JP3518800B2 - ガスセンサ及びガス検出装置 - Google Patents
ガスセンサ及びガス検出装置Info
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/004—CO or CO2
-
- G—PHYSICS
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は、コイル状のヒータ兼用
電極を用いたガスセンサの改良に関する。
電極を用いたガスセンサの改良に関する。
【０００２】
【従来技術】コイル状のヒータ兼用電極を設けた金属酸
化物半導体の表面を、フィルタで被覆したガスセンサが
知られている（例えば特開平１１−１４２３５６号）。
このようなガスセンサは、例えば周期的に温度変化させ
て、低温域でＣＯを、高温域でメタン等の可燃性ガス
を、検出するために用いる。そしてアルコール等の妨害
ガスは活性炭フィルター等で簡単に除けるので、主な妨
害ガスは、ＣＯ検出時にも可燃性ガスの検出時にも、水
素となる。さらにＣＯ中の抵抗値は可燃性ガス中の抵抗
値よりも一般に高く、検出回路の設計上の問題となる。
化物半導体の表面を、フィルタで被覆したガスセンサが
知られている（例えば特開平１１−１４２３５６号）。
このようなガスセンサは、例えば周期的に温度変化させ
て、低温域でＣＯを、高温域でメタン等の可燃性ガス
を、検出するために用いる。そしてアルコール等の妨害
ガスは活性炭フィルター等で簡単に除けるので、主な妨
害ガスは、ＣＯ検出時にも可燃性ガスの検出時にも、水
素となる。さらにＣＯ中の抵抗値は可燃性ガス中の抵抗
値よりも一般に高く、検出回路の設計上の問題となる。
【０００３】
【発明の課題】この発明の課題は、
1) ＣＯ中と可燃性ガス中とで、センサの抵抗値を近づ
け、 2) 可燃性ガス中でもＣＯ中でも、水素からのこれらの
ガスへの選択性を改善し、 3) 可燃性ガス中での濃度依存性を高め、 4) 低濃度のＣＯ中での濃度依存性を低めることにあ
る。
け、 2) 可燃性ガス中でもＣＯ中でも、水素からのこれらの
ガスへの選択性を改善し、 3) 可燃性ガス中での濃度依存性を高め、 4) 低濃度のＣＯ中での濃度依存性を低めることにあ
る。
【０００４】
【発明の構成】この発明は、コイル状のヒータ兼用電極
１０を覆うように、ＳｎＯ２の内部領域６を設け、該内
部領域をフィルター８で被覆したガスセンサにおいて、
内部領域６の体積を１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3ｍ
ｍ3とし、かつ内部領域６とフィルター８の総体積と内
部領域６との体積の比を４〜２０としたことを特徴とす
る。好ましくは、内部領域６の体積を３×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3とし、内部領域６とフィルター８
の総体積と内部領域６との体積の比を４〜１５とし、さ
らに内部領域６とフィルター８の総体積を１５×１０-3
ｍｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3とする。さらに好ましくは、
内部領域６の体積を４×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍ
ｍ3とし、内部領域６とフィルター８の総体積と内部領
域６との体積の比を５〜１５とし、さらに内部領域６と
フィルター８の総体積を３０×１０-3ｍｍ3〜６０×１
０-3ｍｍ3 とする。
１０を覆うように、ＳｎＯ２の内部領域６を設け、該内
部領域をフィルター８で被覆したガスセンサにおいて、
内部領域６の体積を１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3ｍ
ｍ3とし、かつ内部領域６とフィルター８の総体積と内
部領域６との体積の比を４〜２０としたことを特徴とす
る。好ましくは、内部領域６の体積を３×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3とし、内部領域６とフィルター８
の総体積と内部領域６との体積の比を４〜１５とし、さ
らに内部領域６とフィルター８の総体積を１５×１０-3
ｍｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3とする。さらに好ましくは、
内部領域６の体積を４×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍ
ｍ3とし、内部領域６とフィルター８の総体積と内部領
域６との体積の比を５〜１５とし、さらに内部領域６と
フィルター８の総体積を３０×１０-3ｍｍ3〜６０×１
０-3ｍｍ3 とする。
【０００５】好ましくは、前記ヒータ兼用電極の中心部
に、中心電極１２を設ける。また好ましくは、フィルタ
ー８も内部領域６も共にＳｎＯ２を含有し、フィルター
８に内部領域６以上の割合で、アルミナやシリカ、ゼオ
ライト等の骨材を含有させる。なお内部領域６での骨材
含有量は０でも良い。また好ましくは、フィルター８で
のＰｄやＰｔ等の貴金属触媒濃度を、内部領域６での貴
金属触媒濃度よりも低くし、極端な場合、フィルター８
は貴金属触媒を含有しなくても良い。
に、中心電極１２を設ける。また好ましくは、フィルタ
ー８も内部領域６も共にＳｎＯ２を含有し、フィルター
８に内部領域６以上の割合で、アルミナやシリカ、ゼオ
ライト等の骨材を含有させる。なお内部領域６での骨材
含有量は０でも良い。また好ましくは、フィルター８で
のＰｄやＰｔ等の貴金属触媒濃度を、内部領域６での貴
金属触媒濃度よりも低くし、極端な場合、フィルター８
は貴金属触媒を含有しなくても良い。
【０００６】
【発明の作用と効果】発明者は、内部領域の体積、内部
領域とフィルターの総体積、総体積と内部領域の体積の
比の３つの要素が、ガスセンサの特性にどのように影響
するかを検討した。目標としたのは、ＣＯ中と可燃性ガ
ス中との抵抗値を近づけ、ＣＯや可燃性ガスに対する水
素からの選択性を増し、可燃性ガス中での濃度依存性を
増し、低濃度のＣＯ中（例えば１００〜３００ppm）で
の濃度依存性を低めることである。なお低濃度のＣＯ中
での濃度依存性は一般に高すぎ、例えばＣＯ３００ppm
中の抵抗値がＣＯ１００ppm中の抵抗値の１／２０以下
となリ、濃度依存性が高すぎるため、回路的に扱いにく
いのである。
領域とフィルターの総体積、総体積と内部領域の体積の
比の３つの要素が、ガスセンサの特性にどのように影響
するかを検討した。目標としたのは、ＣＯ中と可燃性ガ
ス中との抵抗値を近づけ、ＣＯや可燃性ガスに対する水
素からの選択性を増し、可燃性ガス中での濃度依存性を
増し、低濃度のＣＯ中（例えば１００〜３００ppm）で
の濃度依存性を低めることである。なお低濃度のＣＯ中
での濃度依存性は一般に高すぎ、例えばＣＯ３００ppm
中の抵抗値がＣＯ１００ppm中の抵抗値の１／２０以下
となリ、濃度依存性が高すぎるため、回路的に扱いにく
いのである。
【０００７】検討の結果、内部領域の体積と、総体積／
内部領域の体積の比が、低温側の特性（ＣＯ検出時の特
性）に影響し、総体積が可燃性ガス検出時の特性に影響
することが判明した。内部領域の体積や体積比では、内
部領域の体積が小さく、かつ体積比が大きいほど、ＣＯ
中での抵抗値が低下して可燃性ガス中での抵抗値に近づ
き、水素からの選択性が増し、低濃度域でのＣＯへの濃
度依存性が小さくなった。そこで試作したガスセンサで
のこれらの値を基に、内部領域の体積を１×１０-3ｍｍ
3〜１６×１０-3ｍｍ3で、好ましくは３×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3、特に好ましくは４×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3と定めた。また同様にして、総体
積／内部領域の体積比を４〜２０，好ましくは４〜１
５、特に好ましくは５〜１５と定めた。
内部領域の体積の比が、低温側の特性（ＣＯ検出時の特
性）に影響し、総体積が可燃性ガス検出時の特性に影響
することが判明した。内部領域の体積や体積比では、内
部領域の体積が小さく、かつ体積比が大きいほど、ＣＯ
中での抵抗値が低下して可燃性ガス中での抵抗値に近づ
き、水素からの選択性が増し、低濃度域でのＣＯへの濃
度依存性が小さくなった。そこで試作したガスセンサで
のこれらの値を基に、内部領域の体積を１×１０-3ｍｍ
3〜１６×１０-3ｍｍ3で、好ましくは３×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3、特に好ましくは４×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3と定めた。また同様にして、総体
積／内部領域の体積比を４〜２０，好ましくは４〜１
５、特に好ましくは５〜１５と定めた。
【０００８】可燃性ガス中の特性は前記のように総体積
に依存し、総体積を小さくすると、可燃性ガス中でのセ
ンサ抵抗が減少するものの、水素選択性が増し、濃度依
存性も増し、同時に可燃性ガス感度も増すとの結果が得
られた。これらのことから、総体積は１５×１０-3ｍｍ
3〜７０×１０-3ｍｍ3で、好ましくは３０×１０-3ｍｍ
3〜６０×１０-3ｍｍ3と定めた。
に依存し、総体積を小さくすると、可燃性ガス中でのセ
ンサ抵抗が減少するものの、水素選択性が増し、濃度依
存性も増し、同時に可燃性ガス感度も増すとの結果が得
られた。これらのことから、総体積は１５×１０-3ｍｍ
3〜７０×１０-3ｍｍ3で、好ましくは３０×１０-3ｍｍ
3〜６０×１０-3ｍｍ3と定めた。
【０００９】
【実施例】図１〜図９に実施例を示す。図１にガスセン
サ２の構造を示すと、４は金属酸化物半導体ビーズで、
内部領域６とフィルター８との２層構造を有する。内部
領域６を、後述のヒータ兼用電極１０のコイルを完全に
覆うように設け、例えばＰｄ等の貴金属触媒を添加した
ＳｎＯ2を主成分とし、所望によりα−アルミナ等の骨
材を混合した酸化物の焼結体とする。α−アルミナ含有
量をＳｎＯ2の１００重量部に対し例えば０〜５０重量
部とし、ここでは１０重量部とした。フィルター８を内
部領域６を完全に覆うように設け、内部領域６と同様
に、フィルター８を、貴金属触媒を添加したＳｎＯ2
と、α−アルミナ等の骨材との混合物の焼結体とした。
サ２の構造を示すと、４は金属酸化物半導体ビーズで、
内部領域６とフィルター８との２層構造を有する。内部
領域６を、後述のヒータ兼用電極１０のコイルを完全に
覆うように設け、例えばＰｄ等の貴金属触媒を添加した
ＳｎＯ2を主成分とし、所望によりα−アルミナ等の骨
材を混合した酸化物の焼結体とする。α−アルミナ含有
量をＳｎＯ2の１００重量部に対し例えば０〜５０重量
部とし、ここでは１０重量部とした。フィルター８を内
部領域６を完全に覆うように設け、内部領域６と同様
に、フィルター８を、貴金属触媒を添加したＳｎＯ2
と、α−アルミナ等の骨材との混合物の焼結体とした。
【００１０】フィルター８は内部領域６とは異なる材質
を用い、一般にフィルター８の骨材含有量（重量％基
準）は内部領域６以上とし、内部領域６は骨材を含有し
なくても良い。内部領域６やフィルター８の骨材は、α
−アルミナに限らずシリカやゼオライト等でも良く、ま
た内部領域６とフィルター８とで骨材の種類が異なって
も良い。触媒はここではＰｄを用いたが、Ｐｔ等の貴金
属でも良く、内部領域６とフィルター８で異なっても良
く、例えば金属換算での貴金属触媒の重量濃度（骨材＋
ＳｎＯ２の合計量への濃度）は、フィルター８で内部領
域６よりも低くする。
を用い、一般にフィルター８の骨材含有量（重量％基
準）は内部領域６以上とし、内部領域６は骨材を含有し
なくても良い。内部領域６やフィルター８の骨材は、α
−アルミナに限らずシリカやゼオライト等でも良く、ま
た内部領域６とフィルター８とで骨材の種類が異なって
も良い。触媒はここではＰｄを用いたが、Ｐｔ等の貴金
属でも良く、内部領域６とフィルター８で異なっても良
く、例えば金属換算での貴金属触媒の重量濃度（骨材＋
ＳｎＯ２の合計量への濃度）は、フィルター８で内部領
域６よりも低くする。
【００１１】１０はヒータ兼用電極で、線径（直径）１
０〜２５μｍで、コイル状をなし、ここでは線径２０μ
ｍのＰｔ線とした。ヒータ兼用電極１０の線材はＰｔに
限らず、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｎ
ｉ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−ＺＧ
Ｓ等の高抵抗なＰｔベースの合金が好ましい。またヒー
タ兼用電極１０のコイルのターン数は例えば３〜１３、
ここでは１０とし、コイルの内径を例えば１５０μｍ、
コイル長を例えば３００μｍとした。ヒータ兼用電極１
０の両端をステム１４に固定した。
０〜２５μｍで、コイル状をなし、ここでは線径２０μ
ｍのＰｔ線とした。ヒータ兼用電極１０の線材はＰｔに
限らず、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｎ
ｉ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−ＺＧ
Ｓ等の高抵抗なＰｔベースの合金が好ましい。またヒー
タ兼用電極１０のコイルのターン数は例えば３〜１３、
ここでは１０とし、コイルの内径を例えば１５０μｍ、
コイル長を例えば３００μｍとした。ヒータ兼用電極１
０の両端をステム１４に固定した。
【００１２】１２は中心電極で、ヒータ１０と同様にＰ
ｔ線からなり、線径は１０〜２５μｍが好ましく、ここ
では２０μｍとした。中心電極１２の線材は、ヒータ兼
用電極１０と同様にＰｔに限らず、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｍ
ｏ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｆ
ｅ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−ＺＧＳ等の高抵抗なＰｔベース
の合金が好ましい。中心電極１２を、ヒータ兼用電極１
０のコイルの中心線に沿って配置し、その両端をステム
１４に固定した。中心電極１２は設けなくても良く、そ
の場合、ヒータ１０とビーズ４の並列抵抗がガスにより
変化することを用いて、ガスを検出する。
ｔ線からなり、線径は１０〜２５μｍが好ましく、ここ
では２０μｍとした。中心電極１２の線材は、ヒータ兼
用電極１０と同様にＰｔに限らず、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｍ
ｏ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｆ
ｅ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−ＺＧＳ等の高抵抗なＰｔベース
の合金が好ましい。中心電極１２を、ヒータ兼用電極１
０のコイルの中心線に沿って配置し、その両端をステム
１４に固定した。中心電極１２は設けなくても良く、そ
の場合、ヒータ１０とビーズ４の並列抵抗がガスにより
変化することを用いて、ガスを検出する。
【００１３】ビーズ４は楕円球状ないし球状とし、球状
の場合、直径は３００μｍ〜５１０μｍで、好ましくは
３８０μｍ〜４９０μｍとし、総体積は１５×１０-3ｍ
ｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3で、好ましくは３０×１０-3ｍ
ｍ3〜６０×１０-3ｍｍ3とする。内部領域６も楕円球状
ないし球状とし、球状の場合、直径は１２０μｍ〜３２
０μｍで、好ましくは１８０μｍ〜２７０μｍ、特に好
ましくは２００μｍ〜２５０μｍとする。内部領域６の
体積は１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3ｍｍ3で、好まし
くは３×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3とし、特に好
ましくは４×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3とする。
そしてビーズ４の総体積／内部領域６の体積の比を４〜
２０，好ましくは４〜１５、特に好ましくは５〜１５と
する。
の場合、直径は３００μｍ〜５１０μｍで、好ましくは
３８０μｍ〜４９０μｍとし、総体積は１５×１０-3ｍ
ｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3で、好ましくは３０×１０-3ｍ
ｍ3〜６０×１０-3ｍｍ3とする。内部領域６も楕円球状
ないし球状とし、球状の場合、直径は１２０μｍ〜３２
０μｍで、好ましくは１８０μｍ〜２７０μｍ、特に好
ましくは２００μｍ〜２５０μｍとする。内部領域６の
体積は１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3ｍｍ3で、好まし
くは３×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3とし、特に好
ましくは４×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3とする。
そしてビーズ４の総体積／内部領域６の体積の比を４〜
２０，好ましくは４〜１５、特に好ましくは５〜１５と
する。
【００１４】メタン中でのセンサ抵抗ＲｓとＣＯ中での
センサ抵抗Ｒｓとを、近づけることが好ましい。メタン
感度は高いほど好ましく、Ｈ2へのＣＯやメタンの選択
性は高い程好ましい。βは検知ガスの濃度依存性を表
し、βはメタンやＣＯの濃度を所定の範囲で増した際の
抵抗値の比を表す。メタン中でのβを減少させることが
好ましく、ＣＯ中では低濃度（１００〜３００ppm）で
のβを増すことが好ましい。
センサ抵抗Ｒｓとを、近づけることが好ましい。メタン
感度は高いほど好ましく、Ｈ2へのＣＯやメタンの選択
性は高い程好ましい。βは検知ガスの濃度依存性を表
し、βはメタンやＣＯの濃度を所定の範囲で増した際の
抵抗値の比を表す。メタン中でのβを減少させることが
好ましく、ＣＯ中では低濃度（１００〜３００ppm）で
のβを増すことが好ましい。
【００１５】ガスセンサ２の高温側の特性は、主として
ビーズ４の総体積で定まる。そしてビーズ４の総体積を
小さくすると、メタン感度、Ｈ2選択性、メタンへの濃
度依存性を高くできる。
ビーズ４の総体積で定まる。そしてビーズ４の総体積を
小さくすると、メタン感度、Ｈ2選択性、メタンへの濃
度依存性を高くできる。
【００１６】ガスセンサ２の低温側の特性は、内部領域
６の体積と、総体積と内部領域６の体積の比とに依存す
る。内部領域６の体積を小さくすると、ＣＯ中でのセン
サ抵抗Ｒｓを小さくでき、Ｈ2選択性を向上し、低濃度
のＣＯ中の濃度依存性を小さくできる。またビーズ４の
総体積と内部領域６の体積との比を大きくすると、ＣＯ
中でのセンサ抵抗Ｒｓを低くでき、Ｈ2選択性を向上
し、低濃度のＣＯ中の濃度依存性を小さくできる。
６の体積と、総体積と内部領域６の体積の比とに依存す
る。内部領域６の体積を小さくすると、ＣＯ中でのセン
サ抵抗Ｒｓを小さくでき、Ｈ2選択性を向上し、低濃度
のＣＯ中の濃度依存性を小さくできる。またビーズ４の
総体積と内部領域６の体積との比を大きくすると、ＣＯ
中でのセンサ抵抗Ｒｓを低くでき、Ｈ2選択性を向上
し、低濃度のＣＯ中の濃度依存性を小さくできる。
【００１７】図２にガスセンサ２の駆動パターンの例
を、図３にガスセンサ２の駆動回路の例を示す。電源を
例えば電池電源１６とし、１８は信号処理用のマイクロ
コンピュータ、２０はトランジスタ、２２は負荷抵抗で
ある。マイクロコンピュータ１８のＡ／Ｄ入力からセン
サ信号を読み込み、ＣＯとメタン等の可燃性ガスとを検
出する。トランジスタ２０はマイクロコンピュータ１８
で駆動され、ＰＷＭ制御でパルス的にヒータをオンし、
高温側ではオンのデューティ比を大きくし、低温側では
オンのデューティ比を小さくする。１０秒周期の最初の
３秒間は、ヒータ兼用電極１０の最高温度は例えば４０
０〜６００℃で、ここではメタン検出に適した５００℃
とする。低温側ではヒータのオンのデューティ比を小さ
くして、７秒間放冷し、例えば約７０℃でＣＯを検出す
る。
を、図３にガスセンサ２の駆動回路の例を示す。電源を
例えば電池電源１６とし、１８は信号処理用のマイクロ
コンピュータ、２０はトランジスタ、２２は負荷抵抗で
ある。マイクロコンピュータ１８のＡ／Ｄ入力からセン
サ信号を読み込み、ＣＯとメタン等の可燃性ガスとを検
出する。トランジスタ２０はマイクロコンピュータ１８
で駆動され、ＰＷＭ制御でパルス的にヒータをオンし、
高温側ではオンのデューティ比を大きくし、低温側では
オンのデューティ比を小さくする。１０秒周期の最初の
３秒間は、ヒータ兼用電極１０の最高温度は例えば４０
０〜６００℃で、ここではメタン検出に適した５００℃
とする。低温側ではヒータのオンのデューティ比を小さ
くして、７秒間放冷し、例えば約７０℃でＣＯを検出す
る。
【００１８】
【試験例】９種類のサイズのガスセンサを、以下のよう
にして製造した。線径２０μｍのＰｔ線からなるヒータ
兼用電極１０をコイル状とし、コイル内径を１５０μ
ｍ、コイル長を３００μｍ、ターン数を１０とした。ヒ
ータ兼用電極１０のコイルの中心に、線径２０μｍのＰ
ｔ線の中心電極１２を設けた。ＳｎＯ2が１００重量部
に対し１重量部のＰｄを添加したＳｎＯ2と、ＳｎＯ2が
１００重量部に対し１０重量部のα−アルミナとの混合
物を、適当な粘度のペーストに調製して、ヒータ兼用電
極１０のコイルに滴下し、乾燥させて内部領域６を形成
した。これにＰｄをＳｎＯ2が１００重量部に対して０.
５重量部加えたＳｎＯ2と、α−アルミナとを重量比で
１：１に混合して適当な粘度のペーストとし、内部領域
６に滴下乾燥してフィルター８を形成後、６５０〜７０
０℃で焼成した。このようにして、内部領域６の体積が
８，８，９，１４，１５，２４，２９（各１０−３mm３
単位）のセンサを試作した。
にして製造した。線径２０μｍのＰｔ線からなるヒータ
兼用電極１０をコイル状とし、コイル内径を１５０μ
ｍ、コイル長を３００μｍ、ターン数を１０とした。ヒ
ータ兼用電極１０のコイルの中心に、線径２０μｍのＰ
ｔ線の中心電極１２を設けた。ＳｎＯ2が１００重量部
に対し１重量部のＰｄを添加したＳｎＯ2と、ＳｎＯ2が
１００重量部に対し１０重量部のα−アルミナとの混合
物を、適当な粘度のペーストに調製して、ヒータ兼用電
極１０のコイルに滴下し、乾燥させて内部領域６を形成
した。これにＰｄをＳｎＯ2が１００重量部に対して０.
５重量部加えたＳｎＯ2と、α−アルミナとを重量比で
１：１に混合して適当な粘度のペーストとし、内部領域
６に滴下乾燥してフィルター８を形成後、６５０〜７０
０℃で焼成した。このようにして、内部領域６の体積が
８，８，９，１４，１５，２４，２９（各１０−３mm３
単位）のセンサを試作した。
【００１９】これ以外に、ヒータ兼用電極１０と中心電
極１２とに線径１５μｍのＰｔ線を用い、ヒータ兼用電
極１０をコイル状とし、コイル内径を１００μｍ、コイ
ル長を１００μｍ、ターン数を５とし、他は上記と同様
にしてガスセンサ２を製造した。このようにして内部領
域６の体積が、４×１０−３mm３のセンサを試作した。
極１２とに線径１５μｍのＰｔ線を用い、ヒータ兼用電
極１０をコイル状とし、コイル内径を１００μｍ、コイ
ル長を１００μｍ、ターン数を５とし、他は上記と同様
にしてガスセンサ２を製造した。このようにして内部領
域６の体積が、４×１０−３mm３のセンサを試作した。
【００２０】内部領域６は長径２００〜４００μｍで、
短径が２００〜４００μｍの球状または楕円球状とし、
内部領域６の体積は４，４，８，８，９，１４，１５，
２４，２９（各１０−３mm３単位）の９種類とした。ビ
ーズ４は長径が３８０〜６５０μｍ、短径が３８０〜５
５０μｍの球状または楕円球状で、前記の９種類のセン
サで、総体積は３０，５０，４０，９３，７９，１０
０，５８，７８，６９（各１０−３mm３単位）の順とな
った。また、ビーズ４の総体積と内部領域６の体積との
比は、前記の９種類のセンサで、８，１３，５，１２，
９，７，４，３，２の順となった。
短径が２００〜４００μｍの球状または楕円球状とし、
内部領域６の体積は４，４，８，８，９，１４，１５，
２４，２９（各１０−３mm３単位）の９種類とした。ビ
ーズ４は長径が３８０〜６５０μｍ、短径が３８０〜５
５０μｍの球状または楕円球状で、前記の９種類のセン
サで、総体積は３０，５０，４０，９３，７９，１０
０，５８，７８，６９（各１０−３mm３単位）の順とな
った。また、ビーズ４の総体積と内部領域６の体積との
比は、前記の９種類のセンサで、８，１３，５，１２，
９，７，４，３，２の順となった。
【００２１】ガスセンサ２を図２の様に駆動し、高温側
での５００℃における、メタン、空気、水素中でのセン
サ抵抗Ｒｓを測定した。同様に低温側での室温付近で、
ＣＯ、水素中でのセンサ抵抗Ｒｓを測定した。メタン濃
度は１０００〜３０００ppm、ＣＯの濃度は１００〜１
０００ppmとした。これらの測定値から、メタン感度
（空気中とメタン３０００ppm中との抵抗値の比）、Ｈ2
選択性（Ｈ2１０００ppmとメタン３０００ppm、あるい
はＣＯ１００ppmとの抵抗値の比）、メタン濃度依存性
β（メタン３０００ppm中とメタン１０００ppm中の抵抗
値の比）及びＣＯ濃度依存性β（ＣＯ１０００ppm中と
ＣＯ３００ppm中の抵抗値の比、及び３００ppm中と１０
０ppm中の抵抗値の比）を求めた。試験に用いたセンサ
は各２０個である。
での５００℃における、メタン、空気、水素中でのセン
サ抵抗Ｒｓを測定した。同様に低温側での室温付近で、
ＣＯ、水素中でのセンサ抵抗Ｒｓを測定した。メタン濃
度は１０００〜３０００ppm、ＣＯの濃度は１００〜１
０００ppmとした。これらの測定値から、メタン感度
（空気中とメタン３０００ppm中との抵抗値の比）、Ｈ2
選択性（Ｈ2１０００ppmとメタン３０００ppm、あるい
はＣＯ１００ppmとの抵抗値の比）、メタン濃度依存性
β（メタン３０００ppm中とメタン１０００ppm中の抵抗
値の比）及びＣＯ濃度依存性β（ＣＯ１０００ppm中と
ＣＯ３００ppm中の抵抗値の比、及び３００ppm中と１０
０ppm中の抵抗値の比）を求めた。試験に用いたセンサ
は各２０個である。
【００２２】図４〜図９に、各２０個のセンサの平均値
で結果を示す。ここでメタン感度は、空気中でのセンサ
抵抗Ｒｓとメタン中でのセンサ抵抗Ｒｓとの比で、高温
側でのＨ2選択性は水素１０００ppm中とメタン３０００
ppm中の抵抗値の比である。低温側でのＨ2選択性は、水
素１０００ppm中とＣＯ１００ppm中との抵抗値の比であ
る。濃度依存性β(1000-3000)は、メタン３０００ppm中
とメタン１０００ppm中との抵抗値の比、濃度依存性β
(300-1000)はＣＯ１０００ppm中とＣＯ３００ppm中との
抵抗値の比で、β(100-300)はＣＯ３００ppm中とＣＯ１
００ppm中との抵抗値の比とした。
で結果を示す。ここでメタン感度は、空気中でのセンサ
抵抗Ｒｓとメタン中でのセンサ抵抗Ｒｓとの比で、高温
側でのＨ2選択性は水素１０００ppm中とメタン３０００
ppm中の抵抗値の比である。低温側でのＨ2選択性は、水
素１０００ppm中とＣＯ１００ppm中との抵抗値の比であ
る。濃度依存性β(1000-3000)は、メタン３０００ppm中
とメタン１０００ppm中との抵抗値の比、濃度依存性β
(300-1000)はＣＯ１０００ppm中とＣＯ３００ppm中との
抵抗値の比で、β(100-300)はＣＯ３００ppm中とＣＯ１
００ppm中との抵抗値の比とした。
【００２３】図４，図５に、内部領域６の体積とセンサ
特性との関係を示す。高温側では図４に示すように、内
部領域６の体積を変化させても、メタン中でのセンサ抵
抗Ｒｓや、ＣＨ4感度、Ｈ2選択性、濃度依存性βはあま
り変化しなかった。低温側では図５に示すように、内部
領域６の体積を小さくすると、ＣＯ中でのセンサ抵抗Ｒ
ｓを低くでき、Ｈ2選択性を向上させ、低濃度での濃度
依存性βの値を大きくできた。
特性との関係を示す。高温側では図４に示すように、内
部領域６の体積を変化させても、メタン中でのセンサ抵
抗Ｒｓや、ＣＨ4感度、Ｈ2選択性、濃度依存性βはあま
り変化しなかった。低温側では図５に示すように、内部
領域６の体積を小さくすると、ＣＯ中でのセンサ抵抗Ｒ
ｓを低くでき、Ｈ2選択性を向上させ、低濃度での濃度
依存性βの値を大きくできた。
【００２４】図６、図７に、ビーズ４の総体積とセンサ
特性との関係を示す。高温側では図６に示すように、総
体積を小さくすると、ＣＨ4感度を増し、Ｈ2選択性を高
め、濃度依存性βの値を小さくできた。低温側では図７
に示すように、ＣＯ中でのセンサ抵抗ＲｓやＨ2選択
性、濃度依存性βと、ビーズ４の総体積との相関は小さ
かった。
特性との関係を示す。高温側では図６に示すように、総
体積を小さくすると、ＣＨ4感度を増し、Ｈ2選択性を高
め、濃度依存性βの値を小さくできた。低温側では図７
に示すように、ＣＯ中でのセンサ抵抗ＲｓやＨ2選択
性、濃度依存性βと、ビーズ４の総体積との相関は小さ
かった。
【００２５】図８、図９に、ビーズ４の総体積と内部領
域６の体積との比の、センサ特性への影響を示す。高温
側では図８に示すように、比を変えても、メタン中での
センサ抵抗Ｒｓ、ＣＨ4感度とＨ2選択性、濃度依存性β
はあまり変わらなかった。低温側では図９に示すよう
に、センサ抵抗Ｒｓは大きな体積比依存性を示し、比を
大きくするとＣＯ中でのセンサ抵抗Ｒｓを低くでき、Ｈ
2選択性を増し、低濃度での濃度依存性βの値を大きく
できた。
域６の体積との比の、センサ特性への影響を示す。高温
側では図８に示すように、比を変えても、メタン中での
センサ抵抗Ｒｓ、ＣＨ4感度とＨ2選択性、濃度依存性β
はあまり変わらなかった。低温側では図９に示すよう
に、センサ抵抗Ｒｓは大きな体積比依存性を示し、比を
大きくするとＣＯ中でのセンサ抵抗Ｒｓを低くでき、Ｈ
2選択性を増し、低濃度での濃度依存性βの値を大きく
できた。
【００２６】ガスセンサ２では、耐落下性、衝撃強度の
観点からも、ビーズ４の総体積は小さい方が良い。また
ビーズ４の体積を小さくすると、ガスセンサ２の消費電
力を小さくできる。一方内部領域６の体積を極端に小さ
くすることは、製造上難しい。これらのことから、内部
領域６の体積は１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3ｍｍ3と
し、好ましくは３×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3と
し、特に４×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3が好まし
い。そして内部領域６とフィルター８を含むビーズ４の
総体積を１５×１０-3ｍｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3とし、
好ましくは３０×１０-3ｍｍ3〜６０×１０-3ｍｍ3とす
る。またビーズ４の総体積と内部領域６の体積との比は
４〜２０とし、好ましくは４〜１５とし、特に５〜１５
とする。
観点からも、ビーズ４の総体積は小さい方が良い。また
ビーズ４の体積を小さくすると、ガスセンサ２の消費電
力を小さくできる。一方内部領域６の体積を極端に小さ
くすることは、製造上難しい。これらのことから、内部
領域６の体積は１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3ｍｍ3と
し、好ましくは３×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3と
し、特に４×１０-3ｍｍ3〜１０×１０-3ｍｍ3が好まし
い。そして内部領域６とフィルター８を含むビーズ４の
総体積を１５×１０-3ｍｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3とし、
好ましくは３０×１０-3ｍｍ3〜６０×１０-3ｍｍ3とす
る。またビーズ４の総体積と内部領域６の体積との比は
４〜２０とし、好ましくは４〜１５とし、特に５〜１５
とする。
【図１】 実施例のガスセンサの断面図
【図２】 実施例のガスセンサの動作パターンを示す特
性図
性図
【図３】 実施例のガスセンサの駆動回路のブロック図
【図４】 ガスセンサの、内部体積と高温域でのセンサ
特性との関係を示す特性図
特性との関係を示す特性図
【図５】 ガスセンサの、内部体積と低温域でのセンサ
特性との関係を示す特性図
特性との関係を示す特性図
【図６】 ガスセンサの、ビーズ総体積と高温域でのセ
ンサ特性との関係を示す特性図
ンサ特性との関係を示す特性図
【図７】 ガスセンサの、ビーズ総体積と低温域でのセ
ンサ特性との関係を示す特性図
ンサ特性との関係を示す特性図
【図８】 ガスセンサの、ビーズ総体積と内部体積との
比と、高温域でのセンサ特性との関係を示す特性図
比と、高温域でのセンサ特性との関係を示す特性図
【図９】 ガスセンサの、ビーズ総体積と内部体積との
比と、低温域でのセンサ特性との関係を示す特性図
比と、低温域でのセンサ特性との関係を示す特性図
２ ガスセンサ
４ 金属酸化物半導体ビーズ
６ 内部領域
８ フィルター
１０ ヒータ兼用電極
１２ 中心電極
１４ ステム
１６ 電池電源
１８ マイクロコンピュータ
２０ トランジスタ
２２ 負荷抵抗
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−269306（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−187778（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−105731（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/12
Claims (6)
- 【請求項１】 コイル状のヒータ兼用電極(１０)を覆う
ように、ＳｎＯ２の内部領域(６)を設け、該内部領域を
フィルター(８)で被覆したガスセンサにおいて、 内部領域(６)の体積を１×１０-3ｍｍ3〜１６×１０-3
ｍｍ3 とし、 かつ内部領域(６)とフィルター(８)の総体積と内部領域
(６)との体積の比を４〜２０としたことを特徴とするガ
スセンサ。 - 【請求項２】 内部領域(６)の体積を３×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3 とし、内部領域(６)とフィルタ
ー(８)の総体積と内部領域(６)との体積の比を４〜１５
とし、さらに内部領域(６)とフィルター(８)の総体積を
１５×１０-3ｍｍ3〜７０×１０-3ｍｍ3 としたことを
特徴とする、請求項１のガスセンサ。 - 【請求項３】 内部領域(６)の体積を４×１０-3ｍｍ3
〜１０×１０-3ｍｍ3 とし、内部領域(６)とフィルタ
ー(８)の総体積と内部領域(６)との体積の比を５〜１５
とし、さらに内部領域(６)とフィルター(８)の総体積を
３０×１０-3ｍｍ3〜６０×１０-3ｍｍ3 としたことを
特徴とする、請求項２のガスセンサ。 - 【請求項４】 前記ヒータ兼用電極の中心部に、中心電
極(１２)を設けたことを特徴とする、請求項１〜３のい
ずれかのガスセンサ。 - 【請求項５】 フィルター(８)が内部領域(６)以上の割
合で、骨材を含有することを特徴とする、請求項１〜４
のいずれかのガスセンサ。 - 【請求項６】 フィルター(８)での貴金属触媒濃度が、
内部領域(６)での貴金属触媒濃度よりも低いことを特徴
とする、請求項１〜５のいずれかのガスセンサ。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35686899A JP3518800B2 (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | ガスセンサ及びガス検出装置 |
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Family
ID=18451171
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| DE102009054435A1 (de) * | 2009-11-25 | 2011-05-26 | Kechter, Andreas, Dipl.-Ing. | Heizbarer Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| RU2509303C1 (ru) * | 2012-10-29 | 2014-03-10 | Открытое акционерное общество "Авангард" | Полупроводниковый газовый сенсор |
| JP6203214B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2017-09-27 | 日本写真印刷株式会社 | 半導体式ガスセンサの製造方法及びガス検知装置 |
| JP6701852B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2020-05-27 | 富士電機株式会社 | コア・シェル型酸化触媒および該触媒を含んで成るガスセンサ |
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| US11027604B2 (en) * | 2016-12-15 | 2021-06-08 | Panasonic Semiconductor Solutions Co., Ltd. | Hydrogen detection apparatus, fuel cell vehicle, hydrogen leak monitoring system, compound sensor module, hydrogen detection method, and recording medium |
| RU173647U1 (ru) * | 2017-03-16 | 2017-09-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики" | Полупроводниковый сенсорный модуль с легированным газочувствительным слоем |
| RU188989U1 (ru) * | 2019-02-15 | 2019-05-06 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики" | Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1257155A (ja) * | 1969-02-06 | 1971-12-15 | ||
| JP2702279B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-01-21 | 新コスモス電機株式会社 | ガス検知素子 |
| JP2686381B2 (ja) * | 1991-08-21 | 1997-12-08 | 新コスモス電機株式会社 | 半導体式アンモニアガスセンサ |
| JP3171774B2 (ja) * | 1995-10-12 | 2001-06-04 | 新コスモス電機株式会社 | ガス検知素子 |
| JPH09269306A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-14 | New Cosmos Electric Corp | 熱線型半導体式ガス検知素子及びガス検知装置 |
| JPH11142356A (ja) | 1997-11-07 | 1999-05-28 | Fis Kk | 半導体ガスセンサ |
| JPH11287778A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | New Cosmos Electric Corp | 水素ガス検知素子及びその製造方法 |
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1999
- 1999-12-16 JP JP35686899A patent/JP3518800B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-12-13 US US09/734,546 patent/US6499335B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US6499335B2 (en) | 2002-12-31 |
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