JP3516246B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents
Polypropylene resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン樹脂
組成物に関し、特に、耐衝撃性、剛性及び成形性に優れ
ているポリプロピレン樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene resin composition, and more particularly to a polypropylene resin composition which is excellent in impact resistance, rigidity and moldability.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは軽量であり、かつ機械的強度等に優れている
ので、各種の分野に広く利用されている。しかしなが
ら、ポリスチレン、ABS樹脂等の代替を目的とした場
合には、耐衝撃性、剛性等が十分でなかった。BACKGROUND OF THE INVENTION Polypropylene is widely used in various fields because it is lightweight and has excellent mechanical strength and the like. However, impact resistance, rigidity, etc. were not sufficient when the purpose was to substitute polystyrene, ABS resin, or the like.
【0003】耐衝撃性及び剛性に優れたポリプロピレン
樹脂組成物を得る方法としては、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体にエチレン−プロピレン共重合体ゴム
(EPR)等のゴム成分を添加する方法や、(1) 三塩化
チタンの組成物、(2) 有機アルミニウム化合物及び(3)
Si−O−C結合及び/またはメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法(例えば、特開平1-311106号、特開平1-318011
号、特開平2-166104号等)が提案されている。しかしな
がら、これらの方法で得られるポリプロピレン樹脂組成
物は、成形性が悪く、成形品の外観が不良となるという
問題がある。As a method for obtaining a polypropylene resin composition having excellent impact resistance and rigidity, a method of adding a rubber component such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) to a propylene-ethylene block copolymer or ( 1) titanium trichloride composition, (2) organoaluminum compound and (3)
A method of polymerizing propylene using a catalyst composed of an organosilicon compound having a Si—O—C bond and / or a mercapto group (for example, JP-A Nos. 1-311106 and 1-318011).
And Japanese Patent Laid-Open No. 2-166104). However, the polypropylene resin composition obtained by these methods has a problem that the moldability is poor and the appearance of the molded product is poor.
【0004】これらの他、ポリプロピレン樹脂にフォス
フェート系化合物を造核剤として添加する方法(例え
ば、特開昭62-243635 号、特開平2-49047 号等)が提案
されている。しかしながら、この方法では収縮率の異方
性が高くなるため、機械的強度が低下することに加え
て、フォスフェート系化合物は高価であるため、経済性
においても問題がある。In addition to these, methods of adding a phosphate compound to a polypropylene resin as a nucleating agent (for example, JP-A-62-243635 and JP-A-2-49047) have been proposed. However, in this method, since the anisotropy of the shrinkage ratio is high, the mechanical strength is lowered, and in addition, since the phosphate compound is expensive, there is a problem in economical efficiency.
【0005】以上のように、耐衝撃性、剛性及び成形性
をバランス良く備えたポリプロピレン樹脂組成物は、未
だ得られていないのが現状である。これらの問題を解決
すれば、ポリプロピレン系樹脂材料の使用範囲が広が
り、一つの材料でカバーできる部品が増え、コスト面で
も有利に展開できることが期待される。As described above, a polypropylene resin composition having a good balance of impact resistance, rigidity and moldability has not yet been obtained. If these problems are solved, it is expected that the range of use of polypropylene-based resin materials will be expanded, the number of parts that can be covered with one material will increase, and that the development will be advantageous in terms of cost.
【0006】したがって、本発明の目的は、耐衝撃性、
剛性及び成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提
供することである。Therefore, it is an object of the present invention to provide impact resistance,
A polypropylene resin composition having excellent rigidity and moldability is provided.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、本発明
者らは鋭意研究した結果、融解熱量とメルトフローレー
トとの間に一定の関係を有するホモポリプロピレン部分
と、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体を多段
階重合により製造し、それに核剤及び中和剤を配合する
ことにより、耐衝撃性、剛性及び成形性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
想到した。In view of the above object, the inventors of the present invention have conducted extensive studies and as a result, have found that a homopolypropylene portion having a constant relationship between the heat of fusion and the melt flow rate, and a propylene-containing low ethylene concentration. Ethylene copolymer part and propylene-ethylene block copolymer having a high ethylene concentration of propylene-ethylene copolymer part is produced by multistage polymerization, and by adding a nucleating agent and a neutralizing agent thereto, impact resistance, The inventors have found that a polypropylene resin composition having excellent rigidity and moldability can be obtained, and have conceived the present invention.
【0008】すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂組
成物は、[A] 多段階重合により得られるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体であって、
(a) ASTM D−1238に従って測定したメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜500g/10分の
範囲にあり、示差走査熱量測定から求められる融解熱量
(ΔHm )とMFRとが、
ΔHm ≧24.50+1.583logMFR
なる関係式を満たし、かつ重量平均分子量と数平均分子
量との比が5以上であるホモポリプロピレン部分50〜
90重量部と、
(b) (i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分(エチレン含有量は0.5〜45重量%で、極限粘
度は2〜6dl/gである。)5〜50重量%と、(ii)
高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分(エ
チレン含有量は45重量%以上で、極限粘度は2〜6d
l/gである。)95〜50重量%とを含有するプロピ
レン−エチレン共重合部分50〜10重量部とからなる
プロピレン−エチレンブロック共重合体100重量部に
対して、
[B] 核剤0.01〜1重量部と、
[C] ハイドロタルサイト類、ケイ酸塩、金属酸化物及び
金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
中和剤0.01〜1重量部とを含有することを特徴とす
る。That is, the polypropylene resin composition of the present invention is [A] a propylene-ethylene block copolymer obtained by multi-stage polymerization, and (a) has a melt flow rate (MFR) measured according to ASTM D-1238. Is in the range of 0.01 to 500 g / 10 minutes, the heat of fusion (ΔH m ) obtained from differential scanning calorimetry and MFR satisfy the relational expression ΔH m ≧ 24.50 + 1.583 log MFR, and the weight average molecular weight is Homopolypropylene portion having a ratio of 5 to number average molecular weight of 5 or more
90 parts by weight, and (b) (i) a low-ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization part (ethylene content is 0.5 to 45% by weight, intrinsic viscosity is 2 to 6 dl / g) 5 to 50 % By weight, (ii)
Propylene-ethylene copolymerization portion with high ethylene concentration (ethylene content is 45% by weight or more, intrinsic viscosity is 2 to 6 d
1 / g. ) 0.01 to 1 part by weight of [B] nucleating agent to 100 parts by weight of a propylene-ethylene block copolymer consisting of 50 to 10 parts by weight of a propylene-ethylene copolymerization part containing 95 to 50% by weight. And [C] 0.01 to 1 part by weight of at least one neutralizing agent selected from the group consisting of hydrotalcites, silicates, metal oxides and metal hydroxides. To do.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明を以下詳細に説明する。
[I] ポリプロピレン樹脂組成物の各成分
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、[A] プロピレン
−エチレンブロック共重合体、[B] 核剤、[C] 中和剤、
及び必要に応じて配合する[E] その他の添加剤からな
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. [I] Each component of polypropylene resin composition The polypropylene resin composition of the present invention comprises [A] propylene-ethylene block copolymer, [B] nucleating agent, [C] neutralizing agent,
And [E] other additives to be blended as necessary.
【0010】[A] プロピレン−エチレンブロック共重合
体
[1] 構造及び物性
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、実質的に結晶性ホモポリプロピレン部分と、プ
ロピレン−エチレン共重合部分と、少量の結晶性ホモ
ポリエチレン部分とからなるものであり、それぞれの部
分は単独のポリマーとして存在していても、あるいはそ
れぞれが結合した状態にあってもよい。なお、上記各部
分は基本的にはプロピレン及び/又はエチレンとからな
るものであるが、他のα−オレフィンやジエン系モノマ
ー等を少量含有していてもよい。[A] Propylene-Ethylene Block Copolymer [1] Structure and Physical Properties The propylene-ethylene block copolymer used in the present invention comprises a substantially crystalline homopolypropylene moiety and a propylene-ethylene copolymer moiety. It is composed of a small amount of a crystalline homopolyethylene part, and each part may exist as a single polymer or may be in a state where they are bonded. The above-mentioned parts are basically composed of propylene and / or ethylene, but may contain a small amount of other α-olefin, diene-based monomer or the like.
【0011】(1) 結晶性ホモポリプロピレン部分
結晶性ホモポリプロピレン部分は、ASTM D−12
38(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した
メルトフローレート(MFR)が0.01〜500g/
10分、好ましくは5〜300g/10分である。MF
Rが0.01g/10分未満では成形性が低く、一方5
00g/10分を越えると耐衝撃性が低下する。(1) Crystalline homopolypropylene part The crystalline homopolypropylene part is ASTM D-12.
Melt flow rate (MFR) measured according to No. 38 (230 ° C., load 2.16 kg) is 0.01 to 500 g /
It is 10 minutes, preferably 5 to 300 g / 10 minutes. MF
When R is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability is low, while 5
If it exceeds 00 g / 10 minutes, the impact resistance decreases.
【0012】また示差走査熱量測定から求められる融解
熱(ΔHm )とMFRとが、
ΔHm ≧24.50+1.583logMFR
なる関係式を満たすことが必要である。ΔHm <(2
4.50+1.583logMFR)の場合には、剛性
及び硬度が低い。Further, it is necessary that the heat of fusion (ΔH m ) obtained from the differential scanning calorimetry and the MFR satisfy the relational expression ΔH m ≧ 24.50 + 1.583 log MFR. ΔH m <(2
4.50 + 1.583 log MFR), the rigidity and hardness are low.
【0013】なお、本発明におけるΔHm とは、試料を
200℃まで昇温させながら融解熱を測定し、その際8
5℃から175℃の間のピークを融解ピークとし、対応
する熱量を試料量で除して融解熱(単位cal/g)を
算出したものである。The ΔH m in the present invention is the heat of fusion measured while raising the temperature of the sample to 200 ° C.
The peak between 5 ° C and 175 ° C is taken as the melting peak, and the corresponding heat quantity is divided by the sample quantity to calculate the heat of fusion (unit cal / g).
【0014】さらに結晶性ホモポリプロピレン部分の重
量平均分子量と数平均分子量との比(Mw /Mn )は5
以上、好ましくは7以上である。結晶性ホモポリプロピ
レン部分のMw /Mn が5未満では流動性が低く、成形
品の外観が不良となる。Further, the ratio (M w / M n ) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the crystalline homopolypropylene portion is 5
Or more, preferably 7 or more. When the Mw / Mn of the crystalline homopolypropylene portion is less than 5, the fluidity is low and the appearance of the molded product becomes poor.
【0015】(2) プロピレン−エチレン共重合部分
プロピレン−エチレン共重合部分は、低エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分と、高エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分からなる。(2) Propylene-ethylene copolymerization part The propylene-ethylene copolymerization part is composed of a low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization part and a high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization part.
【0016】(i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分
低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエ
チレンの含有量は0.5〜45重量%、好ましくは20
〜40重量%である。エチレンの含有量が0.5重量%
未満では剛性が低く、一方45重量%を越えると結晶性
ホモポリプロピレン部分との親和性が低下する。また低
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分の極限
粘度〔η〕L は2〜6dl/g、好ましくは3〜5dl
/gである。極限粘度〔η〕L が2dl/g未満では耐
衝撃性が低く、一方6dl/gを越えると、ゲル成分の
増加により成形品の外観が不良となる。(I) Low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion The ethylene content of the low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion is 0.5 to 45% by weight, preferably 20%.
-40% by weight. Ethylene content of 0.5% by weight
If it is less than 45% by weight, the rigidity is low, while if it exceeds 45% by weight, the affinity for the crystalline homopolypropylene portion is lowered. The intrinsic viscosity [η] L of the low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion is 2 to 6 dl / g, preferably 3 to 5 dl.
/ G. When the intrinsic viscosity [η] L is less than 2 dl / g, the impact resistance is low, while when it exceeds 6 dl / g, the appearance of the molded product becomes poor due to the increase of the gel component.
【0017】(ii)高エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分
高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエ
チレンの含有量は45重量%以上、好ましくは50〜8
0重量%である。エチレンの含有量が45重量%未満で
は耐衝撃性が低い。また高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕H は2〜6dl/
g、好ましくは3〜5dl/gである。極限粘度〔η〕
H が2dl/g未満では耐衝撃性が低く、一方6dl/
gを越えるとゲル成分の増加により成形品の外観が不良
となる。さらに低温時の耐衝撃性の向上の観点から、
〔η〕H が〔η〕L より大きいものが好ましい。(Ii) Propylene-Ethylene Copolymerization Part with High Ethylene Concentration The content of ethylene in the propylene-ethylene copolymerization part with high ethylene concentration is 45% by weight or more, preferably 50-8.
It is 0% by weight. If the ethylene content is less than 45% by weight, the impact resistance is low. In addition, high ethylene concentration of propylene
The intrinsic viscosity [η] H of the ethylene copolymerized portion is 2 to 6 dl /
g, preferably 3-5 dl / g. Intrinsic viscosity [η]
When H is less than 2 dl / g, impact resistance is low, while 6 dl / g
If it exceeds g, the appearance of the molded product becomes poor due to an increase in the gel component. From the viewpoint of improving impact resistance at low temperatures,
It is preferable that [η] H is larger than [η] L.
【0018】このような高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分の代わりに、ホモポリエチレンを含
有させてもよい。ホモポリエチレンの極限粘度〔η〕は
2〜6dl/g、好ましくは3〜5dl/gである。ま
た低温時の耐衝撃性の向上の観点から、〔η〕が〔η〕
L より大きいものが好ましい。Propylene having such a high ethylene concentration
Homopolyethylene may be contained in place of the ethylene copolymerized portion. The intrinsic viscosity [η] of homopolyethylene is 2 to 6 dl / g, preferably 3 to 5 dl / g. From the viewpoint of improving impact resistance at low temperatures, [η] is [η]
Those larger than L are preferable.
【0019】(iii) 割合
上記のプロピレン−エチレン共重合部分の割合について
は、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
が5〜50重量%、好ましくは20〜40重量%であ
り、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
又はホモポリエチレン部分が95〜50重量%、好まし
くは80〜60重量%である。(Iii) Proportion Regarding the proportion of the propylene-ethylene copolymerized portion described above, the propylene-ethylene copolymerized portion having a low ethylene concentration is 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and the high ethylene concentration is The propylene-ethylene copolymerized portion or homopolyethylene portion of the above is 95 to 50% by weight, preferably 80 to 60% by weight.
【0020】低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共
重合部分が5重量%未満では(高エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分又はホモポリエチレン部分が
95重量%を越える場合には)延性が低い。一方、低エ
チレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分が50重
量%を越える場合には(高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分又はホモポリエチレン部分が50重
量%未満では)、低温時の耐衝撃性が低下する。When the propylene-ethylene copolymerized portion having a low ethylene concentration is less than 5% by weight (when the propylene-ethylene copolymerized portion having a high ethylene concentration or the homopolyethylene portion exceeds 95% by weight), the ductility is low. On the other hand, when the propylene-ethylene copolymerization portion having a low ethylene concentration exceeds 50% by weight ((propylene having a high ethylene concentration-
If the ethylene copolymerized portion or the homopolyethylene portion is less than 50% by weight), the impact resistance at low temperature decreases.
【0021】(3) ホモポリプロピレン部分とプロピレン
−エチレン共重合部分との割合
結晶性ホモポリプロピレン部分とプロピレン−エチレン
共重合部分との割合については、これらの合計を100
重量部として、結晶性ホモポリプロピレン部分が50〜
90重量部、好ましくは70〜85重量部であり、プロ
ピレン−エチレン共重合部分が50〜10重量部、好ま
しくは30〜15重量部である。(3) Proportion of homopolypropylene portion and propylene-ethylene copolymer portion As for the proportion of crystalline homopolypropylene portion and propylene-ethylene copolymer portion, the sum of these is 100.
As a weight part, the crystalline homopolypropylene portion is 50 to 50 parts.
90 parts by weight, preferably 70 to 85 parts by weight, and the propylene-ethylene copolymerization part is 50 to 10 parts by weight, preferably 30 to 15 parts by weight.
【0022】結晶性ホモポリプロピレン部分が50重量
部未満では(プロピレン−エチレン共重合部分が50重
量部を越える場合には)剛性が低い。一方、結晶性ホモ
ポリプロピレン部分が90重量部を越えると(プロピレ
ン−エチレン共重合部分が10重量部未満の場合には)
延性が低下する。If the crystalline homopolypropylene portion is less than 50 parts by weight (if the propylene-ethylene copolymer portion exceeds 50 parts by weight), the rigidity is low. On the other hand, when the crystalline homopolypropylene part exceeds 90 parts by weight (when the propylene-ethylene copolymer part is less than 10 parts by weight).
Ductility decreases.
【0023】なお、プロピレン−エチレン共重合部分の
含有量は、冷キシレンに可溶部分の割合を測定すること
により求められる。The content of the propylene-ethylene copolymerized portion can be determined by measuring the proportion of the soluble portion in cold xylene.
【0024】[2] 製造方法
上述したようなプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、結晶性ホモポリプロピレン部分、低エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分(又はホモポリエチレ
ン部分)を逐次的に重合することにより得られる。この
ような多段重合における各成分の重合順序は、特に限定
されないが、生産性の観点から、まず結晶性ホモポリプ
ロピレン部分(少量のコモノマー成分を含んでいてもよ
い。)を生成し、次の段階で(エチレン+プロピレン)
に切替えて低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分を生成し、次いで高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分(又はエチレンに切替えてホモポリ
エチレン部分)を生成するのが好ましい。[2] Production Method The propylene-ethylene block copolymer as described above is a crystalline homopolypropylene portion, a low ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion and a high ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion (or It is obtained by sequentially polymerizing homopolyethylene part). The polymerization order of each component in such multi-stage polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, first, a crystalline homopolypropylene portion (which may contain a small amount of comonomer component) is produced, and then the next step. At (ethylene + propylene)
To produce a low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and then a high ethylene concentration propylene-
It is preferable to produce an ethylene copolymerization portion (or a homopolyethylene portion by switching to ethylene).
【0025】(1) 結晶性ホモポリプロピレン部分の生成
結晶性ホモポリプロピレン部分は、前記物性を満たせば
その製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造
するのが好ましい。(1) Formation of Crystalline Homopolypropylene Portion The crystalline homopolypropylene portion is not particularly limited in its production method as long as it satisfies the above-mentioned physical properties, but is preferably produced by the following method.
【0026】(i) 重合触媒
(A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分を、(B) 有機アルミニウ
ム化合物、(C) 一般式(I)で示される有機ケイ素化合
物及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、
(E) オレフィンと接触させることにより、オレフィンを
予備重合させて、触媒成分(以下「予備重合触媒成分」
という。)を調製し、これに有機金属化合物及び必要に
応じて電子供与性化合物を組み合せて、プロピレンの重
合用触媒とする。(I) Polymerization catalyst (A) A solid component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound, (C) an organosilicon represented by the general formula (I). Compound and (D) optionally in the presence of an electron-donating compound,
(E) The catalyst component (hereinafter referred to as “preliminary polymerization catalyst component”) is obtained by prepolymerizing the olefin by contacting with the olefin.
Say. ) Is prepared, and an organometallic compound and, if necessary, an electron donating compound are combined therewith to obtain a propylene polymerization catalyst.
【0027】ここで、成分(C) の有機ケイ素化合物の一
般式(I)は以下の通りである。Here, the general formula (I) of the organosilicon compound as the component (C) is as follows.
【化1】
(但し、R1 は環内にエーテル結合又はチオエーテル結
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、R2 は炭素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、
R5 Si−又はR6 3 SiO−であり(ただし、R4 は
炭素数3〜10個の炭化水素基であり、R5 及びR6 は
それぞれ炭素数1〜10の炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよい。)、R3 はメチル基又はエチル基
であり、xは1又は2であり、yは0又は1であり、z
は2又は3であり、x+y+z=4である。)[Chemical 1] (However, R 1 is a cyclic substituent having an ether bond or a thioether bond in the ring, an oxy group having an in-ring ether bond-containing cyclic substituent, an in-ring ketone bond-containing cyclic substituent, a nitrogen atom-containing heterocyclic substituent. Group, a silicon atom-containing heterocyclic substituent, or a substituent having a lactone skeleton structure, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O—,
R 5 Si- or R 6 3 SiO- (wherein R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, and z is the same or different.
Is 2 or 3 and x + y + z = 4. )
【0028】(A) 固体成分
固体成分(以下、成分(A) という)は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
し、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与性化合物(前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、さらにハロゲン含有化合物)を接触させるこ
とにより調製することができる。(A) Solid component Solid component (hereinafter referred to as component (A)) is magnesium,
Titanium, a halogen and an electron donating compound are essential components, and usually prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donating compound (in the case where each of the above compounds does not have a halogen, a halogen containing compound). be able to.
【0029】(イ)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式MgR7 R8 で表され
る。式において、R7 及びR8 は同一か異なる炭化水素
基、OR9 基(R9 は炭化水素基)又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、R7 及びR8 の炭化水素として
は、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、OR9 基として
は、R9 が炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。(A) Magnesium compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 7 R 8 . In the formula, R 7 and R 8 represent the same or different hydrocarbon groups, OR 9 groups (R 9 is a hydrocarbon group) or halogen atoms. More specifically, as the hydrocarbon of R 7 and R 8 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group,
Examples of the OR 9 group include an alkyl group having 9 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine, and iodine. , Fluorine and the like.
【0030】これらの化合物の具体例を下記に示す(た
だし、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、
Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オクチル、P
h:フェニル、cyHe:シクロヘキシル。以下同
じ。)。MgMe2 、Mg(i−Pr)2 、MgB
u2 、MgOct2 、MgEtBu、MgPh2 、Mg
cyHe2 、Mg(OEt)2 、Mg(OHe)2 、M
g(OOct)2 、Mg(OPh)2 、EtMgCl、
HeMgCl、i−BuMgCl、PhMgCl、Ph
CH2 MgCl、BuMgBr、BuMgI、EtOM
gCl、PhOMgCl、EtOMgBr、EtOMg
I、MgCl2 、MgBr2 、MgI2 。Specific examples of these compounds are shown below (however, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl,
Bu: Butyl, He: Hexyl, Oct: Octyl, P
h: phenyl, cyHe: cyclohexyl. same as below. ). MgMe 2, Mg (i-Pr ) 2, MgB
u 2 , MgOct 2 , MgEtBu, MgPh 2 , Mg
cyHe 2 , Mg (OEt) 2 , Mg (OHe) 2 , M
g (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , EtMgCl,
HeMgCl, i-BuMgCl, PhMgCl, Ph
CH 2 MgCl, BuMgBr, BuMgI, EtOM
gCl, PhOMgCl, EtOMgBr, EtOMg
I, MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 .
【0031】上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式:
X1 n M(OR10)m-n
(式において、X1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、Mはホウ素、炭素、
アルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、R10は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、mはMの原子価であ
り、m>n≧0である。)のアルコキシ基含有化合物を
接触させる方法が挙げられる。The above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when the component (A) is prepared. As an example,
Magnesium metal, halogenated hydrocarbon and general formula: X 1 n M (OR 10 ) mn (In the formula, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M is boron, carbon,
It is an aluminum, silicon or phosphorus atom, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is the valence of M, and m> n ≧ 0. The method of contacting the alkoxy group-containing compound of 1) is mentioned.
【0032】アルコキシ基含有化合物の一般式中のX1
及びR10の炭化水素としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
等のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等
のアラルキル等が挙げられる。これらの中で、特に炭素
数1〜10個のアルキル基等が望ましい。X 1 in the general formula of the alkoxy group-containing compound
And hydrocarbons of R 10 include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr), i-propyl (iP)
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group such as xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Of these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable.
【0033】アルコキシ基含有化合物の具体例として
は、Mが炭素の場合には、C(OEt)4 、C(OP
r)4 、C(OBu)4 、C(OOct)4 、HC(O
Me)3、HC(OBu)3 、HC(OPh)3 、Me
C(OEt)3 、 EtC(OMe)3 、PhC(OE
t)3 、CH2 ClC(OEt)3 、MeCHBrC
(OEt)3 、ClC(OMe)3 、ClC(Oi−B
u)3 、BrC(OEt)3、MeCH(OEt)2 、
CH2 (OMe)2 、CH2 ClCH(OEt)2 、C
HCl2 CH(OEt)2 、CCl3 CH(OE
t)2 、CH2 BrCH(OEt)2 、PhCH(OE
t)2 等が挙げられ、Mがケイ素の場合には、Si(O
Et)4 、Si(OHe)4 、HSi(OEt)3 、H
Si(OPh)3 、MeSi(OBu)3 、PhSi
(OEt)3 、CHCl2 Si(OEt)3 、BrSi
(OEt)3 、ClSi(OBu)3 、CHCl2 Si
H(OEt)2 、CCl3 SiH(OEt)2 、Me3
SiOEt2 等が挙げられ、また、Mがホウ素の場合に
は、B(OEt)3 、B(OBu)3 、B(OH
e)3 、B(OPh)3 等が挙げられ、またMがアルミ
ニウムの場合には、Al(OMe)3 、Al(OEt)
3 、Al(OHe)3 、Al(OPh)3 等が挙げら
れ、さらに、Mがリンの場合には、P(OMe)3 、P
(OEt)3 、P(OHe)3 、P(OPh)3 等が挙
げられる。Specific examples of the alkoxy group-containing compound include C (OEt) 4 , C (OP) when M is carbon.
r) 4 , C (OBu) 4 , C (OOct) 4 , HC (O
Me) 3 , HC (OBu) 3 , HC (OPh) 3 , Me
C (OEt) 3 , EtC (OMe) 3 , PhC (OE
t) 3 , CH 2 ClC (OEt) 3 , MeCHBrC
(OEt) 3 , ClC (OMe) 3 , ClC (Oi-B
u) 3 , BrC (OEt) 3 , MeCH (OEt) 2 ,
CH 2 (OMe) 2 , CH 2 ClCH (OEt) 2 , C
HCl 2 CH (OEt) 2 , CCl 3 CH (OE
t) 2 , CH 2 BrCH (OEt) 2 , PhCH (OE
t) 2 and the like, and when M is silicon, Si (O
Et) 4 , Si (OHe) 4 , HSi (OEt) 3 , H
Si (OPh) 3 , MeSi (OBu) 3 , PhSi
(OEt) 3 , CHCl 2 Si (OEt) 3 , BrSi
(OEt) 3 , ClSi (OBu) 3 , CHCl 2 Si
H (OEt) 2 , CCl 3 SiH (OEt) 2 , Me 3
SiOEt 2 and the like, and when M is boron, B (OEt) 3 , B (OBu) 3 , B (OH
e) 3 , B (OPh) 3 and the like, and when M is aluminum, Al (OMe) 3 , Al (OEt)
3 , Al (OHe) 3 , Al (OPh) 3 and the like. Further, when M is phosphorus, P (OMe) 3 , P
(OEt) 3 , P (OHe) 3 , P (OPh) 3 and the like can be mentioned.
【0034】また、マグネシウム化合物としては、一般
式:
MgR7 R8 ・p(M’R11 q)
で表される周期表第II族または第III a族金属(M’)
の有機化合物との錯体も使用できる。金属M’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R11は炭素数1〜
12個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またqは金属M’の原子価を示し、pは0.
1〜10の数を示す。M’R11 qで表される化合物の具
体例としては、AlMe3 、AlEt3 、Al(i−B
u)3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2 、ZnB
u2 、ZnPh2 、CaEt2 、CaPh2 等が挙げら
れる。As the magnesium compound, a metal (M ') of Group II or IIIa of the periodic table represented by the general formula: MgR 7 R 8 · p (M'R 11 q ).
Complexes with organic compounds of can also be used. The metal M ′ is aluminum, zinc, calcium, etc., and R 11 has 1 to 1 carbon atoms.
12 alkyl groups, cycloalkyl groups or aralkyl groups. Further, q represents the valence of the metal M ′, and p is 0.
A number from 1 to 10 is shown. Specific examples of the compound represented by M′R 11 q include AlMe 3 , AlEt 3 , and Al (i-B).
u) 3 , AlPh 3 , ZnMe 2 , ZnEt 2 , ZnB
u 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , CaPh 2 and the like can be mentioned.
【0035】(ロ) チタン化合物
チタン化合物としては、二価、三価及び四価のチタン化
合物を使用できる。例えば、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。これらの中
で、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等の
四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタ
ンが望ましい。(B) Titanium compound As the titanium compound, divalent, trivalent and tetravalent titanium compounds can be used. For example, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxy titanium, trichlorobutoxy titanium, dichlorodiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium,
Examples include chlorotriethoxy titanium, chlorotributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and the like. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
【0036】(ハ) 電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。(C) Electron-donating compound Examples of the electron-donating compound include carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines and amides. , Nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus bound to organic groups via carbon or oxygen,
Examples include arsenic or antimony compounds, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonates and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferable.
【0037】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。Specific examples of the carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and maleic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexene monocarboxylic acid, alicyclic carboxylic acids such as cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, cinnamic acid And aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, and mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, the acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
【0038】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, isobutyl pivalate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and malon. Diethyl acid salt, dibutyl succinate, diisobutyl adipate, diethyl maleate, diisobutyl maleate, diethyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-anisate, Ethyl cinnamate, Monomethyl phthalate, Dibutyl phthalate, Diisobutyl phthalate, Diallyl phthalate, Diphenyl phthalate, Diethyl terephthalate, Dibutyl terephthalate, Diethyl naphthalate, Dibutyl naphthalate, Trie trimellitate Le, and the like.
【0039】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メ
タクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロ
リド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸
ブロミド、アジピン酸クロリド、アジビン酸ブロミド、
マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、酒石酸クロ
リド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロ
リド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、シス−4−
メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−
メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−
トルイル酸ブロミド、p−アニス酸ブロミド、p−アニ
ス酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリ
ド、フタル酸ジブロミド、ナフタル酸ジクロリド等が挙
げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
できる。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used,
Specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, succinic acid chloride, succinic acid bromide, Adipic acid chloride, adibic acid bromide,
Maleic acid chloride, maleic acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, cis-4-
Methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-
Methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride, benzoyl bromide, p-toluyl chloride, p-
Examples thereof include toluic acid bromide, p-anisic acid bromide, p-anisic acid chloride, cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, and naphthalic acid dichloride. Further, a monoalkyl halide of a dicarboxylic acid such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride and phthalic acid butyl chloride can also be used.
【0040】アルコール類は、一般式R12OHで表され
る。一般式においてR12は炭素数1〜12個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、n−オクチルフェノール基等が挙げられる。Alcohols are represented by the general formula R 12 OH. In the general formula, R 12 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Specific examples include methanol, propanol, isobutanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, ethylphenol, n-octylphenol group and the like.
【0041】エーテル類は、一般式R13OR14で表わさ
れる。一般式においてR13及びR14は炭素数1〜12個
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよ
い。具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール基等が挙げられ
る。The ethers are represented by the general formula R 13 OR 14 . In the general formula, R 13 and R 14 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, and may be the same or different. Specific examples include diethyl ether, diisopropyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole group and the like.
【0042】(ニ) ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III a族、IVa族、Va
族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)
等を挙げることができる。(D) Halogen-containing compound Examples of the halogen-containing compound include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond, Group IIIa, Group IVa, and Va of the periodic table.
Halides of group elements (hereinafter referred to as metal halides)
Etc. can be mentioned.
【0043】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及ひ芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れらの化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロミ
ド、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、1,1,2−トリブロモエチ
レン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタ
クロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロ
ピレン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキ
サクロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキ
サン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼ
ン、p−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種又は二種以上用いてもよい。The halogenated hydrocarbon has 1 to 10 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes are mentioned. Specific examples of these compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetraiodide, ethyl bromide, 1,2-dichloroethane, 1,2-diiodoethane, methyl. Examples include chloroform, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexachloropropylene, decabromobutane, chlorinated paraffin, and the like, alicyclic compounds. Include chlorocyclopropane, hexachlorocyclopentadiene, hexachlorocyclohexane, etc., and aromatic compounds include chlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride, p-chlorobenzo. Trichlora De, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0044】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子
が挙げられるが、特に、塩素原子が望ましい。これらの
化合物を例示すると、2−クロロエタノール、1−クロ
ロ−2−プロパノール、5−クロロ−1−ペンタノー
ル、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロ
ロシクロヘキサノール、4−クロロベンズヒドロール、
クロロベンジルアルコール、4−クロロカテコール、4
−クロロ−クレゾール、クロロハイドロキノン、クロロ
フェノール、6−クロロチモール、4−クロロレゾルシ
ン、2−ブロモエタノール、1−ブロモ−2−ブタノー
ル、2−ブロモ−p−クレゾール、1−ブロモ−2−ナ
フトール、フルオロフェノール、p−イオドフェノー
ル、2,2−ジクロロエタノール、1,3−ジクロロ−
2−プロパノール、2,3−ジブロモ−1−プロパノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,2,2−トリク
ロロエタノール、2,3,4−トリクロロフェノール、
2,4,6−トリブロモフェノール、2,3,5−トリ
ブロモ−2−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、2,4,6−トリイオドフェノー
ル、2,4,3,6−テトラフルオロフェノール、テト
ラクロロビスフェノールA、2,2,3,3−テトラフ
ルオロ−1−プロパノール、テトラフルオロレゾルシン
等が挙げられる。As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with halogen atoms. It is a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and a chlorine atom is particularly desirable. Examples of these compounds include 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 5-chloro-1-pentanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol and 4-chlorobenz. Hydrol,
Chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4
-Chloro-cresol, chlorohydroquinone, chlorophenol, 6-chlorothymol, 4-chlororesorcin, 2-bromoethanol, 1-bromo-2-butanol, 2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, Fluorophenol, p-iodophenol, 2,2-dichloroethanol, 1,3-dichloro-
2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,2,2-trichloroethanol, 2,3,4-trichlorophenol,
2,4,6-tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,4,6-triiodophenol, 2,4,3,6 -Tetrafluorophenol, tetrachlorobisphenol A, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, tetrafluororesorcin, and the like.
【0045】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、HSiCl3 、H2 SiCl2 、H
3 SiCl、H(C2 H5 )SiCl2 、H(t−C4
H9)SiCl2 、H(C6 H5 )SiCl2 、H(C
H3 )2 SiCl、H(i−C3 H7 )2 SiCl、H
2 (C2 H5 )SiCl、H2 (n−C4 H9 )SiC
l、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、H(C6 H5 )
2 SiCl等が挙げられる。Examples of the silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond include HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 and H
3 SiCl, H (C 2 H 5) SiCl 2, H (t-C 4
H 9 ) SiCl 2 , H (C 6 H 5 ) SiCl 2 , H (C
H 3) 2 SiCl, H ( i-C 3 H 7) 2 SiCl, H
2 (C 2 H 5) SiCl , H 2 (n-C 4 H 9) SiC
1, H 2 (C 6 H 4 CH 3 ) SiCl, H (C 6 H 5 ).
2 SiCl and the like can be mentioned.
【0046】金属ハライドとしては、B、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特BCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3 、Al
Br3 、GaCl3 、GaBr3 、InCl3 、TlC
l3 、SiCl4 、SnCl4 、SbCl5 、SbF5
等が好適である。As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chloride, fluoride, bromide and iodide of i, and special BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 and Al.
Br 3, GaCl 3, GaBr 3 , InCl 3, TlC
l 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5
Etc. are suitable.
【0047】(イ)マグネシウム化合物、(ロ) チタン化合
物、(ハ) 電子供与性化合物、更に必要に応じて(ニ) ハロ
ゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は不存在下で
混合攪絆するか、機械的に共粉砕することにより、接触
することができる。接触は40〜150℃の加熱下で行
うことができる。不活性媒体としては、へキサン、へプ
タン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用でき
る。(A) Magnesium compound, (b) Titanium compound, (c) Electron-donating compound, and optionally (d) Halogen-containing compound in the presence or absence of an inert medium. Or contact by mechanical co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C. As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
【0048】本発明における成分(A) は、特開昭63−
264607号、同58−198503号、同62−1
46904号等に開示されているように、金属マグネ
シウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式 X1 n M(O
R10)m-n の化合物(前記のアルコキシ基含有化合物と
同じ)を接触させることにより得られるマグネシウム含
有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電
子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特
開昭63−264607号公報)、マグネシウムジア
ルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接
触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ(必要に応
じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法
(特開昭62−146904号公報)、マグネシウム
ジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法(特開昭5
8−198503号公報)等により調製できるが、特に
の方法が最も望ましい。The component (A) in the present invention is the same as described in JP-A-63-
No. 264607, No. 58-198503, No. 62-1
As disclosed in Japanese Patent No. 46904 and the like, magnesium metal, halogenated hydrocarbons and the general formula X 1 n M (O
A method of contacting a magnesium-containing solid obtained by contacting a compound of R 10 ) mn (the same as the above-mentioned alkoxy group-containing compound) with a halogen-containing alcohol, and then with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-2006-242242). 63-264607), a halogenated silicon compound having a hydrogen-silicon bond is brought into contact with a magnesium dialkoxide, and then a titanium halide compound is brought into contact with the electron donating compound (if necessary, further halogen A titanium halide compound) (JP-A-62-146904), a magnesium dialkoxide is contacted with a silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond, then an electron donating compound, and then titanium. Method of contact with compound
No. 8-198503) and the like, but the most preferable method is.
【0049】上記のようにして成分(A) は調製される
が、成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。The component (A) is prepared as described above, but the component (A) may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
【0050】(B) 有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物(以下、成分(B) という。)の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミウム、トリヘキシルアルミウム等が挙げ
られる。(B) Organoaluminum Compound Specific examples of the organoaluminum compound (hereinafter referred to as the component (B)) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, triisobutylaluminum and triisobutylaluminum. Hexylaluminum and the like can be mentioned.
【0051】(C) 有機ケイ素化合物
本発明の触媒の成分である有機ケイ素化合物(以下、成
分(C) という。)は、前記一般式(I)で表わされる。
該式において、R1 は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基であり、R2 は炭
素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−
若しくはR6 3 SiO−であり(ただし、R4 は炭素数
3〜10個の炭化水素基であり、R5 及びR6 はそれぞ
れ炭素数1〜10個の炭化水素基である。)、R3 はメ
チル基若しくはエチル基であり、xは1若しくは2であ
り、yは0若しくは1であり、zは2若しくは3であ
り、x+y+z=4である。R1 の具体例を以下に挙げ
る(夫々のR1 基をRA、RB・・・等で示す)。(C) Organosilicon Compound The organosilicon compound which is a component of the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as component (C)) is represented by the above general formula (I).
In the formula, R 1 is a cyclic substituent having an ether or thioether bond in the ring, an oxy group of a cyclic substituent having an ether bond in the ring, a cyclic substituent having a ketone bond in the ring, a heterocyclic substituent having a nitrogen atom, silicon An atom-containing heterocyclic substituent, a substituent having a lactone skeleton structure, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O-, R 5 3 Si-
Or R 6 3 SiO— (provided that R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3, and x + y + z = 4. Specific examples of R 1 are shown below (each R 1 group is represented by RA, RB, ...).
【化2】 [Chemical 2]
【0052】成分(C) の前記一般式におけるR2 、
R4 、R5 及びR6 中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、s−ブチル、t −ブチル、アミル、2−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、1−へキセニ
ル、1−オクテニル、1−メチル−1−ペンチニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、1−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。R 2 in the above general formula of the component (C),
Examples of the hydrocarbon group in R 4 , R 5 and R 6 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group and an aralkyl group. As the alkyl group, ethyl, i
-Propyl, s-butyl, t-butyl, amyl, 2-ethylhexyl, decyl group and the like, and the alkenyl group includes vinyl, allyl, propenyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, 1-methyl-1-. Examples thereof include a pentynyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a methylcyclohexyl group, examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and examples of the cycloalkadienyl group include cyclopentadiene group. Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, and a methylcyclopentadienyl group.
Examples thereof include a xylyl group and the like, and examples of the aralkyl group include a benzyl, phenethyl, 1-phenylpropyl group and the like.
【0053】成分(C) を以下に例示するが、〔RA〕、
〔RB〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式(I)に
おけるR1 の前記の符号に相当する。〔RA〕2 Si
(OMe)2 、〔RB〕(i−Pr)Si(OM
e)2 、〔RC〕(t−Bu)Si(OMe)2 、〔R
C〕(Me3 SiO)Si(OMe)2 、〔RA〕(i
−Pr)Si(OEt)2 、〔RA〕Si(OM
e)3 、〔RD〕Si(OMe)3 、〔RB〕Si(O
Et)3 、〔RE〕MeSi(OMe)2 、〔RF〕
(i−PrO)Si(OMe)2 、〔RG〕(i−P
r)Si(OEt)2 、〔RH〕Si(OMe)3 、
〔RI〕Si(OEt)3 、〔RJ〕Si(OSiM
e)(OMe)2 、〔RK〕Si(OEt)3 、〔R
L〕Si(OEt)3 、〔RM〕Si(OEt)3 、
〔RN〕Si(OEt)3 。Examples of the component (C) are shown below. [RA],
The symbols such as [RB] ... Correspond to the above symbols of R 1 in the general formula (I) of the component (C). [RA] 2 Si
(OMe) 2 , [RB] (i-Pr) Si (OM
e) 2 , [RC] (t-Bu) Si (OMe) 2 , [R
C] (Me 3 SiO) Si (OMe) 2 , [RA] (i
-Pr) Si (OEt) 2 , [RA] Si (OM
e) 3 , [RD] Si (OMe) 3 , [RB] Si (O
Et) 3 , [RE] MeSi (OMe) 2 , [RF]
(I-PrO) Si (OMe) 2 , [RG] (i-P
r) Si (OEt) 2 , [RH] Si (OMe) 3 ,
[RI] Si (OEt) 3 , [RJ] Si (OSiM
e) (OMe) 2 , [RK] Si (OEt) 3 , [R
L] Si (OEt) 3 , [RM] Si (OEt) 3 ,
[RN] Si (OEt) 3 .
【0054】(D) 電子供与性化合物
成分(D) としては、有機ケイ素化合物からなる(成分
(C) を除く)電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のへテロ原子含む電子供与性化合物が使用可
能であるが、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素
化合物としては、アルコキシ基(一部がアルキル基又は
アリール基で置換されていてもよい)が合計4個ケイ素
原子に結合したものが好ましい。これらのアルキル基及
びアルコキシ基は鎖状でも環状でもよい。また、アルキ
ル基又はアリール基はハロゲン元素で置換されていても
よい。(D) The electron-donating compound component (D) comprises an organosilicon compound (component
(Except (C)) electron-donating compounds and electron-donating compounds containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus can be used, but organosilicon compounds are preferred. The organosilicon compound is preferably one having a total of 4 alkoxy groups (which may be partially substituted with an alkyl group or an aryl group) bonded to a silicon atom. These alkyl groups and alkoxy groups may be chain-like or cyclic. Further, the alkyl group or the aryl group may be substituted with a halogen element.
【0055】このような有機ケイ素化合物(成分(D) )
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブト
キシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピ
ルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメト
キシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、ジプロ
ピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラ
ン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブト
キシシラン、ジブチルジフェノキシラン、ジイソブチル
ジエトキシシラン、メチルプロポキシジメトキシシラ
ン、エチルプロポキシジメトキシシラン、プロピルプロ
ポキシジメトキシシラン、ブチルプロポキシジメトキシ
シラン、メチルジプロポキシメトキシシラン、エチルジ
プロポキシメトキシシラン、プロピルジプロポキシメト
キシシラン、ブチルジプロポキシメトキシシラン、メチ
ルイソプロポキシジメトキシシラン、エチルイソプロポ
キシジメトキシシラン、プロピルイソプロポキシジメト
キシシラン、ブチルイソプロポキシジメトキシシラン、
メチルジイソプロポキシメトキシシラン、エチルジイソ
プロポキシメトキシシラン、プロピルジイソプロポキシ
メトキシシラン、ブチルジイソプロポキシメトキシシラ
ン、メチルブトキシジメトキシシラン、エチルブトキシ
ジメトキシシラン、プロピルブトキシジメトキシシラ
ン、ブチルブトキシジメトキシシラン、メチルジブトキ
シメトキシシラン、エチルジブトキシメトキシシラン、
プロピルジブトキシメトキシシラン、ブチルジブトキシ
メトキシシラン、メチル−sec−ブトキシジメトキシ
シラン、エチル−sec−ブトキシジメトキシシラン、
プロピル−sec−ブトキシジメトキシシラン、ブチル
−sec−ブトキシジメトキシシラン、メチルジ−se
c−ブトキシメトキシシラン、エチルジ−sec−ブト
キシメトキシシラン、プロピルジ−sec−ブトキシメ
トキシシラン、ブチルジ−sec−ブトキシメトキシシ
ラン、メチル−t−ブトキシジメトキシシラン、エチル
−t−ブトキシジメトキシシラン、プロピル−t−ブト
キシジメトキシシラン、ブチル−t−ブトキシジメトキ
シシラン、メチルジ−t−ブトキシメトキシシラン、エ
チルジ−t−ブトキシメトキシシラン、プロピルジ−t
−ブトキシメトキシシラン、ブチルジ−t−ブトキシメ
トキシシラン、sec−ブチルプロポキシジメトキシシ
ラン、sec−ブチルイソプロポキシジメトキシシラ
ン、sec−ブチルブトキシジメトキシシラン、sec
−ブチル−sec−ブトキシジメトキシシラン、sec
−ブチルアミロキシジメトキシシラン、t−ブチルプロ
ポキシジメトキシシラン、t−ブチルイソプロポキシジ
メトキシシラン、t−ブチルブトキシジメトキシシラ
ン、t−ブチル−sec−ブトキシジメトキシシラン、
t−ブチル−t−ブトキシジメトキシシラン、t−ブチ
ルアミロキシジメトキシシラン、シクロペンチルメチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシ
ラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シク
ロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペン
チルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチル−sec−ブチル
ジメトキシシラン、シクロペンチル−t−ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルエトキシジメトキシシラン、シクロペンチル
プロポキシジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロ
ポキシジメトキシシラン、シクロペンチルブトキシジメ
トキシシラン、シクロペンチルイソブトキシジメトキシ
シラン、シクロペンチル−sec−ブトキシジメトキシ
シラン、シクロペンチル−t−ブトキシジメトキシシラ
ン、シクロペンチルアミロキシジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメト
キシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルブチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
−sec−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−
t−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルエトキシジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルプロポキシジメトキシシラン、シク
ロヘキシルイソプロポキシジメトキシシラン、シクロヘ
キシルブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシルイソ
ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシル−sec−
ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシル−t−ブト
キシジメトキシシラン、シクロヘキシルアミロキシジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジ
ビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラ
ン、ジフェニルジアリルオキシシラン、クロロフェニル
ジエトキシシラン等が挙げられる。Such an organosilicon compound (component (D))
Specific examples of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxy. Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltriphenoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane,
Diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylbutyldimethoxysilane,
Ethylpropyldimethoxysilane, ethylbutyldimethoxysilane, propylbutyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane,
Dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane, dibutyldiphenoxylan, diisobutyldiethoxysilane, methylpropoxydimethoxysilane, ethylpropoxydimethoxysilane, propylpropoxydimethoxysilane, butylpropoxydimethoxysilane, Methyldipropoxymethoxysilane, ethyldipropoxymethoxysilane, propyldipropoxymethoxysilane, butyldipropoxymethoxysilane, methylisopropoxydimethoxysilane, ethylisopropoxydimethoxysilane, propylisopropoxydimethoxysilane, butylisopropoxydimethoxysilane,
Methyldiisopropoxymethoxysilane, ethyldiisopropoxymethoxysilane, propyldiisopropoxymethoxysilane, butyldiisopropoxymethoxysilane, methylbutoxydimethoxysilane, ethylbutoxydimethoxysilane, propylbutoxydimethoxysilane, butylbutoxydimethoxysilane, methyldi Butoxymethoxysilane, ethyldibutoxymethoxysilane,
Propyldibutoxymethoxysilane, butyldibutoxymethoxysilane, methyl-sec-butoxydimethoxysilane, ethyl-sec-butoxydimethoxysilane,
Propyl-sec-butoxydimethoxysilane, butyl-sec-butoxydimethoxysilane, methyldi-se
c-butoxymethoxysilane, ethyldi-sec-butoxymethoxysilane, propyldi-sec-butoxymethoxysilane, butyldi-sec-butoxymethoxysilane, methyl-t-butoxydimethoxysilane, ethyl-t-butoxydimethoxysilane, propyl-t- Butoxydimethoxysilane, butyl-t-butoxydimethoxysilane, methyldi-t-butoxymethoxysilane, ethyldi-t-butoxymethoxysilane, propyldi-t
-Butoxymethoxysilane, butyldi-t-butoxymethoxysilane, sec-butylpropoxydimethoxysilane, sec-butylisopropoxydimethoxysilane, sec-butylbutoxydimethoxysilane, sec
-Butyl-sec-butoxydimethoxysilane, sec
-Butylamyloxydimethoxysilane, t-butylpropoxydimethoxysilane, t-butylisopropoxydimethoxysilane, t-butylbutoxydimethoxysilane, t-butyl-sec-butoxydimethoxysilane,
t-butyl-t-butoxydimethoxysilane, t-butylamyloxydimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylpropyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentylbutyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclopentyl- sec-Butyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentylethoxydimethoxysilane, cyclopentylpropoxydimethoxysilane, cyclopentylisopropoxydimethoxysilane, cyclopentylbutoxydimethoxysilane, cyclopentylisobutoxydimethoxysilane, cyclopetyl Cyl-sec-butoxydimethoxysilane, cyclopentyl-t-butoxydimethoxysilane, cyclopentylamyloxydimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, cyclohexylisopropyldimethoxysilane, cyclohexylbutyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane. Silane, cyclohexyl-sec-butyldimethoxysilane, cyclohexyl-
t-butyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexylethoxydimethoxysilane, cyclohexylpropoxydimethoxysilane, cyclohexylisopropoxydimethoxysilane, cyclohexylbutoxydimethoxysilane, cyclohexylisobutoxydimethoxysilane, cyclohexyl-sec-
Butoxydimethoxysilane, cyclohexyl-t-butoxydimethoxysilane, cyclohexylamyloxydimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, chlorophenyldioxysilane. Examples include ethoxysilane.
【0056】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジエチルピ
ペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、3−メ
チルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、2,5
−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾー
ル、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、2−メチルピ
ロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、
チオフェン、2−チオフェンカルボン酸エチル、メチル
メルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げられ、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メ
チルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ア
セトン、o−トリル−t−ブチルケトン、2−フラル酸
エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ
エチルホスフェート等が挙げられる。Specific examples of the electron-donating compound containing a hetero atom include compounds containing a nitrogen atom:
6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-diethylpiperidine, 2,6-diisobutyl-4-methylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 3-methylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 2,5
-Dimethylpiperidine, nicotinic acid amide, imidazole, benzoic acid amide, methyl nicotinate, 2-methylpyrrole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, toluidine, triethylamine, tetramethylenediamine, tributylamine and the like, and sulfur. As a compound containing an atom, thiophenol,
Thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate, methyl mercaptan, isopropyl mercaptan, diethyl thioether, diphenyl thioether, methyl benzene sulfonate, methyl sulfite and the like, and as the compound containing an oxygen atom, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2, 2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetramethyltetrahydropyran, dioxane, diethyl ether,
Examples thereof include diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, o-tolyl-t-butyl ketone, and ethyl 2-furarate. Examples of the compound containing a phosphorus atom include triphenylphosphine, triphenylphosphite, and diethylphosphate.
【0057】これらの電子供与性化合物(D) は二種以上
用いてもよい。また、これらの電子供与性化合物は、有
機アルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に
添加してもよく、また予め有機アルミニウム化合物と接
触させた上で添加してもよい。Two or more kinds of these electron donating compounds (D) may be used. Further, these electron donating compounds may be added when the organoaluminum compound is used in combination with the catalyst component, or may be added after being brought into contact with the organoaluminum compound in advance.
【0058】(E) オレフィン
オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、1−
ブテン、1−へキセン、4−メチル−1 ぺンテン等のα
−オレフィンを使用することができる。(E) Olefin As olefins, other than ethylene, propylene, 1-
Α such as butene, 1-hexene, 4-methyl-1 penten
-Olefins can be used.
【0059】(ii)予備重合
有機アルミニウム化合物(成分(B) )及び有機ケイ素化
合物(成分(C) )の存在下で、固体成分(成分(A) )を
オレフィン(成分(E) )と接触させることにより、オレ
フィンが予備重合される。また、必要に応じて電子供与
性化合物(成分(D) )を成分(B) 及び成分(C) ととも
に、予備重合時に加えるのが好ましい。予備重合は、前
記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合
は、通常100℃以下の温度、望ましくは−30℃〜+
30℃、更に望ましくは−20℃〜+15℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。(Ii) Prepolymerization In the presence of an organoaluminum compound (component (B)) and an organosilicon compound (component (C)), a solid component (component (A)) is contacted with an olefin (component (E)). By doing so, the olefin is prepolymerized. Further, it is preferable to add an electron-donating compound (component (D)) together with the component (B) and the component (C) at the time of prepolymerization, if necessary. The prepolymerization is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. The prepolymerization is usually performed at a temperature of 100 ° C or lower, preferably -30 ° C to +.
It is carried out at a temperature of 30 ° C, more preferably -20 ° C to + 15 ° C. The polymerization method may be a batch method or a continuous method, or may be a multi-step polymerization of two or more steps. When carrying out in multiple stages, it goes without saying that the polymerization conditions can be changed.
【0060】成分(B) は、予備重合系での濃度が10〜
500ミリモル/リットル、望ましくは30〜200ミ
リモル/リットルになるように用い、また、成分(A) 中
のチタン1グラム原子当り、1〜50,000モル、望
ましくは2〜1,000モルとなるように用いる。成分
(C) は、予備重合系での濃度が5〜1,000ミリモル
/リットル、望ましくは10〜200ミリモル/リット
ルになるように用いる。また必要に応じて用いられる成
分(D) は、予備重合系での濃度が1〜100ミリモル/
リットル、望ましくは5〜50ミリモル/リットルにな
るように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
(A) 1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50gと
するのが望ましい。上記のようにして調製された触媒成
分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来るだ
け低温で保存するのが望ましく、−50℃〜+30℃、
特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨される。Component (B) has a concentration of 10 to 10 in the prepolymerization system.
It is used in an amount of 500 mmol / liter, preferably 30-200 mmol / liter, and is 1-50,000 mol, preferably 2-1,000 mol, per 1 gram atom of titanium in the component (A). To use. component
(C) is used so that the concentration in the prepolymerization system is 5 to 1,000 mmol / liter, preferably 10 to 200 mmol / liter. Further, the component (D) used as necessary has a concentration in the prepolymerization system of 1 to 100 mmol /
It is used in an amount of 1 liter, preferably 5 to 50 mmol / liter. Olefin polymer is incorporated into component (A) by prepolymerization, but the amount of polymer is
(A) 0.1 to 200 g per 1 g, especially 0.5 to 50 g is desirable. The catalyst component prepared as described above can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium, but from the viewpoint of preventing storage deterioration of the catalyst component,
It is particularly desirable to wash. After washing, it may be dried if necessary. When storing the catalyst component, it is desirable to store it at a temperature as low as possible, such as -50 ° C to + 30 ° C.
In particular, a temperature range of -20 ° C to + 5 ° C is recommended.
【0061】(iii) 本重合
上記のようにして得られた予備触媒成分に、有機金属化
合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せ
て、プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行うことにより、示差走査熱量測
定から求められる融解熱(ΔHm )とMFRとの関係が
前記関係式で示される結晶性ポリプロピレンを得ること
ができる。(Iii) Main Polymerization The pre-catalyst component obtained as described above is combined with an organometallic compound and, if necessary, an electron donating compound, and homopolymerization of propylene or co-polymerization with other monoolefins is carried out. By performing main polymerization such as polymerization, it is possible to obtain crystalline polypropylene in which the relationship between the heat of fusion (ΔH m ) determined by differential scanning calorimetry and MFR is represented by the above relational expression.
【0062】本重合で用い得る有機金属化合物は、周期
表第I族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が使用で
き、特に有機アルミニウム化合物が好適である。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式:
R15 rAlX3 3-r
(ただし、R15はアルキル基またはアリール基、X3 は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、rは
1≦r≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもの
が好ましく、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキン
ド及びアルキルアルミニウムモノハイドライド等のアル
キルアルミニウム化合物、又はその混合物若しくは錯化
合物が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合
物の炭素数は1〜18個が好ましく、2〜6個がより好
ましい。The organometallic compound that can be used in the main polymerization is an organic compound of Group I to Group III metal of the periodic table. As the organic metal compound, an organic compound of lithium, magnesium, calcium, zinc or aluminum can be used, and an organic aluminum compound is particularly preferable. The organoaluminum compound has the general formula: R 15 r AlX 3 3-r (wherein R 15 is an alkyl group or an aryl group, X 3 is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and r is 1 ≦ r ≦ 3. And an alkylaluminum compound such as trialkylaluminum, dialkylaminium monohalide, monoalkylaluminum dihalide, dialkylaluminum monoalkoxide and alkylaluminum monohydride, Alternatively, a mixture or complex compound thereof is particularly preferable. The organoaluminum compound preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
【0063】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。Specifically, trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, dialkyl aluminum monohalide such as diethyl aluminum iodide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide. , Monoalkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum diiodide, alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide,
Examples thereof include dialkyl aluminum monoalkoxides such as diethyl aluminum phenoxide and diisobutyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum hydrides such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride and dipropyl aluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. Further, these trialkylaluminums are other organic aluminum compounds, for example, industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.
【0064】また、酸素原子や窒素原子を介して2個以
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えばIt is also possible to use an organic alnium compound in which two or more aluminum atoms are bound to each other through an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include
【化3】 等を例示できる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated.
【0065】アルミニウム以外の金属の有機化合物とし
ては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニ
ウムと他の金属との有機化合物としては、LiAl(C
2 H 5)4 、LiAl(C7H15)4 等が挙げられる。
前記予備重合触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じ
て組合わせることができる電子供与性化合物は、前記成
分(A) を調整する際に用いる電子供与性化合物(ハ) 及び
前記成分(A) の予備重合の際に用いることがある電子供
与性化合物(D) の中から適宜選ばれる。これらの電子供
与性化合物は、2種以上用いてもよい。またこれらの電
子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合わ
せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接
触させた上で用いてもよい。Examples of organic compounds of metals other than aluminum include diethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, diethyl zinc and the like. Further, as an organic compound of aluminum and another metal, LiAl (C
2 H 5) 4, LiAl ( C 7 H 15) 4 and the like.
The electron-donating compound that can be optionally combined with the prepolymerization catalyst component and the organometallic compound is an electron-donating compound (c) used when adjusting the component (A) and the component (A). It is appropriately selected from the electron-donating compounds (D) that may be used in the prepolymerization. Two or more kinds of these electron donating compounds may be used. Further, these electron donating compounds may be used when the organometallic compound is used in combination with the catalyst component, or may be used after being brought into contact with the organometallic compound in advance.
【0066】予備触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2,000グラムモル、特に20〜500グラムモ
ルが望ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電
子供与性化合物1モル当たり、有機金属化合物の量(ア
ルミニウムとして)0.1〜40グラム原子、好ましく
は1〜25グラム原子となるように、有機金属化合物と
電子供与性化合物の比率を選ぶ。The amount of the organometallic compound used with respect to the pre-catalyst component is usually 1 to 2,000 gram moles, and particularly preferably 20 to 500 gram moles per gram atom of titanium in the catalyst component. When an electron donating compound is used, the amount of the organometallic compound (as aluminum) is 0.1 to 40 g atom, preferably 1 to 25 g atom per mol of the electron donating compound, so that the amount of the organo metal compound is 1 to 25 g atom. Select the ratio of electron-donating compounds.
【0067】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、特に40℃〜120℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。また得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在させることにより行う。重合反応
は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用い
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段で行ってもよい。The propylene polymerization reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase. When the polymerization is carried out in a liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, It can be carried out in an inert hydrocarbon such as xylene and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually -8.
The temperature range is 0 ° C to + 150 ° C, particularly 40 ° C to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. The polymerization reaction is carried out in a continuous or batch reaction, and the conditions may be those normally used. Also, the polymerization reaction may be carried out in one stage or in two stages.
【0068】(2) プロピレン−エチレン共重合部分の生
成
結晶性ホモポリプロピレン部分を生成した後、前記ポリ
プロピレンの重合用触媒、チーグラー触媒等の存在下
で、(エチレン+プロピレン)に切替えて、導入するエ
チレンとプロピレンとの割合を調整し、低エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分(又はエチレンホモ
ポリエチレン部分)を2段階で生成する。これらのプロ
ピレン−エチレン共重合部分の重合順序は、特に限定さ
れないが、生産性の観点から、まず低エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分を製造し、次いで高エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分(又はホモ
ポリエチレン部分)を製造するのが好ましい。(2) Formation of Propylene-Ethylene Copolymerization Part After forming a crystalline homopolypropylene part, it is introduced by switching to (ethylene + propylene) in the presence of the polypropylene polymerization catalyst, Ziegler catalyst, etc. By adjusting the ratio of ethylene and propylene, a low-ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion and a high-ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion (or ethylene homopolyethylene portion) are produced in two stages. The polymerization order of these propylene-ethylene copolymerized portions is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, first, a low-ethylene concentration propylene-ethylene copolymerized portion is produced, and then a high-ethylene concentration propylene-ethylene copolymerized portion is produced. (Or homopolyethylene part) is preferably produced.
【0069】プロピレン−エチレン共重合反応及びエチ
レンの重合反応における重合条件は、上述のプロピレン
の重合条件の範囲から適宜選択することができる。な
お、プロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量
は、反応混合物をサンプリングし、NMRスペクトルを
測定することにより求められる。The polymerization conditions in the propylene-ethylene copolymerization reaction and the ethylene polymerization reaction can be appropriately selected from the range of the above-mentioned propylene polymerization conditions. The ethylene content of the propylene-ethylene copolymerization part is determined by sampling the reaction mixture and measuring the NMR spectrum.
【0070】[B] 核剤
本発明に用いる核剤としては、p−第三級ブチル安息香
酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸
金属塩、ナトリウムビス(4−第三級ブチルフェニル)
ホスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ第三級ブチルフェニル)ホスフェート等の
リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、
ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール等の多価アル
コール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は単独で
用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。これ
らの中ではリン酸エステル金属塩が好ましい。[B] Nucleating agent As the nucleating agent used in the present invention, p-tertiary butyl aluminum benzoate, carboxylic acid metal salts such as sodium adipate, sodium bis (4-tertiary butyl phenyl)
Phosphate, sodium salt of phosphoric acid ester such as sodium-2,2'-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) phosphate, dibenzylidene sorbitol,
Examples thereof include polyhydric alcohol derivatives such as bis (methylbenzylidene) sorbitol. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, phosphoric acid ester metal salts are preferred.
【0071】[C] 中和剤
本発明に用いる中和剤(分散剤をも兼ねる)は、ハイド
ロタルサイト類、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物
等である。これらの中では、特にハイドロタルサイト類
が好ましい。[C] Neutralizing Agent The neutralizing agent (also serving as a dispersant) used in the present invention includes hydrotalcites, silicates, metal oxides, metal hydroxides and the like. Among these, hydrotalcites are particularly preferable.
【0072】ハイドロタルサイト類としては、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の
含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物
及び合成品が使用できる。天然物としては、Mg6 Al
2 (OH)16CO3 ・4H2Oの構造のものが挙げられ
る。また合成品としては、Mg0.7 Al0.3 (OH)2
(CO3 )0.15・0.54H2 O、Mg4.5 Al2 (O
H)13CO3 ・3.5H2 O、Mg4.2 Al2 (OH)
12.4CO3 、Zn6 Al2 (OH)16CO3 ・4H
2 O、Ca6 Al2 (OH)16CO3 ・4H2 O、Mg
14Bi2 (OH)29 .6・4.2H2 O等が挙げられる。The hydrotalcites do not contain a water-containing basic carbonate such as magnesium, calcium, zinc, aluminum, bismuth or crystallization water, and natural products and synthetic products can be used. As a natural product, Mg 6 Al
2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O has a structure. As a synthetic product, Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2
(CO 3 ) 0.15・ 0.54H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (O
H) 13 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 4.2 Al 2 (OH)
12.4 CO 3, Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H
2 O, Ca 6 Al 2 ( OH) 16 CO 3 · 4H 2 O, Mg
14 Bi 2 (OH) 29 .6 · 4.2H 2 O , and the like.
【0073】ケイ酸塩としては、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸カルシウム等が挙げられる。また金属酸化物及び
金属水酸化物における金属としては、周期表第II族の金
属、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等が挙げられる。この
ような金属酸化物及び金属水酸化物の中では、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ま
しい。As the silicate, aluminum silicate,
Examples thereof include calcium silicate. Examples of the metal in the metal oxide and the metal hydroxide include metals of Group II of the periodic table, zinc, aluminum, tin, lead and the like. Among such metal oxides and metal hydroxides, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable.
【0074】[II]配合割合
上記各成分の配合割合については、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体100重量部に対して、核剤が0.
01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部で
あり、中和剤が0.01〜1重量部、好ましくは0.0
1〜0.3重量部である。[II] Blending Ratio Regarding the blending ratio of each of the above components, the nucleating agent is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer.
01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, and the neutralizing agent is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.0.
1 to 0.3 parts by weight.
【0075】核剤の配合量が0.01重量部未満では、
その添加による核生成速度の促進効果十分でなく、一方
1重量部を越えてもそれに見合う改善効果は見られな
い。また中和剤の配合量が0.01重量部未満では、重
合触媒残渣の中和が不十分であるため、成形機や金型に
錆が発生する恐れがあることに加えて、得られる樹脂組
成物の耐熱性が低い。一方、中和剤の配合量が1重量部
を越えてもそれに見合う改善効果は見られない。When the blending amount of the nucleating agent is less than 0.01 part by weight,
The effect of promoting the nucleation rate by the addition is not sufficient, and even if it exceeds 1 part by weight, the corresponding improvement effect is not seen. When the amount of the neutralizing agent is less than 0.01 part by weight, the polymerization catalyst residue is insufficiently neutralized, which may cause rust on the molding machine or the mold, and the resulting resin. The heat resistance of the composition is low. On the other hand, even if the content of the neutralizing agent exceeds 1 part by weight, no corresponding improvement effect is seen.
【0076】[III] その他の添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その改質を目的とし
て、例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、色剤、顔料等を
添加することができる。[III] Other Additives The thermoplastic resin composition of the present invention has, for the purpose of modification, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant,
A plasticizer, an antistatic agent, a release agent, a foaming agent, a coloring agent, a pigment and the like can be added.
【0077】[IX]ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレンは上記成分をヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等を用いて混
合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、
ニーダー等で190〜250℃の温度範囲で溶融混練す
ることによって得ることができる。[IX] Method for Producing Polypropylene Resin Composition The polypropylene of the present invention is prepared by mixing the above components using a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender, etc., and then using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer,
It can be obtained by melt-kneading in a temperature range of 190 to 250 ° C. with a kneader or the like.
【0078】[0078]
【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。製造例1 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP1)の
製造 触媒成分(A) の調製
還流冷却器を具備した1リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン
250mlを入れ、68℃で1時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、65℃で減圧乾燥する方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Production Example 1 of propylene-ethylene block copolymer (BPP1)
Preparation of Production Catalyst Component (A) In a 1 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, under a nitrogen gas atmosphere, chip-shaped metallic magnesium (purity 99.
5%, 8.3 g of average particle size 1.6 mm) and 250 ml of n-hexane were added, stirred for 1 hour at 68 ° C., metallic magnesium was taken out, and dried under reduced pressure at 65 ° C. to obtain pre-activated metallic magnesium. .
【0079】次に、この予備活性化した金属マグネシウ
ムに、n−ブチルエーテル140ml及びn−ブチルマ
グネシウムクロライドのn−ブチルエーテル溶液(1.
75モル/リットル)を0.5ml加えた懸濁液を55
℃に保ち、さらにn−ブチルエーテル50mlにn−ブ
チルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間
で滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行った後、反
応液を25℃に保持した。Next, 140 ml of n-butyl ether and an n-butyl ether solution of n-butyl magnesium chloride (1.
(75 mol / l) to a suspension of 0.5 ml
The temperature was maintained at 0 ° C., and a solution of 38.5 ml of n-butyl chloride dissolved in 50 ml of n-butyl ether was added dropwise over 50 minutes. After the reaction was carried out at 70 ° C for 4 hours with stirring, the reaction solution was kept at 25 ° C.
【0080】次に、この反応液にHC(OC2 H5 )3
55.7mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウム19.0%及び塩素28.9%を含む
マグネシウム含有固体31.6gを回収した。Next, HC (OC 2 H 5 ) 3 was added to this reaction solution.
55.7 ml was added dropwise over 1 hour. 6 after the dropping
The reaction was carried out at 0 ° C. for 15 minutes, the reaction product solid was washed 6 times with 300 ml of n-hexane each time, dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour, and a magnesium-containing solid containing magnesium 19.0% and chlorine 28.9% 31. 6 g was recovered.
【0081】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50ml
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−
トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモル)と
n−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30
分間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のn−ヘキサン各100ml
で4回洗浄し、さらにトルエン各100mlで2回洗浄
して固体成分を得た。In a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, 6.3 g of magnesium-containing solid and 50 ml of n-heptane under a nitrogen gas atmosphere.
To prepare a suspension and stir at room temperature while stirring 2,2,2-
A mixed solution of 20 ml (0.02 mmol) of trichloroethanol and 11 ml of n-heptane was added from a dropping funnel to 30
The mixture was added dropwise over a period of 1 minute and further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The solid obtained was filtered off and 100 ml of n-hexane at room temperature was added.
Was washed 4 times with 100 ml of toluene and then twice with 2 times to obtain a solid component.
【0082】上記の固体成分にトルエン40mlを加
え、さらに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2に
なるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの
混合溶液を滴下した後、120℃で2時間攪拌した。得
られた固体状物質を90℃でろ別し、トルエン各100
mlで2回、90℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チ
タンを加え、120℃で2時間攪拌し、室温の各100
mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して触媒成分(A) 5.
5gを得た。40 ml of toluene was added to the above solid component, titanium tetrachloride was further added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the temperature was raised to 90 ° C. After stirring, a mixed solution of 2 ml of di-n-butyl phthalate and 5 ml of toluene was added dropwise, and then the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The solid substance obtained was filtered off at 90 ° C.
Wash twice with ml at 90 ° C. Furthermore, titanium tetrachloride was newly added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours, and the mixture was cooled to 100 at room temperature.
5. Catalyst component (A) after washing 7 times with ml of n-hexane 5.
5 g was obtained.
【0083】予備重合(予備重合触媒成分の調整)
攪拌機を取り付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記で得られた成分(A) 3.5g及びn−ヘプ
タン300mlを入れ、攪拌しながら5℃に冷却した。
次にトリエチルアルミニウム(TEAL)のn−ヘプタ
ン溶液(2.0モル/リットル)及び2,3,4−トリ
メチル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシラン
を、反応系におけるTEAL及び2,3,4−トリメチ
ル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度
がそれぞれ100ミリモル/リットル及び10ミリモル
/リットルとなるように添加し、5分間攪拌した。Prepolymerization (Preparation of prepolymerization catalyst component) In a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen gas atmosphere, 3.5 g of the component (A) obtained above and 300 ml of n-heptane were put and stirred. While cooling to 5 ° C.
Next, n-heptane solution of triethylaluminum (TEAL) (2.0 mol / liter) and 2,3,4-trimethyl-3-azacyclopentyltrimethoxysilane were added to TEAL and 2,3,4-trimethyl in the reaction system. -3-Azacyclopentyltrimethoxysilane was added so that the concentrations thereof were 100 mmol / liter and 10 mmol / liter, respectively, and the mixture was stirred for 5 minutes.
【0084】次いで、系内を減圧した後、プロピレンガ
スを連続的に導入し、プロピレンを2.2時間重合させ
た。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージ
し、各100mlのn−ヘキサンで3回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で1時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分を調製した。予備重合触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は、成分(A) 1g当たり3.1gであった。Next, after depressurizing the system, propylene gas was continuously introduced to polymerize propylene for 2.2 hours. After completion of the polymerization, propylene in the gas phase was purged with nitrogen gas, and the solid phase portion was washed with 100 ml of n-hexane three times at room temperature. Further, the solid phase portion was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a prepolymerization catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the prepolymerization catalyst component, the prepolymerization amount was 3.1 g per 1 g of the component (A).
【0085】本重合
攪拌機を設けた5リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、TEALのn−ヘプタン溶液
(0.3モル/リットル)4mlとt−ブチル−t−ブ
トキシジメトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.08
モル/リットル)3mlを混合し5分間保持したものを
入れた。In a 5-liter stainless steel autoclave equipped with a main polymerization stirrer, 4 ml of an n-heptane solution of TEAL (0.3 mol / liter) and n- of t-butyl-t-butoxydimethoxysilane were placed in a nitrogen gas atmosphere. Heptane solution (0.08
3 ml (mol / l) was mixed and held for 5 minutes.
【0086】次いで、分子量制御剤として水素ガス1
1.4リットル及び液体プロピレン3リットルを圧入し
た後、反応系を70℃に昇温した。上記で得られた予備
重合触媒成分65mgを反応系に装入した後、1時間プ
ロピレンの重合(第一段重合)を行った。重合終了後、
容器内圧力が0.2kg/cm2 ・Gになるまで未反応
のプロピレンと水素ガスをパージした。Then, hydrogen gas 1 was used as a molecular weight control agent.
After pressurizing 1.4 liters and 3 liters of liquid propylene, the reaction system was heated to 70 ° C. After charging 65 mg of the prepolymerized catalyst component obtained above into the reaction system, propylene was polymerized (first stage polymerization) for 1 hour. After completion of polymerization
Unreacted propylene and hydrogen gas were purged until the pressure in the container reached 0.2 kg / cm 2 · G.
【0087】第一段目のポリマーを少量採取した後、容
器内に水素ガスを導入した。次いで、プロピレンとエチ
レンとのモル比が4.61の混合ガスを供給して、容器
内圧力を6.0kg/cm2 ・Gに保ち、75℃で0.
3時間プロピレン−エチレン共重合(第二段重合)を行
った。重合終了後、未反応ガス中には0.17モル%の
水素が含まれていた。未反応ガスをパージした後、ポリ
マーを少量採取した。再び容器内に水素ガスを導入した
後、プロピレンとエチレンのモル比が0.51の混合ガ
スを供給して、容器内圧力を6.1kg/cm2 ・Gに
保ち、75℃で0.7時間プロピレン─エチレン共重合
(第三段重合)を行い、粉末状のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体(BPP1)614gを得た。重合終
了後、未反応ガス中には0.90モル%の水素が含まれ
ていた。After collecting a small amount of the first-stage polymer, hydrogen gas was introduced into the container. Then, a mixed gas having a molar ratio of propylene and ethylene of 4.61 was supplied to maintain the internal pressure of the container at 6.0 kg / cm 2 · G, and the pressure at 75 ° C. was adjusted to 0.
Propylene-ethylene copolymerization (second-stage polymerization) was performed for 3 hours. After the polymerization was completed, the unreacted gas contained 0.17 mol% of hydrogen. After purging unreacted gas, a small amount of polymer was collected. After introducing hydrogen gas into the container again, a mixed gas having a molar ratio of propylene and ethylene of 0.51 was supplied to maintain the internal pressure of the container at 6.1 kg / cm 2 · G and to obtain 0.7 at 75 ° C. Propylene-ethylene copolymerization (third stage polymerization) was carried out for an hour to obtain 614 g of a powdery propylene-ethylene block copolymer (BPP1). After the polymerization was completed, the unreacted gas contained 0.90 mol% of hydrogen.
【0088】採取したポリマーを分析した結果、得られ
たプロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP1)
のホモポリプロピレン部分は90重量%であり、低エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分は2重量%
であり、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分は8重量%であった。またBPP1のMFRは83
g/10分であった。As a result of analyzing the collected polymer, the obtained propylene-ethylene block copolymer (BPP1) was obtained.
90% by weight of the homopolypropylene part of the propylene-ethylene copolymer part of low ethylene concentration is 2% by weight
The propylene-ethylene copolymerization portion having a high ethylene concentration was 8% by weight. Also, the MFR of BPP1 is 83
It was g / 10 minutes.
【0089】またホモポリプロピレン部分のMFRは1
70g/10分であり、“7700Data Stat
ion”(パーキンエルマ社製)を用いて示差走査熱量
測定を行うことにより求めた融解熱量(ΔHm 、昇温速
度20℃/分)は28.4cal/gであり、(24.
50+1.583logMFR)により算出される融解
熱量の計算値(ΔHm ' )は28.0であり、重量平均
分子量と数平均分子量との比(Mw /Mn )は20であ
った。The MFR of the homopolypropylene portion is 1
70g / 10 minutes, "7700Data Stat"
Ion "(manufactured by Perkin Elma) and the amount of heat of fusion (ΔH m , heating rate 20 ° C./min) obtained by performing differential scanning calorimetry is 28.4 cal / g, and (24.
The calculated value of the heat of fusion (ΔH m ') calculated by 50 + 1.583 log MFR) was 28.0, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M w / M n ) was 20.
【0090】また低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分のエチレン含有量は20重量%であり、高
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチ
レン含有量は65重量%であった。さらに低エチレン濃
度のプロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕
L は3dl/gであり、高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕H は4dl/gで
あった。これらの結果を表2に示す。The ethylene content of the low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion was 20% by weight, and the ethylene content of the high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion was 65% by weight. Furthermore, the intrinsic viscosity [η] of the propylene-ethylene copolymerization portion having a low ethylene concentration
L is 3 dl / g, and high ethylene concentration of propylene-
The intrinsic viscosity [η] H of the ethylene copolymerized portion was 4 dl / g. The results are shown in Table 2.
【0091】製造例2及び3 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP2及び
BPP3)の製造
製造例1と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量(リットル)、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
(kg/cm2 ・G)及び重合時間(h)を表1に示し
たものとした以外は製造例1と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP2
及びBPP3)を得た。なお、第二段重合及び第三段重
合終了後の未反応ガス中の水素含有量(モル%)は表1
に示した。 Production Examples 2 and 3 Propylene-ethylene block copolymer (BPP2 and
Production of BPP3) After prepolymerization under the same conditions as in Production Example 1, the hydrogen gas amount (liter) in the first stage polymerization, the molar ratio of propylene and ethylene in the second stage polymerization and the third stage polymerization, in a container Main polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that the pressure (kg / cm 2 · G) and the polymerization time (h) were those shown in Table 1, and the propylene-ethylene block copolymer (BPP2) was used.
And BPP 3) were obtained. The hydrogen content (mol%) in the unreacted gas after completion of the second-stage polymerization and the third-stage polymerization is shown in Table 1.
It was shown to.
【0092】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体(BPP2及びBPP3)のMFRと、ホモポリ
プロピレン部分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分の含有量と、ホモポリプロピレン部分のM
FR、Mw /Mn 、ΔHm 及びΔHm ' と、低エチレン
濃度のプロピレン−エチレン共重合部分の〔η〕L 及び
エチレン含有量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチ
レン共重合部分の〔η〕H 及びエチレン含有量を製造例
1と同様に測定した結果を表2に示す。MFR of the obtained propylene-ethylene block copolymers (BPP2 and BPP3) and contents of homopolypropylene portion, low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion and high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion. And M of the homopolypropylene part
FR, M w / M n , ΔH m and ΔH m ′, [η] L and ethylene content of low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and [η] of high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion. The results of measuring the H and ethylene contents in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 2.
【0093】製造例4 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP4)の
製造
予備重合を行わずに触媒成分(A) を重合触媒とし、また
電子供与性化合物としてt−ブチル−t−ブトキシジメ
トキシシランの代わりに安息香酸エチルを用いて、さら
に第一段重合の水素ガス量(リットル)、第二段重合並
びに第三段重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容
器内圧力(kg/cm2 ・G)及び重合時間(h)を表
1に示したものとした以外は製造例1と同じ条件で本重
合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(B
PP4)を得た。なお、第二段重合終了後の未反応ガス
中の水素含有量(モル%)は表1に示した。 Production Example 4 Propylene-ethylene block copolymer (BPP4)
Production Using catalyst component (A) as a polymerization catalyst without prepolymerization, using ethyl benzoate instead of t-butyl-t-butoxydimethoxysilane as an electron-donating compound, and further using hydrogen gas for the first-stage polymerization. The amounts (liters), the molar ratio of propylene and ethylene in the second-stage polymerization and the third-stage polymerization, the pressure in the vessel (kg / cm 2 · G) and the polymerization time (h) are other than those shown in Table 1. Was subjected to main polymerization under the same conditions as in Production Example 1, and the propylene-ethylene block copolymer (B
PP4) was obtained. The hydrogen content (mol%) in the unreacted gas after the completion of the second stage polymerization is shown in Table 1.
【0094】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体(BPP4)のMFRと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のMFR、Mw /
Mn 、ΔHm 及びΔHm ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕H 及びエチレン含有量を製造例1と同様に測
定した結果を表2に示す。MFR of the obtained propylene-ethylene block copolymer (BPP4) and contents of homopolypropylene portion, low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion and high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, Homopolypropylene MFR, M w /
Mn , ΔH m and ΔH m ′, [η] L and ethylene content of low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and [η] H and ethylene content of high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion The results of measuring the amounts in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 2.
【0095】製造例5 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP5)の
製造
製造例1と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量(リットル)、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
(kg/cm2 ・G)及び重合時間(h)を表1に示し
たものとした以外は製造例1と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP
5)を得た。なお、第二段重合及び第三段重合終了後の
未反応ガス中の水素含有量(モル%)は表1に示した。 Production Example 5 Propylene-ethylene block copolymer (BPP5)
Production After prepolymerization under the same conditions as in Production Example 1, the hydrogen gas amount (liter) in the first-stage polymerization, the molar ratio of propylene and ethylene in the second-stage polymerization and the third-stage polymerization, and the pressure in the container (kg / Cm 2 · G) and the polymerization time (h) shown in Table 1, main polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 to obtain a propylene-ethylene block copolymer (BPP).
5) was obtained. The hydrogen content (mol%) in the unreacted gas after completion of the second-stage polymerization and the third-stage polymerization is shown in Table 1.
【0096】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体(BPP5)のMFRと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のMFR、Mw /
Mn 、ΔHm 及びΔHm ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕H 及びエチレン含有量を製造例1と同様に測
定した結果を表2に示す。MFR of the obtained propylene-ethylene block copolymer (BPP5) and contents of homopolypropylene portion, low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion and high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, Homopolypropylene MFR, M w /
Mn , ΔH m and ΔH m ′, [η] L and ethylene content of low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and [η] H and ethylene content of high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion The results of measuring the amounts in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 2.
【0097】製造例6 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP6)の
製造
製造例1と同じ条件で予備重合を行った後に、電子供与
性化合物としてt−ブチル−t−ブトキシジメトキシシ
ランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用
いて、第一段重合の水素ガス量(リットル)、第二段重
合並びに第三段重合のプロピレンとエチレンとのモル
比、容器内圧力(kg/cm2 ・G)及び重合時間
(h)を表1に示したものとした以外は製造例1と同じ
条件で本重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共
重合体(BPP6)を得た。なお、第二段重合及び第三
段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量(モル%)は
表1に示した。 Production Example 6 Propylene-ethylene block copolymer (BPP6)
Production After prepolymerization under the same conditions as in Production Example 1, dicyclopentyldimethoxysilane was used instead of t-butyl-t-butoxydimethoxysilane as the electron-donating compound, and the hydrogen gas amount (liter) ), The second stage polymerization and the third stage polymerization, except that the molar ratio of propylene and ethylene, the pressure in the vessel (kg / cm 2 · G) and the polymerization time (h) are those shown in Table 1. Main polymerization was carried out under the same conditions as in 1 to obtain a propylene-ethylene block copolymer (BPP6). The hydrogen content (mol%) in the unreacted gas after completion of the second-stage polymerization and the third-stage polymerization is shown in Table 1.
【0098】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体(BPP6)のMFRと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のMFR、Mw /
Mn 、ΔHm 及びΔHm ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕H 及びエチレン含有量を製造例1と同様に測
定した結果を表2に示す。MFR of the obtained propylene-ethylene block copolymer (BPP6) and contents of homopolypropylene portion, low ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion and high ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion, Homopolypropylene MFR, M w /
Mn , ΔH m and ΔH m ′, [η] L and ethylene content of low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and [η] H and ethylene content of high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion The results of measuring the amounts in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 2.
【0099】製造例7 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP7)の
製造
製造例1と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量(リットル)、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
(kg/cm2 ・G)及び重合時間(h)を表1に示し
たものとした以外は製造例1と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP
7)を得た。なお、第二段重合及び第三段重合終了後の
未反応ガス中の水素含有量(モル%)は表1に示した。 Production Example 7 Propylene-ethylene block copolymer (BPP7)
Production After prepolymerization under the same conditions as in Production Example 1, the hydrogen gas amount (liter) in the first-stage polymerization, the molar ratio of propylene and ethylene in the second-stage polymerization and the third-stage polymerization, and the pressure in the container (kg / Cm 2 · G) and the polymerization time (h) shown in Table 1, main polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 to obtain a propylene-ethylene block copolymer (BPP).
7) was obtained. The hydrogen content (mol%) in the unreacted gas after completion of the second-stage polymerization and the third-stage polymerization is shown in Table 1.
【0100】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体(BPP7)のMFRと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のMFR、Mw /
Mn 、ΔHm 及びΔHm ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕H 及びエチレン含有量を製造例1と同様に測
定した結果を表2に示す。MFR of the obtained propylene-ethylene block copolymer (BPP7) and contents of homopolypropylene portion, low ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion and high ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion, Homopolypropylene MFR, M w /
Mn , ΔH m and ΔH m ′, [η] L and ethylene content of low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and [η] H and ethylene content of high ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion The results of measuring the amounts in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 2.
【0101】 表1 BPP の種類 重合条件 1 2 3 4 5 6 7 第一段重合 水素ガス量(リットル) 11.4 7.2 1.4 9.1 11.4 7.5 7.5 第二段重合 C3 /C2 (1) 4.61 1.85 1.61 4.61 4.61 1.85 1.54 容器内圧力(kg/cm 2・G) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 重合時間(h) 0.3 0.6 1.2 0.3 0.3 0.6 1.8 水素含有量(モル%)(2) 0.17 0.40 0.17 0.17 0.66 0.40 0.40 第三段重合 C3 /C2 0.51 0.45 0.79 0.51 0.51 0.45 0.54 容器内圧力(kg/cm 2・G) 6.1 6.1 6.0 6.1 6.0 6.1 6.1 重合時間(h) 0.7 1.3 2.0 0.7 0.7 1.3 0.4 水素含有量(モル%)(3) 0.90 0.90 0.20 0.90 0.65 0.90 0.90 注(1) プロピレンとエチレンとのモル比。 (2) 第二段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量。 (3) 第三段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量。 Table 1 Type of BPP Polymerization conditions 1 2 3 4 5 6 7 First stage polymerization Hydrogen gas amount (liter) 11.4 7.2 1.4 9.1 11.4 7.5 7.5 Second stage polymerization C 3 / C 2 (1) 4.61 1.85 1.61 4.61 4.61 1.85 1.54 Pressure in container (kg / cm 2 G) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 Polymerization time (h) 0.3 0.6 1.2 0.3 0.3 0.6 1.8 Hydrogen content (mol%) (2) 0.17 0.40 0.17 0.17 0.66 0.40 0.40 Third stage polymerization C 3 / C 2 0.51 0.45 0.79 0.51 0.51 0.45 0.54 Pressure in container (kg / cm 2 · G) 6.1 6.1 6.0 6.1 6.0 6.1 6.1 Polymerization time (h) 0.7 1.3 2.0 0.7 0.7 1.3 0.4 Hydrogen content ( Mol%) (3) 0.90 0.90 0.20 0.90 0.65 0.90 0.90 Note (1) Molar ratio of propylene and ethylene. (2) Hydrogen content in the unreacted gas after the completion of the second stage polymerization. (3) Hydrogen content in the unreacted gas after the completion of the third stage polymerization.
【0102】 表2 BPP の種類 BPPの特性 1 2 3 4 5 6 7 ホモポリプロピレン部分 含有量(重量%) 90 80 70 90 90 80 80 MFRH (g/10min) 170 65 5 170 170 65 65 融解熱量(cal/g) 測定値(ΔHm ) 28.4 27.9 26.0 27.3 28.4 27.9 27.7 計算値(ΔHm ' ) 28.0 27.4 25.6 28.0 28.0 27.4 27.4 Mw /Mn 20 25 10 20 20 4 20 共重合部分(1) CL (重量%)(2) 2 5 10 2 2 5 15 GL (重量%)(3) 20 35 35 20 20 35 35 〔η〕L (dl/g) 3 3 4 3 2 3 3 CH (重量%)(4) 8 15 20 8 8 15 5 GH (重量%)(5) 65 65 50 65 65 65 65 〔η〕H (dl/g) 4 4 5 4 2 4 4 MFRBPP (g/10min) 83 19 1.4 83 110 19 24 注(1) エチレン−プロピレン共重合部分。 (2) プロピレン−エチレン共重合部分と結晶性ホモポリプロピレン部分の含有 量の合計を100 重量%としたときの、低エチレン濃度のプロピレン−エチ レン共重合部分の含有量であり、冷キシレン可溶部分の割合をいう。 (3) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量。 (4) プロピレン−エチレン共重合部分と結晶性ホモポリプロピレン部分の含有 量の合計を100 重量%としたときの、高エチレン濃度のプロピレン−エチ レン共重合部分の含有量であり、冷キシレン可溶部分の割合をいう。 (5) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量。[0102] Table 2 BPP type Characteristics of BPP 1 2 3 Four Five 6 7 Homopolypropylene part Content (% by weight) 90 80 70 90 90 80 80 MFRH(g / 10min) 170 65 5 170 170 65 65 Heat of fusion (cal / g) Measured value (ΔHm) 28.4 27.9 26.0 27.3 28.4 27.9 27.7 Calculated value (ΔHm') 28.0 27.4 25.6 28.0 28.0 27.4 27.4 Mw/ Mn 20 25 10 20 20 4 20 Copolymer part(1) CL(weight%)(2) 2 5 10 2 2 5 15 GL(weight%)(3) 20 35 35 20 20 35 35 [Η]L(dl / g) 3 3 4 3 2 3 3 CH(weight%)(Four) 8 15 20 8 8 15 5 GH(weight%)(Five) 65 65 50 65 65 65 65 [Η]H(dl / g) 4 4 5 4 2 4 4 MFRBPP(g / 10min) 83 19 1.4 83 110 19 24 Note (1) Ethylene-propylene copolymer part. (2) Inclusion of propylene-ethylene copolymer part and crystalline homopolypropylene part Propylene-ethylene with a low ethylene concentration, based on the total amount of 100% by weight. It is the content of the ren-copolymerized portion and the ratio of the cold-xylene-soluble portion. (3) The ethylene content of the propylene-ethylene copolymerization portion having a low ethylene concentration. (4) Inclusion of propylene-ethylene copolymer part and crystalline homopolypropylene part Propylene-ethene with high ethylene concentration, based on the total amount of 100% by weight. It is the content of the ren-copolymerized portion and the ratio of the cold-xylene-soluble portion. (5) The ethylene content of the propylene-ethylene copolymerization portion having a high ethylene concentration.
【0103】実施例1〜3及び比較例1〜3、6
表3に示す種類のプロピレン−エチレンブロック共重合
体(BPP1〜BPP7)100重量部に対して、核剤
(NA−11、旭電化(株)製)0.2重量部及び中和
剤(ミズカラック、水澤化学(株)製)0.05重量部
を表3に示す割合で配合し、スーパーミキサーを用いて
ドライブレンドした後、二軸押出機(日本製鋼所(株)
製、TEX30)にて210℃で、200rpmのスク
リュー回転数で溶融混練し、押出してペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度210
℃、及び金型温度60℃で射出成形し、試験片を作製し
た。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 , 6 A nucleating agent (NA-11, Asahi Denka Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of a propylene-ethylene block copolymer (BPP1 to BPP7) of the type shown in Table 3. (Manufactured by K.K. Co., Ltd.) and 0.05 part by weight of a neutralizer (Mizukaraku, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) were blended in the proportions shown in Table 3 and dry blended using a super mixer. Axial extruder (Japan Steel Works, Ltd.)
Manufactured by TEX30) at 210 ° C., melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, and extruded to obtain pellets.
The obtained pellets are heated to a resin temperature of 210 by an injection molding machine.
C. and a mold temperature of 60.degree. C. were injection-molded to prepare test pieces.
【0104】また得られた試験片の物性測定は以下の方
法で行った。それらの結果を下記表3に示す。
(1) MFR(g/10分):ASTM D1238により230 ℃、荷
重2.16kgで測定。
(2) 曲げ弾性率(kg/cm2 ):ASTM D790 により室温で
測定。
(3) アイゾット衝撃強度(kgf ・cm/cm):ASTM D256
により3.2 mm厚試験片を用いて、ノッチ付きにて23℃及
び -30℃で測定した。
(4) 外観:目視により判定した。
○・・・成形品の表面にフローマークが認められなかっ
た。
Δ・・・成形品の表面にフローマークが僅かに認められ
た。
×・・・成形品の表面にフローマークがかなり認められ
た。The physical properties of the obtained test piece were measured by the following methods. The results are shown in Table 3 below. (1) MFR (g / 10 minutes): Measured according to ASTM D1238 at 230 ° C and a load of 2.16 kg. (2) Flexural modulus (kg / cm 2 ): Measured at room temperature according to ASTM D790. (3) Izod impact strength (kgf · cm / cm): ASTM D256
Was measured at 23 ° C and -30 ° C with a notch using a 3.2 mm thick test piece. (4) Appearance: visually determined. ◯: No flow mark was observed on the surface of the molded product. Δ: A slight flow mark was recognized on the surface of the molded product. ×: Flow marks were considerably observed on the surface of the molded product.
【0105】比較例4
核剤を添加しないことを除いて、実施例2と同様に試験
片を作製し、実施例2と同様に物性測定を行った。この
結果を表3に示す。 Comparative Example 4 A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that the nucleating agent was not added, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.
【0106】比較例5
中和剤としてステアリン酸カルシウムを用いたことを除
いて、実施例2と同様に試験片を作製し、実施例2と同
様に物性測定を行った。この結果を表3に示す。 Comparative Example 5 A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that calcium stearate was used as the neutralizing agent, and its physical properties were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.
【0107】 表3 実施例No. 1 2 3 成分 BPPの種類 BPP1 BPP2 BPP3 添加剤(重量部)(1) 核剤 0.2 0.2 0.2 中和剤 0.05 0.05 0.05 組成物の特性 MFR(g/10分) 80 30 2 曲げ弾性率(kg/cm2 ) 18000 15000 12000 アイゾット衝撃強度(2) 23℃ 8 17 40< -30℃ 4.5 7.5 16 外観 ○ ○ ○ 注(1) BPP100重量部に対する割合。 (2) 単位:kgf ・cm/cm。Table 3 Example No. 1 2 3 component BPP type BPP1 BPP2 BPP3 Additive (parts by weight) (1) Nucleating agent 0.2 0.2 0.2 Neutralizer 0.05 0.05 0.05 Characteristic of composition MFR (g / 10 minutes) 80 30 2 Flexural modulus (kg / cm 2 ) 18000 15000 12000 Izod impact strength (2) 23 ℃ 8 17 40 <-30 ℃ 4.5 7.5 16 Appearance ○ ○ ○ Note (1) Ratio to 100 parts by weight of BPP. (2) Unit: kgf-cm / cm.
【0108】 表3(つづき) 比較例No. 1 2 3 4 5 6 成分 BPPの種類 BPP4 BPP5 BPP6 BPP2 BPP2 BPP7 添加剤(重量部) 核剤 0.2 0.2 0.2 ─ 0.2 0.2 中和剤 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05組成物の特性 MFR(g/10分) 80 80 30 30 30 30 曲げ弾性率(kg/cm2 ) 15000 18000 15000 10500 13000 15000 アイゾット衝撃強度 23℃ 8.3 6.5 10 18 17.2 18 -30℃ 4.5 3 7.5 7.5 7.6 3 外観 ○ ○ △ ○ ○ ○ Table 3 (continued) Comparative Example No. 1 2 3 4 5 6 component BPP type BPP4 BPP5 BPP6 BPP2 BPP2 BPP7 Additive (parts by weight) Nucleating agent 0.2 0.2 0.2 ─ 0.2 0.2 Neutralizer 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Characteristic MFR of composition (g / 10 minutes) 80 80 30 30 30 30 Flexural modulus (kg / cm 2 ) 15000 18000 15000 10500 13000 15000 Izod impact strength 23 ℃ 8.3 6.5 10 18 17.2 18 -30 ℃ 4.5 3 7.5 7.5 7.6 3 Appearance ○ ○ △ ○ ○ ○
【0109】表3から明らかなように、実施例1〜3の
ポリプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性及び剛性に優れ
ているとともに、良好な外観を有する。実施例1と比較
例1との比較から、ΔHm <(24.50+1.583
logMFR)となる場合には、曲げ弾性率が低いこと
がわかる。実施例1と比較例2との比較から、〔η〕H
≦〔η〕L となると耐衝撃性が低下することがわかる。
実施例2と比較例3との比較から、Mw /Mn が5未満
の場合には、成形品の外観が悪いことがわかる。実施例
2、比較例4及び5から、核剤を添加しない場合又は中
和剤としてステアリン酸カルシウムを用いた場合には、
曲げ弾性率が低いことがわかる。実施例2と比較例6か
ら明らかなように、全プロピレン−エチレン共重合部分
中の低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
が50重量%を越えると(高エチレン濃度のプロピレン
−エチレン共重合部分が50重量%未満の場合には)、
低温時の耐衝撃性が低下する。As is apparent from Table 3, the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 3 are excellent in impact resistance and rigidity and have a good appearance. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, ΔH m <(24.50 + 1.583)
In the case of log MFR), the bending elastic modulus is low. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, [η] H
It can be seen that the impact resistance decreases when ≦ [η] L.
From the comparison between Example 2 and Comparative Example 3, it can be seen that when M w / M n is less than 5, the appearance of the molded product is poor. From Example 2 and Comparative Examples 4 and 5, when no nucleating agent was added or when calcium stearate was used as the neutralizing agent,
It can be seen that the flexural modulus is low. As is clear from Example 2 and Comparative Example 6, when the propylene-ethylene copolymerized portion having a low ethylene concentration in the total propylene-ethylene copolymerized portion exceeds 50% by weight (the propylene-ethylene copolymerized portion having a high ethylene concentration is used). Is less than 50% by weight),
Impact resistance at low temperatures is reduced.
【0110】[0110]
【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
融解熱量とメルトフローレートとの間に一定の関係を有
し、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が5以上
であるホモポリプロピレン部分と、低エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分と、高エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分からなるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を多段階重合により製造し、そ
れに核剤及び中和剤を配合してなるので、耐衝撃性、剛
性及び成形性に優れている。The polypropylene resin composition of the present invention is
A homopolypropylene portion having a fixed relationship between the heat of fusion and the melt flow rate, and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 5 or more; and a propylene-ethylene copolymerized portion having a low ethylene concentration, Since a propylene-ethylene block copolymer consisting of a propylene-ethylene copolymerized portion having a high ethylene concentration is produced by multistage polymerization and a nucleating agent and a neutralizing agent are added thereto, impact resistance, rigidity and moldability are improved. Are better.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 哲也 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃 化学株式会社内 (72)発明者 中島 雅司 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃 化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−6650(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/00 C08K 3/22 C08K 3/26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Tetsuya Kawamura 4-1-1 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Tonen Kagaku Co., Ltd. (72) Inventor Masashi Nakajima 4-1-1 1-1 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Tonen Kagaku Within the corporation (56) References JP-A-50-6650 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 53/00 C08K 3/22 C08K 3/26
Claims (4)
ン−エチレンブロック共重合体であって、 (a) ASTM D−1238に従って測定したメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜500g/10分の
範囲にあり、示差走査熱量測定から求められる融解熱量
(ΔHm )とMFRとが、 ΔHm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たし、かつ重量平均分子量と数平均分子
量との比が5以上であるホモポリプロピレン部分50〜
90重量部と、 (b) (i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分(エチレン含有量は0.5〜45重量%で、極限粘
度は2〜6dl/gである。)5〜50重量%と、(ii)
高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分(エ
チレン含有量は45重量%以上で、極限粘度は2〜6d
l/gである。)95〜50重量%とを含有するプロピ
レン−エチレン共重合部分50〜10重量部とからなる
プロピレン−エチレンブロック共重合体100重量部に
対して、 [B] 核剤0.01〜1重量部と、 [C] ハイドロタルサイト類、ケイ酸塩、金属酸化物及び
金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
中和剤0.01〜1重量部とを含有することを特徴とす
るポリプロピレン樹脂組成物。1. [A] A propylene-ethylene block copolymer obtained by multi-step polymerization, wherein (a) the melt flow rate (MFR) measured according to ASTM D-1238 is 0.01 to 500 g / 10 min. in the range of, the heat of fusion determined from differential scanning calorimetry ([Delta] H m) and MFR is the ratio of the meet ΔH m ≧ 24.50 + 1.583logMFR relational expression, and the weight average molecular weight to number average molecular weight 5 The above is the homopolypropylene part 50-
90 parts by weight, and (b) (i) a low-ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization part (ethylene content is 0.5 to 45% by weight, intrinsic viscosity is 2 to 6 dl / g) 5 to 50 % By weight, (ii)
Propylene-ethylene copolymerization portion with high ethylene concentration (ethylene content is 45% by weight or more, intrinsic viscosity is 2 to 6 d
1 / g. ) 0.01 to 1 part by weight of [B] nucleating agent to 100 parts by weight of a propylene-ethylene block copolymer consisting of 50 to 10 parts by weight of a propylene-ethylene copolymerization part containing 95 to 50% by weight. And [C] 0.01 to 1 part by weight of at least one neutralizing agent selected from the group consisting of hydrotalcites, silicates, metal oxides and metal hydroxides. Polypropylene resin composition.
成物において、前記プロピレン−エチレン共重合部分
が、前記低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分5〜50重量%と、極限粘度が2〜6dl/gであ
るホモポリエチレン部分95〜50重量%とからなるこ
とを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。2. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the propylene-ethylene copolymerization portion is 5 to 50% by weight of the low ethylene concentration propylene-ethylene copolymerization portion, and the intrinsic viscosity is 2 to 6 dl. The polypropylene resin composition is characterized by comprising 95 to 50% by weight of a homopolyethylene portion having a weight ratio of 1 / g.
成物において、前記高エチレン濃度のプロピレン−エチ
レン共重合部分の極限粘度が、前記低エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度よりも大きい
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。3. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the high-ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion is larger than the intrinsic viscosity of the low-ethylene concentration propylene-ethylene copolymer portion. A polypropylene resin composition comprising:
成物において、前記ホモポリエチレン部分の極限粘度
が、前記低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分の極限粘度よりも大きいことを特徴とするポリプロ
ピレン樹脂組成物。4. The polypropylene resin composition according to claim 2, wherein the intrinsic viscosity of the homopolyethylene portion is larger than the intrinsic viscosity of the propylene-ethylene copolymer portion having the low ethylene concentration. Composition.
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