JP4554250B2

JP4554250B2 - Ｔｉ基合金形状記憶素子

Info

Publication number: JP4554250B2
Application number: JP2004093567A
Authority: JP
Inventors: 清山内; 博昭内山; 稔西田; 貴士前嶋
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005281728A

Description

本発明は、非Niバネ材に関し、特に、人体のあらゆる個所に一次的或いは永久に使用される生体材料として好適なTi基合金形状記憶素子に関するものである。

Ti-Ni系形状記憶合金がマルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果および超弾性を示すことが良く知られている。これら合金から得られた形状記憶素子は、次に述べるような用途に使用されている。例えば、形状記憶効果用途として、形状記憶素子は、エアコン、電子レンジなどの感温アクチュエータに使われている。また超弾性用途として、形状記憶素子は、カテーテルガイドワイヤ、ステントなどの医療材料、メガネフレーム、ブレスレットなどの生活関連材料として広く使われている。しかしながら、生体との直接接触はNiによる金属アレルギーあるいは細胞毒性の問題発生の懸念から、その応用にはTi-Ni合金に樹脂などのコーティングがなされている。

近年、Niを含まず金属アレルギーを起こさない元素からなるTi基合金が検討されている。例えば、特許文献１には、β型Ti合金にAg(銀)が1〜 2wt%含む耐腐食性チタン合金が開示されている。また、特許文献２には、6wt%≦Mo(モリブデン)≦18wt％および0.5wt％≦Sn≦10wt％、残部がTiの冷間加工用低強度・高延性Ti合金が開示されている。さらに、特許文献３には、特許文献２と同様のTi合金が開示されている。一方、特許文献４においては、チタンに10〜15wt％のMoを含有させた形状記憶チタン合金が開示されている。

特開昭53-123323号公報特開平1-129941号公報特開平4-214830号公報(特許第2936754号公報) 特開昭59-56554号公報(特公昭59-35978号公報)

しかしながら、前述した特許文献１には、実施例として数種のβ型Ti合金における耐腐食性向上が確認されているが、すべてのβ型Tiの耐腐食性が向上するとは限らず、ばね性についてはなんら記載されていない。特許文献２においては、高加工性、低強度の合金が紹介されているが、ばね性についての記載はない。特許文献３において、さらに加工性の向上した合金を取り上げ、その際、0.5〜6wt％のSnを有した合金が取り上げられているが、共に加工性の向上を図った低強度の合金に過ぎず、必ずしもばね性を有する物ではない。また、特許文献４においては、形状記憶特性を有する合金であり、Alの添加によりα安定化させ、応力誘起のマルテンサイトが形状記憶特性を示すが、ばね性についてはなんら記載されていない。特に、特許文献１〜４において、生体適合性を考慮したものは一つもない。

本発明者らは、加工性が良く、生体適合性に優れた生体用合金であり、毒性およびアレルギー性の指摘が少ない高強度なTi基合金ばね材を提供することを目的として、Ti-Mo基合金バネ（特願２００２−３４８６７４号）およびTi-Sc系形状記憶合金（特願２００２−３７０９９９号）を提案した。ここで本発明者らは、先願発明の中から、形状記憶効果導出可能な組成、製造条件および超弾性導出可能な組成、製造条件をそれぞれ抽出し、実用的な形状記憶素子を提供するものである。

本発明によれば、以下の組成から成るTi基形状記憶素子が得られる。

すなわち、本発明の第１の態様によれば、Ｍｏを４〜１０at％含み、およびＳｎを３〜１０at%及び／又はＳｃを１〜１０at%含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなるＴｉ合金であって、少なくとも２％の回復ひずみを示すＴｉ基形状記憶素子が得られる。また、本発明によれば、前記Ｔｉ合金であって、β変態温度以上での熱処理後時効処理を行うことで、少なくとも３％以上の形状記憶効果或いは２％以上の超弾性を示すＴｉ基形状記憶素子が得られる。

本発明の第２の態様によれば、Scを１at％以上およびNbを１５〜３０at%含み、残部がTi及び不可避不純物からなるTi合金であって、少なくとも２％の回復ひずみを示すTi基形状記憶素子が得られる。また、本発明によれば、前記Ti合金であって、β変態温度以上での熱処理後時効処理を行うことで、少なくとも３％以上の形状記憶効果或いは２％以上の超弾性を示すTi基形状記憶素子が得られる。

次に、組成および時効条件限定理由について説明する。

・Ti-Mo-(Sn,Sc)系合金
Moを４〜10at％としたのは、４at％未満ではβ安定化が十分に図れず、加工性、特性劣化を招き、10at％を超えると十分な形状記憶特性が得難くなるためである。Sn、Scについてもその添加効果が顕著な範囲とし、特にScは極めて高価なためその効果が十分な範囲に限定した。また、時効条件限定は硬度の上昇影響を及ぼさない条件としたためである。

更に、本合金には、範囲限定外のSn,Sc添加のみならず、また他β安定化元素(Nb、Hf…)或いはα安定化元素(Ag,Al….)を数at％含むことができる。

・Ti-Nb-Sc系合金
Nbを15〜30at％としたのは、15at％未満および30at％を超えると十分な形状記憶特性が得難くなるためである。Scについてもその添加効果が顕著な範囲とした。また、時効条件限定は前記同様に硬度の上昇影響を及ぼさない条件としたためである。

更に、本合金には、他β安定化元素(Mo、Hf…)或いはα安定化元素(Sn,Ag,Al….)を数at％含むこともできる。

本発明のTi基合金によれば、少なくとも２％の回復ひずみを有する形状記憶素子が得られ、更にはβ変態温度以上で熱処理した後時効することで３％以上の回復ひずみを有する形状記憶効果、或いは２％以上の超弾性を有する形状記憶素子が得られる。本発明素子は、Niフリーの生体材のみならず、メガネフレーム、ゴルフ用品など幅広い用途への展開が可能である。

まず、本発明について更に詳しく説明する。

本発明では、生体適合性に優れた合金に着目し、毒性が指摘されているV、Ni、Coなどを除き、毒性またはアレルギー性の指摘がされていないMo、Sn、NbおよびScを少なくとも２種含むTi基合金を用いている。

また、本発明では、ベータ型Ti合金と同等な結晶構造を有し、かつ、形状記憶効果若しくは超弾性を有するTi基合金を提供するものである。

したがって、本発明の対象となるTi合金はチタン合金の中でも加工性が優れたβ型もしくはnearβ型Ti合金である。

即ち、本発明においては、Ti合金中に含まれる元素は、毒性の指摘がなく、生体適合性が良い元素として、Mo、Sn、Nb、Scを選択している。

(1)合金の作製
まず、表１、表２に示すようにβ型あるいはnearβ型となり得る合金組成を選択し、アルゴンアーク溶解によって作製した。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行った。合金成分の偏析を少なくするため、インゴットの天地を逆転させ溶解、凝固を6回繰り返し行った。

作製したインゴットは真空雰囲気中で1000℃×24時間の均質化処理を行い、炉冷した。

(2)試料作製
次に、前述の均質化インゴットから厚さ2〜3mmの板材を切り出し後、0.3〜0.5mmまで圧延した。その後、各試料の一部を１０００℃で１時間熱処理を行い、氷塩水中に焼入れβ単相化処理を行った。

(3)形状記憶特性評価
特性評価は、上記記載の試験片を用いて簡易曲げ試験によった。まず、厚さ0.3〜0.5mmの板材を半径3〜4mmの円柱に巻きつけた。このとき加えた歪みは、約４〜５%である。その後、巻きつけ開放とライター加熱を行った。形状記憶特性は、巻きつけ拘束解放後のスプリングバック(超弾性)と加熱による残留歪み解消(形状記憶効果)の合量によって評価し、２％以上の回復量を良（表中では○）、１〜２％を普(表中では△)とした。

(4)時効特性評価
表１，２中の1000℃β化処理した試料を１００℃~７００℃で各５分の時効処理を行い、その形状記憶特性を評価した。評価は前記方法に準じて行った。結果の一例を表３に示す。

(5)形状記憶効果と超弾性
・Ti-Mo-Sn系合金
図１にTi--5Mo-（3〜6）Sn at％合金の1000℃処理後の特性評価結果を示した。ここにεd：変形与歪、εs：スプリングバック(超弾性)後の残留歪、εr：加熱(形状記憶効果)後の残留歪をそれぞれ表す。

図１に示す結果から、低Sn含有合金は形状記憶効果を示し易く、超弾性は5Snで最大値を示し、6Snではいずれの特性も悪くなることが解る。

また、Moの場合、低Moは合金のβ安定化を十分にすることができず、溶体化時あるいは時効時にω相生成を招き加工性に難点を残す。一方、高Moはβ安定化を十分図ることはできるが、２％以上の形状記憶特性を保持し難くなる。

図２にTi-5Mo-5Sn合金の時効温度による材料硬度の関係を示す。図２から、時効効果が得られ易い５分（３００sec.）保持の場合、５００℃未満では硬度の顕著な上昇が見られ、特性劣化を招くことが解る。

図３(a)および(b)に、それぞれ、Ti-5Mo-4Sn合金およびTi-5Mo-5Sn合金の６００℃、５分時効処理材の評価結果を示す。図３から、時効による顕著な特性変化および改善が見られることが解る。

・Ti-Mo-Sc合金
図４にTi-6Mo−Sc合金のSc濃度変化に伴う形状回復特性を示す。図４から、Sc１at％以下ではその添加効果は小さく、８at％を越えた添加は特性を阻害することが解る。

図５にTi-Mo-7Sc合金の材料硬度に及ぼす時効条件の影響を示す。前述した図２の場合と異なり200℃に於いても硬度の上昇は認められず、幅広い条件設定が可能であることが解る。

・Ti-Nb-Sc合金
図６にTi-6Sc-(18〜24)Nbat％合金のβ化処理上がりの特性評価結果を示す。図６より低Nb含有合金が形状記憶効果傾向を示すことが解る。

また、図７にTi-6Sc-26Nb合金の６００℃、７分時効処理の結果を示す。図７から、時効によって超弾性特性が改善されていることが解る。

図８にTi-6Sc-26Nb合金の材料硬度に及ぼす時効条件の影響を示す。図８から、前述した図２の場合と同様に、５００℃未満での顕著な硬度上昇が認められる。

Ti−５Mo−(３〜６)Snat％合金の1000℃処理後の形状記憶特性評価結果を示す図である。 Ti-５Mo-5Sn合金の時効温度による材料硬度の関係を示す図である。 Ti-５Mo-(４,5)Sn合金の６００℃、５分時効処理材の評価結果を示す図である。 Ti-6Mo−Sc合金のSc濃度変化に伴う形状回復特性評価結果を示す図である。 Ti-Mo-7Sc合金の材料硬度に及ぼす時効条件の影響を示す図である。 Ti-6Sc-(18〜24)Nbat％合金のβ化処理上がりの特性評価結果を示す図である。 Ti-6Sc-26Nb合金の６００℃、種々の時間における時効処理材の特性評価結果を示す図である。 Ti-6Sc-26Nb合金の材料硬度に及ぼす時効条件の関係を示す図である。

Claims

Ｍｏを４〜１０at％含み、Ｓｎを３〜１０at%及び／又はＳｃを１〜１０at%含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなることを特徴とするＴｉ基合金形状記憶素子。
Ｍｏを４〜１０at％およびＳｎを３〜１０at%含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるＴｉ合金であって、β変態温度以上での熱処理後５００℃以上の温度で時効処理を行ったＴｉ基合金形状記憶素子。
Ｍｏを４〜１０at％およびＳｃを１〜１０at%含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるＴｉ合金であって、β変態温度以上での熱処理後１５０℃以上の温度で時効処理を行ったＴｉ基合金形状記憶素子。
Ｎｂを１５〜３０at%およびＳｃを１at％以上含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなることを特徴とするＴｉ基合金形状記憶素子。
Ｎｂを１５〜３０at%およびＳｃを１at％以上含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるＴｉ合金であって、β変態温度以上での熱処理後５００℃以上の温度で時効処理を行ったＴｉ基合金形状記憶素子。