JP3521253B2 - 生体用形状記憶合金 - Google Patents
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Description
ところに一時的または半永久的に利用される生体用形状
記憶合金に関する。 【0002】 【従来の技術】TiNi合金(ニチノール)は生体用の
形状記憶合金や超弾性合金として人体のほぼいたるとこ
ろに一時的あるいは半永久的に利用されている。ところ
が最近ヨーロッパでは人体のNiアレルギーが問題視さ
れるようになり、TiNi合金も生体適合性の観点から
近い将来使用禁止になる可能性が高いと言われている。
そこで、人体に対する毒性やアレルギー性のある元素を
全く含まない形状記憶合金の発明が求められるようにな
った。 【0003】各種純金属に対しての鶏胚心筋繊維牙組織
の細胞成長係数及びマウス繊維牙組織由来L929細胞
の細胞相対増殖率をまとめたものを図1に示す。この結
果から、V、Cd、Co、Cu、Zn、Hgなどでは細
胞毒性が強く、Zr、Ti、Nb、Ta、Pt、Auな
どは生体適合性に優れている事がわかる。さらに、生体
内における耐食性の指標となる分極抵抗と、生体適合性
の関係を整理した結果を図2に示す。この図からは、P
t、Ta、Nb、Ti、Zrが生体適合性に優れている
ということが言える。 【0004】上記するように生体用の形状記憶合金とし
て用いられてきている合金は、TiNi合金がほとんど
であり、Niの強いアレルギー性が懸念されるようにな
ったため、Niを含まない形状記憶合金が注目されつつ
ある。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明におい
ては、生体用の形状記憶合金としてBakerやAhmedらによ
って形状記憶効果が観察されており、この生体適合性に
優れた元素で構成されているTi合金に着目し、第3元
素として毒性の指摘のないSnを加えた3元系合金を生
体用の形状記憶合金として提案するものである。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明の生体用形状記憶
合金は、Nb、Taのうち 1 種以上:合計で10〜20
at.%、Sn:3〜6at.%を含有し、残部がT
i、Zrのうち 1 種以上及び不可避不純物である、形状
記憶特性または超弾性を有することを特徴としている。 【0007】本発明によれば、NbおよびTaはTiお
よびZrのマルテンサイト変態温度を下げるβ安定型で
あり、TiおよびZrのマルテンサイト変態・形状記憶
効果を人体に使用できる室温近傍まで下げることができ
る。Snはα安定型元素であるもののマルテンサイト変
態温度をほとんど上昇させず、β相を不安定化しマルテ
ンサイトを熱弾性型にすることができる。また、形状記
憶効果の発現にはマルテンサイト逆変態を制御する短範
囲規則度が重要な因子であるといわれているが、Snは
TiおよびZr原子と強い相互作用を有しており、強い
短範囲規則化を示すことが期待される点も安定した形状
記憶効果の発現に有利であり、マルテンサイト変態すな
わち形状記憶特性を生体用として使用できるようにSn
を適量添加することにより、人体の温度である37℃前
後で形状記憶特性が得られた。 【0008】 【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて実施例を説
明する。 【0009】本実験で作製した試料の合金組成を表にし
て図3に示す。実験組成範囲を決定するにあたっては、
MurrayによるTi−Nb二元系状態図、及びAhmedらが
まとめたTi−Nb二元系のマルテンサイト変態点の組
成依存性を参考にして、焼き入れたときにβ単相にな
り、マルテンサイト変態点があまり高くならないような
組成を選択した。 【0010】合金は、純Ti(純度99.99%)、純
Nb(純度99.99%)、純Sn(純度99.99
%)を原料とし、アルゴンアーク溶解によって作製し
た。 【0011】目標組成に秤量する前に、純Tiおよび純
Nbはフッ化水素酸25vol.%、硝酸25vol.
%、純水50vol.%溶液による酸洗い後アセトン洗
浄、純Snはアセトン洗浄を行い、表面の汚れを除去し
た。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型
タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行い、ボタン
状のインゴットを作成した。溶解前にはTiゲッターを
10分間溶解し、残存する不純物酸素などを取り除い
た。インゴットの重量は約30gである。合金成分の偏
析を少なくするため、インゴットの天地を逆さまにして
溶解・凝固を4回繰り返し行った。 【0012】溶製後のインゴットは真空雰囲気中で11
00℃×12時間の均質化熱処理を行い、炉冷した。そ
の後、厚さ1mmになるように冷間圧延した。圧延した
板から放電加工機を用いて各種試験片形状に試料を切り
出し、表面の酸化膜を研磨により除去した後、不透明石
英管に真空封入し、950℃×30分間の溶体化処理を
行い、氷水中に焼き入れた。 【0013】作製した合金が形状記憶効果を有するかど
うかを調べるために簡易曲げ試験を行った。その写真を
図4,図5,図6に示す。左側が丸棒に巻きつけて変態
を加えた後で丸棒から取り外したときの写真、右側が加
熱後の写真である。 【0014】図4,図5の(a)〜(e)は4at.%
Snを含む合金の形状記憶効果であり、Nb量が増加す
る順に並べて示してある。14Nb4Sn、16Nb4
Sn、17Nb4Snでは形状の回復が見られたが、1
8Nb4Sn、20Nb4Snでは形状は回復しなかっ
た。この写真の中で、完全に形状が回復して直線に戻っ
た試験片の端についているのは、試験片を立たせておく
ための粘土である。加熱前の試験片の変形の度合いを見
ると、14Nb4Sn、16Nb4Sn、20Nb4S
nは丸棒から取り外した後でも比較的大きく変形してい
る。すなわち、残留ひずみが大きいが、17Nb4S
n、18Nb4Snでは丸棒からはずして変形応力を除
くと、他の3つと比較してあまり変形していないことが
わかる。 【0015】次に、図6の(f)〜(i)に12at.
%Nbを含む合金をSn量が増加する順に並べて示し
た。12Nb4Sn、12Nb6Snでは形状の回復が
見られ、12Nb7Sn、12Nb8Snでは回復しな
かった。また、12Nb6Snは他の3つと比較して加
熱前の残留ひずみが小さかった。 【0016】以上のような曲げ試験を行い、加熱前と加
熱後で試験片の曲率を測定し、形状回復率を計算した結
果を図7にまとめた。この図から、低Nb、低Sn側で
は形状回復率は100%で完全に形状が回復している
が、14Nb6Sn、16Nb5Sn、18Nb4Sn
では加熱しても変形ひずみが残存し、それら以上にNb
量、あるいはSn量が多い合金では本実験条件下では形
状記憶効果は見られないことがわかる。ここで、MS は
マルテンサイト変態開始温度、Mf は終了温度、ならび
にAS はオーステナイト変態開始温度、Af は終了温度
である。 【0017】ここまでの曲げ試験はすべて室温で行って
いるが、さらに液体窒素中でも試験片を変形し、加熱し
て形状回復が見られるか調べた。その結果も加えて形状
記憶効果の有無をまとめたのが図8である。加熱により
少しでも形状回復が見られるものは形状記憶効果がある
とした。この結果、12Nb7Sn、16Nb6Sn、
18Nb5Snは室温では形状回復が見られなかった
が、液体窒素温度で変形したときには回復が観察され
た。今回作成した合金で、室温でも液体窒素温度でも形
状記憶効果が見られなかったのは18Nb6Snと20
Nb6Snであった。 【0018】ここで、マルテンサイト変態温度と形状記
憶効果の発現について簡単に述べる。図9に形状記憶効
果と超弾性(変態擬弾性)の出現条件を示す模式図を示
す。この図からわかるように、形状記憶効果が発現する
には変形温度でマルテンサイト変態が起こっているか、
または変形時に応力が加わる事によって応力誘起マルテ
ンサイトが生成し、それが除荷しただけでは完全に逆変
態せずに、マルテンサイトが残っていることが必要であ
る。このマルテンサイトの双晶変形が担っている分のひ
ずみが、Af 点以上の温度に加熱して逆変態が起こると
きに回復するのである。 【0019】したがって、室温における曲げ試験で形状
回復が見られなかったということは、その合金は室温で
はマルテンサイト相ではなく母相のままであるか、ある
いは応力誘起マルテンサイトが生成しても除荷により完
全に逆変態が完了するということになる。しかし、後者
は完全な超弾性を示すことになるが、ここでは完全な超
弾性は得られていない。このため、室温での曲げ試験で
形状回復を示さない合金はそのMS 点が室温より低くか
つ応力誘起マルテンサイト変態も起こっていないという
ことになる。さらに図8に示したように、室温での変形
では回復しなかった高Nbおよび高Sn合金でも、液体
窒素温度での変形で回復するものがあることから考える
と、Ti−Nb−Sn三元系合金ではNb量、Sn量と
もに増加に伴いマルテンサイト変態点は低下する傾向に
あることことが見い出される。 【0020】次に、図4,図5,図6の写真で見られた
ように、ある合金組成で残留ひずみが小さくなる原因は
以下のように超弾性と結びつけると理解できる。第一
に、これらの合金のAS 点が室温以下でかつAf 点が室
温よりも少し低い温度であり、さらにMd 点が室温以上
であれば、室温において図9の超弾性の出現条件を部分
的に満たすことになり、部分的な超弾性の効果と考える
ことができる。 【0021】ここで、Md 点は応力誘起マルテンサイト
が生成する最高温度であり、一般的にすべり臨界応力の
上昇と共に増加する。第二に、AS 、Af 共に室温以下
であるが、すべり臨界応力が低い場合、転位による不可
逆的永久変形の寄与により、完全な超弾性発現が阻害さ
れていると考えることもできる。実際、優れた超弾性を
示すTiNi合金でもすべり臨界応力を上昇させる超弾
性処理を行わないと完全な超弾性は発現しない。いずれ
にせよ、変形応力の除荷による部分的形状回復の増加が
原因と考えられる。 【0022】さらに、Ti−Nb−Sn合金の機械的性
質、形状記憶特性、超弾性特性を調査するために引張試
験を行った。試験は16Nb4Sn,17Nb4Sn,
18Nb4Snの3種類の合金について行った。この3
つを選んだ理由は3つある。まず1つ目は、オーステナ
イト変態点およびマルテンサイト変態がすべて求められ
ていることが挙げられる。2つ目は、室温近傍で作動す
る形状記憶合金を目標としており、変態点が高すぎても
低すぎても望ましくないが、これら3つは変態点がおお
よそ±100℃以内に収まっており、十分に研究の指針
となりうると思われる温度範囲に変態点があることが挙
げられる。そして3つ目は、相変態・相平衡の違いが挙
げられる。即ち、16Nb4SnはMf 点が31℃と室
温で完全にマルテンサイトとなっている。17Nb4S
nはそのMS 点が−23℃なので室温ではマルテンサイ
トではないが、変形時に応力誘起マルテンサイト変態が
起こる可能性があり、またAS 点が60℃なので除荷し
ても応力誘起マルテンサイトは残存する。18Nb4S
nはAf 点が−23℃なので室温ではマルテンサイト変
態しておらず、応力誘起マルテンサイト変態も除荷によ
り消えると考えられるので、超弾性効果を示す可能性が
ある。このように、変態点と試験温度の関係によって挙
動は3パターン考えられるが、16Nb4Sn,17N
b4Sn,18Nb4Snならば室温で3つとも網羅で
きるので、試験が容易であり、室温で行っているほかの
実験と比較して議論することもできるという利点がある
ためである。なお、ここでは機械試験により得られた”
見かけ”のひずみ量を基に説明する。 【0023】引張試験によって、16Nb4Snと17
Nb4Snは、弾性変形に続いて降伏が起こって傾きが
一時的に穏やかになり、その後また傾きが急になるとい
う挙動を示した。また、18Nb4Snにも降伏して傾
きが変化する部分が見られた。 【0024】16Nb4Snは室温では完全にマルテン
サイト変態しているので、降伏して傾きが穏やかになっ
ている領域はすべり変形ではなく、マルテンサイトバリ
アントの再配列が進行することによって格子不変変形が
起こっている領域であると考えられる。 【0025】一方、17Nb4Snは室温ではマルテン
サイト変態していないので、傾きの穏やかな領域は応力
誘起マルテンサイトの生成と成長ならびに生成した応力
誘起マルテンサイトの双晶界面の移動によるものと思わ
れる。そこで、応力誘起マルテンサイトが生成している
ことを確認するため、5%のひずみを印加したあと除荷
した17Nb4Snの引張試験片の光顕観察を行った。
17Nb4SnはMS点が−23℃、AS 点が60℃な
ので除荷しても応力誘起マルテンサイトは消滅せずに観
察できる。そこで引張試験片に応力が加わるゲージ長部
分と、応力が加わらないつまみ部分を観察したところ、
(a)のゲージ長部分ではマルテンサイトが観察された
が、(b)のつまみ部分ではマルテンサイトは観察され
なかった。したがって、応力誘起マルテンサイトの生成
が確認され、傾きの穏やかな領域は応力誘起マルテンサ
イトの生成によるものであることがわかった。また、
(a)では内部に多数の平行な双晶組織を含む大きなマ
ルテンサイトのプレートが数多く観察されているが、双
晶の方向は各々の結晶粒内ですべて同じ向きを向いてい
る。また、焼入れによって析出したマルテンサイトプレ
ート中の双晶にはこのような傾向は見られない。これは
引張方向に応力が加わったために、双晶界面が応力に対
応して移動したことによると考えられる。 【0026】18Nb4Snの降伏も、その変態点から
考えて応力誘起マルテンサイトの生成によるものである
と思われる。 【0027】ここで降伏応力は、応力−ひずみ線図の弾
性変形部を延長した直線と、傾きが穏やかになった部分
の直線部を延長した直線との交点を降伏応力として求め
ることによって、破断伸びは3つとも17%以上で、良
好な加工性を有していることがわかった。 【0028】室温での引張試験結果を踏まえて、Mf 以
下からAf 以上までの種々の温度で約4〜5%まで引張
り、除荷した後、Af点以上に加熱して形状を回復させ
るという試験を行った。試験を行った合金は3種類とも
同じような挙動を示したので、典型例として17Nb4
Snの結果を図10に示す。低温側では弾性変形領域が
短く、短い応力で降伏が起こるが、温度が上がるにつれ
て降伏応力が増加している。また、除荷した後Af点以
上の温度に加熱して形状を回復させたときの様子を点線
の矢印で示してあるが、Af以下の試験温度では残留ひ
ずみはすべて加熱によって完全に回復したが、試験温度
がAf以上のときは回復が起こらないことが確認でき
た。 【0029】室温での引張試験結果を踏まえて、Mf 以
下からAf 以上までの種々の温度で約4〜5%まで引張
り、除荷した後、Af 点以上に加熱して形状を回復させ
るという試験を行った。試験を行った合金は3種類とも
同じような挙動を示したので、典型例として17Nb4
Snの結果を図10に示す。低温側では弾性変形領域が
短く、低い応力で降伏が起こるが、温度が上がるにつれ
て降伏応力が増加している。また、除荷した後Af 点以
上の温度に加熱して形状を回復させたときの様子を点線
の矢印で示してあるが、Af 以下の試験温度では残留ひ
ずみはすべて加熱によって完全に回復したが、試験温度
がAf 以上のときは回復が起こらないことが確認でき
た。 【0030】すなわち、本実験結果から明らかなよう
に、NbおよびTaはTiおよびZrのマルテンサイト
変態温度を下げるβ安定型であり、TiおよびZrのマ
ルテンサイト変態・形状記憶効果を人体に使用できる室
温近傍まで下げることができる。Snはα安定型元素で
あるもののマルテンサイト変態温度をほとんど上昇させ
ず、β相を不安定化しマルテンサイトを熱弾性型にする
ことができる。また、形状記憶効果の発現にはマルテン
サイト逆変態を制御する短範囲規則度が重要な因子であ
るといわれているが、SnはTiおよびZr原子と強い
相互作用を有しており、強い短範囲規則化を示すことが
期待される点も安定した形状記憶効果の発現に有利であ
り、マルテンサイト変態すなわち形状記憶特性を生体用
として使用できるようにSnを適量添加することによ
り、人体の温度である36℃前後で形状記憶特性が得ら
れることが明らかになった。
ステンレス鋼の生体適合性の相互関係を示すグラフであ
る。 【図3】本発明の比較実験に用いた合金の試料組成表で
ある。 【図4】簡易曲げ試験結果(加熱前と加熱後)の一例を
示す写真である。 【図5】簡易曲げ試験結果(加熱前と加熱後)の一例を
示す写真である。 【図6】簡易曲げ試験結果(加熱前と加熱後)の一例を
示す写真である。 【図7】簡易曲げ試験による形状回復率を示すグラフで
ある。 【図8】形状記憶効果の有無を示すグラフである。 【図9】形状記憶効果と超弾性(変態擬弾性)の出現条
件を示す模式図である。 【図10】17Nb4Snの種々の温度における応力−
ひずみ線図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】Nb、Taのうち 1 種以上:合計で10〜
20at.%、 Sn :3〜6at.% を含有し、残部がTi、Zrのうち 1 種以上及び不可避
不純物である、形状記憶特性または超弾性を有すること
を特徴とする生体用形状記憶合金。
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---|---|---|---|
JP2000146686A JP3521253B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 生体用形状記憶合金 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JP3521253B2 (ja) |
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