JP3521224B2 - 低分子量フッ素樹脂を原料とする多孔質炭素材料の製造方法及びその用途 - Google Patents
低分子量フッ素樹脂を原料とする多孔質炭素材料の製造方法及びその用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低分子量フッ素樹脂の
製造方法及びその樹脂を原料とする炭素前駆体並びに多
孔質炭素材料の製造方法に関し、さらには、その多孔質
炭素材料を用いた電気二重層キャパシタに関するもので
ある。
製造方法及びその樹脂を原料とする炭素前駆体並びに多
孔質炭素材料の製造方法に関し、さらには、その多孔質
炭素材料を用いた電気二重層キャパシタに関するもので
ある。
【０００２】
【従来技術】従来より、活性炭に代表される各種の多孔
質炭素材料は、その優れた特性である吸着性能や分離機
能を活用して気体や液体中の不純物の除去、ガス分離、
溶剤回収等に幅広く利用されてきている。近年、これら
の多孔質炭素材料は、その他の用途として、炭素材料中
の微小な細孔を利用したメタンや水素の大量吸蔵材料、
イオンや電解質を多量に充填したり、放出したりする機
能を備えた電子デバイス材料として、二次電池の負極材
や電気二重層キャパシタ材料への利用が急速に拡大して
いる。メタンや水素ガスの吸蔵材としては、数ナノメー
ター（ｎｍ）以下の細孔を有する多孔体が有効であり、
一方、電子デバイス用としては、イオンや電解質、ある
いはこれらが溶媒和した状態のサイズに近い数ｎｍ〜数
十ｎｍの細孔を有する多孔質体が望ましい。
質炭素材料は、その優れた特性である吸着性能や分離機
能を活用して気体や液体中の不純物の除去、ガス分離、
溶剤回収等に幅広く利用されてきている。近年、これら
の多孔質炭素材料は、その他の用途として、炭素材料中
の微小な細孔を利用したメタンや水素の大量吸蔵材料、
イオンや電解質を多量に充填したり、放出したりする機
能を備えた電子デバイス材料として、二次電池の負極材
や電気二重層キャパシタ材料への利用が急速に拡大して
いる。メタンや水素ガスの吸蔵材としては、数ナノメー
ター（ｎｍ）以下の細孔を有する多孔体が有効であり、
一方、電子デバイス用としては、イオンや電解質、ある
いはこれらが溶媒和した状態のサイズに近い数ｎｍ〜数
十ｎｍの細孔を有する多孔質体が望ましい。
【０００３】ところで、従来の多孔質炭素材料は、一般
的には各種有機廃棄物、ヤシ殻、石炭等を原料とし、こ
れらを熱処理して得られた炭素化物を水蒸気やＣＯ２、
Ｏ２等で賦活処理して製造されてきている。しかし、こ
れらの賦活法で生成する炭素材料は、極微小なミクロ孔
からメソ孔、それにミクロン単位のマクロ孔に至るま
で、様々な大きさをもつ細孔が広く分布しているため、
小型で大量にガス状物を収納できる吸蔵材或いは小型で
優れた特性を持つ電子デバイス材料として用いるには不
十分である。特に電気二重層キャパシタ材料への応用に
ついて、市販の活性炭繊維を用いた場合には、その電気
容量は比表面積が１０００ｍ２/ｇまでは約１４０Ｆ/ｇ
と増大していくが、それ以上の比表面積では、飽和して
ほとんど増加しないという問題がある。このように、炭
素材料には、炭素の持つ優れた特性を有効に活用し得る
炭素構造の制御に大きな改善の余地が残されており、特
に、使用目的に適合した均一な微細孔径を有する多孔質
炭素材料の開発が要望されている。
的には各種有機廃棄物、ヤシ殻、石炭等を原料とし、こ
れらを熱処理して得られた炭素化物を水蒸気やＣＯ２、
Ｏ２等で賦活処理して製造されてきている。しかし、こ
れらの賦活法で生成する炭素材料は、極微小なミクロ孔
からメソ孔、それにミクロン単位のマクロ孔に至るま
で、様々な大きさをもつ細孔が広く分布しているため、
小型で大量にガス状物を収納できる吸蔵材或いは小型で
優れた特性を持つ電子デバイス材料として用いるには不
十分である。特に電気二重層キャパシタ材料への応用に
ついて、市販の活性炭繊維を用いた場合には、その電気
容量は比表面積が１０００ｍ２/ｇまでは約１４０Ｆ/ｇ
と増大していくが、それ以上の比表面積では、飽和して
ほとんど増加しないという問題がある。このように、炭
素材料には、炭素の持つ優れた特性を有効に活用し得る
炭素構造の制御に大きな改善の余地が残されており、特
に、使用目的に適合した均一な微細孔径を有する多孔質
炭素材料の開発が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実状に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、フッ素樹脂を出発原料とし、
メソ孔領域のサイズの均一な微細孔径を多量に有するこ
とから比表面積が大きく、高い電気容量を有する多孔質
炭素材料の製造方法を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、単位容積あたりの電気容量の大きい電
気二重層キャパシタを提供することにある。
における上記した実状に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、フッ素樹脂を出発原料とし、
メソ孔領域のサイズの均一な微細孔径を多量に有するこ
とから比表面積が大きく、高い電気容量を有する多孔質
炭素材料の製造方法を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、単位容積あたりの電気容量の大きい電
気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、既に、原
料が従来のものとは全く異なると同時に、炭素材料にな
る前の炭素前駆体においても、これまでの方法とは全く
異なる手法で調製した炭素材料の製法を提案した。すな
わち、従来使用されたことのないフッ素系樹脂を原料と
し、その樹脂中に含まれるフッ素原子をアルカリ金属で
脱離させ、次に、副生したフッ化アルカリを除去して残
存した炭素質物質を炭素前駆体とし、これを特定の温度
で熱処理することにより、均一な細孔径を多数有する多
孔質炭素材料を得るものである。これに引き続いて、本
発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、従来用いた
市販のフッ素系樹脂に代えて、そのフッ素系樹脂を特殊
な手法で処理して得られた低分子量のフッ素樹脂原料と
すると、より一層メソ孔領域に均一な細孔径を多量に有
し、高比表面積からなる電気容量の大きい多孔質炭素材
料が得られることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。
料が従来のものとは全く異なると同時に、炭素材料にな
る前の炭素前駆体においても、これまでの方法とは全く
異なる手法で調製した炭素材料の製法を提案した。すな
わち、従来使用されたことのないフッ素系樹脂を原料と
し、その樹脂中に含まれるフッ素原子をアルカリ金属で
脱離させ、次に、副生したフッ化アルカリを除去して残
存した炭素質物質を炭素前駆体とし、これを特定の温度
で熱処理することにより、均一な細孔径を多数有する多
孔質炭素材料を得るものである。これに引き続いて、本
発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、従来用いた
市販のフッ素系樹脂に代えて、そのフッ素系樹脂を特殊
な手法で処理して得られた低分子量のフッ素樹脂原料と
すると、より一層メソ孔領域に均一な細孔径を多量に有
し、高比表面積からなる電気容量の大きい多孔質炭素材
料が得られることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明の低分子量フッ素樹脂の
製造方法は、フッ素樹脂にガンマー線を照射することに
よりフッ素樹脂が解重合した低分子量フッ素樹脂を得る
ことを特徴とする。また、本発明の多孔質炭素材料の製
造方法は、フッ素樹脂にガンマー線を照射してフッ素樹
脂の解重合により得られた低分子量フッ素樹脂を、アル
カリ金属またはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ素化
させ、得られた反応生成物を酸処理して副生したアルカ
リ金属フッ化物を除去した脱フッ素化炭素質物質を炭素
前駆体として用いたことを特徴とする。
製造方法は、フッ素樹脂にガンマー線を照射することに
よりフッ素樹脂が解重合した低分子量フッ素樹脂を得る
ことを特徴とする。また、本発明の多孔質炭素材料の製
造方法は、フッ素樹脂にガンマー線を照射してフッ素樹
脂の解重合により得られた低分子量フッ素樹脂を、アル
カリ金属またはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ素化
させ、得られた反応生成物を酸処理して副生したアルカ
リ金属フッ化物を除去した脱フッ素化炭素質物質を炭素
前駆体として用いたことを特徴とする。
【０００７】また、本発明の炭素前駆体の製造方法は、
フッ素樹脂にガンマー線を照射してフッ素樹脂の解重合
により得られた低分子量フッ素樹脂を、アルカリ金属ま
たはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ素化させ、得ら
れた脱フッ素化物とアルカリ金属フッ化物の共存する反
応生成物を真空中２００〜５００℃で熱処理した後、フ
ッ酸または塩酸水溶液で処理して得られる脱フッ素化炭
素質物質を炭素前駆体とすることを特徴とする。次に、
上記の方法で得られた炭素前駆体を、不活性雰囲気中５
００〜３０００℃の温度で高温熱処理することにより、
メソ孔領域の均一細孔が高度に発達した多孔質炭素材料
を得ることを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法であ
る。
フッ素樹脂にガンマー線を照射してフッ素樹脂の解重合
により得られた低分子量フッ素樹脂を、アルカリ金属ま
たはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ素化させ、得ら
れた脱フッ素化物とアルカリ金属フッ化物の共存する反
応生成物を真空中２００〜５００℃で熱処理した後、フ
ッ酸または塩酸水溶液で処理して得られる脱フッ素化炭
素質物質を炭素前駆体とすることを特徴とする。次に、
上記の方法で得られた炭素前駆体を、不活性雰囲気中５
００〜３０００℃の温度で高温熱処理することにより、
メソ孔領域の均一細孔が高度に発達した多孔質炭素材料
を得ることを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法であ
る。
【０００８】本発明の電気二重層キャパシタは、上記の
方法で得られた多孔質炭素材料を分極性電極に用いたこ
とを特徴とする。
方法で得られた多孔質炭素材料を分極性電極に用いたこ
とを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、先ずフッ素樹脂原料をガンマ
ー線で照射してそのフッ素樹脂中の炭素鎖を適宜の大き
さに開裂させた低分子量フッ素樹脂を製造し、次いで、
得られた低分子量フッ素樹脂から炭素前駆体を経て多孔
性炭素材料を製造するものである。本発明において得ら
れた多孔性炭素材料は、２〜５０ｎｍのメソ孔領域にお
いて均一な孔径分布を有する細孔が多量に形成された高
比表面積のもので、電気容量が大きいことから電気二重
層キャパシタの電極や二次電池の負極炭素材料等に極め
て有用なものである。
する。本発明においては、先ずフッ素樹脂原料をガンマ
ー線で照射してそのフッ素樹脂中の炭素鎖を適宜の大き
さに開裂させた低分子量フッ素樹脂を製造し、次いで、
得られた低分子量フッ素樹脂から炭素前駆体を経て多孔
性炭素材料を製造するものである。本発明において得ら
れた多孔性炭素材料は、２〜５０ｎｍのメソ孔領域にお
いて均一な孔径分布を有する細孔が多量に形成された高
比表面積のもので、電気容量が大きいことから電気二重
層キャパシタの電極や二次電池の負極炭素材料等に極め
て有用なものである。
【００１０】本発明における多孔質炭素材料の製造方法
は、主に次の工程からなるものである。 （１）フッ素樹脂にガンマー線を照射して、フッ素樹脂
を解重合させることにより低分子量フッ素樹脂を製造す
る。 （２）上記（１）で得られた低分子量フッ素樹脂とアル
カリ金属またはアルカリ金属含有溶液とを反応させて、
フッ素樹脂中のフッ素原子をアルカリ金属で脱離させ、
脱フッ素化物とアルカリ金属フッ素化物とを含む反応生
成物を製造する。 （３）次に、その反応生成物を酸処理して、脱フッ素化
物から副生したアルカリ金属フッ素化物を除去した脱フ
ッ素化炭素質物質を炭素前駆体として得る。その際、そ
の反応生成物を酸処理する前に、脱フッ素化物と副生し
たアルカリ金属フッ素化物とが共存する状態で、真空中
において２００〜５００℃の温度範囲で熱処理すること
が好ましい。 （４）さらに、その炭素前駆体から多孔質炭素材料を製
造する。その際、その炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中
において５００〜３０００℃の温度範囲で高温熱処理す
ることが好ましく、これにより２〜５０ｎｍからなるメ
ソ領域の均一な孔径の細孔が多量に分布した構造を持つ
多孔質炭素材料を得ることができる。
は、主に次の工程からなるものである。 （１）フッ素樹脂にガンマー線を照射して、フッ素樹脂
を解重合させることにより低分子量フッ素樹脂を製造す
る。 （２）上記（１）で得られた低分子量フッ素樹脂とアル
カリ金属またはアルカリ金属含有溶液とを反応させて、
フッ素樹脂中のフッ素原子をアルカリ金属で脱離させ、
脱フッ素化物とアルカリ金属フッ素化物とを含む反応生
成物を製造する。 （３）次に、その反応生成物を酸処理して、脱フッ素化
物から副生したアルカリ金属フッ素化物を除去した脱フ
ッ素化炭素質物質を炭素前駆体として得る。その際、そ
の反応生成物を酸処理する前に、脱フッ素化物と副生し
たアルカリ金属フッ素化物とが共存する状態で、真空中
において２００〜５００℃の温度範囲で熱処理すること
が好ましい。 （４）さらに、その炭素前駆体から多孔質炭素材料を製
造する。その際、その炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中
において５００〜３０００℃の温度範囲で高温熱処理す
ることが好ましく、これにより２〜５０ｎｍからなるメ
ソ領域の均一な孔径の細孔が多量に分布した構造を持つ
多孔質炭素材料を得ることができる。
【００１１】次に、本発明における上記製造工程（１）
〜（４）について順に説明する。まず、第１工程の原料
として用いるフッ素樹脂としては、炭素原子とフッ素原
子からなるフッ素樹脂であって、製品名：テフロンとし
て市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、フッ化エチレンプロピレン、不飽和炭素二重結合
を有する炭素鎖とフッ素原子からなる重合体等が挙げら
れる。その形状としては、粉末状或いは薄膜状固体で用
いることが好ましい。そのフッソ樹脂を照射するガンマ
ー（γ）線としては、γ線を放出するものであれば使用
可能であるが、通常６０Ｃｏが用いられる。その照射処
理は、真空中または不活性ガス中で照射して炭素鎖を適
宜の大きさに切断し得る照射量となるように１〜１００
時間、好ましくは８〜８０時間の照射処理を行う。この
照射処理により、フッ素樹脂（融点３３２.０℃）は、
照射時間を８時間、４０時間、８０時間と増加させるに
つれて、それぞれの融点が３２５.６℃、３２１.４℃、
３１８.５℃に低下した低分子量のフッ素樹脂が得られ
る。図１には、フッ素樹脂をγ線照射処理して得られた
低分子量フッ素樹脂の示差熱分析（ＤＴＡ）と熱重量分
析（ＴＧ）の測定結果を示す。図１におけるγ線照射量
（Ｃ／ｋｇ）は、それぞれ（ａ）なし、（ｂ）３．１２
×１０３ 、（ｃ）１．５６×１０４、（ｄ）３．１２
×１０４である。
〜（４）について順に説明する。まず、第１工程の原料
として用いるフッ素樹脂としては、炭素原子とフッ素原
子からなるフッ素樹脂であって、製品名：テフロンとし
て市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、フッ化エチレンプロピレン、不飽和炭素二重結合
を有する炭素鎖とフッ素原子からなる重合体等が挙げら
れる。その形状としては、粉末状或いは薄膜状固体で用
いることが好ましい。そのフッソ樹脂を照射するガンマ
ー（γ）線としては、γ線を放出するものであれば使用
可能であるが、通常６０Ｃｏが用いられる。その照射処
理は、真空中または不活性ガス中で照射して炭素鎖を適
宜の大きさに切断し得る照射量となるように１〜１００
時間、好ましくは８〜８０時間の照射処理を行う。この
照射処理により、フッ素樹脂（融点３３２.０℃）は、
照射時間を８時間、４０時間、８０時間と増加させるに
つれて、それぞれの融点が３２５.６℃、３２１.４℃、
３１８.５℃に低下した低分子量のフッ素樹脂が得られ
る。図１には、フッ素樹脂をγ線照射処理して得られた
低分子量フッ素樹脂の示差熱分析（ＤＴＡ）と熱重量分
析（ＴＧ）の測定結果を示す。図１におけるγ線照射量
（Ｃ／ｋｇ）は、それぞれ（ａ）なし、（ｂ）３．１２
×１０３ 、（ｃ）１．５６×１０４、（ｄ）３．１２
×１０４である。
【００１２】次に、第２工程の低分子量フッ素樹脂の還
元脱フッ素化反応に用いるアルカリ金属としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂのいずれの金属元素も使用可
能であるが、なかでも取り扱い性等の観点からしてＫが
好ましい。また、その使用法としては、それらの金属元
素を高温下にガス状にして用いるか、またはそれらの金
属イオンとナフタレン、アントラセン等の多環芳香環化
合物とをテトラヒドロフタン等の溶媒に溶解したアルカ
リ金属含有溶液（アルカリ金属のアニオンラジカル溶
液）として用いる。
元脱フッ素化反応に用いるアルカリ金属としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂのいずれの金属元素も使用可
能であるが、なかでも取り扱い性等の観点からしてＫが
好ましい。また、その使用法としては、それらの金属元
素を高温下にガス状にして用いるか、またはそれらの金
属イオンとナフタレン、アントラセン等の多環芳香環化
合物とをテトラヒドロフタン等の溶媒に溶解したアルカ
リ金属含有溶液（アルカリ金属のアニオンラジカル溶
液）として用いる。
【００１３】本発明における脱フッ素化反応条件として
は、アルカリ金属元素がガス化する減圧下に、特に真空
状態でガス化させて低分子量フッ素樹脂粉末と反応させ
ることが好ましい。その反応温度としては、使用する金
属種のガス化する温度によって異なるが、例えば、金属
カリウム（Ｋ）を用いる場合には、８０〜４００℃の温
度範囲であり、好ましくは約２００℃程度である。ま
た、その反応時間は低分子量フッ素樹脂の形状による
が、例えば粉末の場合は約２〜１２時間程度である。こ
のように、低分子量フッ素樹脂の脱フッ素化反応を行う
ことにより、フッ素樹脂は還元されて、数多くの炭素−
炭素三重結合を有するポリイン形或いは炭素の累積二重
結合系を持つクムレン形からなるカルビン状物質（脱フ
ッ素化物）と副生するアルカリ金属フッ素化物の共存す
る反応生成物が得られる。その際、アルカリ金属にＫを
用いると、フッ化カリウム（ＫＦ）が副生する。
は、アルカリ金属元素がガス化する減圧下に、特に真空
状態でガス化させて低分子量フッ素樹脂粉末と反応させ
ることが好ましい。その反応温度としては、使用する金
属種のガス化する温度によって異なるが、例えば、金属
カリウム（Ｋ）を用いる場合には、８０〜４００℃の温
度範囲であり、好ましくは約２００℃程度である。ま
た、その反応時間は低分子量フッ素樹脂の形状による
が、例えば粉末の場合は約２〜１２時間程度である。こ
のように、低分子量フッ素樹脂の脱フッ素化反応を行う
ことにより、フッ素樹脂は還元されて、数多くの炭素−
炭素三重結合を有するポリイン形或いは炭素の累積二重
結合系を持つクムレン形からなるカルビン状物質（脱フ
ッ素化物）と副生するアルカリ金属フッ素化物の共存す
る反応生成物が得られる。その際、アルカリ金属にＫを
用いると、フッ化カリウム（ＫＦ）が副生する。
【００１４】次に、第３工程では、上記脱フッ素化物の
酸処理を行う。この酸処理によって脱フッ素化物から副
生したアルカリ金属フッ素化物、例えばＫＦ、を除去し
た残存物である脱フッ素化炭素質物質を得、これを多孔
質炭素材料の炭素前駆体（プレカーサー）として用いる
ものである。その酸処理には、脱フッ素化物から副生し
たアルカリ金属フッ素化物を除去し得る酸性溶液であれ
ば使用可能であるが、フッ酸水溶液（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）ま
たは塩酸溶液を用いることが好ましい。
酸処理を行う。この酸処理によって脱フッ素化物から副
生したアルカリ金属フッ素化物、例えばＫＦ、を除去し
た残存物である脱フッ素化炭素質物質を得、これを多孔
質炭素材料の炭素前駆体（プレカーサー）として用いる
ものである。その酸処理には、脱フッ素化物から副生し
たアルカリ金属フッ素化物を除去し得る酸性溶液であれ
ば使用可能であるが、フッ酸水溶液（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）ま
たは塩酸溶液を用いることが好ましい。
【００１５】その第３工程においては、フッ酸水溶液等
による酸処理を行う前に、カルビン状物質とアルカリ金
属フッ素化物の共存下で、真空中２００〜５００℃の温
度範囲で３０分〜５時間程度、好ましくは１〜２時間程
度の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理を行うこ
とにより、脱フッ素化カルビン状物質の中に存在するア
ルカリ金属フッ素化物の凝集したクラスターが形成さ
れ、また、その熱処理温度を種々変更すると、形成され
るクラスターの大きさは異なってくることが分かった。
このことから、第３工程では、上記した熱処理を適宜の
条件で行って、形成されるクラスターの大きさを調製し
た後、そのクラスターをフッ酸水溶液または塩酸溶液で
処理して取り除くことにより、２〜５０ｎｍのメソ孔領
域のナノサイズ径で、任意の均一な細孔径を多数有し、
炭素環構造を形成した脱フッ素化炭素質物質を適宜製造
することができる。このようにして得られた脱フッ素化
炭素質物質を多孔質炭素材料の炭素前駆体とすることが
好ましい。
による酸処理を行う前に、カルビン状物質とアルカリ金
属フッ素化物の共存下で、真空中２００〜５００℃の温
度範囲で３０分〜５時間程度、好ましくは１〜２時間程
度の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理を行うこ
とにより、脱フッ素化カルビン状物質の中に存在するア
ルカリ金属フッ素化物の凝集したクラスターが形成さ
れ、また、その熱処理温度を種々変更すると、形成され
るクラスターの大きさは異なってくることが分かった。
このことから、第３工程では、上記した熱処理を適宜の
条件で行って、形成されるクラスターの大きさを調製し
た後、そのクラスターをフッ酸水溶液または塩酸溶液で
処理して取り除くことにより、２〜５０ｎｍのメソ孔領
域のナノサイズ径で、任意の均一な細孔径を多数有し、
炭素環構造を形成した脱フッ素化炭素質物質を適宜製造
することができる。このようにして得られた脱フッ素化
炭素質物質を多孔質炭素材料の炭素前駆体とすることが
好ましい。
【００１６】次に、第３工程では、上記した炭素前駆体
を用いて、炭素材料の一般的な手法によって容易に多孔
質炭素材料を製造することができる。ところが、その炭
素前駆体は、クラスターが除去されて数多くの細孔経が
形成され、主に数多くの炭素−炭素三重結合が環化して
炭素６員環構造を有する脱フッ素化炭素質物質であるか
ら、これをアルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気中に
おいて５００〜３０００℃の範囲、このましくは約８０
０℃で高温熱処理すると、メソ孔領域の均一な細孔径に
精密に制御された細孔を多数有する多孔質炭素材料を製
造することができる。
を用いて、炭素材料の一般的な手法によって容易に多孔
質炭素材料を製造することができる。ところが、その炭
素前駆体は、クラスターが除去されて数多くの細孔経が
形成され、主に数多くの炭素−炭素三重結合が環化して
炭素６員環構造を有する脱フッ素化炭素質物質であるか
ら、これをアルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気中に
おいて５００〜３０００℃の範囲、このましくは約８０
０℃で高温熱処理すると、メソ孔領域の均一な細孔径に
精密に制御された細孔を多数有する多孔質炭素材料を製
造することができる。
【００１７】一般に、フッ素樹脂に対するγ線の照射量
を増加させて得た低分子量フッ素樹脂を用いる程、得ら
れる多孔質炭素材料はメソ孔領域の細孔が増加して比表
面積が大きくなり、電気容量は増加して約２４０Ｆ/ｇ
のものが得られることを確認した。そのため、本発明の
製造方法で得られた多孔質炭素材料は、２〜５０ｎｍの
メソ孔領域の均一な細孔を多量に有していて比表面積が
大きいことから、電気二重層キャパシタの分極性電極と
して用いることにより電気容量を増大させることができ
る。
を増加させて得た低分子量フッ素樹脂を用いる程、得ら
れる多孔質炭素材料はメソ孔領域の細孔が増加して比表
面積が大きくなり、電気容量は増加して約２４０Ｆ/ｇ
のものが得られることを確認した。そのため、本発明の
製造方法で得られた多孔質炭素材料は、２〜５０ｎｍの
メソ孔領域の均一な細孔を多量に有していて比表面積が
大きいことから、電気二重層キャパシタの分極性電極と
して用いることにより電気容量を増大させることができ
る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ 市販のポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）粉末
（商品名：テフロン、平均粒径：２０μｍ）に、真空中
でガンマー線を８時間照射（照射量３．１２×１０３Ｃ
／ｋｇ）して、解重合された低分子量フッ素樹脂を得
た。得られた低分子量フッ素樹脂の融点は、熱重量分析
から３２５.６℃であった［図１中の（ｂ）参照］。こ
のガンマー線処理したＰＴＦＥ粉末とカリウム金属を、
それぞれ別々に真空中に保持した。これらを２００℃の
恒温槽中に入れて、ＰＴＦＥ粉末をカリウムの蒸気に暴
露させて脱フッ素化反応を徐々に進行させた。その反応
が進むにつれて白色のＰＴＦＥ粉末は次第に黒色に変化
したが、すべての粉末の反応が完了するまで恒温槽中に
放置して黒色粉末を得た。その後、生成した黒色粉末
を、そのまま真空中で脱気しながら２００℃で１時間熱
処理を行い、次いで、その加熱処理後の黒色粉末を空気
中で取り出し、これをフッ酸溶液に加えて２４時間撹拌
した後、プロピレン（ＰＰ）製またはガラス製のフィル
ターを用いてろ過、分離し、蒸留水で洗浄した後、乾燥
させることにより脱フッ素化された炭素質物質（炭素前
駆体）を得た。次に、この炭素前駆体をアルゴンガス中
で約８００℃の温度で熱処理することにより多孔質炭素
材料を得た。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ 市販のポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）粉末
（商品名：テフロン、平均粒径：２０μｍ）に、真空中
でガンマー線を８時間照射（照射量３．１２×１０３Ｃ
／ｋｇ）して、解重合された低分子量フッ素樹脂を得
た。得られた低分子量フッ素樹脂の融点は、熱重量分析
から３２５.６℃であった［図１中の（ｂ）参照］。こ
のガンマー線処理したＰＴＦＥ粉末とカリウム金属を、
それぞれ別々に真空中に保持した。これらを２００℃の
恒温槽中に入れて、ＰＴＦＥ粉末をカリウムの蒸気に暴
露させて脱フッ素化反応を徐々に進行させた。その反応
が進むにつれて白色のＰＴＦＥ粉末は次第に黒色に変化
したが、すべての粉末の反応が完了するまで恒温槽中に
放置して黒色粉末を得た。その後、生成した黒色粉末
を、そのまま真空中で脱気しながら２００℃で１時間熱
処理を行い、次いで、その加熱処理後の黒色粉末を空気
中で取り出し、これをフッ酸溶液に加えて２４時間撹拌
した後、プロピレン（ＰＰ）製またはガラス製のフィル
ターを用いてろ過、分離し、蒸留水で洗浄した後、乾燥
させることにより脱フッ素化された炭素質物質（炭素前
駆体）を得た。次に、この炭素前駆体をアルゴンガス中
で約８００℃の温度で熱処理することにより多孔質炭素
材料を得た。
【００１９】実施例２
市販のポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）粉末
（商品名：テフロン、平均粒径：２０μｍ）に、真空中
でガンマー線を４０時間照射（照射量１．５６×１０４
Ｃ／ｋｇ）して、解重合された低分子量フッ素樹脂を得
た。得られた低分子量フッ素樹脂の融点は、３２１.４
℃であった［図１中の（ｃ）参照］。得られた低分子量
フッ素樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様
にして多孔質炭素材料を得た。
（商品名：テフロン、平均粒径：２０μｍ）に、真空中
でガンマー線を４０時間照射（照射量１．５６×１０４
Ｃ／ｋｇ）して、解重合された低分子量フッ素樹脂を得
た。得られた低分子量フッ素樹脂の融点は、３２１.４
℃であった［図１中の（ｃ）参照］。得られた低分子量
フッ素樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様
にして多孔質炭素材料を得た。
【００２０】実施例１及び２で得られた多孔質炭素材料
について、それぞれ７７Ｋの窒素ガスによる吸着測定を
実施し、細孔分布を求めた。図２には、フッ素樹脂から
得られた多孔質炭素材料の吸脱着等温線（７７Ｋの窒素
ガス）を示した。 図２において、（ａ）はγ線照射し
なかったもの、（ｂ）はγ線照射量３．１２×１０３Ｃ
／ｋｇで処理したもの 、（ｃ）はγ線照射量１．５６
×１０４Ｃ／ｋｇで処理したものを示す。図２に見られ
るように、吸脱着等温線は、γ線照射量の増加とともに
吸着量は増加した。
について、それぞれ７７Ｋの窒素ガスによる吸着測定を
実施し、細孔分布を求めた。図２には、フッ素樹脂から
得られた多孔質炭素材料の吸脱着等温線（７７Ｋの窒素
ガス）を示した。 図２において、（ａ）はγ線照射し
なかったもの、（ｂ）はγ線照射量３．１２×１０３Ｃ
／ｋｇで処理したもの 、（ｃ）はγ線照射量１．５６
×１０４Ｃ／ｋｇで処理したものを示す。図２に見られ
るように、吸脱着等温線は、γ線照射量の増加とともに
吸着量は増加した。
【００２１】下記表１には、フッ素樹脂から得られた多
孔質炭素材料の比表面積とその電気容量を示す。実施例
２で得た低分子量フッ素樹脂、即ち、フッ素樹脂を照射
量１．５６×１０４Ｃ／ｋｇのγ線で照射処理したもの
を用いた場合には、得られた多孔質炭素材料の比表面積
は、表１に見られるように、約１５６０ｍ２/ｇと高く
なった。また、メソ孔（細孔直径２〜５０ｎｍ）は、γ
線照射量の増加と共に発達することが判った。
孔質炭素材料の比表面積とその電気容量を示す。実施例
２で得た低分子量フッ素樹脂、即ち、フッ素樹脂を照射
量１．５６×１０４Ｃ／ｋｇのγ線で照射処理したもの
を用いた場合には、得られた多孔質炭素材料の比表面積
は、表１に見られるように、約１５６０ｍ２/ｇと高く
なった。また、メソ孔（細孔直径２〜５０ｎｍ）は、γ
線照射量の増加と共に発達することが判った。
【００２２】
【表１】
【００２３】また、図３には、脱着曲線から算出した多
孔質炭素材料の細孔分布を示した。図３に示したよう
に、本発明で得られた多孔質炭素材料（ｂ）及び（ｃ）
の平均細孔径は、約４ｎｍにシャープな孔径分布のピー
クを持つとともに、細孔容積が極めて大きいものであっ
た。さらに、多孔質炭素材料の電気容量と比表面積との
関係は、図４に示したように、本発明で得られた多孔質
炭素材料（ｂ）及び（ｃ）の電気容量は、従来の活性炭
繊維のそれと比べて同じ比表面積では大幅に高くなり、
また、γ線照射しなかったもの（ａ）と比べてもかなり
上昇することが判明した。
孔質炭素材料の細孔分布を示した。図３に示したよう
に、本発明で得られた多孔質炭素材料（ｂ）及び（ｃ）
の平均細孔径は、約４ｎｍにシャープな孔径分布のピー
クを持つとともに、細孔容積が極めて大きいものであっ
た。さらに、多孔質炭素材料の電気容量と比表面積との
関係は、図４に示したように、本発明で得られた多孔質
炭素材料（ｂ）及び（ｃ）の電気容量は、従来の活性炭
繊維のそれと比べて同じ比表面積では大幅に高くなり、
また、γ線照射しなかったもの（ａ）と比べてもかなり
上昇することが判明した。
【００２４】
【発明の効果】本発明では、フッ素樹脂を簡易な処理に
よって、電気材料やガスの吸蔵材料等に有用な多孔質炭
素材料の原料として好適な低分子量フッ素樹脂を容易に
製造することができる。本発明の製法により得られる多
孔質炭素材料は、メソ孔範囲の細孔径で、均一に制御さ
れた所望の細孔を多量に有する優れた多孔質炭素材料で
あるから、各種ガスの吸蔵材料、例えば、水素やメタン
等の低級炭化水素等の吸蔵材料、二次電池の電極材料、
電気二重層キャパシタ材料等の広範な分野において極め
て有用である。
よって、電気材料やガスの吸蔵材料等に有用な多孔質炭
素材料の原料として好適な低分子量フッ素樹脂を容易に
製造することができる。本発明の製法により得られる多
孔質炭素材料は、メソ孔範囲の細孔径で、均一に制御さ
れた所望の細孔を多量に有する優れた多孔質炭素材料で
あるから、各種ガスの吸蔵材料、例えば、水素やメタン
等の低級炭化水素等の吸蔵材料、二次電池の電極材料、
電気二重層キャパシタ材料等の広範な分野において極め
て有用である。
【図１】 フッ素樹脂のγ線照射処理ににより得られた
低分子量フッ素樹脂の分析データを示すグラフである。
低分子量フッ素樹脂の分析データを示すグラフである。
【図２】 フッ素樹脂から得られた多孔質炭素材料の吸
脱着等温線（７７Ｋの窒素ガス）のグラフである。
脱着等温線（７７Ｋの窒素ガス）のグラフである。
【図３】 脱着曲線から算出した多孔質炭素材料の細孔
分布を示すグラフである。
分布を示すグラフである。
【図４】 多孔質炭素材料の電気容量と比表面積との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｍ 4/58
Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｃ０８Ｌ 27:12
// Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素樹脂にガンマー線を照射してフッ
素樹脂の解重合により得られた低分子量フッ素樹脂を、
アルカリ金属またはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ
素化させ、得られた反応生成物を酸処理して副生したア
ルカリ金属フッ化物を除去した脱フッ素化炭素質物質を
炭素前駆体として用いたことを特徴とする多孔質炭素材
料の製造方法。 - 【請求項２】 フッ素樹脂にガンマー線を照射してフッ
素樹脂の解重合により得られた低分子量フッ素樹脂を、
アルカリ金属またはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ
素化させ、得られた脱フッ素化物とアルカリ金属フッ化
物の共存する反応生成物を真空中２００〜５００℃で熱
処理した後、フッ酸または塩酸水溶液で処理して得られ
る脱フッ素化炭素質物質を炭素前駆体とすることを特徴
とする炭素前駆体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２に記載の方法で得られた炭素前
駆体を、不活性雰囲気中５００〜３０００℃の温度で高
温熱処理することにより、メソ孔領域の均一細孔が高度
に発達した多孔質炭素材料を得ることを特徴とする多孔
質炭素材料の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１または３で得られた多孔質炭素
材料を分極性電極に用いたことを特徴とする電気二重層
キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000303820A JP3521224B2 (ja) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | 低分子量フッ素樹脂を原料とする多孔質炭素材料の製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000303820A JP3521224B2 (ja) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | 低分子量フッ素樹脂を原料とする多孔質炭素材料の製造方法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105124A JP2002105124A (ja) | 2002-04-10 |
| JP3521224B2 true JP3521224B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=18784968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000303820A Expired - Lifetime JP3521224B2 (ja) | 2000-10-03 | 2000-10-03 | 低分子量フッ素樹脂を原料とする多孔質炭素材料の製造方法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3521224B2 (ja) |
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| KR20040009541A (ko) * | 2002-07-24 | 2004-01-31 | (주) 나노텍 | 3차원 망상구조의 고분자 전구체를 이용한고비표면적/나노기공성 탄소재료의 제조방법 |
| JP4245522B2 (ja) * | 2003-07-07 | 2009-03-25 | 東洋炭素株式会社 | 炭素化物及びその製造方法 |
| JP4968425B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2012-07-04 | 戸田工業株式会社 | 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法 |
| US20110236567A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of forming electrode |
| WO2011142048A1 (ja) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | 国立大学法人群馬大学 | 電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2013080780A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP5975953B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2016-08-23 | 日本バルカー工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極膜の製造方法 |
| CN111683998B (zh) * | 2018-02-07 | 2023-05-12 | 大金工业株式会社 | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法 |
| JP6939915B2 (ja) * | 2018-02-07 | 2021-09-22 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む組成物の製造方法 |
| CN112469744B (zh) * | 2018-07-13 | 2023-11-28 | 国立大学法人大阪大学 | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法 |
| US11333987B2 (en) * | 2019-02-07 | 2022-05-17 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Fluorine-containing resin particle, composition, layer-shaped article, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
-
2000
- 2000-10-03 JP JP2000303820A patent/JP3521224B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002105124A (ja) | 2002-04-10 |
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