Is each
Each independently represents a methyl group or a hydrogen atom;⁷Is the carbon number
1 to 8 alkyl groups)
Are preferred. R in compound (II)^FiveAs charcoal
An alkylene group having a prime number of 2 to 10, the following formula (7) or
Any divalent organic group represented by (8) is preferable,
A divalent organic group represented by the following formula (7) is particularly preferred. [0022] Embedded image Compound (II) is, for example, a compound having a specific reactive group.
Compounds having a steroid and compounds having a steroid skeleton
After reacting, the nitro group is reduced to obtain
Can be The compound (II) is represented by R^TwoAnd R^ThreeNo
The production method will be described in detail for each machine base. (1) R^TwoIs -COO- and R^ThreeIs -OC
Compound (II) having O-divalent organic group A nitro compound having an acid chloride group and two nitro compounds in the molecule
A steroid compound having a hydroxyl group is mixed with a basic catalyst in a solvent.
After reacting an acid chloride group and a hydroxyl group in the presence of a medium,
Reduction of the reaction product to convert the nitro group to an amino group
Can be obtained. The above nitro compound having an acid chloride group
For example, 4-nitrobenzoic acid chloride, 3-nitrobenzoic acid chloride
Nitrobenzoic acid chloride, 2-nitrobenzoic acid chloride
And the like. Among them, 4-nitrobenzo
Perfume chloride is preferred. The above-mentioned sterol having two hydroxyl groups in the molecule
As the amide compound, for example, 3,6-cholesterol di
All, 3,7-cholesteroldiol, etc.
be able to. Among these, 1,4-cholesterol
Diols are preferred. Further, the dicarboxylic acid having these acid chloride groups
Toro compounds and steroids having two hydroxyl groups in the molecule
As the solvent used for the reaction with the compound, for example,
Aromatic hydrocarbons such as ene and benzene; diethyl ether
Ter, methyl ethyl ether, methyl butyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Seton, water and the like can be mentioned. As the basic catalyst, for example, pyridi
, Triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide
And potassium carbonate. For the reduction of the reaction product, for example, zinc, iron,
Tin, tin (II) carbide, sodium sulfide, sodium
Hydrosulfide, sodium dithionite, sulfide
A reducing agent such as monium is advantageously used. Also, for example
Palladium-carbon, platinum, Raney nickel, platinum black,
Rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. as catalyst, water
Reduction with source gas, hydrazine, hydrochloric acid, etc.
You can also. As the solvent at the time of reduction, for example, methanol
Alcohol, such as ethanol, ethanol and 2-propanol
, Diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl
Butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
Ethers; other aqueous ammonia, toluene, water,
Loroform, dichloromethane, etc. can be used
You. (2) R^TwoIs -CH_TwoO- and R^ThreeIs -O
CH_TwoCompound (II) having a divalent organic group of- Benzohalides with nitro groups and in the molecule
A steroid compound having two hydroxyl groups in a solvent,
After a dehydrohalogenation reaction in the presence of a basic catalyst,
Reduction of the reaction product to convert the nitro group to an amino group
Can be obtained. The above-mentioned benzyl halide having a nitro group
As the compound, for example, 4-nitrobenzyl chloride
, 3-nitrobenzyl chloride, 2-nitrobenzyl
Ruchloride, 4-nitrobenzyl bromide, 3-d
Trobenzyl bromide, 2-nitrobenzyl bromide
And the like. Among them, 4-nitrobenzide
Rubromide is preferred. The sterol having two hydroxyl groups in the above molecule
As the amide compound, the same compounds as those described in the above (1) are used.
Can be cited as examples. In addition, these nitro-containing halogenated
Benzyl compound and stereo having two hydroxyl groups in the molecule
Examples of the solvent used for the reaction with the halide compound include, for example,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; diethyl
Ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether
Ethers such as toluene, tetrahydrofuran and dioxane
And acetone, water and the like. Examples of the basic catalyst include, for example,
Thorium, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.
be able to. In the reduction of the product of the reaction,
The described catalysts, solvents and reducing agents can be used
You. (3) R^TwoAnd R^ThreeIs represented by -O-
Compound (II) having a divalent group Halogen compound having nitro group and two hydroxyl groups in the molecule
A steroid compound having a group in a solvent in the presence of a catalyst
After the dehydrohalogenation reaction in, the reaction product is
Obtained by reduction to convert a nitro group to an amino group.
It is. The halogen compound having a nitro group is
For example, 4-nitro-bromobenzene, 3-nitro
-Bromobenzene, 2-nitro-bromobenzene, etc.
No. Among these, 4-nitro-bromobenze
Is preferred. A sterol having two hydroxyl groups in the above molecule
As the amide compound, the same compounds as those described in the above (1) are used.
Can be mentioned. Also, these nitro
Halogen compound having two hydroxyl groups in the molecule
Solvent used in the reaction with steroid compounds
Is an aromatic hydrocarbon such as toluene and benzene
And ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
And others; acetone, dimethylsulfoxide, dimethyl
Formamide and the like can be mentioned. As the above catalyst
Examples thereof include copper iodide, copper powder and the like. The reduction of the reaction product is described in (1) above.
The listed catalysts, solvents and reducing agents can be used. In the formula (2) relating to the compound (II)
R^TwoAnd R^ThreeIs a preferred combination of -COO- and -OC
O- or any combination of -O- and -O-
You. Particularly preferred compound (II) is R
^TwoAnd R^ThreeIs -COO- and -OCO-, wherein R is
^FourIs equation (9), [0043] Embedded image A divalent steroid having a steroid skeleton represented by
It is an organic group. Compound (II) may be used alone or in combination.
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Compound (I) contained in mixture (III)
Other diamines other than I) include, for example, p-phenyl
Diamine, m-phenylenediamine, 4,4'-dia
Minophenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl eta
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-
Diaminodiphenyl sulfone, 3,3-dimethyl-4,
4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzure
Nilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '
-Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzof
Enone, 4,4-diaminobenzophenone, 2,2-bis
[4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexaflu
Olopropane, 2,2-bis [4- (4-aminopheno
Xy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-amino
Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,
4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-
Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis
(3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4
-Aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,
9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-
Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,
5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,
2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxy
Sibiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino
Aromatic diamines such as biphenyl; Such as diaminotetraphenylthiophene
Aromatic diamine having a hetero atom; 1,1-metoxy
Lylenediamine, 1,3-propanediamine, tetrame
Tylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethyl
Rangeamine, heptamethylenediamine, octamethyle
Diamine, nonamethylenediamine, 4,4-diamino
Heptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexene
Sun, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopen
Tadienylenediamine, hexahydro-4,7-methano
Indylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2,
1,0^2,7]-Fats such as undecylenedimethyldiamine
Aromatic or cycloaliphatic diamines; Further, the following formula (10) [0048] Embedded image (In the formula (10), R¹²~ R¹⁵Are independent
And alkyl such as methyl, ethyl and propyl
Group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group,
Carbonization of 1 to 12 carbon atoms such as an aryl group such as a phenyl group
Represents a hydrogen group, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20,
The diaminoorganosiloxane represented by
It is. In these diamines, p-phenylene
Diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether and 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferred
New These may be used alone or in combination of two or more.
Can be used. As the diamine to be reacted with the compound (I)
Using either compound (II) or mixture (III)
In any case, all diamine compounds used by compound (II)
The proportion in the product is preferably 1 to 100 mol%,
More preferably, when used for a TN type liquid crystal cell,
10 mol%, when used for STN type liquid crystal cell, 1
0 to 20 mol%, when used for SH type liquid crystal cell,
50 to 100 mol%. Usage of compound (I) and all diamine compounds
The acid anhydride of the compound (I) based on 1 equivalent of the amino group
Preferably the group is 0.2 to 2 equivalents, more preferably
Is 0.3 to 1.2 equivalents. Reaction of Compound (I) with Diamine Compound
Is in an organic solvent at a reaction temperature of 0 to 100 ° C for 1 to 48 hours.
It is preferred that the reaction be carried out for a while. As the above-mentioned organic solvent, the special solvent produced by the reaction is used.
There is no particular limitation as long as it can dissolve the constant polymer (I).
No. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl
Tilacetamide, N, N-dimethylformamide, di
Methyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethyl
Non-pro such as urea and hexamethylphosphortriamide
Ton-based polar solvent; m-cresol, xylenol,
Phenol solvents such as phenol and halogenated phenol
Can be mentioned. The amount of organic solvent used is usually
The total amount of compound (I) and all diamine compounds is
0.1 to 30% by weight based on the total amount of
Is preferred. The specific polymer (II) used in the present invention
Is to heat the specific polymer (I) or a dehydrating agent and
And a dehydration ring closure reaction in the presence of a dehydration ring closure catalyst
Can be obtained. The specific polymer (II) is usually a polyimide or
Or polyisoimide. Heat specific polymer (II)
The reaction temperature when the dehydration ring closure reaction is usually 60 to
The temperature is 250 ° C, preferably 100 to 170 ° C. Further, the specific polymer (II) is converted into a dehydrating agent and
Reaction in the case of performing a dehydration ring closure reaction in the presence of a dehydration ring closure catalyst
Is an organic compound used for producing the specific polymer (I).
It can be performed in a solvent. The reaction temperature is usually from 0 to 18
0 ° C., preferably 60 to 150 ° C. As a dehydrating agent
Is, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, triflic anhydride
Acid anhydrides such as oloacetic acid can be used. Also,
Examples of the dehydration ring-closing catalyst include, for example, pyridine, collidine,
Use tertiary amines such as thiidine and triethylamine.
Can be. The amount of the dehydrating agent used depends on the amount of the specific polymer (I).
1.5 to 20 moles per mole of repeating unit
preferable. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used depends on the amount of dehydration used.
It is preferable to use 0.5 to 10 moles per 1 mole of liquid medicine.
No. The above organic solvent used for the dehydration ring closure reaction
Include poor solvents such as alcohols, ketones and esters
, Ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons
Can be used together to the extent that the resulting polymer does not precipitate
You. Such poor solvents include, for example, methyl alcohol,
Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene
Glycol, propylene glycol, 1,4-butanedi
All, triethylene glycol, ethylene glycol
Monomethyl ether, cyclohexanone, methyl acetate,
Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, malonic acid
Diethyl, ethylene glycol methyl ether, ethyl
Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n
-Propyl ether, ethylene glycol-i-propyl
Ether, ethylene glycol-n-butyl ether
, Ethylene glycol-n-hexyl ether, ethyl
Len glycol dimethyl ether, ethylene glycol
Ethyl ether acetate, diethylene glycol dime
Tyl ether, diethylene glycol diethyl ether
, Diethylene glycol monomethyl ether, diethyl
Len glycol monoethyl ether, diethylene glyco
Monobutyl ether, diethylene glycol monomer
Tyl ether acetate, diethylene glycol monoe
Tyl ether acetate, ethylene glycol methyl ester
-Tel acetate, ethylene glycol ethyl ether
Acetate, ethylene glycol-n-propyl ether
Ruacetate, ethylene glycol-i-propyl ate
Teracetate, ethylene glycol-n-butylate
Teracetate, ethylene glycol-n-hexyl
-Tert-acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-
Pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-
Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydrido
Ethyl roxy-2-methylpropionate, ethoxyacetic acid
Ethyl, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-
Methyl methyl butanoate, methyl 3-methoxypropionate
, Ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy
Ethyl lopionate, methyl 3-ethoxypropionate,
Octane, toluene, xylene, etc.
You. The specific polymer (I) thus obtained
And the intrinsic viscosity of the specific polymer (II) [η_inh= Ln
(T / t₀) / C, where C = 0.5 g / dl, t is poly
Flow rate of the mer solution, t₀Is N-methyl-2-pyrrolide
Downflow speed. 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone
In the following, the intrinsic viscosity is measured under the same conditions].
0.05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g
g. The specific molecular weight of the specific polymer (I) was
Acid anhydride groups for the purpose of adjustment,
Add an acid anhydride or monoamine compound with only one
It is also possible to prepare the end-modified form thus prepared
Specific polymer (I) and specific polymerization obtained by dehydration and ring closure
Form (II) can also be used in the present invention without any problem. The acid anhydride may be, for example, anhydrous
Maleic acid, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-dec
Lusuccinic anhydride, n-dodecyl succinic acid
Anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n-
Hexadecyl succinic anhydride, n-octadecyl
And succinic anhydride. As the above monoamine, for example,
Niline, cyclohexylamine, n-butylamine, n
-Pentylamine, n-hexylamine, n-heptyl
Amine, n-octylamine, n-nonylamine, n-
Decylamine, n-undecylamine, n-dodecylua
Min, n-tridecylamine, n-tetradecylamido
N-pentadecylamine, n-hexadecylamine
, N-heptadecylamine, n-octadecylamine
And n-eicosylamine. The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises the specific polymer (I)
And / or adhesion between the specific polymer (II) and the substrate
For the purpose of further improvement,
A compound may also be included. Examples of the functional silane-containing compound include:
For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amido
Nopropyl triethoxysilane, 2-aminopropyl
Limethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxy
Orchid, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl
Trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-
Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureido
Propyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyl
Liethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amido
Nopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarboni
Ru-3-aminopropyltriethoxysilane, N-tri
Ethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-
Trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine,
10-trimethoxyisyl-1,4,7-triazadeca
10-triethoxysilyl-1,4,7-triazade
Can, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl
Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza
Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyl
Trimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyl
Lutriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopro
Piltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminop
Ropirtriethoxysilane, N-bis (oxyethyl
) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-bi
(Oxyethylene) -3-aminopropyl triethoxy
Silane and the like.
With the tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-291922
Use a reaction product with an amino group-containing silane compound, etc.
Can be. The liquid crystal aligning agent of the present invention has the specific properties described in detail above.
Polymer (I) and / or specific polymer (II),
Contains a functional group-containing silane compound if necessary
You. Then, usually, a homogeneous solution dissolved in an organic solvent is prepared.
Used. As the organic solvent, the specific polymer (I)
The aprotic solvent and phenol solvent used in the production
When producing the specific polymer (II) with a solvent or the like or these solvents
The alcohols, ketones, esters,
Such as petroleum, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc.
List a mixed solvent that does not precipitate the polymer with the solvent.
Can be. The specific polymer (I) and / or the specific polymer (I)
The concentration of the constant polymer (II) in the solution is usually 0.1 to 2
%, Preferably 0.5 to 10% by weight. Liquid crystal obtained using the liquid crystal aligning agent of the present invention
The display element can be manufactured, for example, by the following method.
Wear. First, the transparent substrate on which the transparent conductive film is provided is transparent.
On the conductive film side, the liquid crystal aligning agent of the present invention is roll-coated,
Apply by spinner method, printing method, etc., 80-250 ° C,
Preferably, the coating is formed by heating at a temperature of 120 to 200 ° C.
Let it run. This coating film is usually 0.001 to 1 μm,
More preferably, it is 0.005 to 0.5 μm. Formed coating film
Is a cloth wound with a cloth made of synthetic fiber such as nylon.
Rubbing treatment with a liquid crystal aligns with the liquid crystal alignment film.
It is. As the substrate, for example, a float glass
, Glass such as soda glass, polyethylene terephthalate
Rate, polybutylene terephthalate, polyethers
Plastic film of rufon, polycarbonate, etc.
Can be used. The above transparent conductive
As the film, SnO_TwoNESA film made of In_TwoO_Three−
SnO_TwoCan be used.
Photo-etching is used to pattern these transparent conductive films.
, A method using a mask in advance, or the like. liquid
When applying the crystal aligning agent,
In order to further improve the adhesion to the membrane,
A functional silane-containing compound and a functional
A tan compound or the like can be applied. The substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was the two substrates
The rubbing direction of the liquid crystal alignment film is orthogonal or antiparallel
And seal the peripheral area between the substrates with a sealant
Then, the liquid crystal is filled, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell.
The polarization direction of the liquid crystal alignment film on the substrate
Polarizing plates so that they match or cross
Thus, a liquid crystal display element is obtained. Examples of the sealing agent include a curing agent and
And aluminum oxide spheres as spacers
A oxy resin or the like can be used. As the above liquid crystal
Uses nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, etc.
Among them, the nematic liquid crystal is formed.
Is preferable, for example, a Schiff-based liquid crystal,
Azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclo
Xane-based liquid crystal, ester-based liquid crystal, terphenyl-based liquid crystal,
Biphenylcyclohexane-based liquid crystal, pyrimidine-based liquid crystal,
Dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, Cuban
A system liquid crystal or the like is used. In addition, these liquid crystals
Cholesterol chloride, cholesteryl nonaate, cholesterol
Cholesteric liquid crystals such as resteryl carbonate
Product name C-15, CB-15 (Merck Ltd.)
Used by adding a chiral agent or the like sold as
You can also. Furthermore, p-decyloxybenzylide
-P-amino-2-methylbutylcinnamate
Ferroelectric liquid crystals can also be used. Outside of liquid crystal cell
Polyvinyl alcohol is used as a polarizing plate for
It is called an H film that has absorbed iodine while being stretched and oriented.
Polarizing plate with a polarizing film sandwiched between cellulose acetate protective films,
Is a polarizing plate made of the H film itself.
You. [0072] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
However, the present invention is not limited to these examples.
Not. In addition, the evaluation of the orientation of the liquid crystal display element is performed by using a voltage.
To check for abnormalities in the liquid crystal display element when the
Observation was performed with a polarizing microscope.
Further, the measurement of the pretilt angle in the examples is based on [T.J.
 Schffer, et al., J. Appl. Phys.,19, 2013 (1980)]
And using a He-Ne laser beam.
This was performed by a crystal rotation method. Synthesis Example 1 405 g (1 mol) of 3,6-cholesteroldiol and
392 g (2 mol) of p-nitrobenzoyl chloride
Dissolve in 8000 g of tetrahydrofuran and stir under ice-cooling.
180 g of pyridine was gradually added dropwise while stirring. Room
After stirring for 5 hours at room temperature, pour the reaction solution into a large amount of water.
The precipitate was separated by filtration. After that, recrystallization with ethanol
This yielded a dinitro compound as pale yellow crystals (yield 81.
7%). The dinitro compound 200 thus obtained
g of ethanol in 800 g of ethanol, and palladium-carbon
0.1 g and 80 g of hydrazine monohydrate are added and 6
Refluxed for hours. Then, after cooling to room temperature, the precipitate was
Filter and recrystallize with ethanol.
A diamine having a rating was obtained (yield: 79.4%). Synthesis Example 2 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride
6.53 g (29.1 mmol), p-phenylenediamine
3.10 g (28.7 mmol) obtained in Synthesis Example 1.
0.39 g (0.6 mmol) of the resulting diamine was added to N-methyl
Dissolved in 90 g of 2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours
I let it. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol.
And the reaction product was precipitated. Then wash with methanol
Purify and dry under reduced pressure at 40 ° C for 15 hours.
8.90 g of 1.2 dl / g of the specific polymer (Ia) was obtained. Synthesis Example 3 5.00 g of the specific polymer (Ia) obtained in Synthesis Example 2 was added to 9
Dissolved in 5.00 g of γ-butyrolactone and 2.31 g of
Add pyridine and 3.00 g of acetic anhydride and at 120 ° C.
The ring was dehydrated for 3 hours. Next, the reaction product solution was synthesized in Synthesis Example 1.
Precipitated in the same manner as above and specific polymerization with intrinsic viscosity of 1.2 dl / g
4.89 g of the compound (IIa) were obtained. Synthesis Example 4 In Synthesis Example 2, the acid anhydride was changed to 2,3,5-tricarboxy.
6.24 g (27.8 mm) of cycyclopentylacetic acid dianhydride
Mol), p-phenylenediamine 2.8 as diamine
6 g (26.4 mmol) and the dimer obtained in Synthesis Example 1
Synthesized except using 0.89 g (1.4 mmol) of amine
The same operation as in Example 2 was carried out to obtain a specific polymer (Ib).
In the same manner as in Synthesis Example 3 using this specific polymer (Ib)
Specified polymer with an intrinsic viscosity of 1.0 dl / g after dehydration ring closure
(IIb) 4.00 g was obtained. Synthesis Example 5 In Synthesis Example 2, the acid anhydride was changed to 2,3,5-tricarboxy.
5.81 g (25.9 mm) of cycyclopentylacetic acid dianhydride
Mol), p-phenylenediamine as diamine 2.
52 g (23.3 mmol) and obtained in Synthesis Example 1.
Except that 1.66 g (2.6 mmol) of diamine was used.
The same operation as in Example 2 was carried out to obtain the specific polymer (Ic).
In the same manner as in Synthesis Example 3 using this specific polymer (Ic),
Dehydration ring closure, specific weight of intrinsic viscosity 0.89 dl / g
4.20 g of the combined compound (IIc) was obtained. Synthesis Example 6 In Synthesis Example 2, the acid anhydride was changed to 2,3,5-tricarboxy.
2.58 g (11.5 mm) of cycyclopentylacetic dianhydride
Mol), the diamine obtained in Synthesis Example 1 as the diamine
Synthetic Example 2 except that 7.42 g (11.5 mmol) was used.
The same operation was performed to obtain 8.21 g of the specific polymer (Id). Synthesis Example 7 (Comparative Synthesis Example) In Synthesis Example 2, the acid anhydride was changed to 2,3,5-tricarboxy.
6.75 g of cycyclopentylacetic acid dianhydride (30.1 mm
Mol), and p-phenylenediamine as a diamine.
Same as Synthesis Example 2 except that 25 g (30.1 mmol) was used.
To obtain the specific polymer (Ie)
Dehydrated ring closure using the isomer (Ie) in the same manner as in Synthesis Example 3.
To obtain a specific polymer (II) having an intrinsic viscosity of 1.12 dl / g.
e) 4.11 g were obtained. Embodiment 1 The polymer (IIa) obtained in Synthesis Example 3 was converted to γ-butyrolact
To a solution having a solid content of 4% by weight.
Was filtered through a filter having a pore size of 1 μm,
A solution was prepared. This solution is transferred to a transparent electrode made of ITO film.
3000 rpm rotation speed on the transparent electrode surface of the glass substrate with electrodes
m for 3 minutes using a spinner, 180 ° C for 1 hour
After drying, a coating film having a dry film thickness of 500 ° was formed. This coating
Rabin with a roll of nylon cloth wrapped around a membrane
The rotation speed of the roll is 500 rpm and the
With a moving speed of 1 cm / sec and rubbing twice
Was performed. Next, a pair of rubbed substrates
17 μm in diameter at each outer edge having a liquid crystal alignment film of
Of epoxy resin adhesive containing aluminum oxide balls
After coating by the ink-jet printing method, a pair of substrates is
The rubbing directions are antiparallel and the surfaces are facing each other.
Then, the adhesive was cured by pressure. Next
The nematic type is inserted between a pair of substrates from the liquid crystal injection port.
After filling the liquid crystal (Merck, ZLI-2293)
Seal the liquid crystal injection port with epoxy-based adhesive.
Polarizing plates on both sides, the polarization direction of the polarizing plate
Laminated to match the rubbing direction of the liquid crystal alignment film
Then, a liquid crystal display device was manufactured. Of the obtained liquid crystal display element
The orientation and pretilt angle were measured, and the results are shown in Table 1.
Was. Examples 2 to 9 In Example 1, obtained in Synthesis Examples 3, 4, 5 and 6
Specific polymers (IIa), (IIb), (IIc),
Rubbing using (Id) with a film thickness of 200 to 1500 °
The same operation as in Example 1 was performed except that the number of times was set to 1 to 5 times.
To produce a liquid crystal display element,
And the pretilt angle were measured, and the results are shown in Table 1. [0082] [Table 1] Comparative Examples 1 to 5 Except using the specific polymer (IIe) obtained in Synthesis Example 7
Was performed in the same manner as in Example 1 to produce a liquid crystal display element.
Was. Orientation and pretilt angle of the obtained liquid crystal display device
And the results are shown in Table 2. [0084] [Table 2] [0085] According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, the alignment of liquid crystal
Is good and develops a large pretilt angle of 3 to 90 degrees,
Depends on process conditions such as film thickness and rubbing conditions
TN type liquid crystal cell, STN type liquid crystal cell, SH type
Liquid crystal alignment film suitable for liquid crystal cell such as liquid crystal cell
Is obtained. Further, it is formed by using the liquid crystal alignment agent of the present invention.
Liquid crystal display devices having a liquid crystal alignment film
Excellent in reliability and can be used effectively in various devices.
Desk calculators, watches, clocks, coefficient display boards, word processors
Processor, personal computer, LCD TV, etc.
Used for display devices. The liquid crystal aligning agent of the present invention described in detail above
Preferred embodiments are described below. 1. In the formula (2) representing the compound (II), R^TwoAnd R^Three
Is -COO- and -OCO- or -O- and-
A liquid crystal aligning agent which is any of O-. 2. In the formula (2), R^FourIs the expression (9)
Liquid crystal alignment agent. 3. In the formula (2), R^FiveIs the expression (7)
Liquid crystal alignment agent. 4. Amount of total amine used in producing specific polymer (I)
In which the compound (II) accounts for 1 to 100 mol%
Orientation. 5. The mixture (I) used for producing the specific polymer (I)
Other diamines other than compound (II) contained in II)
Is p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodife
Nylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether and
And 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyi
At least one selected from the group consisting of propane
A liquid crystal aligning agent which is a diamine.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−175137（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136007（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−33061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337 C09K 19/56 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Nobuo Bessho 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-6-175137 (JP, A) 4-136007 (JP, A) JP-A-6-33061 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G02F 1/1337 C09K 19/56

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基である）で示される
テトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）下記式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ²は−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−または−
Ｏ−で示される２価の基を示し、Ｒ³は−ＯＣＯ−、−
ＯＣＨ₂−または−Ｏ−で示される２価の基を示し、Ｒ⁴
はステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、そし
て、Ｒ⁵は各々独立に２価の有機基を示す）で示される
ジアミンまたは該ジアミンを含むジアミン混合物とを反
応せしめることにより生成するポリアミック酸およびこ
のポリアミック酸を脱水閉環した重合体の少なくともい
ずれかを含有することを特徴とする液晶配向剤。(57) [Claims] (Claim 1) (A) The following formula (1) (Wherein, R ¹ is a tetravalent organic group in the formula (1)) and (B) a compound represented by the following formula (2): (In the formula (2), R ² represents —COO—, —CH ₂ O— or —
Represents a divalent group represented by O-, wherein R ³ is -OCO-,-
OCH ₂ - or -O- in a divalent group represented, R ⁴
Represents a divalent organic group having a steroid skeleton, and R ⁵ each independently represents a divalent organic group), or a polyamic acid formed by reacting the diamine with a diamine mixture containing the diamine. And a liquid crystal aligning agent comprising at least one of a polymer obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid.